DE1468335B - Verfahren zur Herstellung einer aus relativ /mearen Mono Olefinen mit 8 bis 16 C Atomen bestehenden Olefinfraktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus relativ linearen Mono-Olefinen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehenden Olefinfraktion durch Dimerisation in Gegenwart von auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Kobaltoxydkatalysatoren.

Sulfonierte alkylaromatische Verbindungen gehören zu den meistgebrauchten synthetischen Netzmitteln. Im allgemeinen stammen die Alkylsubstituenten in diesen alkylaromatischen Sulfonaten aus Olefinkohlenwasserstoffe!:!, die durch Polymerisation niedrigmolekularer Olefine hergestellt sind. Im allgemeinen besitzen diesß so hergestellten alkylaromatischen Sulfonate relativ gute Eigenschaften als Netzmittel. Diese Verbindungen sind jedoch gegen biologischen Abbau in einem solchen Maße widerstandsfähig, daß sie-ein großes Problem darstellen. Beachtliche Mengen von Netzmitteln gehen unverändert durch die Abwasseranlagen hindurch in Flüsse oder Seen und sind dort für die Schaumbildung verantwortlich und stellen außerdem Gift für das Leben im Wasser und die flußabwärts befindlichen Anwohner dar.

Es gibt verschiedene Katalysatoren und Verfahren zur Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen von geeignetem Molekulargewicht, die in alkylaromatische Sulfonate, eingebaut werden können. Nur wenige dieser Katalysatoren und Verfahren führen jedoch zu Olefinpolymerisaten, die beim Einbau in alkylaromatische Sulfonate Netzmittel ergeben, die biologisch abbaubar sind.

Aus dem Gebiet der Äthylenpolymerisation ist die Herstellung eines Katalysators bekannt (USA.-Patentschrift 2 658 059), wobei Aktivkohle mit Kobaltnitrit getränkt und dann in einem bestimmten Temperatur- und Druckbereich mit Wasserstoff behandelt wird, so daß das Kobaltnitrat zu metallischem Kobalt reduziert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung eines solchen Katalysators bei einem katalytischen Verfahren zur Herstellung von Olefinfraktionen, die zur Gewinnung biochemisch abbaubarer alkylaromatischer Verbindungen geeignet sind, schlechte Ergebnisse bringt, da mit Ansteigen des Kobaltmetallgehalts im Katalysator dessen Aktivität absinkt. , \ .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Herstellung einer aus relativ linearen Monoolefinen mit 8 bis 16 C-Atomen bestehenden Olefinfraktion zu schaffen, die als Ausgangsprodukt für die Gewinnung biologisch abbaubarer alkylaromatischer Verbindungen, insbesondere sulfonierter alkylaromatischer Verbindungen, oder von Alkanolen oder ähnlichen Verbindungen verwendbar ist.

Diese Aufgabe ist mit einem Verfahren der eingangs angegebenen Art gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe normalerweise gasförmige Mono-Olefine bei einer Temperatur von 0 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 3,5 bis 51 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt und der bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 225 bis 300° C, aktiviert worden ist, dimerisiert, die dabei erhaltenen, aus relativ linearen, 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Dimere abtrennt und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 175° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 0,7 bis 37 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 50 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt und der bei einer Temperatur von 400 bis 575⁰C, vorzugsweise 425 bis 525° C, aktiviert worden ist, dimeri-. siert. Dabei kann die zweite Dimerisationsstufe erfindungsgemäß in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der nur vor der Imprägnierung mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt worden ist.

Die erfindungsgemäß gewonnene Olefinfraktion kann bei der Herstellung jeglichen Netzmittels Verwendung finden, das einen Alkylsubstituenten von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen erfordert. Die Olefinfraktion ist z. B. brauchbar bei der Herstellung von Alkylsulfonaten, in denen die Alkylgruppe direkt an die Sulfonatgruppe gebunden ist, oder in denen die Alkylgruppe an die Sulfonatgruppe durch ein Zwischenglied, wie einen Ester, Äther oder Amid, gebunden ist. Die Olefinfraktion ist ebenfalls brauchbar bei der Herstellung von alkylaromatischen Sulfonaten, in denen die Alkylgruppe an den aromatischen

'■'■ 'Kern durch ein Zwischenglied, wie einen Ester, Äther oder Amid, gebunden ist. Die Olefinfraktion findet weitere Verwendung bei der Herstellung von Alkanolen und anderen ähnlichen Verbindungen, wobei relativ lineare Olefine besonders brauchbar sind.

. . · Unter Dimeren sind im vorliegenden Zusammen-, hang solche Polymerisate zu verstehen, die durch Kondensation von 2 und nur 2 Molekülen oder Monomereinheiten von mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Diese Moleküle oder Monomereinheiten können gleich oder verschieden sein. Dodecene z. B., die durch Kondensation von 2 Hexen-1-Molekülen oder durch Kondensation eines Buten-1-Moleküls und eines Octen-1-Moleküls erhalten werden, sind, was den Ausdruck Dimer anbetrifft, gleich.

Um die Beschreibung der vorliegenden Erfindung zu vereinfachen, wird die Polymerisation der normalen gasförmigen Mono-Olefinkohlenwasserstoffe, wie sie oben kurz beschrieben ist, weiterhin als₄ »Dimerisation der ersten Stufe« und das daraus erhaltene Dimerenprodukt der ersten Dimerisationsstufe als Dimeres der ersten Stufe bezeichnet. Die Polymerisation des Dimeren der ersten Stufe, wie sie auch kurz oben beschrieben ist, wird weiterhin als »Dimerisation der zweiten Stufe«-und das Dimerenprodukt, das man bei der Dimerisation der zweiten Stufe erhält, als »Dimeres der zweiten Stufe« bezeichnet. . :

Die Katalysatorträger, die in der ersten und zweiten Dimerisationsstufe verwendet werden, sind Aktivkohlen. Diese Aktivkohlen können alle mögliehen porösen Kohlen sein, die zur Katalysatorherstellung bekannt sind. Die Aktivkohlen haben im allgemeinen eine Oberfläche von 400 bis 2000 cm²/g und können in Form von kompakten Massen, Körnern, Scheiben oder Pulvern vorliegen. Geeignete Träger sind Kokosnußkohle, Holzkohle, Kohle aus Koks, weiche und harte Knochenkohle. Die Aktivkohle kann aus tierischen, pflanzlichen oder Petroleumquellen stammen.

Bei der Herstellung des Kobaltoxyd-Aktivkohle-Dimerisationskatalysators für die Dimerisation der ersten und zweiten Stufe wird Aktivkohle mit einer Lösung eines Kobaltsalzes getränkt und dieses anschließend in das Oxyd übergeführt. Diese Behändlung der Aktivkohle kann durch Tränken der Kohle in einer Kobaltsalzlösung oder lediglich durch Anfeuchten der Kohle mit der Kobaltsalzlösung oder durch jegliches anderes Verfahren, das bei der Herstellung von getränkten Katalysatorträgern bekannt ist, ausgeführt werden. Die Kobaltsalzlösung besteht aus einem Kobaltsalz, das in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel für ein Kobaltsalz aufgelöst ist. Im allgemeinen werden, wenn es praktisch ist, wäßrige oder alkoholische Lösungen des Kobaltsalzes verwendet. Zu den Kobaltsalzen, die zur Imprägnierung von Aktivkohle geeignet sind, zählen beispielsweise: Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltbutanoat, Kobaltpentanoat, Kobalthexanoat, Kobaltchromat, Kobaltvanadat, Kobaltmolybdat, Kobaltiodät, Kobaltoxalat, Kobaltcitrat, Kobaltsulfit. Die ■geeignetsten Kobaltsalze sind KobaltacetaV Kobalt-Sulfat und Kobaltnitrat in der Kobaltoform, wobei Kobaltnitrat bevorzugt ist. Die Kobaltsalzlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration, die so berechnet ist, daß die gewünschte Menge Kobaltoxyd nach der Aktivierung des Katalysators auf der Aktivkohle aufgebracht ist.

Vor der Behandlung der Aktivkohle mit einer Kobaltsalzlösung kann die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden. Wenn die Aktivkohle mit Säure gewaschen werden soll, ist wäßrige Salpetersäure die geeignetste. Diese wäßrige Salpetersäure wird vorzugsweise in einer Menge von annähernd 1 bis 2 Volumen Säure pro Volumen Aktivkohle benutzt. Wenn ^;rnan eine Säurewaschung vornimmt, ist im allgemeinen eine Konzentration von 10 bis 30% in Wasser bevorzugt. Die Säurewaschung dauert im allgemeinen 2 bis 10 Minuten, wobei 3 bis 5 Minuten im allgemeinen ausreichend sind. Nach der Säurewaschung ^: wird die Aktivkohle mit Wasser gewaschen und wenn nötig, getrocknet.

Außer oder an Stelle der Säurewaschung wird die Aktivkohle vorzugsweise mit Ammoniak vorbehandelt. Bevorzugt ist, die Aktivkohle vor dieser Behandlung zu trocknen. Das Gas wird ¹Z₂ bis 8 Stun- ^; den bei einer Temperatur von 150 bis 500° C über die Aktivkohle geleitet. Es kann für sich allein oder in Kombination mit einem anderen nichtoxydierehden Gas, wie Stickstoff, Helium und Argon verwendet werden. Die nichtoxydierenden Gase werden im allgemeinen im gasförmigen Zustand verwendet, können jedoch auch in verflüssigter Form eingesetzt werden.

Bei dieser Vorbehandlung ist in gleicher Weise ■Ammoniumhydroxyd einzusetzen. Die nichtoxydierende Flüssigkeit wird in praktisch jeder Konzentration verwendet¹ und die Behandlung so ausgeführt, daß die getrocknete Aktivkohle in die nichtoxydierende Flüssigkeit so lange eingebracht wird, wie zur vollständigen Absorption der Flüssigkeit durch die i Aktivkohle ausreichend ist. Es werden vorzugsweise Konzentrationen von 15 bis 30 Gewichtsprozent - Ammoniumhydroxyd in Wasser verwendet. -.Im 'allgemeinen wird die Behandlung der Aktivkohle mit Ammoniumhydroxyd bei Zimmertemperatur (20 bis 40° C) durchgeführt, obwohl auch höhere und niedrigere Temperaturen angewendet werden können..

Die Aktivkohle kann vor der Imprägnierung,mit Kobaltsalz auch mit Ammoniak und Ammoniumhyr droxyd auf die im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Weise behandelt werden. Wenn sowohl ,Ammoniak als auch Ammoniumhydroxyd verwendet werden, ist es unwesentlich, ob zuerst der eine oder der andere Stoff oder beide gleichzeitig, eingesetzt werden. '. .. ;

Obwohl nicht notwendig, ist es doch im allge_r meinen wünschenswert, die Aktivkohle vor der B er handing mit der Kobaltsalzlösung zu trocknen.. Eip besonders brauchbares Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle besteht im 2- bis 24stündigen Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 200⁰C. Ein bevorzugtes Verfahren zur Trocknung der Aktivkohle besteht darin, die Kohle 2 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 150° C zu erhitzen. .Um das Trocknen zu erleichtern, können auch . niedrige Drücke angewendet werden, welche die Trockenzeit verkürzen und niedrigere Temperaturen zulassen.. ;

Wenn ..die Aktivkohle mit der Kobaltsalzlösung getränkt worden ist, wird diese· getränkte Aktivkohle im allgemeinen einer Trocknung unterzogen. Diese Trocknung erfolgt in derselben Weise wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß der Katalysator vor der Aktivierung vollständig getrocknet, wird. Vorsicht ist jedoch geboten bei der Aktivierung eines Katalysators, der nicht wenigstens teilweise getrocknet ist. Das Trocknen nach der Imprägnierung bringt eine- Zetrsetzung des Kobaltsalzes mit sich. Wenn also der Katalysator nicht getrocknet worden ist, besteht die Möglichkeit einer überschnellen Zersetzung, was zu einer Explosion führen kann, wenn der Katalysator direkt der Aktivierung unterworfen wird. . .. ^;.

Zur Vervollständigung der Imprägnierung . der Aktivkohle mit dem Koboltsalz ist es.in einigen Fällen wünschenswert, den kobaltsalzimprägnierten Katalysator vor der Aktivierung ebenfalls mit. Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd zu behandeln, und zwar in derselben Weise und unter denselben Bedingungen, wie bezüglich der Behandlung der Aktivkohle allein oben beschrieben. Die Behandlung der mit Kobaltsalz getränkten Aktivkohle mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd kann zusätzlich. oder an Stelle der Behandlung der Aktivkohle vor der Imprägnierung erfolgen.

Man erhält gute Ergebnisse, wenn der Katalysator ♦ der ersten Dimerisationsstufe sowohl vor als auch nach der Imprägnierung mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxyd behandelt ,wird, während der Dimerisationskatalysator der zweiten Stufe überhaupt nicht oder nur vor der Imprägnierung mit Kobaltsalz mit Ammoniak und/oder . Ammoniumhydroxyd behandelt, wird. ■ .'■ :

Die Aktivierungsbedingungen der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind kritisch. Der Katalysator, der bei der Dimerisation der ersten Stufe verwendet wird, wird bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise von 225 bis 300⁰C, aktiviert. Die Aktivierung des bei der Dimerisation der zweiten Stufe verwendeten Katalysators wird bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 575° C ausgeführt, wobei Temperaturen von 425 bis 525° C bevorzugt sind. Im allgemeinen ist eine Zeit von 0,25 bis 3 Stunden zur vollständigen Aktivierung, des Katalysators sowohl der ersten Stufe als auch der zweiten Stufe ausreichend. Die Aktivierung des: Katalysators \yird,<in

inerter Atmosphäre ausgeführt, beispielsweise in Stickstoff, Kohlendioxyd, Propan, Helium, Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Aktivierung kann bei leicht reduzierten Drücken durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch bei Drücken nicht unter 10 mm Quecksilber.

Von Bedeutung bei den Dimerisationskatalysatoren sowohl der ersten als auch der zweiten Dimerisationsstufe ist die Menge Kobalt, die als Kobaltoxyd auf dem fertigen Katalysator vorhanden ist. Der Katalysator der ersten Dimerisationsstufe weist etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt (als Kobaltoxyd) auf. Bei diesem Dimerisationskatalysator werden optimale Ergebnisse mit Kobaltkonzentrationen zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent Kobalt (als Kobaltoxyd) erzielt. Bei dem Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe ist die Konzentration des Kobalts auf dem Katalysator weniger kritisch. Jedoch scheint ein gewisser Vorteil in höheren Konzentrationen des Kobalts (als Kobaltoxyd) bei der zweiten Dimerisationsstufe zu liegen. Obwohl der Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe 2 bis 50 Gewichtsprozent und mehr Kobalt (als Kobaltoxyd) aufweisen kann, ist es vorzuziehen, einen Dimerisationskatalysator in der zweiten Stufe zu verwenden, der einen Kobaltgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator) aufweist. Bei optimaler Dimerisationsaktivität liegt das Kobalt (als Kobaltoxyd) bei dem Katalysator der zweiten Dimerisationsstufe in einer Konzentration von 12 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf den fertigen Katalysator) vor.

In der ersten Dimerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden normale, gasförmige Mono-Olefinkohlenwasserstoffe dimerisiert, nämlich Äthylen, Propylen und ein Butylen, und zwar einzeln oder in Mischung miteinander. Im letzteren Fall kann Dimerisation und Co-Dimerisation eintreten. Wenn der Einsatz beispielsweise aus Äthylen und Propylen besteht, erhält man Äthylendimere mit 4 Kohlenstoffatomen und Propylendimere mit 6 Kohlenstoffatomen sowie auch Äthylen-Propylen-Codimere mit 5 Kohlenstoffatomen. Bei der Verarbeitung von Butylenen werden vorzugsweise n-Butylene verwendet, welche vorzugsweise am Ende ungesättigt sind. Vorzugsweise wird in der ersten Stufe Propylen dimerisiert. Es ist bevorzugt, ein relativ reines, normales gasförmiges Mono-Olefin in der Dimerisation der ersten Stufe einzusetzen. Der Einsatz kann jedoch kleine Mengen an Mono-Olefinen enthalten, die keine normalen gasförmigen Mono-Olefine sind. Die An-Wesenheit von Di-Olefinen und Tri-Olefinen wie auch an Azetylenverbindungen sollte man vermeiden, da diese Verbindungen den Katalysator in einem gewissen Ausmaß vergiften. Vorzugsweise soll der Einsatz höchstens etwa 0,002 Gewichtsprozent Polyolefine enthalten. Gesättigte Kohlenwasserstoffe und andere inerte Stoffe können in einem gewissen, wirtschaftlich tragbaren Ausmaß vorhanden sein. Solche Verbindungen haben keinen schädlichen Einfluß auf die Dimerisationsreaktion.

In der zweiten Stufe werden die relativ linearen mono-olefmischen Dimerenprodukte der ersten Stufe dimerisiert. Vorzugsweise soll der Dimereneinsatz für die zweite Dimerisationsstufe im wesentlichen aus linearen Mono-Olefinkohlenwasserstoffen bestehen. Die Anwesenheit von verzweigten Mono-Olefinen ist jedoch bis zu einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent nicht schädlich. Ein besonders bevorzugter Mono-Olefmdimereneinsatz der zweiten Dimerisationsstufe enthält nicht mehr als 10 Gewichtsprozent verzweigte Mono-Olefine, wobei die restlichen Monoolefine geradkettig sind. Die Mono-Olefinkohlenwasserstoffe der zweiten Dimerisationsstufe können sowohl innen als auch am Ende ungesättigt sein. Da der Einsatz für die zweite Dimerisationsstufe ein Produkt der ersten Dimerisationsstufe ist, werden im allgemeinen weniger Verunreinigungen (Diolefine; Triolefine; gesättigte Kohlenwasserstoffe; inerte Stoffe) als in dem Einsatz der ersten Dimerisationsstufe vorliegen. Da außerdem in den meisten Fällen das Produkt der ersten Dimerisationsstufe einer Fraktionierung unterworfen wird, um die Dimeren zu gewinnen und einen Überschuß an verzweigten Mono-Olefinen abzuscheiden, können die meisten Verunreinigungen, wenn sie überhaupt vorhanden sind, ebenfalls während dieser Fraktionierung entfernt werden.

Im allgemeinen ist eine normale fraktionierte Destillation zur Reinigung des Dimerenprodukts der ersten Dimerisationsstufe ausreichend. Wenn Propylen in der ersten Stufe dimerisiert wird, ergibt ein Siede-Intervall von 60 bis 75° C im allgemeinen ein geeignetes Produkt für die zweite Dimerisationsstufe. Außer oder an Stelle der fraktionierten Destillation können andere herkömmliche Trennungs- oder Reinigungsverfahren (Adsorbention, z. B. Molekularsiebe; Lösungsmittelextraktion; extrahierende Destillation; selektive Polymerisation, Isomerisation) Anwendung finden, um das Dimerenprodukt der ersten Dimerisationsstufe den Anforderungen für die Verwendung in der zweiten Dimerisationsstufe anzupassen.

Einer der primären Vorteile, der in dem hier beschriebenen Dimerisationsverfahren der ersten Stufe liegt, ist die Herstellung relativ großer Mengen von Dimeren, die den oben beschriebenen Anforderungen für die Verwendung bei der Dimerisation der zweiten Stufe genügen. Die Menge an für die Dimerisation der zweiten Stufe geeigneten Produkten, die durch die Dimerisation der ersten Stufe hergestellt werden, ist deutlich gegenüber herkömmlichen Verfahren vergrößert. Wie erwähnt, ist es im allgemeinen notwendig, einen Teil der in der ersten Stufe erzeugten verzweigten Dimeren durch Fraktionierung oder ähnliche Verfahren aus dem Produkt der ersten Stufe zu entfernen. Viele isomere, verzweigte Dimere sind durch herkömmliche Trennung, wie z. B. Fraktionierung, ausgesprochen schwierig von geradkettigen Dimeren abzutrennen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden in der ersten Stufe bedeutend weniger dieser schwierig abtrennbaren verzweigten Isomere erzeugt, als bei anderen Polymerisationsverfahren.

Bei der Dimerisation der ersten Stufe werden Temperaturen von 0 bis 200° C, vorzugsweise von 50 bis 15O⁰C, verwendet. Die Temperaturen der Dimerisation der zweiten Stufe überschneiden sich mit denen der ersten Stufe, sind aber im allgemeinen etwas höher. Die geeignetsten Temperaturen für die Dimerisation der zweiten Stufe liegen zwischen etwa 50 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 175° C. Die Drücke sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Stufe liegen zwischen Atmosphärendruck und 170 Atm. und höher. Vorzugsweise liegen jedoch die Drücke bei der Dimerisation der ersten Stufe zwischen 3,5 und 50 Atm., insbesondere zwischen 7 und 35 Atm. Die Drücke bei der Dimeri-

sation der zweiten Stufe sind etwas niedriger und liegen zwischen 0,7 und 27 Atm., vorzugsweise zwischen 7 und 20 Atm.

Die Dimerisationen sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe können kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Durchsatz in der Katalysatorzone liegt beim kontinuierlichen Arbeiten zwischen 0,1 und 50 flüssige Volumteile pro Stunde pro Katalysatorvolumteil. Bevorzugte Durchsätze für die Dimerisation der ersten Stufe liegen zwischen 1 bis 50 flüssige Volumteile pro Stunde pro Volumteil Katalysator. Die bevorzugten Durchsätze für die Dimerisation der zweiten Stufe liegen zwischen 0,1 und 5 flüssige Volumteile pro Stunde pro Katalysatorvolumteil.

Das in der zweiten Dimerisationsstufe erhaltene Polymerisat besteht aus Dimeren der eingesetzten Mono-Olefine und auch aus Polymerisaten von höherem Molekulargewicht. Dieses Polymerisat wird der fraktionierten Destillation oder irgendeiner anderen Fraktionierung unterworfen, um die gesamte Dimerenfraktion von nichtpolymerisiertem Material und höherpolymerisiertem Material (Trimere; Tetramere usw.) abzutrennen. Das Dimere aus der Dimerisation der zweiten Stufe ist relativ linear und enthält 90 bis 95 Gewichtsprozent Dimere, die geradkettig oder mit einem einzelnen Substituent verzweigt sind. Bei der Hydrierung erhält man gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 16 C-Atomen je Molekül, welche eine verzweigte n-Alkylkohlenwasserstoffgruppe (z. B. Methyl, Äthyl und Propyl) aufweisen können. Besonders bevorzugt ist ein Produkt der Dimerisation der zweiten Stufe, welches 12Kohlenstoffatome aufweist und zu 15 bis 55 Gewichtsprozent aus Methylundecenen und zu 25 bis 85 Gewichtsprozent aus n-Dodecenen besteht. Es wird erhalten, wenn man Propylen bei der Dimerisation der ersten Stufe einsetzt und das Produkt der ersten Stufe in der beschriebenen Weise der Dimerisation der zweiten Stufe unterwirft.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß das gesamte Dimerenprodukt der zweiten Dimerisation relativ linear ist und ohne weitere Fraktionierungen bei der Herstellung von alkylaromatischen Sulfonaten, die im wesentlichen biochemisch abbaubar sind, eingesetzt werden kann. Es findet ebenfalls Verwendung zu vielen anderen Zwecken, wo relativ lineare Mono-Olefine erforderlich sind.

Das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt kann einer üblichen Fraktionierung unterworfen werden, um die Dimerenfraktion zu erhalten und von den nichtpolymerisierten Olefinen und den Polymeren mit höherem Molekulargewicht als dem Dimeren abzutrennen. Bei der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß gewonnenen Fraktion aus relativ linearen Mono-Olefinen zu biologisch abbaubaren Netzmitteln wird die Olefinfraktion unter Alkylierungsbedingungen mit einer aromatischen Verbindung umgesetzt, um eine alkylaromatische Verbindung zu erhalten. Diese Alkylierung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren (AlCl₃, GaCl₃, FeCl₈, BF₃, TiCl₄, SnCl₂, ZnCl₂ u. ä.) oder anderer Alkylierungskatalysatoren (HF, H₂SO₄, PH₃PO₄ auf Kieseiguhr). Die Alkylierung in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren wird meistens in Anwesenheit von Halogenwasserstoff (HCl, HBr, HI, HF) durchgeführt, wobei die Katalysatoren und Halogenwasserstoffe in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 vorliegen. Es können auch rein thermische Alkylierungsmethoden angewendet werden. Die Alkylierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 425° C, bei thermischer Alkylierung natürlich bei noch höheren Temperaturen. Es können auch erhöhte Drücke angewendet werden, besonders bei der thermischen Alkylierung, wo oft Drücke über 70 Atm. zur Anwendung kommen. Vorzugsweise ist

ίο das Molverhältnis der Dimerenfraktion zu Aromaten 0,5 :1 bis 5 :1, obwohl auch andere Verhältnisse angewendet werden können. Die Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit dem Dimeren der zweiten Stufe kann insbesondere so durchgeführt werden, daß man das Dimere und die: aromatische Verbindung 30 bis 60 Minuten in einem Molverhältnis von 1: 6 bei einer Temperatur von 30 bis 35° C in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, besonders Aluminiumchlorid und- "eines Halogenwasser-Stoffs, vorzugsweise HCl, umsetzt, wobei das Verhältnis des Katalysators zu Halogenwasserstoff 1:1 ist. Die aromatischen Verbindungen, die mit der erfindungsgemäß gewonnenen Mono-Olefindimerenfraktion alkyliert werden können, schließen Verbindungen ein, die bekannterweise bei der Herstellung von Netzmitteln verwendet werden. Diese aromatischen Verbindungen können sowohl ein- als auch mehrkernige Kohlenwasserstoffe sein. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können substituiert oder nichtsubstituiert sein. Mit dem Mono-Olefindimeren können bei der Herstellung von als biochemisch abbaubare Netzmittel dienenden alkylaromätischen Sulfonaten, beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Isopropylbenzol, ' n-Butylbenzol, Diäthylbenzole, Naphthalin, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Äthylnaphthaline, Diäthylnaphthaline, Diphenyl, Methyldiphenyl, Dimethyldiphenyle, Äthyldiphenyle, Anthracen, Phenanthren, Methylphenanthren, Methylanthracen, Dimethylanthracen, Diäthylphenanthren alkyliert werden. Besonders bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Naphthalin und Methylnaphthaline. Ferner können Phenole, Cresole, Xylenole, niedriger alkylierte Phenole, Phenoläther, Diaryläther, Naphthole, Naphtholäther, Phenylphenole eingesetzt werden.

Die Sulfonierung der alkylaromätischen Kohlenwasserstoffe kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise indem als sulfonierendes Agens Schwe- * feisäure, wasserfreies Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure—Essigsäureanhydrid, Schwefeltrioxyd—Pyridin, Schwefeltrioxyd—Dioxan verwendet wird. Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 80% ist bevorzugt. Die Sulfonierungsmittel werden im molaren Verhältnis zu den zu sulfonierenden Alkylaromaten eingesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß an Sulfonierungsmittel verwendet werden. Die Sulfonierung kann bei Temperaturen von 20° und niedriger bis 60° C und höher durchgeführt werden. Nach der vollständigen Sulfonierung wird das Produkt mit Alkali neutralisiert. Eine sehr praktische Methode zur Sulfonierung eines Alkylaromaten besteht darin, daß man den Alkylaromaten 5 bis 7 Minuten bei 47 bis 53° C unter heftigem Rühren mit 20°/oigen Oleum behandelt, danach die Temperatur auf 37 bis 43° C 40 bis 50 Minuten lang senkt, Wasser zugibt, anschließend die Sulfonsäureschicht gewinnt und danach mit einer Alkalilösung, besonders Natriumhydroxyd, neutralisiert.

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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung Beispiel II

der Erfindung. Zu etwa 300 g handelsüblicher Aktivkohle wurden

. ·_1Τ ^etwa 300 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd hin-

B eis ρ zugegeben. Das gesamte Ammoniumhydroxyd wurde

Etwa 86,5 g einer handelsüblichen Aktivkohle 5 absorbiert. Die mit Ammoniumhydroxyd behandelte

wurden in eine Lösung von etwa 52,4 g Kobaltnitrat- Aktivkohle wurde 2 Stunden bei 130° C getrocknet,

hexahydrat in 90 ml demineralisiertem Wasser ein- Darauf wurde die getrocknete Kohle in eine Lösung

gebracht. Überschüssiges Wasser wurde entfernt und von 300 g Kobaltnitrathexahydrat in 250 ml demine-

die getränkte Kohle 2 Stunden bei niedriger Tempe- ralisiertem Wasser hineingegeben. Die mit Kobalt-

ratur getrocknet, bis keine Flüssigkeit mehr auf dem io nitrat getränkte Kohle wurde dann bei niedriger

Katalysator sichtbar war. Der Katalysator wurde Temperatur etwa 3 Stunden getrocknet, bis kein

dann 16 Stunden bei 125° C unter Vakuum gehalten Wasser mehr auf der Kohle sichtbar war, und an-

und anschließend unter 35 mm Quecksilberdruck bei schließend 18 Stunden bei einer Temperatur von

Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei einer Temperatur 120° C im Vakuum gehalten. Die getrocknete, mit

von 275° C aktiviert. Der Kobaltgehalt als Oxyd 15 Kobaltnitrat getränkte Kohle wurde in etwa 500 ml

im Katalysator betrug annähernd 13,5 Gewichts- konzentriertes Ammoniumhydroxyd hineingegeben,

prozent. welches schnell absorbiert wurde. Dieser Katalysator

Etwa 27 g des oben hergestellten Katalysators wur- wurde dann getrocknet, bis er sichtbar trocken war,

den in einen Edelstahlzylinder von 2,5 cm Durch- und 25 Stunden unter Vakuum bei 120° C gehalten,

messer und 10 cm Länge eingebracht. Ein Propylen- 20 Als letzte Stufe wurde der Katalysator durch 3stün-

strom von 83 Gewichtsprozent Propylen und 17 Ge- diges Erhitzen auf eine Temperatur von 275° C in

wichtsprozent Propan wurden dann durch das Kata- Stickstoffatmosphäre aktiviert. Dieser Katalysator

lysatorbett mit einem Durchsatz von 154 g pro enthielt annähernd 13,6% Kobalt, berechnet als

Gramm Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet. Das Kobaltoxyd.

Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von 25 Etwa 27 g des Katalysators wurden in einen Edel-50° C und unter einem Druck von 49 Atmosphären Stahlzylinder von 10 cm Länge und 2,5 cm Durchgehalten. Das Produkt wurde aufgefangen und der messer hineingegeben. Ein Propylenstrom, der aus Fraktionierung unterworfen, wobei die Dimeren- 83 Gewichtsprozent Propylen und 17 Gewichtsfraktion mit einem Siedeintervall zwischen 61 und prozent Propan bestand, wurde dann durch das 75° C aufgefangen wurde. Diese Dimerenfraktion 30 Katalysatorbett mit einem Durchsatz von 1,2 bis 1,3 g stellte 50 Gewichtsprozent des Polymerenprodukts pro Gramm Katalysator pro Stunde hindurchgeleitet, dar und hatte folgende Zusammensetzung: Das Katalysatorbett wurde auf einer Temperatur von

Komponente Gewichtsprozent ⁵⁰° ^{C und unter einem Druck von 51 Atm}· gehalten.

Mit 50%iger Umwandlung wurde eine Polymeren-

xen-1 ■··■· ^ 35 fraktion aufgefangen und fraktioniert, wobei eine

trans-Hexen-3 8 Dimerenfraktion mit einem Siedepunktintervall von

cis-Hexen-3 2 61 bis 75° C erhalten wurde. Diese Dimerenfrak-

trans-Hexen-2 52 _{tion hatte} f_oi_gende Zusammensetzung:

cis-Hexen-2 21

2-Methylpenten-l 6 Komponente Gewichtsprozent

2-Methylpenten-2 1 ⁴° Hexen-1 10

Diese Fraktion der ersten Stufe stellt den Einsatz trans-Hexen-3 8

für die Dimerisation der zweiten Stufe dar. cis-Hexen-3 2

Ein zweiter Katalysator wurde, in derselben Weise trans-Hexen-2 52

wie oben beschrieben hergestellt, außer daß der 45 il'JnPi " "t \

Katalysator bei einer Temperatur von annähernd 2-Methylpenten-l ö

475° C 3 Stunden in Anwesenheit von Stickstoff akti- 2-Metnylpenten-2 1

viert wurde. Der Kobaltgehalt als Oxyd des Kataly- Diese Dimerenfraktion stellt den Einsatz für die

sators betrug annähernd 13,5 Gewichtsprozent. Dimerisation der zweiten Stufe dar.

Annähernd 80 g dieses Katalysators wurden in ein 50 Ein zweiter Katalysator wurde in derselben Weise zylindrisches Reaktionsgefäß der gleichen Ausmaße wie oben beschrieben dargestellt, außer daß dieser wie oben eingebracht. Annähernd 79 g der Fraktion bei einer Temperatur von 475° C 2 Stunden in Stickmit der angegebenen Zusammensetzung wurden stoff atmosphäre aktiviert wurde. Der Katalysator durch das Katalysatorbett mit einer Durchsatz- enthielt etwa 13,5 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltgeschwindigkeit von 120 ml pro Stunde hindurch- 55 oxyd.

geleitet. Das Katalysatorbett wurde bei einer Tem- 56,2 g dieses Katalysators wurden in ein Reakperatur von etwa 150° C und bei einem Druck von tionsgefäß mit denselben Ausmaßen wie oben beannähernd 20 Atmosphären gehalten. Das Produkt schrieben eingebracht. Etwa 3,926 g der Fraktion mit wurde destilliert und eine Dimerenfraktion mit einem der obigen Zusammensetzung wurden mit einem Siedeintervall zwischen 38 und 100° C bei 30 mm 60 Durchsatz von 0,67 ml pro Minute durch das Kata-Quecksilber aufgefangen. Diese Dimerenfraktion lysatorbett hindurchgeleitet. Das Katalysatorbett stellte 90 Gewichtsprozent des Polymerenprodukts wurde bei einer Temperatur von 150° C und einem dar und hatte folgende Zusammensetzung: Druck von etwa 20 Atm. gehalten. Die Polymerenfraktion wurde destilliert, wobei etwa 251gDodecene Komponente Gewichtsprozent g₅ erhalten wurden.

n-Dodecene 29,9 Die in den Beispielen I und II jeweils erhaltene

Methyl-Undecene 43,1 Olefinfraktion ist, wie erwähnt, zur Herstellung von

Äthyl-Decene 27,0 biologisch abbaubaren Netzmitteln besonders geeig-

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net. Die folgenden Ausführungen dienen der Ver- Bei der ersten Untersuchung wurden die Testverdeutlichung dieser Weiterverwendung der Produkte bindungen mit einem Schlamm in Berührung gedes erfindungsgemäßen Verfahrens. bracht, den man aus einem Aktivschlamm einer Ab-Die Dimerenfraktion, nach zweimaliger Dimeri- Wasserbeseitigungsanlage erhalten hat, indem etwa sation gemäß Beispiel I bzw. II erhalten, wurde für 5 1500 ml des Schlamms bei Zimmertemperatur und die Alkylierung von Benzol benutzt, welches an- normaler Zimmerbeleuchtung in einem Zweiliterschließend zu einem Alkylbenzolsulfonat sulfoniert meßzylinder gehalten wurden, während unter bewurde. Das Alkylbenzolsulfonat wurde dann auf ständigem Rühren etwa 23 Stunden ein Luftstrom am seine biochemische Abbaubarkeit durch Vergleich Boden des Gefäßes eingeführt wurde. Der Schlamm mit einem weithin gebräuchlichen, handelsüblichen io wurde dann 1 Stunde absetzen gelassen und 1000 ml Alkylbenzolsulfonat getestet, in welchem der Alkyl- der darüberstehenden Flüssigkeit abgezogen und substituent aus der Tetramerisation von Propylen durch 1 Liter Leitungswasser ersetzt, der 25 mg der über einem Phosphorsäurekatalysator nach dem Testverbindung, 150 mg Glukose, 159 mg Nähr-Verfahren der USA.-Patentschrift 2 075 433 stammt. lösung, 150 mg Natriumbenzoad, 150 mg Dikalium-Mit jeder Dimerenfraktion wurde in gleicher Weise 15 hydrogenphosphat und 25 mg Ammoniumsulfat entverfahren. Die Alkylierung wurde ausgeführt, indem hielt. Die Belüftung wurde 23 Stunden fortgesetzt, etwa 175,5 g trockenes Benzol in ein zylindrisches die Lösung wiederum absetzen gelassen und 1000 ml Glasgefäß eingebracht wurden, das mit einer Kühl- der darüberstehenden Flüssigkeit abdekantiert. Die schlange, Thermometer und Rührwerk versehen war. dekantierte Flüssigkeit wurde auf die Testverbindung Darauf wurde 7 Minuten lang wasserfreier Chlor- 20 durch die Longwell-Maniece-Modifizierung der Mewasserstoff in das Gefäß eingeleitet. Zu dieser Mi- thylenblaumethode, wie sie in The Analyst, Bd. 82, schung wurden etwa 3,2 g wasserfreies Aluminium- S. 826 bis 827 (1957), beschrieben ist, analysiert. Die chlorid hinzugegeben. Daraufhin wurden etwa 100 g Menge des analysierten Alkylbenzolsulfonats in der der in Beispiel I bzw. II beschriebenen C₁₂-Dimeren- dekantierten Flüssigkeit wurde von der ursprüngfraktion innerhalb von 15 Minuten zu der Benzol- 25 lieh zugegebenen Menge abgezogen, um die Menge Katalysator-Mischung hinzugegeben. Während der zu erhalten, die biochemisch abgebaut worden war. Zugabe des Olefins wurde gerührt und die Tempe- Daraus wurde der Prozentsatz des biochemischen ratur zwischen 30 und 35° C gehalten. Nach Beendi- Abbaus der Testverbindungen erhalten. Um eine grögung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse etwa ßere Genauigkeit zu erreichen, wurden die Versuche 15 Minuten nachgerührt. Die Alkylierungsmasse 30 wiederholt, bis ein konstanter Prozentsatz des biowurde dann 1 Stunde lang absetzen gelassen und die chemischen Abbaus für jede Testverbindung erhalten untere Katalysatorschicht von der Reaktionsmasse wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folabgetrennt. Die übrigbleibende alkylierte Flüssigkeit genden Tabelle aufgeführt, wobei die Alkylbenzolwurde dann mit gleichem Volumen Leitungswasser sulfonate A und B' aus einem C₁₂-Dimerenprodukt gewaschen. 35 des Beispiels I bzw. II hergestellt sind und das Alkyl-Etwa 259 g der gewaschenen alkylierten Flüssig- benzolsulfonat C das herkömmliche Propylentetrakeit wurden portionsweise in einer 30 cm hohen mere-Alkylbenzolsulfonat ist.

Kolonne von 1,25 cm Durchmesser destilliert. Das ₀/₀ biochemischer

Benzol wurde bei Atmosphärendruck und einem Abbau

Rückflußverhältnis von 1:1 wiedergewonnen. Nach 40 Alkylbenzolsulfonat A 96

dem Entfernen des Benzols wurde die Destillation Alkylbenzolsulfonat B 96

unter vermindertem Druck durchgeführt. Das Alkyl- Alkylbenzolsulfonat C 62

benzol wurde im Siedebereich zwischen 123 und

135°C bei 2 mm Quecksilber aufgefangen. Man Die zweite LTntersuchung, der Flußwassertest, ist erhielt etwa 83,7 g Alkylbenzol. 45 ein Vergleichstest und als solcher zeigt er die relati-Etwa 75 g der destillierten Alkylbenzole wurden ven Geschwindigkeiten des biologischen Abbaus von in einen 250-ml-Kolben eingebracht. Dazu wurden verschiedenen Testverbindungen an. Der spezifische. 105 g 2O°/oiges Oleum hinzugeben. Das Oleum wurde Flußwassertest ist nicht kritisch, aber wegen der Verinnerhalb von 6 Minuten unter starkem Rühren hin- schiedenheit der Bakterientypen im Flußwasser und zugegeben, wobei die Temperatur auf 50 + 3° C ge- 50 der Unterschiede der Bakterienkonzentration von halten wurde. Nach der Zugabe des Oleums wurde einem Tag zum anderen ist für alle Vergleichsteste die Temperatur auf 40 + 3° C gesenkt und annähernd dieselbe Flußwasserprobe zu verwenden. Der Fluß-45 Minuten dort gehalten. Zu dieser Mischung wur- wassertest besteht darin, daß man 5 bis 10 Teile pro den etwa 16,5 ml destilliertes Wasser mit einer sol- Million Alkylbenzolsulfonate mit einer sehr verdünnchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß die Tempe- 55 ten Kultur von Bodenorganismen, die in einer Probe ratur der Mischung unterhalb 65° C blieb. Nach Be- Flußwasser enthalten ist, mischt und dann von Zeit endigung der Wasserzugabe wurde die Sulfonierungs- zu Zeit den Alkylbenzolsulfonatgehalt des Flußmasse 30 Minuten lang zentrifugiert. Die untere wassers bestimmt. Die Konzentration des Alkylben-Säureschicht wurde abgetrennt und die Sulfonsäure- zolsulfonats im Flußwasser wird nach dem Methylenschicht in 750 ml 80°/oigem Isopropanol aufgelöst. 60 blautest bestimmt, der darin besteht, daß man Me-Die Lösung wurde dann mit 25°/oigem Natriumhydr- thylblau in eine Probe eines Alkylbenzolsulfonat entoxyd auf einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0 neutralisiert. haltenden Flußwassers einbringt, wobei man ein Salz Die erhaltene Mischung wurde filtriert, um festes des Alkylbenzolsulfonats mit dem Methylenblau er-Na₂SO₄ zu entfernen, und die erhaltene Lösung ge- zeugt. Dieses Salz wird anschließend mit einem ortrocknet, um das Alkylbenzolsulfonat zu gewinnen. 65 ganischen Lösungsmittel wie Chloroform extrahiert Um das jeweilige so erhaltene Alkylbenzolsulfonat und die Lösung colorimetriert. Die hier verwendete auf seine biochemische Abbaubarkeit hin zu prüfen, Methylenblau-Analyse ist beschrieben in The Anawurde es zwei Untersuchungen unterworfen. lyst, Bd. 62, S. 826 bis 827 (1957). Die Geschwindig-

keit und die Menge der Abnahme der Alkylbenzolsulfonatkonzentration in der Mischung ist ein Maß für die Angreifbarkeit oder umgekehrt die Widerstandsfähigkeit gegen bakteriellen Angriff.

Eine Probe Flußwasser wurde in zwei gleiche Teile geteilt und in getrennte Gefäße gegeben. In das eine Gefäß wurde so viel Alkylbenzolsulfonat A bzw. B gegeben, daß eine Konzentration von 7,0 Teilen pro Million Alkylbenzolsulfonat im Flußwasser war. In das andere Gefäß wurde Alkylbenzolsulfonat C gegeben, das aus dem Propylentetramer hergestellt war, das durch Polymerisation mit einem herkömmlichen Phosphorsäurekatalysator hergestellt war. Die Menge des zugefügten herkömmlichen Dodecylbenzolsulfonats war ausreichend, um eine Konzentration von 8,4 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat A) bzw. 8 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat B) Teilen pro Million in dem Flußwasser herzustellen. Die Konzentration der Alkylbenzolsulf onate im Flußwasser wurde dann nach 0, 10, 20 und 28 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat A) bzw. 0, 7, 14, 21 und 28 (Vergleich mit Alkylbenzolsulfonat B) Tagen in ppm bestimmt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

	OTage	OTage	10 Tage	20 Tage	28 Tage
Alkylbenzol sulfonat A .. Alkylbenzol sulfonat B ......	6,7 8,7	6,7 8,7	1,7 5,5	0,2 2,2	0,1 2,2
	7 Tage	14 Tage	21 Tage	28 Tage
Alkylbenzol sulfonat B Alkylbenzol sulfonat C	2,0 5,5	0,4 5,5	0,24 2,1	0,13 2,34

Diese Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen die bessere Wirksamkeit der aus den erfindungsgemäß erzeugten Produkten gewonnenen Alkylbenzolsulfonate.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Olefinfraktionen können weiterhin bei der Herstellung anderer alkylaromatischer Verbindungen verwendet werden, wie Naphthalinen, gemischten Xylolen, ortho-Xylol, meta-XyloI, para-Xylol, Äthylbenzol, Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, insbesondere bei der Herstellung eines alkylaromatischen Sulfonats, wobei Toluol als aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Die unter Verwendung der erfindungsgemäß erzeugten Olefinfraktionen hergestellten alkylaromatischen Sulfonate unterliegen dem biochemischen Abbau wesentlich stärker als ähnliche, herkömmliche alkylaromatische Verbindüngen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer aus relativ linearen Monoolefinen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bestehenden Olefinfraktion durch Dimerisation in Gegenwart von auf aktiviertem Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Kobaltoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe normalerweise gasförmige Monoolefine bei einer Temperatur von 0 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 3,5 bis 51 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 30 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt und der bei einer Temperatur von 200 bis 350° C, vorzugsweise 225 bis 300° C, aktiviert worden ist, dimerisiert, die dabei erhaltenen aus relativ linearen, 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Dimere abtrennt, und in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 175° C, und einem Druck von bis zu 170 Atm., vorzugsweise 0,7 bis 37 Atm., in Gegenwart eines 2 bis 50 Gewichtsprozent Kobalt als Oxyd enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls vor und nach der Kobaltimprägnierung mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt. und der bei einer Temperatur von 400 bis 575° C, vorzugsweise 425 bis 525° C, aktiviert worden ist, dimerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Dimerisierungsstufe in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der nur vor der Imprägnierung mit dem Kobaltsalz mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd behandelt worden ist.