DE1947111A1 - Neue mit Acrylnitril gepfropfte Polyvinylverbindungen mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Dr.F.Zumsteinsen. - Dr.E. A·«"·"" Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holibauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 München 2, BrfiuhauMtraß· 4/III

SOCIETE RHODIACETA, Paris, Frankreich

Neue mit Acrylnitril gepfropfte Polyvinylverbindungen

mit reaktiven Seitengruppen und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue von Polyvinylalkohol abgeleitete sulfonierte Polymere, die gute Affinität für basische Farbstoffe und gute hydrophile und antistatische Eigenschaften aufweisen·

Unter Polyvinylalkohol' versteht man ein synthetisches Polymeres mit langer Kette, das aus zumindest 98 Gew.-^ Vinylalkoholeinheiten

besteht·

-CH₂ - CHOH

Es ist bekannt, die Affinität für basische Farbstoffe und die antistatischen und hydrophilen Eigenschaften von verschiedenen natürlichen oder synthetischen Polymeren durch Bindung von SuI-fonsäureseitengruppen an ihrer Kette zu verbessern. So ist es

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bekannt, Polyvinylalkohol mit einem eine oder mehrere SuIfonsäuregruppen tragenden Aldehyd zu behandeln, doch ermöglicht diese auf der üblichen Acetalisierungsreaktion beruhende Methode nicht, erhöhte Substitutionsgrade zu erhalten. Ausserdem sind die so erhaltenen sulfonierten Derivate von Polyvinylalkohol im allgemeinen in Wasser löslich, was sie für gewisse besondere Anwendungszwecke ungeeignet macht.

Ferner sind diese sulfonierten Polymeren zumeist nur in einer beschränkten Reihe von organischen Lösungsmitteln löslich und sowohl in Lösung als auch in fester Phase mit den Grundpolymeren für synthetische oder künstliche Pasern und Fäden, wie beispielsweise Acryl- und Modacrylpolymeren, unverträglich.

Weiterhin ist bekannt, auf verschiedene synthetische oder natürliche Hydroxylgruppen-haltige Polymere Acrylnitril durch Arbeiten auf anionischem Wege oder auf radikalischem Wege zu pfropfen. Während die auf anionischem Wege gepfropften Derivate allgemein stark gelbe Färbungen aufweisen, sind ihre auf radikalischem Wege erhaltenen Homologen weiss und behalten den Hauptteil der Gruppen -OH des Ausgangspolymeren bei. Diese gepfropften Copolymeren sind zwar in Wasser wenig löslich oder sogar unlöslich und weisen eine gewisse Verträglichkeit mit Acryl- und Modacrylpolymeren auf, doch haben sie keine besondere Affinität für basische Farbstoffe.

Es wurden nun neue makromolekulare Verbindungen gefunden, die für eine willkürlich gewählte Folge von 100 Monomereneinheiten der Formel . .

CH₂ - CH OH

CH ι

Ιίώ

SOVM

CH„ -

OH

C -f— CH

CH - CN

entsprechen, in der

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a, b, c und d positive Zahlen darstellen, die die folgenden Werte haben können:

0 < b C 80

c > 0
a + b + c = 100

d > 1

M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium," bedeutet,

wobei die Einheiten verschiedener chemischer Art statistisch über die gesamte Länge der Kette verteilt sind und das aufgepfropfte Polyacrylnitril eine im wesentlichen lineare Struktur besitzt»

Die erfindungsgemässen makromolekularen Verbindungen werden durch aufeinanderfolgende Sulfonierungsbehandlung und Pfropfbehandlung von Polyvinylalkohol erhalten. ' .

Der Ausgangspolyvinylalkohol wird zunächst sulfoniert, indem er in einem aprotischen Medium, vorzugsweise in homogener Lösung in Dimethylsulfoxyd, nacheinander mit einem Metallierungsmittel und mit 1,3-Propansulton behandelt wird.

Als Metallierungsmittel kann man jede zur Metallierung geeignete Alkai!verbindung verwenden, die in aprotischem Medium ausreichend stabil ist, wie beispielsweise:

Hydride oder Amide, wie Natriumhydrid oder -amid, Radikalionen, wie Naphthalinnatrium,

Carbanionen, wie n-Butyllithium, Diphenylmethylnatrium,

Fluorenyllithium oder Dimethylsulfinylnatrium.

Es ist besonders vorteilhaft, Dimethylsulfinylnatrium, das allgemein "Dimsylnatrium" genannt wird, ein Alkaliderivat des Dirnethylsulfoxyds, zu verwenden und in homogener Lösung in Di-

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methylsulfoxyd bei: gewöhnlicher Temperatur zu arbeiten.

Die Metalllerungsreaktion ist quantitativ und von keinem Abbau der Kette begleitet· Der nach Belieben gewählte. Metallierungsgrad wird nur von dem Verhältnis Metallierungsmittel zu Polyvinylalkohol allein bestimmt.

Die Behandlung der bei der Metallierung gebildeten Alkoholatgruppen mit dem 1,3-Propansulton wird unter inerter Atmosphäre mit dem reinen Reagens oder mit dem in einem aprotischen Lösungsmittel gelösten Reagens vorgenommen. Es ist im allgemeinen aus Gründen der Leichtigkeit und daher der Wirtschaftlichkeit bevorzugt, in dem gleichen Lösungsmittel wie dem während der Metallierung verwendeten zu arbeiten. Wie im vorhergehenden Falle ist es besonders interessant, in Dirne thylsulf oxydrnedium zu arbeiten. Die Temperatur kann zwischen 20 und 60°C betragen, und die Behandlung kann nur 15 - J50 Minuten dauern. ' Die Reaktion ist praktisch quantitativ.

Es ist sehr leicht möglich, mittels der beiden aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge der Metallierung und Sulfonierung den SuI-. fonierungsgrad des Polymeren je nach Wunsch einzustellen. Insbesondere ist es möglich, nur einen Teil der Alkoholatgruppen zu sulfonieren. Diese Sulfonierungsreaktion führt zur Gewinnung eines sulfonierten Derivats von. Polyvinylalkohol der Formel

CH₀ - CH OH

I₀ - CH
0

soVm

in der für 100 willkürlich gewählte Monomereneinheiten 0 <. biSOo Das so erhaltene sulfonierte Polymere wird anschliessend mit Acrylnitril in wässriger Phase nach den üblichen Verfahren zur Pfropfung auf radikalischem Wege gepfropft, Es ist besonders vorteilhaft, zur Initiierung der radikalischen

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Polymerisation des Acrylnitrils ein Redox-System einzusetzen, in welchem der sulfonierte Polyvinylalkohol se].bst das Reduktionsmittel darstellt, und als Oxydationsmittel Ammoniumcer(IV)-nitrat zu verwenden.

Die Polymerisation des Acrylnitrils erfolgt unter diesen Bedingungen mit ausgezeichneten Ausbeuten, die in der Grössenordnung von 80 % des eingesetzen Monomeren liegen»

Die so erhaltenen Produkte weiser: Alkalisulfonatgruppen auf, die man gegebenenfalls in SuIfonsäuregruppen überführen kann, beispielsweise durch Leiten ihrer Lösungen über ein geeignet gewähltes Ionenaustauscherharz«

Das beschriebene Verfahren weist eine grosse Anpassungsfähigkeit bei seiner Durchführung auf, und es ist insbesondere möglich, mit Hilfe der beiden aufeinanderfolgenden Reaktionen der Sulfonierung und der Pfropfung erfindungsgemässe neue makromolekulare Verbindungen übei¹ einen sehr weiten Bereich bezüglich Zusammensetzung und Struktur herzustellen.

Der Grad der Sulfonierung des Polyvinylalkoholgerüsts ist sehr leicht zwischen 0 und 80 % der anfänglichen Hydroxylgruppen einstellbar.

Der Gehalt des genfropften Copolymeren an Polyacrylnitril hängt im wesentlichen von den eingesetzten Mengen an sulfoniertem Polyvinylalkohol und Acrylnitril ab.

Das Molekulargewicht des gepfropften Copolymeren und die Länge und Anzahl der aufgepfropften Polyacrylnitri!gruppen sind für einen gegebenen V/ert der Mengen an sulfoniertem Polyvinylalkohol und Acrylnitril eine Funktion der Menge der bei der Reaktion eingesetzten Ceriionen.

Die erfindungsgemässen Produkte sind ferner allgemein weiss.

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Die Eigenschaften der erfindungsgemässen neuen makromolekularen Verbindungen variieren mit ihrer Zusammensetzung und ihrer Struktur. Insbesondere weisen sie im allgemeinen eine um so ausgeprägtere Affinität für basische Farbstoffe und einen um so ausgeprägteren hydrophilen Charakter auf, je höher ihr Gehalt an Sulfonsauregruppen und an Polyvinylalkohol ist. Umgekehrt sind sie in Wasser, um so weniger löslich und in organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyloyrrolidon, um so löslicher, je höher ihr Gehalt an gebundenem Acrylnitril ist.

Diese Produkte können unter gewissen Bedingungen in kleinen Mengen zu Lösungen von verschiedenen synthetischen oder künstlichen Polymeren und insbesondere zu Lösungen von Acryl- und Modacrylpolymeren zugegeben werden. Die durch Formgebung aus diesen Lösungen erhaltenen Erzeugnisse v/eisen eine bessere Affinität für basische Farbstoffe und ausgenrägtere hydrophile und antistatische Eigenschaften als-diejenigen auf, die auπ"den genannten Polymeren ohne Zugabe von erfindungsgemässen Verbindungen erhalten sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer wasserfreien Lösung, die 44 g Polyvinylalkohol (Grund-Viskosität: 0,740 dl/g, gemessen in Wasser bei 25⁰C, Esterzahl: 0,1) in 600 ml Dirnethylsulfoxyd enthält, setzt ra-ari langsam unter Argonatmosphäre und unter kräftigem Rühren die gesamte durch Auflösung von 12 g Natriumhydrid in öl (50 /ό-ig) in 300 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd erhaltene "Dimsylnatrium"-Lösung zu. Man rührt unter Argon bei gewönhlicher Temoeratur nach beendeter Zugabe der "Dimsylnatrium"-Lösung noch 10 Minuten weiter.

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Anschliessend setzt man zu der so erhaltenen Lösung des Alkohol ats von Polyvinylalkohol unter kräftigem Rühren und ständig unter Argon 24,4 g 1,3-Propansulton in Lösung in 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd zu. Man rührt unter Stickstoff nach beendeter Zugabe des 1 ,3-Propansultons noch 30 Minuten weiter. Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zu einem schwach sauren pH-Wert zentrifugiert man das Reaktionsmedium und fällt die homogene klare Lösung in einem grossen Überschuss von Aceton unter sehr starkem Rühren aus. Das Polymere wird anschliessend durch Extraktion mit Aceton unter Rückfluss gereinigt.

Man gewinnt 72 g elfenbeinweisses sulfoniertes Polymeres, dessen durchschnittlicher Sulfonierungsgrad, bestimmt aus seinem Schwefelgehalt, 21,4 <p der Hydroxylgruppen des Ausgangs-Polyvinylalkohole beträft.

Beispiel· 2

Man stellt unter StickstoffatmosDhäre eine Lösung von 18,2 g gemäss Beispiel 1 erhaltenem sulfoniertem Polyvinylalkohol in 530 ml entionisiertem Wasser, das mit konzentrierter Salnetersäure auf einen oH-Wert von 1,70 eingestellt ist, her. Das Lösen erfolgt bei 70⁰C. Nach Abkühlen auf Zimmertemoeratur setzt man 27,3 G destilliertes Acrylnitril zu und setzt das Rühren bis zur Erzielung eine.r vollständig homogenen klaren Lösung fort.

Man setzt dann rasch 25 ml einer Lösung von 1,37 g Ammoniumcer(iV)-nitrat, die mit konzentrierter Salnetersäure auf pH 0,85 eingestellt wurde, zu. Das Reaktionsmediurn geliert rasch, und mal setzt das Rühren unter Stickstoff 90 Minuten fort.

Man dispergiert dann das Gel in einer ausreichenden Menge Aceton und gewinnt das Copolymere dann durch direkte Ausfällung in 2,5 1 Aceton. Das Cooolyrnere wird anschliessend mit Aceton gewaschen, abfiltriert, abgesaugt und im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Man erhält 41 g weisses Copolymeres, was einer Gesamtaus-

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BAD ORIGINAL

beute der Reaktion von 90,1 % und einer Ausbeute der Polymeri sation des Acrylnitrils von 8j5,5 % entspricht. Das rohe Copo-

-, *.v.··■!*- r-Q -<■? ei nitrili

lymere enthalt 58, f % Polyacryl-/(t^irtimmt _{naoh se}inern Stickstoffgehalt) und 3,8 f> Schviefel, was einer Acidltät von 11Ö7 mval je kg Polymeres entspricht.

Die Extraktion mit siedendem Wasser ermöglicht die Abtrennung einer unlöslichen Fraktion, die 71,9 Gew.-% des rohen Copolymeren ausmacht und einen Gehalt an Polyacrylnitril von 72,3 ^c/o und einen Gehalt an Schwefel von 2,51 % aufweist, was einer Acidität von 784 mval je kg Polymeres entspricht.

Diese in siedendem V/asser unlösliche Fraktion ergibt ein 5 $-iges Gel in Dimethylsulfoxyd (sie ist jedoch in Dimethylformamid, Dimethylaeetarriid und N-Methylpyrrolidon nicht löslich). Sie ergibt, gemischt in einer Menge von 5 Gew.-% mit Polyacrylnitril oder einem Copoljnnereri von Acrylnitril und Vi nylidenchlorid mit 64 mval Säure je kg Polymeres, vollständig klare Gele in Dimethylsulfoxyd bei einer Gesamtkonzentration an Polymerem von 15 %·

Beispiel 3 . ■ .

Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung der P folgenden Mengen an Reaktionskornponenten:

Entionisiertes V/asser, das mit konzentrierter UUO-₇ auf nil 1,70 gebracht ist: 1^00 ml ^J

Acrylnitril 72,8 g

Man führt die Polymerisation während 2 Stunden aus.

Man gewinnt 71 g eines-weissen Copolymeren, was einer Ausbau te der Gefianitreaktion von 78 $ und einer Ausbeute der Polyme risation des Acrylnitril:; von 72,5 <p entsoricht.

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Das rohe Copolymere enthält 75>7 % Polyacrylnitril (bestimmt nach seinem Stickstoffgehalt) und 2,05 % Schwefel, was einer Acidität von 641 mval ,je kg Polymeres entspricht. .

Die Extraktion mit siedendem Wasser ermöglicht die Abtrennung einer unlöslichen Fraktion, die j55*6 Gew.-?j des rohen Copolymeren ausmacht und einen Gehalt an Polyacrylnitril von 84,8 % und einen Gehalt an Schwefel von 1,29 % aufweist, was einer Acidität von 4Oj5 mval je kg Polymeres entspricht.

Diese in Wasser unlösliche Fraktion besitzt die gleichen Eigenschaften bezüglich Löslichkeit und Verträglichkeit in Dimethylsulfoxyd mit Acryl- und Modacrylpolymeren wie die für sein Homologes von Beispiel 2 beschriebenen.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Makromolekulare Verbindungen, die für eine willkürlieh gewählte Folge von 100 Monomereneinheiten der Formel

CH₀ - CH
OH

CH₀ -

CH ι

O t

SO-, M

OH ι

C -

CH₂ CH - CN„

entsprechen, in der:

a, b, c und d positive Zahlen darstellen ,die die folgenden Werte haben können:

0< b ^ Qo

c > 0 a + b + c = 100

d > 1

M ein V/asserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, v/ie Natrium, Kalium oder Lithium, bedeutet,

wobei die Einheiten verschiedener chemischer Art in statistischer V/eise über die gesamte Länge der Kette verteilt sind und das aufgepfroDfte Polyacrylnitril eine im wesentlichen lineare Struktur besitzt.

2. Erzeugnisse, erhalten durch Formgebung aus Lösungen, die in gelöster Form makromolekulare Verbindungen nach Anspruch 1 allein oder im Gemisch mit anderen formbaren Polymeren enthalten.

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