-
Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aus Butenen Zusatz zum Patent:
1 398 Gegenstand des Patentes 1 194 398 ist ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren
des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4 C-Atomen,
die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart
eines Kationenaustauschers als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit wasserfreien sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern auf Basis
von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysatoren durchführt.
-
Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 199 761 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Oligomeren des Isobutens aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen
mit im wesentlichen 4 C-Atomen, die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten,
in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kationenaustauschers als Katalysator, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit wasserfreien sulfonsäuregruppenhaltigen
Kationenaustauschern auf Basis von vernetzten vinylaromatischen Polymeren als Polymerisationskatalysatoren
durchführt.
-
Bei diesen beiden Verfahren findet eine Reaktion zwischen Isobuten
und n-Buten - also die Codimerbildung - nur im untergeordneten Maße statt.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Oligomere mit einem besonders hohen
Codimergehalt erhält, wenn man einen Teil des bei der Oligomerisierung der Butene
anfallenden Reaktionsgemisches bzw. die im Reaktionsgemisch enthaltene C4-Fraktion
in das Einsatzprodukt für die Oligomerisierung zurückführt.
-
Die Durchführung der Oligomerisierung erfolgt im übrigen in der Weise,
wie es in dem deutschen Patent 1 194 398 und der deutschen Auslegeschrift 1 199
761 vorgeschlagen wird. Die Reaktion wird also durchgeführt, indem man den Ionenaustauscher
in die flüssige C4-Fraktion einbringt und durch entsprechende Bewegung des Reaktionsgutes
für gleichmäßige Suspension Sorge trägt. Die Konzentration des Ionenaustauschers
in den flüssigen Kohlenwasserstoffen kann z. B. 0,01 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere
0,05 bis 5 oder bis 40 Gewichtsprozent, betragen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt
werden, z. B. 60 bis 130"C, vornehmlich 90 bis 110"C. Es können jedoch auch niedrigere
Temperaturen geeignet sein, z. B. 20 bis 600 C. Der Druck im Reaktor ergibt sich
durch den Sättigungsdampfdruck des C4-Gemisches. Als geeignete Reaktionszeiten haben
sich 30Minuten bis 3 Stunden erwiesen, jedoch können auch bei kürzeren Reaktionszeiten,
z. B. 5 bis 30 Minuten, gute Ergebnisse erzielt werden.
-
Als Einsatzmaterialien eignen sich C4-Fraktionen aus thermischen
oder katalytischen Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere handelt
es sich hier um Gemische von i-Butenen, n-Butenen und Butanen mit Konzentrationen
an i-Buten zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent. Jedoch läßt sich die geschilderte
Reaktion auch mit C4-Fraktionen mit wesentlich höherem i-Butengehalt durchführen.
Soweit die zur Verfügung stehende C4-Fraktion größere Mengen Butadien enthält, ist
dieses zuvor, beispielsweise durch selektive Extraktion, zu entfernen. Die CgFraktionen
können kleinere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe enthalten, also beispielsweise
C3-oder Cs-Kohlenwasserstoffe. Dagegen werden höher als 50"C siedende Verbindungen
zweckmäßigerweise zuvor durch Destillation entfernt. Schwefelwasserstoff oder andere
alkalilösliche Schwefelverbindungen werden vorteilhaft vor Einsatz der C4-Fraktion
daraus entfernt.
-
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, aus dem einzusetzenden
Kohlenwasserstoffgemisch Diolefine und Acetylene weitestgehend zu entfernen. Es
empfiehlt sich, den Diolefingehalt auf unter 0,1 Gewichtsprozent zu erniedrigen,
den Gehalt an Acetylenen auf unter 0,01 Gewichtsprozent. Diese Maßnahme vermindert
in entscheidendem Maße eine Schädigung des Ionenaustauschers während der Reaktion
und erhöht damit wesentlich seine Lebensdauer.
-
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren technisch so durchführen,
daß das i-Buten und n-Buten enthaltende Einsatzmaterial zusammen mit dem Katalysator
durch einen Rührbehälter hindurchgeleitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Isobuten und n-Buten enthaltende Einsatzmaterial zusammen mit dem Katalysator
durch mehrere durchmischte hintereinandergeschaltete Kessel hindurchgeleitet. Bei
dem bisher vorgeschlagenen Verfahren wird nach beendeter Reaktion der Katalysator
mechanisch abgetrennt und das kontaktfreie Reaktionsprodukt durch Destillation von
nicht umgewandelten C4-Kohlenwasserstoffen befreit und der abgetrennte Katalysator
in den ersten Reaktionskessel zurückgeführt, wobei ein Teil des im Kreislauf geführten
Katalysators gegebenenfalls durch frischen Katalysator ersetzt werden kann.
-
Bei der Durchführung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun
die bei der Destillation anfallende C4-Fraktion, die vorwiegend aus n-Buten besteht
und praktisch isobutenfrei ist, in die Oligomerisierungsreaktion zurückgeführt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil
des Reaktionsgemisches, zweckmäßigerweise vor der Abtrennung des Katalysators, in
den ersten Reaktionskessel zurückgeführt. Der n-Butenumsatz und damit die Codimerbildung
hängen dabei von der Menge Rückführprodukt im Verhältnis zum Einsatzprodukt bzw.
zu der Menge an Reaktion produkten ab, die aus dem Kreislauf entnommen wird.
-
Als Katalysatoren werden für das neue Verfahren sullonsäuregruppenhaltige
Kationenaustauscher, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer
Verbindungen unter Vernetzung mit Polyvinylverbindungen und anschließende Sulfonierung
erhalten wurden, verwendet. Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung
der Polymerisate bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt:
Styrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole,
Vinylxylole. Die Herstellung dieser Polymerisate erfolgt nach bekannten Methoden,
wie beispielsweise durch Polymerisation allein oder in Mischung mit anderen Monovinylverbindungen
unter Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylbenzolen,
Divinyltoluolen oder Divinylphenylvinyläther.
-
Die Einführung der Sulfonsäuregruppe in diese vinylaromatischen Polymerisate
erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Sulfierung der Polymerisate
mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder auch gegebenenfalls
Mischpolymerisation von sulfonsäuregruppentragenden, mischpolymerisationsfählgen
Aromaten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2366077). Außerdem können in diese
sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate weitere Sulfonsäuregruppen nach dem Verfahren
der französischen Patentschrift 1 278 915 eingeführt werden. Diese Kationenaustauscher
enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischen
Kern.- Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sullonsäuregruppenhaltige
Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen,
insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Polyvinylbenzolanteil vorzugsweise
1 bis 20 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates beträgt (vgl. zum Beispiel deutsche
Patentschrift 908 247).
-
Bei den in der deutschen Auslegeschrift 1013 645 beschriebenen Katalysatoren
handelt es sich im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht
um vernetzte Polymere, und die erhaltenen Ausbeuten an Diisobutylen und Triisobutylen
sind wesentlich geringer als erfindungsgemäß.
-
Vorteilhafterweise benutzt man feinkörnige Ionenaustauscher z. B.
in einer Körnung von 0,1 bis 50 , zweckmäßig 0,5 bis 30 µ. Der einzusetzende Ionenaustauscher
soll praktisch wasserfrei sein.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Verhältnis von
Oligomeren zu Cooligomeren zu variieren.
-
Beispiel Ein redestilliertes C4-Raffinat aus einer Anlage zur Extraktion
von Butadien mit ammoniakalischer Cuproammonacetatlösung mit etwa folgender Zusammensetzung
(in Gewichtsprozent): i-Buten ................................ 45 n-Butene .. ..................
.. 45 Butane ....... ........................ 10 Butadien ......... ................
0,1 Höher als 50° C siedende Verunreinigungen . . 0 wurde in einer kontinuierlichen
Apparatur zur Oligomerisierung von i-Buten unter folgenden Arbeitsbedingungen eingesetzt:
Versuchsdauer in Tagen.... 10 Temperatur (°C)....... . 100 Druck (atü) .. ... ..
15 Reaktionszeit in Stunden ... etwa 1 Reaktor .. ...... .. sieben hintereinandergeschaltete
Rührkessel Reaktorgröße (ml) Rührkessel 1 bis 5 ....... 200 Rührkessel 6 bis 7 ..
1500 Kontakt ..... ..... Polystyrol mit 8%Divinylbenzol vernetzt, monosulfiert Korngröße
(µ) .... . ... 1 bis 15 Konzentration an Rückführkontakt in dem ersten Rührkessel
in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe ..... 1,0 Frischkontaktmenge
in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffe.. .... ... 0 In
Fall A wurde ohne Kohlenwasserstoffrückführung gearbeitet. In Fall B wurde nicht
umgesetztes, nicht oligomerisiertes C4-Produkt, das durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt
gewonnen war, in den ersten Reaktionskessel zurückgeführt. In Fall C wurde das Reaktionsprodukt
ohne Abtrennung des Katalysators in den ersten Reaktionskessel zurückgeführt.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| A B C |
| Frisches C4-Einsatzprodukt (kg/h) 2,5 0,5 2,5 |
| Zurückgeführtes i-butenfreies |
| C4-Produkt (kg/h) .......... | 0 | 2,0 | 0 |
| Zurückgeführtes kontakthaltiges |
| Reaktionsprodukt (kg/h) 0 0 5,0 |
| i-Butenumsatz (0/o) 99,9 99,9 99,9 |
| n-Butenumsatz (%) .. ..... | 9 | 40 | 30 |
| Zusammensetzung des Oligomeri- |
| sats in Gewichtsprozent |
| Dimer ................. 48 20 23 |
| Codimer ............... 16 58 50 |
| Trimer .................. 33 19 24 |
| Tetramer ................ 3 3 3 |
Es ist weiterhin möglich, durch Variation der Kontaktkonzentration den n-Butenumsatz
und damit die Codimerbildung zu erhöhen. Wird beispielsweise in Fall A die Konzentration
an Rückführkontakt von 1,0 auf 2,0% erhöht, so steigt der n-Butenumsatz von 9 auf
1301o an.
-
Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung
von Butenoligomeren aus Fraktionen von Kohlenwasserstoffen mit im wesentlichen 4
Kohlenstoffatomen, die vorwiegend Isobuten, n-Butene und Butane enthalten, in flüssiger
Phase in Gegenwart von wasserfreien sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschern
auf Basis von vernetzten vinylaromatischen Polymeren gemäß Patent 1 194 398 und
deutscher Auslegeschrift 1 199 761, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des
bei der Oligomerisierung der Butene erhaltenen Reaktionsgemisches bzw. einen Teil
der im Reaktionsprodukt enthaltenen C4-Fraktion in das Einsatzprodukt für die Oligomerisierung
zurückführt.