DD142705A5 - Verfahren zum herstellen von c tief 2-c tief 4-kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid und wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum herstellen von c tief 2-c tief 4-kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid und wasserstoff Download PDF

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Abstract

Das Verfahren erfolgt durch Behandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei reaktiven Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß man das Kohlenmonoxid und dan Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der enthält: (A) zwischen 1 und 9 5 Gew.bezogen auf das Gewicht des Katalysators, von mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält % Metali, Sulfid oder Oxid von Molybdän, Wolf rain, Theniun und Platin; (B) zwischen 0,05 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht,. von mindestens einen'. Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält; Kydroxid, Oxid oder Sala von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium und (C) mindestens 1 Gew.-%> bezogen auf das Katalysatorgewicht, eines Trägers. Ziel der Erfindung ist es, einen, verhältnismäßig .schwefelunempfindlichen Katalysator bei der Fischer-Tropsch,Synthese einzusetzen, der neben guter Wirksamkeit auch billig ist« I3 \ώ S (esa, Asw^ 3. Jp,S^iten

Description

Verfahren zum Herstellen von C2-C,- Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid, und Wasserstoff ·
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff· Die'Erfindung betrifft weiterhin einen Katalysator, der bei Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden kann.
Charakteristik_der bekannten Lösungen
In der Literatur finden sich viele Beispiele von Metallen, von denen bekannt ist, daß sie bei der Umsetzung von Kohlen» monoxid mit Wasserstoff unter Bildung einer Vielzahl von Verbindungen, sowohl von Kohlenwasserstoffen als auch oxygenierten Verbindungen, nützlich sind» Diese Metalle umfassen U0 a. Mo, W, Th, Ru, Re, Pt, M, Co und Fe. Mit den letzten drei dieser Metalle wurden technisch die größten Erfahrungen gesammelt. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Eisen-, Nickel- oder Kobaltkatalysatoren unter Bildung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Verbindungen umgesetzt, die von etwa einem bis zu so vielen wie eintausend Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatisch, alicyciiseh oder aromatisch sein. Die technische Verwendung dieser Synthese vor 1950.erfolgte hauptsächlich in Deutschland und wird zusammengefaßt von Storch, Columbic und Anderson in The Piseher—Tropseh and Related Synthesis, John Y/lley and Sons, !Jew York 1951.
Die folgenden Literaturstollen sind Beispiele für das bekannte Verfahren und dionen sur Erläuterung des beanspruchten Verfahrene : Schultz, John PXoycU "Hobel Metals Molybdenum and Tungsten
1-2094 -4.10*1979
. 55 343
in Hydrocarbon Synthesis" von J.I1· Schultz, I?»S» Garn υηά R*B« Anderson (Washington);
DE-PS 2.343 032 "Verfahren für die Koni&lle der Fischer-Tropsch-Syhthese", Erfinder: Dr* Mark Eberhard Dry, Prioritätstag; 5« September 1972; und US-PS 2 490 488 "Hydrocarbon Synthesis Catalyst", 6« Dezember 1949.
Wie oben erwähnt, erfolgte die ausgedehnteste technische Verwendung der Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung von entweder Eisen-=, Uic-kel- oder Kobaltkatalysatoren· Solche · Katalysatoren ergeben ein Gemisch aus gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen v/ie auch aus oxygenierten Verbindungen, die meistenteils mehr als 4' Kohlenstoffatome enthalten* Die Spaltung dieser Verbindungen unter Bildung von Äthylen und/oder Propylen ist nicht sehr v/irksam. Bei diesem Zweck sind die gewünschten Verbindungen Äthan, Propan und die verschiedenen Isomeren von Butan und Buten* .Weiterhin inaktivieren Schwefelverunreinigungen, wie Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid, oder andere Schwefelverbindungen Eisen- und Kobaltkatalysatoren in Konzentrationen, die so niedrig sind v/ie 0?1 ppm* Schultz (zitiert oben) hat gezeigt, daß Molybdän eine gewisse Schwefelbeständigkeit aufweist. Seine Arbeiten betrafen die -Entwicklung von wirksamen Katalysatoren für die Bildung von Methan aus Kohlenmonoxid und V/asserstoff, und er war einigermaßen erfolgreiche Jedoch ist Methan nicht das bevorzugte Ausgangsmaterial für die Erzeugimg von Äthylen und/oder Propylen, Pur die erfindungsgemäßen Zwecks ergeben die Katalysatoren aus Eisen und. Kobalt MoIeInIIe5 die zu viele Kohlenstoffatome enthalten, und die von Schultz geprüften Katalysatoren ergeben Moleküle, die zu wenig Kohlenstoffatome enthalten«,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrens mit den
"I \ 'LM J 4 55 343 ,2
Moleküle erhalten werden, die eine bevorzugtere Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen und die als Beschickungsmaterial für Äthylenspaltungsanlagen verwendet werden können. Typische Katalysatoren, die heute im Gebrauch für diese Reaktion sind, erfordern eine Erniedrigung der Konsentration an Schwefelverunreinigungen auf ungefähr 0,1 ppm. Da es teuer ist, die Konzentration an Schwefelverunreinigungen auf einen Wert von ungefähr 0,1 ppm zu erniedrigen, ermöglicht die Entwicklung von Katalysatoren, die bei höheren Konzentrationen verwendbar sind, beachtliche Einsparung in den Investitionen und den Betriebskosten in einer technischen Anlage« Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit höheren Konzentrationen an Schwefelverunreinigungen in dem Beschickungsrnaterial verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sind keine Edelmetalle erforderlich, und er kann während eines längeren Betriebs bei einem Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1 verwendet werden und aktiviert die Bildung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 2 bis -4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Behandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei reaktiven Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenmonoxid und den Wasserstoff mit'einem Katalysator behandelt, der enthält:
(A) ZY/ischen 1 und 95 Gew«$, bezogen auf das Katalysatorgewicht, von mindestens einem Material aus der Gruppe, die die Metalle, Oxide oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium und Platin enthält; ': (B) zwischen 0,05 und 50 Gewe$, bezogen auf das Katalysatcrgewichtj von mindestens einem Material aus der Gruppe, die die Hydroxide, Oxide oder Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium enthält; und - . .
(C) mindestens 1 Gew«£5, bezogen auf das Katalysatorgewicht, eines Trägers.
Der erfindimssgei-iäße Katalysator ist für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen ait 2 bis 4 Kohlenstoffatomen nützlich; er ißt besonders vorteilhaft für die Erzeugung von Kohlen-
&, J ί. ^ s . "* . OO I'M ViL
Wasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt für die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen mit 2 Kohlenstoffatomen.
Das für das Verfahren erforderliche Kohlenmonoxid kann aus irgendeiner Kohlenstoffquelle erhalten werden, wie beim Abbau von Kohle oder Kohlenwasserstoffresten mit hohem Molekulargewicht. Bei den erfindungsgemäßen schwefelresistenten, Kohle als Träger enthaltenden Katalysatorspecies (die Metalle Molybdän, Wolfram, und ihre Oxide und Sulfide) kann das Beschickungsmaterial wesentliche Mengen an Schwefe1verunreinigung en enthalten, ohne daß entweder die Selektivität oder Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflußt v/erden. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im allgemeinen im Bereich von mindestens.etwa 0,25 und bevorzugt etwa 0,5 bis zu einer oberen Grenze von etwa 4,0 und- bevorzugt etwa 1,5« · '
Der bei der Durchführung der-vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist typischerweise ein Drei-Komponenten-Katalysator· Die erste Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium und Platin« "Mindestens eine" bedeutet, daß die erste Komponente aus zwei oder mehreren Mitgliedern dieser aufgezählten Gruppe einschließlich solcher Kombinationen, wie Sulfide, Oxide und Metalle von einem Element, oder den Oxiden oder Sulfiden unterschiedlicher Elemente oder dem Sulfid von einem Element und dem Oxid sines anderen Elements oder unterschiedlichen Oxiden oder Sulfiden, sofern es sie gibt, dergleichen Elements bestehen kann. Der Ausdruck "Sulfid" umfaßt solche Verbindungen, die Sauerstoff und Schwefel direkt an das gleiche Metallatom gebunden enthalten, wie-O-Mo-S. Die erste Komponente ist in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des Katalysators« von mindestens e.twa 1 und bevorzugt mindestens etwa 10 Gew*% vorhanden, wobei die obere Grenze etwa 95 und bevorzugt etwa 50 Gew.%. beträgt« Eine bevorzugte erste Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält; die Sulfide s Oxide odor Metalle von Molybdän und Wolfram. Eine besonders bevorzugte erste Kompo-
,· ,- .m,-t ^f^Ί Q
2 1 ZU >" 4 55 343 12 .
nente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von-Molybdän. Die zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthalt: Hydroxide, Oxide oder Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium* "Mindestens 'ein" bedeutet, daß die zweite Komponente aus zwei oder mehreren Mitgliedern dieser aufgezählten Gruppe bestehen kann, einschließlich solcher Kombinationen, v/ie dem Hydroxid, Oxid und Salz von einem Element oder den Hydroxiden. Oxiden oder Salzen unterschiedlicher Elemente oder dem Hydroxid von einem Element und dem Oxid eines anderen Elements oder unterschiedlichen Oxiden oder Salzen, sofern es sie gibt, von dem gleichen Element usw* Die zweite Komponente ist in einer Menge, bezogen auf das Katalysatoreagewicht, von mindestens etwa 0,05 und bevorzugt mindestens etwa 0,5 Gew«% vorhanden, mit einer oberen Grenze von etwa 50 und bevorzugt etwa 10 Gew.%« Eine bevorzugte zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: das Hydroxid, Oxid oder SaIs von Lithium, Hatrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Eine besonders bevorzugte zweite Komponente ist mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: das Hydroxid, Oxid oder Salz von Kalium« Die dritte Komponente ist ein Träger in irgendeiner physikalischen Form, wie Körnchen bzw. Granulat, Perlen, Extrudate usw*, Beispiele für Träger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Zirkondioxid, Magnesia, usw. Die Kohlenstoffträger umfassen Saran-Kohlenstoffperlen. Diese Perlen sind ein im wesentlichen staub- und verunreinigungsfreies, carbonisiertes Produkt, hergestellt aus Vinylidenchloridpolymeren, und wann sie mit den ersten beiden Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators beladen sind, sind sie ein neuer Fischer-Tropsch-Katalysator mit einer ausgeprägten Selektivität für die Erzeugung von O.^~C -Kohlenwasserstoffen. Für Einzelheiten für diose Perlen vergib "The Absorption Characteristics of Polyvinylidene Chloride Carbon" von Α,Ιΐ,
AinscGugh, D-. Dollimore und G.R. Heal in Carbon 11.,. 189 · ' 197
(1973)* Bezogen auf das Katalysatorgewichts mächt der Träger mindestens etwa 1 % des Katalysators aus \m& beträgt im all-
* '-V--'- .. 55343 12
gemeinen nicht mehr als etwa 98,95 % des Katalysators. Bevorzugt macht der Träger mindestens etwa 50 Gew«% und mehr, bevorzugt mindestens.etwa 80 Gew.% des Katalysators aus. Obgleich eine Reihe von Materialien als !Träger dienen kann, sind Aluminiumoxid- und Kohlenstoffträger bevorzugt, wobei der letztere besonders bevorzugt ist* Die Aktivität und Selektivität eines einen Kohlenstoffträger enthaltenden Katalysators ist im wesentlichen zu der äquivalent, die einen Aluminiumoxidträger enthält« Die Aktivität des Katalysators ist ein Maß für seine Fähigkeit, die Bildung von Kohlenwasserstoffmolekülen zu aktivieren, ohne Bezugnahme auf die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül. Die Selektivität des Katalysators ist ein Maß für. seine Fähigkeit, die Bildung von Kohlenwasserstoffmolekülen zu aktivieren, die die gewünschte Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Die Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators können per se oder als integraler Teil voneinander oder als Kombination davon vorhanden sein. Beispiele von Komponenten, die als integraler Teil voneinander vorhanden sind, sind Kohlen« stoffträger, die aus Kokosnuß hergestellt werden und oft geringe Mengen (bezogen auf das Trägergewicht) an Alkalimetalloxiden und/oder -hydroxiden enthalten.
Bevorzugte Species des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten als.erste Komponente mindestens eine der Verbindungen von Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram, Mehr bevorzugte Species enthalten als erste Komponente mindestens eiji Material von Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram, und als zweite Komponente mindestens ein Hydroxid, ] Oxid oder Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium» Hoch bevorzugtere Species enthalten als erste Komponente mindestens ein Sulfid, Oxid oder Metall aus Molybdän oder Wolfram, als zweite Komponente mindestens ein Hydroxid, Oxid oder- Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und als dritte Komponente einen Aluminiumoxid" oder Kohlenstoffträger* Besonders bevorzugte Species enhalten als erste Komponente mindestens ein Sulfid, Oxid oder Lietall von Molybdän* als zweite Komponente mindestens ein Hydroxid, Oxid oder Salz von Kalium und als dritte Komponente einen Kohlenstoff träger« . -7~
55 343 12
Durch die Anwesenheit von- Schwefelverunrein.igungen in dem Beschickungsmaterial werden die Selektivität und die Aktivität des Katalysators nach einer Zeit variiert· Die Methanbildung erhöht sich, was eine Abnahme in der Bildung von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen mit sich bringt, Es wurde gefunden, daß die Sulfide und Oxide von Molybdän und Wolfram gegenüber der Vergiftung durch Schwefelverunreinigungen resistant sind. Die Regeneration dieser schwefelresistenten Katalysatoren kann durch Behandlung mit Wasserstoff bei etwa 1,05 atu (15 psia) und 400 bis 600 0C während etwa 16 bis 48 Stunden erfolgen. Durch eine solche Behandlung eines schwefelbeständigen Katalysators werden die Katalysatoraktivität und -Selektivität auf ihre UrSprungswerte wieder eingestellt.
Die Reaktions(Verfahren)bedingungen können innerhalb eines
2 großen Bereichs variieren. Der Druck kann von etwa 1,06 kg/cm
bis etwa 141 kg/cm (15 bis 2000 psia) variieren. Der bevorzugte Druck liegt im allgemeinen zwischen etwa 14,1 und etwa
ο 70,5 kg/cm (200 bis 1000 psia). Die Reaktionstemperatur ligt im Bereich von mindestens et v/a 250 0C und bevorzugt etwa
ο c
375 G bis zu einer oberen Grenze von etwa 500 G und bevorzugt etwa 425 0G.
Diecfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung, Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Vorrichtung und Verfahren
Bei der Herstellung eines Katalysators werden Träger nach einem Verfahren imprägniert, das als Anfangsbenetzungsverfahren (incipient wetness technique) bezeichnet wird. V/asser- lösliche Salze der aktiven Komponenten des Katalysators und ein Träger werden ausgewählt. Es wird eine Wassermenge verwendet, von der bekannt ist, daß sie vom Porenvolumen des Katalysatorträgers absorbiert wird. Entsprechend der gewünschten Katalysatorbeladung wird eine Menge der löslichen Salze in V/asser gelöst, dessen LIenge ungefähr gleich ist dem Porenvolumen des Trägern, Der Träger wird dann in das v/asser eingetaucht, das vollständig absorbiert wird, Es bildet sich ein nasser Kuchen.
~8~ . 4.10.1979
55.343 12
Der nasse Kuchen wird zuerst bei Zimmertemperatur während 16 bis 24 Stunden an der Luft getrocknet. Er wird dann in einen Ofen gegeben und mit einer Rate von etwa 0,4 bis etwa 1,8 °C/min in .Anwesenheit von Luft oder Stickstoff bis au einer Endtemperatur, die von der Art des Trägers abhängt, erhitzt. Kohlenstoff träger werden zwischen etwa 300 und etvra, 400 0C erhitzt. Aluminiumoxidträger werden zwischen etwa 500 und etwa 650 0C erhitzt» Beide Träger werden bei dieser Endtemperatur· während etwa 6 Stunden gehalten, bevor sie langsam auf Zimmertemperatur abkühlen können.
Bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 6 wird eine Vorrichtung verwendet, die in aufeinanderfolgender Reihenfolge drei Hochdruckgasflaschen, ein Verteilerstück und fünf Reaktoren umfaßt, die jeweils der Abstromseite mit feinen Heßventilen und einem Rotarneter durch eine Probenverzweigung mit einem Gaschromatographen ausgerüstet sind. Die erste Flasche enthält ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Holverhältnis von 1:1. Die zweite Flasche enthält Wasserstoff und Kohlenmonoxid in dem gleichen Verhältnis, enthält jedoch noch Carbonylsulfid als dotierter Schwefelverunreinigung. Die dritte Flasche enthält nur Wasserstoff. Jede Flasche wird unabhängig mit der Verzweigung verbunden. Die Verzweigung ist so gebaut, daß irgendeine der drei Flaschen entweder zur Beschickung aller fünf Reaktoren gleichzeitig oder zur Beschikkung von einem der fünf allein verwendet werden kann oder daß eine Kombination aus Reaktoren beschickt werden kann. Durch die Probenverzweigung kann das Produkt von jedem Reaktor zum GasChromatographen für die Analyse abpipettiert werden. Die Vorrichtung erlaubt die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von so vielen wie fünf unterschiedlichen Katalysatoren bei den gleichen Bedingungen»' Vor jedem Versuch werden die Katalysatoren in die Reaktoren, die verwendet werden, gegeben und auf 350 0C während einer vierstündigen Zeit in Anwesenheit von Wasserstoff erhitzt. Die Wasserstoffströmung und eine Temperatur von 350 0C werden während 16 weitere Stunden aufrechterhaltene Dann wird der
2 1 211 y 4 ' 4.10.1979
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Katalysator auf seine Endtemperatür im Verlauf von 4 Stunden erhitzt« Die Endtemperatur iiängt von dem !Träger, wie oben erläutert, ab. Diese Endtemperatür wird während 16 bis 48-Stunden aufrechterhalten· Die Ausgangstemperatur von jedem Reaktor im Gebrauch wird unter Verwendung eines Ke ißluftstroms erhalten. Die Reaktoren werden dann auf die Betriebstemperatur in Anwesenheit von Wasserstoff erniedrigt. Als nächstes kann aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Hochdruckgasflasche Gas durch die Verzweigung zu dem bzw. den verwendeten Reaktor(en) fließen. Der Druck, die Strömung und die Temperatur v/erden auf Verfahrenswerte eingestellt.
Der bei verschiedenen Versuchen "verwendete Katalysator wird mit Schwefelverunreinigungen vergiftet und dann mit Wasserstoff zui·- Bestimmung seiner Fähigkeit, ob er regeneriert v/erden kann, reduziert. Dies erfolgt in den Ausführungsbeispielen 5 und 6, v/o nach einer Zeitdauer, die ausreicht, die Wirkung des Katalysators sicherzustellen, das Beschickungs-. material von der Flasche, die reinen Wasserstoff/Kohlenmonoxid enthält, zu der Flasche, die Wasserstoff/Kohlenmonoxid mit einer Schwefelverunreinigung enthält, umgestellt wurde. Uachdem die Wirkung auf den Katalysator dieser Verunreinigung durch Vergleich mit der Kohlenmonoxidumwandlung und der Produktkohlenwasserstoffverteilung bestimmt wurde, wurde das Beschickungsmaterial, das die Verunreinigung enthält, abgestellt. Während 16 Stunden kann Wasserstoff durch die Reaktoren fließen, die auf eine Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 600 0C erhitzt wurden» Die Beschickung mit reinem Wasserßtoff/Kohlenmcnoxid wurde während einer Zeit wieder durchgeführt, die ausreicht, die Wirksamkeit des Katalysators zu bestimmen. Das Beschickungsicaterial wurde dann abgestellt, und während es auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde, wurden die Reaktoren mit Wasserstoff gespült. . - Im Ausführungsbeispiel 2 wird die Gasflasche, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid, enthält, exklusiv verwendet« Bach einer Zait, die ausreicht, die Wirksamkeit von jödem der vier Katalysatoren -zn be stimmen bzw. sicherzustellen, wird die
-"3 0-
55 343 12
Beschickung abgestellt. Die Reaktoren v/erden mit Wasserstoff gespült, während sie.auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden«, -..
Die tiefgestellten Indices zeigen in allen Beispielen die Zahl der Kohlenstoffatome an· Alle Kohlenwasserstoffanalysen sind in Kohlenstoff-Mo 1-% in allen Beispielen aufgeführt» "Kohlenstoff-MoI-^" ist als das 10Ofache der Mole an Kohlenstoff, die in einer Kohlenwasserstofffraktion vorhanden sind, dividiert durch die Gesamtzahl an Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffprodukt, definiert· Wenn 1 Mol Äthan und 1 Mol Äthylen in der Co-Fraktion gefunden werden, zählt- dies": als 4 Mol Kohlenstoff. Der Ausdruck "Produktkohlenwasserstoff" schließt irgendwelches gebildetes Kohlendioxid aus. Sofern nicht anders angegeben, werden die Molybdänkonzentrationen als ΜοΟ-,-Ä'quivalente und die Kaliumkonzentrationen als Kp-O-Äquivalente aufgeführt.
Ausführungsbei & ρ ie1 1
Unter Verwendung des obigen Katalysators, der obigen "Verfahren und Vorrichtung wird der folgende Versuch zur Erläuterung der Wirkung der Konzentration der zweiten Komponente des Katalysators auf die Produktselektivität durchgeführt. Die erste Komponente des Katalysators ist Molybdäntrioxid, das in einer Konzentration von 10 Gew.% auf einem Träger aus Saran-Kohlenstoffperlen vorhanden ist. Bei den Versuchen 1B und 1C ist die zweite Komponente des Katalysators Kaliumhydroxid. Die Reaktionsbedingungen v/erden im folgenden zusammen gefaßt.
iDemperatur 400 0C
Druck . · . 22,3 kg/cm (315 psia)
Volumen-Stunden-Raumgeschwin- . .
digkeit (VKSV) 300 h~1
Die Volumen-Stunden-Raumgeschwindigkeit ist ein indirektes Haß für die .Kontaktzeit zwischen Katalysator und den Reaktionsteilnehmern. Sie wird berechnet durch Division der vereinigten Volum^ate der Strömung der Reaktionsteilnehmer
-11-.
V \
5 -C-
4.10.1979 55 343 12
durch das Volumen des Katalysators.
Der Katalysator von Versuch 1A enthält kein Alkali, der von Versuch. 1E enthält 2,02 % Alkali (berechnet als 'KgO und der von Versuch 1C enthält 4»42 % Alkali (berechnet
als
Verteilung des; Kohlenwasserstoffproduktes
Versuch 1A Versuch 1B Versuch
c -Kohlenwasserstoffe 70,6 53,8 37,5
°l 22,4 28,1 30,8
— » 6,2 13,3 21,3
— « 0,8 3,6 7,3
5 O 1,2 3,2
-. tt O O O
Bemerkenswert ist die erhöhte Ausbeute an Cg- und höheren Kohlenwasserstoffen bei steigender .Alkalikonzentration von Versuch 1A bis Versuch 1C. Diese Werte zeigen erfindungsge» inäß mögliche, überraschende und wesentliche Erhöhungen in Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
AusführunssbeisOiel 2
Die folgenden Versuche werden bei konstantem Druck, konstanter Temperatur und Volumen-Stunden-Raurageschwindigkeit durchgeführt. Molybdäntrioxid,- die erste Komponente des Katalysators, wird auf Saran-Kohlenstoffperlen bei allen Versuchen verwendet» Die zweite Komponente des Katalysators, das Alkalimetallcarbonat, unterscheidet sich in jedem Reaktor« Es v;ird die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet. Saran-Kohlenstoff perlen werden mit etwa 10 Gew.& HoO^ und in jedem Pail mit der äquimolaren Menge an dem entsprechenden Carbonat gemäß "Vorrichtung und Verfahren" beladen. Die Beladung ist im folgenden zusammengefaßt.
-12-
Zweite Komponente _(Alkalicarbonat) Na2CO3
Rb2CO3
net 55 343 12
.% Alkali (berech-
als Alkylioxid)
mMol Alkalicarbonat Gew 1,19
2,02
4,39
6,67
5,23
5,26
5,14
5,20
Die Reaktionsbedingungen sind für^jeden der vier Versuche gleich· wie bei Beispiel 1« Versuch 1A, bei dem nur die erste Komponente des Katalysators verwendet wird, wird für Vergleichszwecke im folgenden mitangegeben. Die Analyse des Kohlenwasserstoffprodukts zeigt, daß sie bestehen aus :.' '
Versuch 1A Versuch
(nur die er- (verwendete zweite Komposte Komponente)
nente )1 Rb2 COo Gs2C 1
Na2CO3 K2CO3 55 ,0 58, 3
57,1 54,5 30 ,5 27, 7
27,9 1 28,7 11 • 3 12, 9
12,3 12,0 3 ,2 .1,
2,7 3,5 0 O
0 1,3
C. -Kohlenwasserstoffe 70,6 .Cg- " 22,4 C3- « 6,2 C4- « 0,8
Alle Versuche erfolgen mit dem Katalysator auf
einem Saran-Kohlenstoffträger.
Diese Werte zeigen, daß die Carbonate von Ha, K, Rb und Cs zufriedenstellend sind, wenn sie mit Molybdäntrioxid bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und daß die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenj erhöht wird« Eine durchschnittliche Erhöhung in der Ausbeute an den gewünschten Kohlenwasserstoffen von etwa 50 % wird durch die Verwendung beider Komponenten des Katalysators realisiert»
Ausführungsbeispiel 3
In diesem Beispiel wird die Wirkung von Kaliumcarbonat-BeIa--
55 343
düngen auf die Selektivität von Kobalt/Molybdän-Katalysatoren verglichen· Eine Menge eines im Handel erhältlichen Ka-. talysators wird mit Kaliumcarbonat imprägniert jjvie es unter "Vorrichtung und Verfahren" erläutert wird, bis zu einer Menge von 4.Gew.% (berechnet als KpO)J. Dieser Katalysator ist ein Gemisch aus 4 Gew*% Kobaltoxid und 12 Gew.% Molybdäntrioxid auf einem Aluminiuinoxidträger (80 Gew.^)· Es wird die Vorrichtung des Beispiels 1 verwendet* Die Reaktionsbedingungen sind im folgenden zusammengefaßte Die Temperatur beträgt 412 0C, der Druck beträgt 22,3 kg/cm2 (315 psia), und die VHSV beträgt 256 h"1.
Man stellt fest, daß nach mehreren Stunden am Strom die Kohlenmonoxidumwandlung 72 Uol-% beträgt» Die Kdhlenmonoxidumwandlung ist als das 10Ofache der Mol an umgewandeitern Kohlenmonoxid, dividiert durch die Mole an Kohlenmonoxid im Beschickungsmaterial, definiert· Das Reaktionsprodukt besteht aus
Cx-Kohlenwasserstoffen 36,6-^
C2- φ 38,4·%
Cy " . 17,3-$.
C„- " 5,3-fo
C!t C O C?
Zum Vergleich vergl. das Beispiel aus der Arbeit von Schultz, Cam und Anderson des U.S0 Bureau of Mines (volles Zitat oben). Der Versuch Z375 auf Seite 18 ihrer Arbeit nähert sich fast den hier verwendeten Bedingungen. Wird ein Kobalt/moiybdän-Katalysator ohne Träger für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den folgenden Bedingungen Temperatur 300 0C
VHSV 300 h"1
Hg/CO-Molverhältnis 2
verwendet, so erhält man ein Produkt mit der folgenden Analyse;
C1-Kohlenwasserstoffe 74,9 %
C — " 1 ? 4· -0Z
C," und
C - " Q Q.M
ix
«14-
55 343
Die Analyse dieser Werte zeigt die überraschende und beachtliche Verbesserung in der Ausbeute an C9^ bis C.-Kohlenwasserstoff en. Die Ausbeute an dieser Fraktion steigt von etwa 25-·% bei den Arbeiten des Bureau of Mines bis etwa 63-% bei dem erfindungsgemäßen Katalysator..
Ausführungsbeispiel 4 :
In den folgenden Versuchen, bei denen die Vorrichtung des Beispiels 1 und das Katalysatorimprägnierungsverfahren des Absatzes "Vorrichtung und Verfahren" verwendet wurden, werden alle Variablen '-'konstant gehalten, mit Ausnahme der zweiten Komponente des Katalysators. Der bei Versuch 4A verwendete Katalysator enthält nur die Komponenten 1 und 3· Der Katalysator ist 11,15 Gew.% Wolframtrioxid auf einem Sarankohlenstoff als Träger. Der bei Versuch 4B verwendete Katalysator enthält 10 Gew.% 'Wolframtrioxid und 4 Gew.?5 Kaliumoxid auf einem Saran-Kohlenstoffträger. Die für Qeden Versuch verwendeten Reaktionsbedingungen sind:
Temperatur . 400 It Versuch 0C (300 psia) 4B 6
VHSV 300 ff 54,1 IT1 5
Druck 21, I! 28,6 2 kg/cm2 Versuch 7
Die Analyse des Produktes zeigt η 13,9 • • 40, 2
2,7 40,
Cj -Kohlenwassers tof f e 0,7 13,
C2- 5,
°>" 0
C4"
Dieses Beispiel erläutert die wesentliche ^Erhöhung etwa 30··%) in Kohlenwasserstoffen, die 2 oder mehr Kohlenstoffatorrie enthalten, die erfindungsgemäß möglich ist, wenn Wolfram als Katalysatorkoraponente verwendet wird«
Der folgende Versuch erfolgt mit einem Katalysator aus Molyb-
i -! 1. '
. . 55 343 12
däntrioxid und Kaliumoxid auf Aluminiumoxid. Carbonylsulfid wird zur Vergiftung des Katalysators und zur Prüfung des Einflusses der V/asserstoffbehandlung'auf. die Aktivität, und Selektivität verwendet« Der Aluminiumoxidträger wird mit Molybdäntrioxid und Kaliumoxid, wie bei "Vorrichtung und Verfahren" beschrieben, imprägniert. Die Behandlungsgehalte sind:
Gew.% MoO3 10
Gew.% K2O . . 4
Die Vorrichtung von Beispiel 1 wird verwendet, und die Reaktionsbedingungen sind: Temperatur 400 0C
Druck 21,2 kg/cm2 (300 psia)
VHSV , 300 h"*1 ·
Die Umwandlungen und die Produktverteilungen au verschiedenen Zeiten während des Versuchs sind im folgenden zusammgef aßt:
Zeit Kohlenmonoxid- Verteilung des Kohlenwasserstoffpro· (h) limv/andlung dulcts (Ml#)
e1 c2 c3 C4 c5 c6
35,7 34,6 22,3 24,4 12,3 3,2 3,2 100 ppm Carbonylsulfid werden zu der Beschickung kon- ^ tinuierlich zugegeben
85 20,9 47,2 18,126,3 8,4 0 0 85,1 Carbonylsulfid wird aus der Beschickung weggelassen« Die Beschickung wird unterbrochen, um den Katalysator mit Wasserstoff bei 600 0C während etwa 16 h zu behandeln
101 die Beschickung wird wieder aufgenommen 121 32,6 53,2 20,6 17,0 9,2 0 0
Diese Werte zeigen, daß das Carbonylsulfid bei 100 ppm die Aktivität und Selektivität von Molybdäntrioxid/Kaliumoxid auf einem Aluminiumoxidtrager nachteilig beeinflußt. Jedoch wird durch die Behandlung dieses Katalysators mit Wasserstoff während mehrererStunden dessen Aktivität wiederhergestellt* -
-16-
55 343 12
Bei diesem Versuch werden Molybdäntrioxid und Kaliumoxid mit Saran-Kohlenstoffperlen als Träger verwendet. Geprüft wird die Fähigkeit des Katalysators, der SchwefelVergiftung su widerstehen, und seine Fähigkeit, seine hohe Aktivität und Selektivität durch Behandlung mit Wasserstoff wieder zu erhalten* Der Katalysator wird entsprechend dem Absatz "Vorrichtung und Verfahren" imprägniert. Er wird in der Vorrichtung von Beispiel 1 geprüft« Die Behandlungsmengen sind wie folgt:
Gew.% MoO3 11
Gew.% K2O : 4
Die folgenden Reaktionsbedingungen werden verwendet: Temperatur 400. 0C
Druck 20,8 kg/cm2 (295 psia)
VHSV 300 h"1
Die Kohlenmonoxidumwandlung und die ProduktVerteilungen zu verschiedenen Zeitpunkten während des Versuchs sind im folgenden zusammengefaßt. . ..
Seit (h) Kohlenmonoxid- umwandlune (Mol-%) Verteilung des dukts (Mol-%) C1 C2 C3 K 2 44,4 22,7 19, 2 :ohi C4 enwasserstofxpro-
10 45 39,8 31,7 18, 5 7, 7 2,7 0
170 58 38,9 27,2 19, 100 ppm Carbonylsulfid werden zu 9· 4 5,0 0
170,1 tinuierlich sugegeben der Beschickung kon-
56
340 Carbonylsulfid S, 4 4,6 036
340,1 wird aus der Beschickung weggelassen·
Die Beschickung wird unterbrochen, um 6.en Katalysator mit Wasserstoff bei 500 0O während etwa 16 h zu behandeln ' · - ' 356 die Beschickung wird wieder aufgenommen 359 61 39,6:25,7 20,3 7,8 4,7 2?0
Diese Werte .zeigen,.daß die Aktivität und Selektivität des Katalysators vor der Einwirkung des Carbonyisulfids durch Behänd 3„ung mit Wasserstoff bei 500 C während mehrerer Stunden wieder hergestellt werden können*
—1 7-·
2 1 20 9 4 -17- 4.10.1979
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Ausführungsbeispiel 7
Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die Molybdändisulfid, aktiviert mit geringen Anteilen eines Alkalimaterials, enthalten, sind bekannt (US-PS 2 490 488). Ss wird jedoch angegeben, daß diese Katalysatoren hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ergeben. Zur Erläuterung des großen Einflusses, den der Träger auf die Selektivität eines solchen Katalysators hati wurden vier unterschiedliche Katalysatoren hergestellt und dann unabhängig in einer Fischer-Tropsch-Synthese verwendet* Der erste Katalysator (Kat. Ifr. 1) ist nur.MoS0. (98 % Reinheit).
Der zweite Katalysator (Kat. ITr. 2) ist nur MoS0,. abgeschieden auf einem Kokosnußkohlenstoffträger.
Ein dritter Katalysator (Kat. I\Fr. 3) wird entsprechend der US*PS .2 490 488 hergestellt. MoS?~Pulver (12,06 g) wird mit zerkleinerten KOH-Pellets (0,39 g) unter Bildung einer Katalysator ausammensetsung vermischt, die 96,9 Gew.% MoS2 und 3,1 Gew,# KOH enthält.
Ein vierter Katalysator (Kat. Nr. 4) wird durch Imprägnieren von Kokosnußkohlenstoff mit (iiH.)pMoSo und K0CO-, hergestellt. Die Imprägnierlösung aus (IIH. )0MoS^ und K0CO-, wird durch Vermischen von (ΜΉ.)6Μο^0ρ^.4Η2ο (90,5 g) mit -K2CO- (43,1 g), (KH. )pS (503 g) und einer ausreichenden Menge Wasser, um 1000 ml Lösung su ergeben, hergestellt. Die Katalysatorzusazranensetzung.wird analysiert; sie enthält 11,5 Gew,/S MoOo und 4,8 Gew.55 K2O.
(A) In dem Beispiel der US-PS 2 490 488 wird einicatalysatorfroier Träger, der 97 bis 98 Gew.# MoS2 und 2 bis 3 Gew»% KOH enthält, verwendet zur Umwandlung eines GOHp-Gemisches (mit nichtspezifWertem Mol- oder Gewichtπverhältnis) bei 277 G
0 L i'ii; Γ -' 0, 7 C; ·;/. y -{ L\ ti 1
212094 ·. -18- 4.10.1979
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c 2.
(530 I1), 14a 1 ^g/cm (200 psig) und einer "Stunden-Raumgeschwindigkeit (HSV) von 183 h~ in ein Produkt, das Kohlen-, stoff in Gew. % in dem Kohlenwasserstoff produkt wie folgt enthalt: · '
Methan und Äthan 70
Propan 1,5
Butan 2,3
C5+'. 27,5
Die CO-Umy/andlung beträgt 69 %.' . .
In der US-PS 2 490 488 werden keine Ergebnisse einer Pischer-Tropsch-Synthese angegeben, bei der ein trägerhaltiger, alkaliaktivierter MoS„-Katalysator verwendet wird.
(B) Der dritte Katalysator (96,9 Gew.% MoSp und 3,1 Gew. % IiOH) wird zur Umwandlung eines CO- und H^-Gemisches (Volumenverhältnis von Ho:C0 =2.04:1) bei 20,4 at, 250 0C und
— 1
einer HSV von 100 h verwendet, äs wird die zuvor beschriebene Vorrichtung verwendet. Gaschromatographisch (GC) sind keine Umwandlungsprodukte nachweisbar. Die GC besitzt eine Empfindlichkeit von etwa 0,03 Gew. %, Es ist erforderlich, Temperaturen über 316 C zu verwenden (der maximalen Grenze, die von der US-PS 2 490 488 angegeben wird), um eine meßbare Umwandlung zu erhalten.
(C) (Teil (B) ward wiederholt, mit der Ausnahme, daß beide Katalysatoren Kat. Ur. 1 und Kat* 1fr» 3 unabhängig bei den folgenden Bedingungen verwendet werden«
Hp:CO-Volumenyerhältnis 1,73:1
Druck (at) 19,4
Temperatur (0C) 400
HSV ("h"1)
Man erhält folgende Ergebnisse.
ο ρ η;Π\·ϊΟ 7 ί·1 * K 1 b Z 13. uo; i- ' - " -
20 9 4 "*19~ 4.10.1979
- 55 343 12
Kat. Nr. 1
63 ,8
23 ,2
6 ,6
η.f. 1
Kat . Hr. 3
50,5
21,4
7,1
η .f.1
30,0
Katalysator Produktkomponente C1-Kohlenwasserstoffe ^-Kohlenwasserstoffe C — "
C5+- » 6,4
n.f. = nicht feststellbar
Die COJ-Umwandlung beträgt 10,6 % mit MoS2 und 9,6 % mit dem • ) Kat. Hr. 1.
.- (D) Der Teil (B) wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß beide Katalysatoren Kat. Hr. 2 und Kat. Hr. 4 unabhängig bei den folgenden Bedingungen verwendet werden:
H2 :CO-Yoluinenverhältnis 1,73 : 1
Druck (at) 19,4
Temperatur (0C) 360
HSY (h~1) 94
Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Katalysator
Produkt k omp on en t e Kat. Hr. 2 Kat. Hr. 4 ') C1 -Kohlenwasserstoffe 74,7 49,7
C2- » 20,8 27,5
C3- » 7,2 18,2
C4- . . μ 1,3 4,6
Die CO-Uniwandlung beträgt 67,3 % mit Kat. Hr. 2 und 60,17 % mit Kat* Hr. 4.
• (E) Teil (B) wird erneut wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kat* Hr. 1, Kat, Hr, 3 und Kat. Hr. 4 unabhängig bei den folgenden Bedingungen verwendet werden:
H2:C0-Volumsnverhültnia 0,75 : 1 Druck (at) 19 S4
Π T Π :,'' Γ J. r. "ι r> ' <
1 20 " 4 -20- 4.10.1979
55 343 12
Temperatur (0C) 400
HSV (h~1) 162
Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Katalysator
Produktkoinponente Kat, Nr. 1 Kat. Hr, 3 Kat.. Ur.
C.-Kohlenwasserstoffe 48,8 32,8 42,8
C2- « 26,9 21,0 33,2
C3- » 10,5 13,4 19,5
C4- » - - 4,5
13,8 32,9
Die CO-Umwandlung beträgt 6,5 % mit dem Kat. Ur. 1, 34»4 % mit dem Kat. Ur, 4 und 4,9 % mit dem Kat. !Tr. 3
Diese angegebenen Werte (B-E) erläutern nicht nur den großen Einfluß, den der Träger auf die Selektivität eines MoSp-Katalysators (aktiviert mit Alkali) aufweist, sondern ebenfalls seinen günstigen Einfluß auf seine Aktivität.

Claims (1)

120 94 -21- 4.10,1979
f- I CJy* 55 343 12
Brfindun£csanspruch ,
β Verfahren für die Herstellung gesättigter und ungesättigte!* Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Behandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei reaktiven Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß man das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der enthält: '
(A) zwischen 1 und 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, von mindestens einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Metall, SuIfid;oder Oxid von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium und Platin;
(B) zwischen Oj05 und 50 Gewo%, bezogen auf das Katalysator gewicht, von mindestens einem material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salze von Lithrum, Hatrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thorium\ und
(C) mindestens 1 Gew.$, bezogen auf das Katalysatorgewicht, eines Trägers»
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadtirch, daß C KoIi-. lenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid bzw. Kieselerde,
Zirkondioxid, Mangesia oder ihre Gemische ist. -3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß B mindestens ein Material, ausgewählt aus der Gruppe ist, die enthält: Hydroxid, Oxid oder Salze von Lithium, Itfatriuin, Kalium, Rubidium und Cäsium*
4β Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß A mindestens ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe3 die enthält: Sulfid, Oxid oder Metall von Molybdän oder Wolfram«
5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß C in einer Konsentration von 50 bis 80 Gew·^» bezogen auf das Katalysatorgewicht, vorhanden ist.
6. Verfahren nach. Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß A in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Katalysatorgev/icJb.t, und 3 in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Ge·«,·/«/$j bezogen auf aas Katalyse.torge-wicht, vorhanden sind«
DD79212094A 1976-05-21 1979-04-09 Verfahren zum herstellen von c tief 2-c tief 4-kohlenwasserstoffen aus kohlenmonoxid und wasserstoff DD142705A5 (de)

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