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Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des i-Butens
Bei der Verarbeitung von C4-Fraktionen, die bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw.
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, ergibt sich oft die Aufgabe, aus einer im wesent- lichen aus Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen bestehenden Fraktion-der sogenannten C-Fraktion- das i-Buten zu entfernen bzw. in eine leicht abtrennbare Form umzuwandeln, um dann die von i-Buten befreiten Kohlenwasserstoffe für anderweitige Benutzung zur Verfügung zu haben. Wenn bzw. soweit die C-Fraktion beträchtliche Mengen Butadien enthält-was beispielsweise der Fall ist bei C-Frak- tionen aus der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen-wird man im allgemeinen das Butadien zunächst gewinnen, beispielsweise mit selektiven Extraktionsverfahren.
Ein sehr häufig angewandtes Verfahren zur Überführung des i-Butens in der C4-Fraktion in leicht abtrennbare Kohlenwasserstoffe besteht darin, das i-Buten in Oligomere umzuwandeln, vornehmlich in
Diisobuten bzw. Triisobuten. Häufig wird man bestrebt sein, hiebei vornehmlich nur das Isobuten um- zuwandeln und nur in untergeordnetem Masse eine Reaktion zwischen i-Buten und n-Buten bzw. zwischen n-Buten-Molekülen selbst stattfinden zu lassen, d. h. die Bildung von Codimeren zu beschränken.
Ein häufig verwendetes Verfahren für die Oligomerisierung des i-Butens besteht darin, aus der flüs- sigen C-Fraktion das i-Buten selektiv mit 65% niger Schwefelsäure zu extrahieren bei Temperaturenzwischen
0 und 40 C. Die isobutenhaltige Schwefelsäureschicht wird von der Kohlenwasserstoffschicht abgetrennt und auf etwa 100-1500 C erhitzt, wobei die Oligomerisierung des i-Butens erfolgt. Die entstandene
Kohlenwasserstoffschicht wird nun von der Schwefelsäure abgetrennt. Die Schwefelsäure kehrt nach
Abkühlung in das Verfahren zurück. Die erhaltene Kohlenwasserstoffschicht wird anschliessend einer
Reinigung unterzogen.
Dieses grosstechnisch in verschiedenen Ausführungsformen durchgeführte Verfahren weist einige empfindliche Nachteile auf. Die Bildung von säureteerartigen Produkten in der im Kreislauf geführten
Schwefelsäure lässt sich nicht völlig vermeiden, so dass ein Teil der Schwefelsäure aus dem Kreislauf ent- fernt und durch frische Schwefelsäure ergänzt werden muss. Die Beseitigung dieser Abfallschwefelsäure bereitet häufig grosse Schwierigkeiten. Die aus Oligomeren bestehende Kohlenwasserstoffschicht enthält neben Spuren Schwefelsäure saure und auch geringe Mengen neutrale Schwefelsäureester. Die Ent- fernung der Schwefelsäure und der sauren Ester kann in relativ einfacher Weise erfolgen.
Die Entfernung der neutralen Ester erfordert aber Massnahmen, wie beispielsweise die Behandlung mit Natronlauge bei
Temperaturen in der Nähe von 200 C, eine technisch nicht einfach zu realisierende Massnahme. Auch hier erhält man ein Abfallprodukt, u. zw. die Abfalllauge, deren Beseitigung nicht immer einfach ist.
Aber diese weitgehende Reinigung ist unerlässlich, um Oligomere zu erhalten, die den Anforderungen bei der weiteren chemischen Umwandlung oder der Verwendung als Motortreibstoffkomponente genügen.
Schliesslich ist noch besonders darauf hinzuweisen, dass das Arbeiten mit der verdünnten Schwefel- säure bzw. den darin gelösten Schwefelsäureestern-insbesondere bei den erwähnten höheren Tempera- turen-erhebliche Korrosion zur Folge hat bzw. dazu zwingt, besondere-und zwar aufwendige-Konstruktionsmaterialien zu benutzen. Auch die Heisslaugebehandlung der Oligomeren verlangt ein besonders korrosionsbeständiges kostspieliges Konstruktionsmaterial.
Es wurde nun gefunden, dass man die obenerwähnten Nachteile bei der Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus isobutenhaltigen Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen in flüssiger Phase und bei normalen oder erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 60-130 C, vermeiden kann, wenn man für die Oligomerisierung des Isobutens sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher in einer Konzentration bis zu 60 Gew.-% als Polymerisationskatalysatoren verwendet.
Vorteilhaft werden für das neue Verfahren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatische Verbindungen und anschliessende Sulfonierung erhalten wurden, verwendet. Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt : Styrol, Vinyltoluole,
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Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrol, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole. Die verschieden- sten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet werden, wie beispielsweise die
Polymerisation allein oder in Mischung mit andern Monovinylverbindungen sowie die Vernetzung mit
Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenyläther u. a. m.
'Die Polymerisate können in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Dispersionsmitteln sowie unter Anwendung der verschiedensten Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. anorganischen oder organischen Peroxyden, Persulfat u. a. hergestellt worden sein.
Die Einführung der Sulfonsäuregruppe in diese vinylaromatischen Polymerisate kann nach verschie- denen hiefür bekannten Methoden erfolgt sein, beispielsweise durch Sulfierung der Polymerisate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder auch gegebenenfalls Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragenden mischpolymerisationsfähigen Aromaten (vgl. z. B. USA-Patentschrift
Nr. 2, 366, 007). Ausserdem können in diese Sulfonsäuregruppe enthaltenden Polymerisate weitere Sul- fonsäuregruppen durch eine Behandlung mit Oleum, d. h. schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure einge- führt werden.
Die Behandlung mit dem Oleum erfolgt dabei vorzugsweise bei 0-150 C und die schwefel-
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matischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, insbesondere Divinyl- verbindungen, in denen der Polyvinylbenzolanteil vorzugsweise 1-15, insbesondere 2-10 Gew.-% des
Mischpolymerisates beträgt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 908247). Weiterhin sind auch solche sauren Kationenaustauscher geeignet, die nach den in der deutschen Patentschrift Nr. 747664 beschrie- benen Verfahren als sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher aus aromatischen Verbindungen, die zur Kondensation mit Aldehyden befähigt sind, und Aldehyden durch Kondensation erhalten werden, z. B. aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Vorteilhafterweise benutzt man feinkörnige Ionenaustauscher, z. B. in einer Körnung von 0, 1 bis 500 [jL, zweckmässig 0, 5 bis 50 t. Der einzusetzende Ionenaustauscher soll praktisch wasserfrei sein.
Die Reaktion wird in flüssiger Phase durchgeführt, indem man den Ionenaustauscher in die flüssige Gt-Fraktion einbringt und durch entsprechende Bewegung des Reaktionsgutes für gleichmässige Sus- pension Sorge trägt. Die Konzentration des Ionenaustauschers in den flüssigen Kohelnwasserstoffen kann z. B. 0, 01 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0, 05 bis 10 Gew.-% betragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, z. B. 60 bis 1300 C, vornehmlich 90-1100 C, Es können jedoch auch niedrigere Temperaturen geeignet sein, z. B. 20-60 C. Der Druck im Reaktor ergibt sich durch den Sättigungsdampfdruck des C.. -Gemisches.
Als geeignete Reaktionszeiten haben sich 30 min bis 3 h erwiesen,'jedoch können auch bei kürzeren Reak- tionszeiten, z. B. 5-30 min gute Ergebnisse erzielt werden.
Als Einsatzmaterialien eignen sich C-Fraktionen aus thermischen oder katalytischen Kracken bzw.
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt es sich hier um Gemische von i-Buten, n-Butenen und Butanen mit Konzentrationen an i-Buten zwischen 10 und 60 Gem.-%. Jedoch lässt sich die geschilderte Reaktion auch mit Cl-Fraktionen mit wesentlich höherem oder niedrigerem i-Buten-
Gehalt, z. B. i-Buten-Gehalt zwischen 1-10 Gew.-%, durchführen. Soweit die zur Verfügung stehende Ce Fraktion Butadien enthält, ist dieses zuvor, beispielsweise durch selektive Extraktion, zu entfernen. Die Ce-Fraktionen können kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, also beispielsweise Cg-oder Cs-Kohlenwasserstoffe. Schwefelwasserstoff oder andere alkalilösliche Schwefelverbindungen werden vorteilhaft vor Einsatz der Ce Fraktion daraus entfernt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, aus dem einzusetzenden Kohlenwasserstoffgemisch Diolefine und Acetylene weitestgehend zu entfernen. Es empfiehlt sich, den Diolefingehalt auf unter 0, 1 Gew.-% zu erniedrigen, den Gehalt an Acetylenen auf unter 0, 01 Gew.-%. Diese Massnahme vermindert in entscheidendem Masse eine Schädigung des Ionenaustauschers während der Reaktion und erhöht damit wesentlich seine Lebensdauer.
Zur Entfernung der störenden ungesättigten Begleitstoffe (Diolefine, Acetylene) eignet sich besonders die selektive Hydrierung der C-Fraktion in flüssiger Phase (Rieselphase) bei Temperaturen, die im wesentlichen unterhalb 500 C liegen,
Man kann das erfindungsgemässe Verfahren technisch so durchführen, dass das i-Buten-haltige Einsatzmaterial zusammen mit dem Katalysator durch einen Rührbehälter hindurch geleitet wird. Besonders günstige Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn man den Reaktionsraum aufteilt auf mehrere durchmischte, hintereinandergeschaltete Kessel. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man die Unterteilung des Reaktionsraumes so vor, dass in jedem einzelnen Reaktionskessel je etwa 10-30% des Umsatzes des ursprünglich eingesetzten i-Butens erfolgt.
Bei der genannten kontinuierlichen Arbeitsweise kann man nach beendeter Reaktion den Katalysator aus dem System durch mechanische Abtrennung entfernen. Es ist vorteilhaft, den abgetrennten Katalysator ganz oder teilweise in den Prozess, u. zw. zweckmässigerweise in den ersten Reaktionskessel, zurückzuführen. Von dem im Kreislauf gehenden Katalysator kann man einen gewissen Teil ständig und endgültig herausnehmen, um einem gegebenenfalls auftretenden Nachlassen der Katalysatoraktivität durch Zufuhr von Frischlwntakt zu begegnen. Die Menge des Frischkatalysators liegt beispielsweise bei 50-500 g je 11 erzeugten Oligomerisates. Die Aufarbeitung
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:Autoklaveninhalt wird 1 h lang unter Rühren auf 100 C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 2. Der Kontakt wird mechanisch von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und er- neut für einen weiteren Versuch unter gleichen Arbeitsbedingungen verwendet. Es werden insgesamt
25 Versuche mit vollständiger Kontaktrückführung durchgeführt. Sinkt der i-Buten-Umsatz unter ; 98, 5%, so werden 0, 1 g Frischkontakt zugesetzt.
Die Mittelwerte der Versuchsergebnisse waren : i-Buten-Umsatz in %............................................... 98, 6 i-Buten-Gehalt im Raffinat in Gew.-%............................... 0, 96
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Beispiel 5 : Man bringt in einen Rührautoklaven 200 g einer C4-Fraktion folgender Zusammensetzung ein : 47 Gew.-% i-Buten, 50 Gew.-% n-Buten, 3 Gew.-% Butane.
Zu dieser Fraktion fügt man 10 g trockenen, sauren Kationenaustauscher, der nach dem in der deutschen
Patentschrift Nr. 747664 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäure mit
Formaldehyd hergestellt war, in einer Korngrösse von 5 bis 20 . Der Autoklaveninhalt wird 1 h lang unter
Rühren auf 100 C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 2. Der
Destillationsrückstand besteht aus 71% Diisobuten, 27% Trüsobuten und 2% Tetraisobuten. 88% des eingesetzten i-Butens waren zu Oligomeren umgewandelt. 6% des eingebrachten n-Butens hatten sich zu Codimeren umgesetzt.
An Stelle der Naphthalinsulfonsäure kann auch eine substituierte, z. B. durch eine niedere Alkyl- gruppe substituierte, Naphthalinsulfonsäure, z. B. K-Methylnaphthalinsulfonsäure, verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren des i-Butens aus i-Buten-haltigen Fraktionen von Kohlen- wasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen in flüssiger Phase und bei normalen oder erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 60-130 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oligomerisierung in Gegenwart von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern in einer Konzentration bis zu 60 Gew.-% vornimmt.