DE1745913A1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen,welche ausser einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen Wasserstoff enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen,welche ausser einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen Wasserstoff enthalten

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DE1745913A1 DE19671745913 DE1745913A DE1745913A1 DE 1745913 A1 DE1745913 A1 DE 1745913A1 DE 19671745913 DE19671745913 DE 19671745913 DE 1745913 A DE1745913 A DE 1745913A DE 1745913 A1 DE1745913 A1 DE 1745913A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG UND Dtfi PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 · 8 I E Q E8 8TRA88E 26 ■ TE LEFON 345067 ■ TELEGB AM M-ADH E3S E: IN VENT/M 0 N CH EN
Γ 6157 JA 15. November 1967
Shell Internationale Reββaroh Haatsohappi;} H.V, Den Haag / Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Gemischen, welche aueser einen oder mehreren Kohlenwasserstoffen Wasserstoff enthalten"
Priorität: 17. November 1966 / Niederlande Anmelde~-Nr·: 66 16 179
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampf in Anwesenheit eines Katalysators zwecks Herstellung von Mischungen, welche Wasserstoff und einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten·
Es ist an sich bekannt, Kohlenwasserstoffe mit Dampf in Anwesenheit eines Katalysators zwecks Herstellung von Wasserstoff umzuwandeln, wobei üblicherweise ein Nickelkatalysator verwendet wirdα
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Nickelkatalyaatoren sind zwar sehr aktiv, jedoch schwefelempfindlich,, und "bei der technischen Durchführung des Verfahrens, wo die zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoff -öle in der Regel Sohwefel enthalten, muss daher eine Entßchwefeluncabehandlung vorgeschaltet werden*
Es iat ausaerdem bekanntο die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, welche gegenüber Schwefel unempfindlioh sind, beispielsweise in Anwesenheit von sulphidischen Rheniumkatalysatoren, v/elohe auf einem Träger niedergeschlagen sind,
Erfindungogemäss hat sich nun gezeigt, dass eine sehr viel stabilere Betriebsweise möglich iet, wenn die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mittels Dampf unter Zusatz* von Wasserstoff und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der auf einem Träger ein oder mehrere aktive Metalle aus den Gruppen V bis VIII des Periodensystems der Elemente niedergeschlagen enthält.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Gemischen, welche aueser einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen Wasserstoff enthalten, durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Dampffist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Zusatz von Wasserstoff und in Anwesenheit eines Trägerkatalysators durchgeführt wird, der ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen V bis VIII des Perioden-
«09881/1290 BAD ORtG^AL
syatens der Γ.La η.out ο enthalt..
Das erfincluniia^RjTjt.aae Ye r.C fahren v;ird vorzugsweise untsr r. von atiridf^to^s "100 ITornallitern xmö. Torsugswelse
li' 200 ;^::t.-ii!:.liiterr· l/o.i^Qi^toff je I-itöT.· umzuwaidelnder Kohlenv7ao;:jerf..ucjrf ilurchijcführt« (rornösr. eins:·. *D33ouder3 ba~ vorsuß'ten i-.ucviuHrij.i^.sVioiRc v/eracrj lüinäosteii;: 400 liornalliter W.'iöi5errj-i;o.ff* lujispislrvieise i3G0 rorraa'.1 Xiter Wac3er~ s'boi'f 3uee&^t;.-tn v.'odv^oLi c;uiigQi,(:.:..oii.nevo Ergr-.l·.· i.-j.ie ep^ial v/erden-.
Me Höhe (ief3 c^ro?:^-: !'.ioheii !.v- pcerr.toff i5usat:r,e;· Üässt. sich, in eiiifi-ciicj:1 V/r.i.:-.-: voi? Pail zv. 5oll durch den Fachiran;i feetßtellejrj,- Pie.is Herj^e hä.'ig-t unter anderem von der Art des verwendete.!*· K.-';'!l-;eators, der Zurairaiensatsung dea Ausgangs-' materials, .1er ReaktioiiGBoit, der Eealitionstemperaturj dem Rea-kticiicdruclr. und der Kernen des nngev/endeten Dampfes al) β
Der Wasserstoff kann in einer "beliebigen Weise zugesetzt werden, beispielswcic-äe indem man. das Ausgang3material vor der Uniwandl-ing mit Dampf wenigstens teilweise spaltet. Auch wasserstoff !to Itiße Gase, baispielBV/eise das Abgas einer Reformiermigsanlage, Gener^.torgan, KoJcsofengas, Spaltgase und derglGic?ieiis lassen sicü mit Erfolg verwenden. Der zugesetzte /irurerötoff besteht vorstigaweise vollständig oder mindestens teilweise aus don l:ei eier Umwandlung «r-
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vorher entfernt werden können*
Der Gehalt des Katalysators an dem Metall oder den Metallen aus den Gruppen V bis VIII kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorzugsweise enthält er 0,1 - 30 Gew,# und insbesondere 0,5 - 15 Gew.^ des Metalles, jeweils berechnet auf die Menge des Trägermaterials.
Der Katalysator kann das aktive Metall in verschiedener Form enthalten, beispielsweise als Metall und/oder als Oxyde Besonders bevorzugt ist jedooh die Sulfidform, weil solche Metallsulfide in dem erfindungsgemässen Verfahren in der Regel die höchste Aktivität aufweisen«
Sehr günstige Resultate werden unter Verwendung von Katalysatoren erzielt, welche Rhenium oder Molybdän, Hiekel und/oder Kobalt enthalten, wobei das oder die Metalle voll·* ständig oder teilweise als Sulfide vorliegen·
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung verbessert und eine längere Katalysatorlebensdauer erzielt werden kann, wenn man Promotoren mitverwendet· Pur diesen Zweck eignen sich Metalle aus der Gruppe I des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kombinationen von Metallen aus der linken und der rechten Spalte dieser Gruppe. Sehr gute Ergebnisse sind mit Katalysatoren erzielt worden, welche ausser Rhenium nooh Silber und Kalium enthalten«
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Gewünschtenfalls kann die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf gemäas der Erfindung auch in Anwesenheit von *Ammoniak oder von Verbindungen durchgeführt werden, welche unter den bei der Reaktion vorherrschenden Bedingungen vollständig oder teilweise in Ammoniak umgewandelt werden« Ein Zusatz solcher Verbindungen führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der KatalysatorStabilität, wodurch auch eine gleichmässigere Umwandlung des Ausgangsmaterials erzielt werden kann« Auoh hier ist der Katalysator in der Sulfidform besonders aktiv.
Die Sulfidierung des in der metallisohen und/oder in der Oxydform vorliegenden Katalysators kann durchgeführt werden, indem man Schwefelwasserstoff und vorzugsweise eine Miaohunß aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff über den Katalysator leitet«
Die Sulfidierung lässt sich jedoch auch erfolgreich durchführen, indem man ein schwefelhaltiges«unterhalb 350 0O
öl/
siedende» Kohlenwasserstofd/liber den metallisohen und/oder oxydischen Katalysator leitet* Auch bei dieser Ausführungsform erfolgt die Sulfidierung vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die Sulfidierung in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl
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durchgeführt wird, welches duroh direkte Destillation eine» Rohöls erhalten worden ist,
Als Katalysatorträger werden vorzugsweise natürlich vor<-kommende oder synthetische Aluminiumoxyde eingesetzt« Trägermaterialien mit stark sauren Eigenschaften} z.B. Kiesel· säure oder Gemische aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd, sind dagegen weniger geeignete im allgemeinen bietet es jedoch keine Schwierigkeiten, wenn das Aluminiumoxyd auch noch bestimmte Mengen andere Oxyde enthalte Der Kieselsäuregehalt des !Prägermaterials ist jedooh vorzugsweise nicht höher als 5 Gew-^. Aluminiumoxyde mit einer Konzentration von nicht mehr als 0,5 Gew,ji an Kieselsäure werden bevorzugt*
Ea hat sich auch gezeigt, dass der vollständig oder teilweise desaktivierte Katalysator regeneriert und noch ein -mal wiederverwendet werden kann» Der vollständig oder teilweise desaktivierte Katalysator wird dann vorzugsweise durch eine Behandlung bei erhöhter !Temperatur, beispieleweise zwischen 400 und 500 0C,und erforderlichenfalls bei erhöhtem Snick mit einer Gasmisohung regeneriert, welche Sauerstoff und Dampf enthält. Anechliessend erfolgt eine erneute Sulfidierung mittels der vorstehend beschriebenen Nassnahmen. Als Sauerstoffquelle eignet sich für die Regenerierung üblicherweise Luft·
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Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Mischungen, weiche ausser Wasserstoff noch einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten, eignen sich Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb 250 0C0
ErfindungsgeiGäss können jedoch auch andere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, beispielsweise Alkylaromaten, wodurch Aromaten mit niedrigeren Molekulargewicht, Wasserstoff und eventuell paraffinische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden,, Solche Alkylaromaten werden unvollständig aber selektiv entalkyliert· Beispielsweise enthält das bei der Umwandlung von Toluol erhaltene Reaktionsprodukt Wasserstoff. Benzol, Kohlendioxyd und nichtumgewandeltes Toluol, jedoch nur Spuren von Kohleniiionoxyd und Methan« Durch Kreislauf führung des nichtumgewandelten Toluole kann das gesamte Ausgangsmaterial vollständig in Wasserstoff, Benzol und Kohlendioxyd umgewandelt werden«.
Es hat sich geneigt, dass der insgesamt erzeugte Wasserstoff praktisch ausreichend ist, um das erzeugte Benzol in Cyclohexan au überführen*
In entsprechender Weise können Xylole, Äthylbenzol und höhere Alkylbenzole erfindungsgemäss in Benaol, Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden«.
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Anstelle der reinen Alkylaromaten, wie z.B. Toluol, können auoh aromatische Ölfraktionen als Ausgangemateriel verwen det werden, beispielsweise toluolhaltige Fraktionen·
Das erfindungBgemä8se Verfahren eignet sioh sehr gut dazu» um unterhalb 250 0G siedende Kohlenwasserstoffttlfraktionen in Y/aeserstofi und niedriger molekulare Kohlenwasserstoffe umEuwandeln. Ein für diesen Zweck sehr geeignetes Auegangsmaterial sind C^-Cy-Praktionen von aliphatischen^ naphthenischera oder aromatischem Charakter sowie Toppfraktionen und leichte Kaphthafralctionen, die duroh direkte Destillation erhalten worden sind, sowie die durch katalytisch^ Reformierung oder durch Dampfepalten von leiohten Kohlenwasserstoffölfraktionen erhaltenen Kohlenwasserstofffraktioneng
In vielen Fällen ist es günstig, wenn das Ausgangsmaterial eine bestimmtο Menge an Schwefelverbindungen enthält, beispielsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew«?6 an Schwefelkomponenten (berechnet als Schwefel), da hierdurch dem Schwefelverlust des Katalysators entgegengewirkt wird»
Schwefelverbindungen können auch selbst als Auegangematerial eingesetzt werden* Beispielsweise lässt sioh erfindungegemäss Benzothiophen in Toluol und Schwefelwasserstoff umwandeln, wobei das Toluol anschliessend weiter in Benzol, Wasserstoff und Kohlendioxyd überführt wird«
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Das erfindungsgemasse Verfahren eignet sich sehr gut, um Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedebereich zwiechen 50 und 200 0O in Propan, Butane und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffölfraktionen umzuwandeln, welche eine verbesserte Octanaahl aufweisen*
Besonders geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcher leichter Kohlenwasserstoffölfraktionen mit verbesserter Octanzahl sind Naphthene oder naphthenhaltige Kohlenwasserstoffölfraktionen« Sehr günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Ausgangsmaterial eine naphthenhaltige KohlenwasserstoffÖlfraktion einsetzt, welohe mindestens 20 Gew«# und vorzugsweise mindestens 4-0 Gew«$ Naphthenkohlenwasserstoffe enthält»
Der Dampf wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol und insbesondere von 0,5 bis 2 Hol je Kohlenstoffatom in dem Ausgangsmaterial verwendet·
Der Arbeitedruck kann bei dem erfindungagemessen Verfahren innerhalb weiter Grenzen variieren« Vorzugsweise liegt dar Druck zwischen 5 und 80 kg/cm und insbesondere zwischen 15 und 50 kg/cm ♦
Auch die Arbeitstemperatur kann bei dem erfindungegemäaswi Verfahren innerhalb eines weiten Bereiches liegen, wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen 400 und 800 0O und insbesondere zwischen 500 und 600 0O angewendet werden«
'.o.Mi/iaio ■ BAD0RIG1NAt
Sie Raumgesohwindigkeit bei dem erfindungogemässen Verfahren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Liter und inabeaondere 0,5 bis 1 Liter Auagangsmaterial je Stunde und je Liter Katalysatorο
Das erf indungsgemäaae Verfahren kann ει ehr gut in mehreren Arbeitsstufen durchgeführt werden, v/o bei die Temperatur vorzugsweise in den aufeinanderfolgenden Stufen erhöht wirdo
In einigen Fällen ist es ratsam* die bei der !Anwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Dampf gebildeten Oase Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxyd anaohlleaaend zu entfernen· In manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein« den Sohwefelwaaseratoff nicht oder nur teilweise zu entfernen, insbesondere wenn ein Teil des erzeugten Gasea im Kreislauf zurUokgeführt wird, da auf diese Weise einem Schwefel*erluet dee Katalysators entgegengewirkt wird,
Eb wurde bereite darauf hingewiesen« dasa bei dem erfindungsgemäaaen Verfahren nur geringe Mengen Kohlenmonoxid gebildet werden. GewünschtenfalIs kann diesee Kohlenmonoxid in an sich bekannter Weise mittels Dampf in Kohlendloxyd und Wasserstoff umgewandelt werden. Eine andere Möglichkeit but Entfernung des Kohlenmonoxyds besteht in einer Umwandlung .mittels Wasserstoff in Methan und Wasser*
Das erfindungBgemäsee Verfahren kann kontinuierlich oder
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- 11 halbkontinuierlich durchgeführt v/erden*
Beispiel 1
In diesem Bsiepiel wird der Einfluss eines Wasserstoff- zvLBB.iize.s geprüft« Ba wird ein Katalysator verwendet, welcher auf je 1CO l'aile Alnminiumoxyd 3?85 Gewichtsteile Bhenium enthält, Eb werden riwei Versuche kontinuierlich durchgeführt, bsi Ve-rsuch Ii:? c 1 wird kein Wasserstoff zugesetzt» bei Versuch. ITr^ 2 werden dagegen 200 Normalliter technisch reiner Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial unter sonst gleichen Reaktionsbodingungen mitverwendetc
Als Ausgangsmaterial dient ein Naphtha mit einem Siedebereich von 120 bis 160 0G, welches durch direkte Destillation eines Mittelost-RohÖls erhalten worden ist* Der Schwefelgehalt dieses Naphthas beträgt 400 Gewichtsteile pro Million*
Die beiden Versuche werden unter den folgenden Heaktionsbedingungen durchgeführt s
Temperatur: 525 0C
Druck« 40 kg/cm2
Raumge scliwindigke it
des Naphtha: 0,5 l/l Katalysator/Std,
Verhältnis Dampf «Naphtha: 2 kg/l
Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in Fig« I sr'vT-ihi.ßoh dargestellt,: Xn dieser Figur ist der Umv/anc.lungs-
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8AD ORIGINAL
~ 12 -
grad in fi au£ ücv Ordinate aufgtriirageu, die Anzahl der Versuchestunden dagegen auf der AbssiosGo Kurve 1) gibt die ohne Wasserstoffsueata erhaltenen Ergebnisse wieder, Kurve 2) diejenigen Brgebnisse, welche unter Zusatz von 200 Normalliter Wasoerstoff je Liter Haphtha erhalten worden sind «
Aus Pigr. I ergibt sich, dass ein Wasserstoffzueatz unter sonst identischen Reaktionsbedingungen einen ausgesprochen günstigen Effekt in bezug auf die Katalysatorstabilität hate
Die Durchschriitt.äsuüanunonsetsunß der gasförmigen Reaktionsprodukte ißt in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst ι
Tabelle
Ve}? auch
Nr. 1
ohne H0
7,4
Versuch Έτ, 2 mit Η«
8,1
(berichtigt für zugesetztes H2
co«
ali		 » berechnet
C, GeWe$		 12 ,5 11.5
CO,
als		 berechnet
C, G-ew e % 		0 ,4 0,4
GewefS 17 58 16,3
0P' Crew β % 22 ,2. 21,4
0V öew.# 26 ,4 29,6
C4» Gew.^ 13 «1 12,6
Hg, Reinheit,
Vol.96		 66 81
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BAO ORIGINAL
Dar durchsohnittIiehe Umwandlungsgrad in Versuch Nr. 1 (Versuchsdauer» 50 Stunden) beträgt 27 #, dagegen in •Versuch Nr. 2 (Versuchsdauer: 100 Stunden) 35 °h* In diesem und den folgenden Beispielen ist der prozentuale Umwandlungsgrad definiei't als 100 ^ minus der Prozentsatz an Reaktionsprodukten, welche mehr als 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten« In diesem und den folgenden Beispielen wird die Reinheit des Wasserstoffes durch den folgenden Ausdruck wiedergegeben :
E0
~Λ— χ loo
Vol.ψ(H0*C- ·ι·0ο)
Die in diesem und den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren sind jeweils mit einer Mischung aus Wasserstoff und Sohwefelviasserstoff vorsulfidiert worden, wobei das Volumenverhältnis 9 ί 1 betragen hat und die maximale Temperatur 375 0C war,
Beispiel 2
Es wird der Einfluss eines Wasserstoffzusatzes bei Verwendung eines Katalysators geprüft, welcher je 100 Gewichteteile Aluminiumoxyd, 3,85 Gewichtsteile Rhenium, 1,25 Gewichtsteile Kobalt und 0,2 Gewichtsteile Kalium enthält·
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Naphtha als Ausgangsmaterial verwendete Versuch Nr, 3 wird ohne Zusatz von
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Wasserstoff durchgeführt, bei Versuch Nr. 4 werden dagegen 200 Normalliter teohnlßch reiner Wasserstoff je 1 liter Naphtha je Stunde zugesetzt» Ea werden die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet·
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Pig. II in entsprechender Weise wie in Pig. I graphisch aufgetragen: Kurve 3 gibt die ohne Wasserstoffzusatz erhaltenen Ergebnisse und Kurve 4 die mit Wasserstoffzusatz erhaltenen Ergebnisse wieder,. Auch Fig.,II bestätigt die günstige Wirkung eines Waaserstoffzusatzes auf die Katalysator otabili tut.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsprodukte ist in der folgenden Tabelle wiedergegebent
Tabelle
Gew,* Versuch
Hr. 3
ohne H2 		Yersuoh
Nr„ 4
mit H2
H2, bereohnet
0, Gew»?S		 7,8 f. η /berichtigt für*
'· * zugesetztes H2
co2,
als		 bereohnet
0, CrOWe^ 		9,4 9,1
CO,
ale		 (Jew** 0,4 0,4
C1, Gew.# 16,4 14,2
C2, 25,8 21,3
Gew. ^ 26,1 30,5
C4· Reinheit,
YoI. t 		14,1 18,7
H2, 66 79
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BADÖBIGINAL
Dar durchschnittliche Umwandlunsaßreil bei Versuch Nr^ 3 (Versuchsdauer: 50 Stunden) "beträgt 20 ^, bei Versuch Nrο 4 (Versuchsdauort 100 Stunden) dagegen 37 f°o
Beispiel .3
Ea v/erden drei v/eitere Versuche durchgeführt und dabei die Menge dee zugesetzten tGchniscii reinen Wasserstoffes variiert« Es wird ein Katalysator verwendet, welcher auf je 100 Gewichtoteile Aluminiumoxyd 3,85 G-ewichtsteile Rhenium, 2,35 Gewichtsteile Sil'oor und 0,2 Gewichtsteile Kalium enthält <·
Es wird wiederum das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Kaphtha als Ausgangsmaterial eingesetzt. Die Versuche Έτ> 5* 6 und 7 werden unter Zusatz von 100 Normallitern Tjbw* 200 Normallitern bzw,. 000 lormallitern Wasserstoff je Liter Naphtha durchgeführt<
Im übrigen v/erden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben« Die VersuchBergebnisse sind graphisoh in der gleichen Yfeiee wie vorstehend erläutert in Fige III wiedergegeben^ wobei die Kurven 5» 6 und 7 den Ergebnissen der Versuche Nr0 5, 6 unä 7 entsprechen„
Figo III zeigt ganis deutlich, dass eine Erhöhung der zugesetsten Waseerstoffmenge von 100 auf 200 Normallitö'r
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BAD ORIGINAL
pro Liter Naphtha eine sehr günstige Wirkung auf die Katalysatorstabilitat hat und dae3 ein Zusatz vom 800 Bonsai· . litern Wasserstoff j© liter Naphtha zu einem praktisch sta bilen Betrieb führt.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
Hg, (Jev/*
berechnet
als O,
CO, berechnet ale C, Gew.fo
Tabelle Versuch
Nr6 6
200 Nl H2 		Versuch
Nr. 7
800 Nl H2
Versuch .
Nr* 5
100 Nl H2 		7,5 (a) 8,4 (a)
6,9 (a) 10,1 . 6,7.
9,3 0,3 0,1
0,1 13,8 15*0
15,2 19.4 19,4
23,8 29,8 27,4
29,6 19,0 22,9
15,1
Reinheit, VoI S
(a) berichtigt tür zugesetztes Hg
77
93
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BAD ORIGINAL
Der durchschnittliche Umwandlung sgrad bei einer 100 Stunden währenden Verauchadauer liegt "bei Versuch Nr. 5 bei 29 #» bei Versuch Nr13 6 bei 34 $> und bei Versuch Nr. 7 bei 32 #„
Beispiel 4
In diesem Beiapiel ist der Aromafengehalt und die Octanzahl desjenigen Teiles der Reakti otisprodukte der Verouohe Nrj 1-7 zusammengestellt, welcher mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält»
Als Auagangsmaterial dient das durch direkte De stilltet ion sines Hohöls erhaltene, vorstehend beschriebene Naphtha, welches einen Aromatengehalt von 15,5 VoI .# (bestimmt naoh der 1IA-Methode) aufweist, während die F-1-0 und die F-1~ijy -Ootanzahl dieses Naphthas niedriger als 34 bzw, liegta
Katalysator-
ZusammsneetBung		 auge set JS-
tee H2 		Aroma-
teja-
gehalt 		Oott
1-1-0 		mssahl
P-1-1 £		 mittlerer
ÜMwand-
lungsgrad
1 * I
AT /Λ /Da
IlX λ Viz / ΛΟ 		0 42 - ·. 37
200 44 77 85 35
Ai2o3Ae/coA 0 41 - - 20
• 200 54 86 92 37
Ai2O3AeAgA 100 38 - - 29
fl 200 61 88 94 34
It 800 71 100 104 32
909881/1210
ΒΛ0
1746913
Die vorstehendon Zahlenwerte zeigen ^anz deutlich, dass die !Anwandlung des Naphthas mit Dampf unter Zusatz von Wasserstoff zu giner sehr starken Erhöhung des Aromatengehalt es desjenigen Tolles des Reaktioneproduktes führt, welcher mehr ale 4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist und dass dieser Teil daher eine sehr hohe Octanzahl hat, so dass er sich sehr gut als Komponente zur Herstellung von Premium benzin eignet»
Beispiel 5
Es werden zwei weitere Versuche mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator durchgeführt· Als Ausgangematerial wird ein Naphtha mit einem Siedabereich von 120 bis 160 0C verwendet, das aus einem Mitteloet-Öl erhalten worden ist·
Sie Versuche werden unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführt t
Temperatur; 500 0O Raumge s ohwindigkei t
des Naphthaι 0,25 lA Katalyeator/Std,
Verhältnis Dampf j Naphthas 4 kg/l
Bei Versuch Nr« 10 wird kein Wasserstoff zugesetzt; bei Versuch Nr. 11 werden dagegen 400 Normalliter teohnisoh reiner Wasserstoff je Liter Naphtha mitverwendet· Die Ver-Buohsergebnisse sind in .der vorstehend beschriebenen Weise
909881/1J»Ö W0 ORKSINAL
1746913
in Fig* IV graphisch aufgetragen, wobei Kurve 10 die Änderungen im Umwandlungßgrad bei Versuch Nrβ 10 und Kurve 11 die Ergebnisse von Versuch Kr. 11 wiedergibt,
Aua Fig* IV ist die günstige Wirkung eines Wasserstoffzusatzes auch unter Realctionsbsdingungen ersichtlich, welche sich von den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Bedingungen unter scheiden-.
Die durchschnittliche Zusammensetzung der gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte ist nsichstohond in einer Tabelle zusammengefasst s
Gew.* Tabelle Versuch
Hr · 11
mit H2
, berechnet
C, Gew«# 		Versuch
Kr, 10
ohne H2 		12,3
H2, berechnet
C, Gew*^		 13,3 16,0'
co2
als		 Gewc $ , 22,3 0,2
CO,
als		 GeWo$ 0,2 11,8
°1 (few,* 13*8 12,9
°2 11,8 27,2
3 Reinheit
VoI,#		 24,5 19,5
4 13,5 93
H2 84
g züge Betate s
809881/1290
Bei Versuch Nr. 10 liegt der mittlere Umwandlungegrad wäh rend 100 Stunden Versuchsdauer bei 24- #f für Versuch Nr· ti beträgt der Umwandlungcgrad 29 ^o
Beispiel 6
Es wird der Einfluss eines Zusatzes einer Stickstoffverbin dung auf die Umwandlung des Naphthas mit Dampf in Anwesen heit von Wasserstoff untersuoht» Der verwendete Katalysator enthält auf je 100 Gewichtoteile Aluminiumoxyd 3#85 Gewiehteteile Rhenium,
Versuch Nr. 12 wird ohne Zusatz einer Stickstoffverbindung zu dem Naphtha durchgeführt. Bei Versuch Nr. 13 wird dagegen ein Naphtha verwendet, welches 2600 Teile pro Million der Verbindung n-Butylamin enthält»
Die Versuche Nr, 12 und 13 werden bei einer Temperatur von 525 0C und einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt· Je Liter Naphtha werden 200 Norraalliter technisch reiner Wasserstoff und 2 kg Dampf zugesetzta Je Stunde und je Liter Katalysator werden 0,5 Liter Naphtha durchgeleitet. In Pigs V eind die Versuchsergebnisse graphisch aufgetragen. Aus den Verfinderungen im Umwandlungsgrad ergibt sich ganz klar der Stabilisie rungseffekt infolge des Zusatzes von n-Butylamin auf die Katalysatoraktivitatc
Die mittlere Zusammensetzung der gebildeten gasförmigen
BAD ORIGINAL
Reaktionsprodukte ist in dar nachstehenden Tabelle wiedergegeben »
Gfew»^ Tabelle Versuch
Nr, 13
mit Amin
, berechnet Versuch
Nr4 12
ohne Amin		 6,8 *)
H2, C, Gewe^ 8,1 #>
CO2, berechnet 11,5
als C, GreWu$ 11,5
CO, GeWs^ 0,7
als Qew,* 0,4 16,6
C1 Gew.* 16,3 21,8
G2 Grew,f* 21,4 29,4
C3 Reinheit
VoI ο #		 29,6 13,2
4 *) berichtigt für
zugesetztes Η«		 12,6 78
H2 81
Der mittlere Umwandlungsgrad während 100 VerauchBstunden beträgt bei Versuch Nr. 12 35 # und bei Versuch Ir. 13
Die Analyse der gasförmigen Reaktionsprodukte bestätigt, dass ein Zusatz von n-Butylaain keinen wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der gebildeten Gase hat«
909881/1290
BAD ORIGtNAL Beispiel 7
Die weiteren drei Versuche Nr. 14 bis 16 werden unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Co/too-Katalyaatora auf einem !Trägermaterial durchgeführt, wobei der Katalysator je 100 Gev/icht steile Aluminiumoxyd 3,9 Gewichtsteile Kobalt und 10,8 Gewichtsteile Molybdän enthält· Versuch Nr« 14 wird ohne Wasserstoffzusatz, die Versuche Nr* 15 und Nr. 16 werden mit einem Wasserstoffzusatz von 200 bzw, 800 Normalliter Wasserstoff je Liter Naphtha durchgeführt0
Sie Versuchsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, und die Versuchsergebnisse sind wiederum in Pig» VI in der vorstehend beschriebenen Weise graphisch dargestellt, wobei die Kurven 14 bis 16 den Beispielen 14 bis 16-entsprechen*
Aus der Veränderung des Umwandlungsgradeθ ergibt sioh, dass ein Wasserstoffzusatz auch hinsichtlich der Stabilität eines Kobalt/Molybdän-Katalysators einen günstigen Einfluss hat.
Sie Durohschnittszusammensetzung der gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst : .
BAD ORIGINAL
Tubelle
Gew.$ Yereuch
ITr. 14		 Versuch
3Sfrt15		 Versuch
Ure 16
F berechnet 5,0 ac)
3.0		 χ)
0,5
co2: C3 Gev.v,4
als berechnet 7S6 4.3 832
CO, C1 Gew J5
ale Gew,-?i 0,2 0,1 0Λ
C1, Gtew,-$ Ut 7 13^2 14,6
O2 „ Gev/, vü 25,7 26,6 27,0
O3, Ge Vi «■ 1A- 27,1 30.3 3U3
C4. Reinheit. 19,9 22,5 18,1
H2 x) berichtigt für
augesetäteβ Hp		 56 80 94
Beispiel 8
Es werden zwei weitere Versuche Nr* 17 und Er.. 18 mit dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Als Ausgangsmaterial dient diesmal eine 5bpprra:is:i;:LoMP die unterhalb 72 0C siedet und durch direkte Destil3.at.ion aus einem Mitteloot-Rohöl erhalten worden ist. Die Versuche werden unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt : Temperatur 500 0C, Druck 40 kg/cm , je liter Katalysator lind, ja Stunde werdei?. 0f25 Idter äer To;opfraktion cturchgiili.itet.
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Je Liter Ausgangsmaterial werden 4 kg Dampf zugesetzt.
Versuch Wr-, 17 wird ohne Wasserstoff zusatz durchgeführt, dagegen werden bei Versuch Nr, 18 400 Normalliter technieoh reiner Wasserstoff je Liter der Toppfraktion mitverwendet. Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in Pig« VII
graphisch dargestellt.
Aus dieser Pig. VII ergibt sich, dass ein Wasserstoffzusatz unter sonst identischen Reaktionsbedingungen zu einem vollständig stabilen Betrieb führt*
Die durchschnittliche Zusammensetzung der gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte ergibt sich aus der nachstehenden
Tabelle : Tabelle
Versuch Nr.. 17 Versuch Nr*'
ohne
400 Nl H2
COp, berechnet als C5 GeWo#
CO, berechnet
als C,
17,0
4,8
12,4
)■
0,2 0,2
14,3 11,9
11,0 11,7
35,0 35,2
14,0 23,8
H0 Reinheit. ά VoI «5ί
909881/1290 78
89
*) berichtigt für zugesetztes
ORIGINAL
Der mittlere Umwandlungsgrad bei einer Verauohsdauer von 100 Stunden beträgt in Versuch Nr» 17 50 # und in Vsreuoh Hr. 18 konstant 37 ^.
Beispiel 9
Ea werden zwei kontinuierliche Versuche Nr1. 19 und 20 unter Verwendung von Toluol al3 Ausgangsmaterial durchgeführt, dem 0,1 Gew.# Schwefel in Form von Ihiophen zugesetzt worden sind»
Die Entalkylierung dea Toluols wird unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt ι Temperatur 575 0C, Druck 40 kg/om * Pro Liter Katalysator und je Stunde werden
0,5 Liter Toluol durohgeleitet. Je Liter Ausgangsmaterial werden 2 kg Dampf zugesetzt«
Als Katalysator wird ein Träger verwendet, der auf je 100 Gewichtsteile Aluoiniumoxyd 1 Gewichteteil Rhenium enthält.
Versuoh Nr. 19 wird ohne Wasserstoffzusatz durchgeführt, dagegen werden bei Versuoh Nr* 20 100 Normalliter Wasserstoff je Liter Ausgangsnaterial mitverwendet. Die Verauchaergebnisse sind in Pig. VIII in der vorstehend beschriebenen Welse graphisch aufgetragen. Aus dieser Pig. Till ergibt eich, dass ein Zusatz von Wasserstoff unter sonst identischen Heaktionsbedingungen die Katalysator-
9O9681/12S0
bad
g, berechnet als C, Gew,j£
00, berechnet al8 C, # Gew.# Gew.^
Hg Reinheit, VoI .*
- 26 -
Stabilität ganz wesentlich verbessert» Im Gegensatz zu den bisherigen Beispielen wird der Umwandlungegrad hler ale der Prozentsatz umgewandeltes Toluol definiert ο
Die durchschnittliche Zusammensetzung des umgewandelten Produktes ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle t
Tabelle -
Versuch Hr. 19 Versuch Hr» ohne U2 mit 100 Hl Hg
7,4 10,7
0,4 2,8 0,2
78,5 97
7,2
11,8
0,3
1,8
0,1
78,8
97
Der mittlere Umwandlungsgrad beträgt bei Versuch Hr. 19 (V«reuchsdaueri 40 Stunden) 25 #, dagegen in Versuch Hr· (Versuchsdauerι 50 Stunden) 24 J*.
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Patentansprüche ι BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. - 97 ~ ι —"'■ nicnt rrj Hyft., „.η
    Patentansprüche
    c Verfahren aur H 3 i\s te llung vo:i Gemischen, welche ausser
    einem oder mshramr». l'ohlenwa äsorstoff en Wasserstoff enthalten,-durch I'l-rbalytxcche Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit Daripf, daduroh gekennzeichnet, dass die
    Reaktion urrlm· Zusatz von Wasserstoff und in Anwesenheit eines Trägerkats.lyse.tors durchgeführt v;ird, der ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen V bis VIII des Periodensystems der Eie^s.nt© enthält.
    2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    die "Umwandlung unter Zusatz von mindestens 100 WorKallitern, vorsugeweise von mehr ale 200 Ilormallitern und insbesondere von mindestens 400 Normallitarn "Wasserstoff je liter umzuwandelndes AuBgangsmaterial durchgeführt wird.»
    3» Verfahren nach Anspruch 1 unä 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zuzusetzende Wasserstoff ganz oder teilweise
    aus dem bei der Umwandlung gebildeten Gas besteht»
    4v Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator vervjendit wird, der 0,1 bis 30 <Jewe# und insbesondere 0,5 bis 15 3-ev/o$, bezogen auf das
    !Trägermaterial, eines oder mehrerer Metalle der Gruppen
    V bis VIII des Periodensystems der Elemente enthält»
    9 0 9 8 8 1/12 9 0 ßAD
    Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4f dadurch gekennzeichne tf dass ein Katalysator verwendet wird, desßen aktive Metallkomponenten als Metall, Oxyd und/oder Sulfid vorliegen.
    6· Verfahren nach Ancpruoh 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass ein rheniurahaltiger Κε/fealysator verwendet wird*
    7c Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Molybdän, Hiokel und/oder Kobalt enthält.
    Be Verfahren nach Anspruch 1 bis lf dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird* der zusätzlich ein Metall auii der Gruppe I dee Periodensystems der Elemente als Proaotor enthalte
    9u Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umwandlung ausser^/dem Ammoniak oder eine unter den Reaktionsbedingungen ammoniakbildende Verbindung anwesend iat„
    10c Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes eine Sulfidierung des Katalysators mittels HpS oder vorzugsweise einer Mischung aus HgS und Wasserstoff erfolgt·
    909881/1290 BADOR,G,NAL
    11· Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umwandlung des Kohlenwasserstoffes eine Sulfidierung mittels eines schv/efölhaltigen, unterhalb 350 0C siedenden KohlenwasserstoffÖls, vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff, erfolgte
    12ο Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfidierung in der flüssigen Phase und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem durch direkte Destillation eines Rohöls erhaltenen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff Öls erfolgte
    13« Verfahren nach Anspruch 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, deßsen Träger aus Aluminium oxy d mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew„# Kieselsäure bestehtα
    Η» Verfahren naoh Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der gane oder teilweise desaktivierte Katalysator regeneriert und dann wieder verwendet wird·
    15c Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der ganz oder teilweise desaktivierte Katalysator bei erhöhter lemperatur, vorzugsweise bei 400 bis 500 0O, und gegebenenfalls unter erhöhtem Brück Bit einer Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gaaaiachung behandelt und gegebenenfalls gesäee den Ansprüchen 10 bis 12 aulfidiert wir«.
    * 909881/1290 . ' ;
    16o Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass eine unterhalb 250 0C siedende Kohlenwasserstoffmischung umgewandelt wird« die gegebenenfalls Sohwefel enthält.
    Verfahren nach Anopruch 1 bi,3 16," dadurch gekennzeichnet, dass AlkylaroEictan in entalkylierte Aromaten von niedrige rem Molekulargewicht. Wasserstoff und gegebenenfalls niedermolelnilare paraffini3che Kohlenwasserstoffe umgewandelt v/er d en *
    1Oo Verfahren nach Anspruoh 17, dadurch gekennzeichnet, dass Toluol oder ein toluolhaltiges Ol umgewandelt wird.
    19o Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe oder eine Kohlenwaseerstoffölfraktion umgewandelt wird, welche 0,001 bis 10 Gew»£ an Schwefelverbindungen (bereohnet als Sohwefel) enthält.
    20. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedeberelch zwisohen 50 und 200 0C in Wasserstoff, Propan und Butane sowie niedrigsiedende Kohlenwasserstoff- ölfraktionen alt verbesserter Ootanzahl umgewandelt werden«
    909881/1290 bad OBIO)HAt.
    ~ 31 -
    fciu'si.. nach Anbruch 20, dauuroh gekennzeichnet, a ?ic'.p]ib!ie.ue oder naphthenlialtige Kohlenwasserstoffölfraktlonen. umgewandelt v/erden» die vorzugsweise mindestens 20 und inabesondere mindestens 40 Gew^-i naphthöiii ε ehe isolilonv/uBserö't of f e enthalten.,
    22β Verfaaren ηε.οΐι Anspruch 1 bio 21« dadurch geliei dass die Umvrandluiig der Kohlenwaseeratoffo ur.tar Zusatz ■von 0,1 Ms 5 Molon v.ud vorzugsweise von 0,5 l)iö 2 Molen Dampf je Kohlenotoffatom in den Kohlenwasserstoffen durchgefülxrt wird,.
    a VerfsJiren nach Anspruch 1 bis 22» dadurch ßekQj?nzeiohnetp dass die Umwandlung der Kohlenwasseratoffe bei einem Druck von 5 bis 80 kg/cm und insbesondere bei einem Druck von 15 bis 50 kg/om durchgeführt wirde
    24c Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur zwischen 400 und 800 0C und insbesondere zwischen 500 und 600 0C durchgeführt
    25<s Verfahren nach Anspruch 1 bis 249 dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung bei einer Raumgesohwindigkeit von 0,1 bis 5 Liter und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Liter Kohlenwasserstoff je Liter Katalysator und je Stunde durchgeführt
    909881/1290
    26. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 25» dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe In mehreren Arbeitsstufen erfolgt, wobei die !Temperatur in den aufeinanderfolgenden Stufen vorzugsweise erhöht wird*
    27. Verfahren nach Anspruoh 1 bie 26, dadurch gekenneeiohnet, dass im AnsohluBs an die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe Schwefelwasserstoff und/oder Kolilendioxyd aus den Reaktionsprodukten entfernt werden«
    26« Verfahren nach Anspruoh 1 bis 27« daduroh gekenneeiohnet, dass im Anschluss an die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe das gebildete Kohlenmonoxid mittels Dampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt wird«
    29» Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch ge kenn ze lohnet, dass im Anschluss an die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe das gebildete Kohleneonoxyd mittels Wasserstoff katalytisch in Methan und Wae»*r überführt wird.
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    BAD ORIGINAL
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