DE2831563A1

DE2831563A1 - Verfahren zur herstellung eines lichtbestaendigen schmieroels beziehungsweise lichtbestaendiger schmieroelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2831563A1
Application number: DE19782831563
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Neel; Bernard Post
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5422412A; AU518956B2; NL7807657A; BE868955A; CA1117057A; FR2398104B1; IT7825851A0; GB2001339A; AU3812678A; GB2001339B; FR2398104A1; IT1097868B

Description

DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-PHYS. DR. JÖRGEN SCHIRDEWAHN DR.-ING. GERHARD S C H M ITT-N I LSO N PATENTANWÄLTE

8000 MÖNCHEN 40, CLEMENSSTOASSE 30 TELEFON 34 EO 67 TELEGRAMM-ADRESSE: lNVENT/MDNCfCN TELEX M9686

L 869 C (J/kÖ)

K 5918 GEW

18. Juli 1978

SHELL INTERIiATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

Verfahren zur Herstellung eines Iichtbeständig3n Schmieröls beziehungsweise lichtbeständiger Schmierölzusammensetzungen

Priorität*^ ²⁰' ^{Juli 1977} ~ ^Frankreich - Nr. 7722231

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Iichtbeständigen Schmieröls.

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Schmieröle können dadurch hergestellt werden, daß man wachshaltige Mineralölfraktionen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere der Metalle (und/ oder Verbindungen von diesem(n)) der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, bei erhöhten Temperaturen behandelt.

Die auf diese Weise erhaltenen Schmieröle sind jedoch oftmals nicht genügend oxidationsbeständig. Um diesem Nachteil zu begegnen, werden die öle zweckmäßigerweise in einem sich daran anschließenden zweiten Schritt mit Wasserstoff entweder in Gegenwart desselben Katalysators oder in Gegenwart eines ähnlichen Katalysators bei einer niedrigeren Temperatur als in der ersten Stufe behandelt. Die auf diese Art hergestellten Schmieröle weisen in vieler Hinsicht attraktive Eigenschaften auf, sind jedoch nicht sehr lichtbeständig, was bedeutet, daß sie sich unter dem Einfluß von Licht trüben und daß innerhalb von wenigen Tagen Schlammbildung eintritt.

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß die Lichtbeständigkeit dieser Schmieröle sich dadurch erheblich verbessern läßt, daß man diese in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der ein oder mehrere Metalle (und/oder Verbindungen von diesem(n}> der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält, bei einer niedrigeren Temperatur als der in der vorstehend erwähnten zweiten Stufe verwendeten Temperatur in Berührung bringt.

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Q>

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demgemäß darin, daß
man zur Herstellung eines lichtbeständigen Schmieröls eine
wachshaltige Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem oder mehreren Katalysator(en), welche(r) ein oder mehrere Metall Ce) (und/oder Verbindungen von diesem(n)) der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente auf Trägermaterialien enthält (enthalten), in drei aufeinanderfolgenden Zonen in Berührung bringt, wobei die Temperatur ·

zwiscnen

in der ersten Zone /35O und 450 C, die Temperatur in der zweiten Zone zwischen 3OO und 35O°C und die Tempei'atur in der
dritten Zone zwischen 200 und 325°C beträgt und die Temperatur in der zweiten und dritten Zone um mindestens 20 C niedriger liegt als in der jeweils vorangahenden Zone.

Die in dem erfindungsgenäßen Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendende wachshaltige Mineralölfraktion kann eine
Destillatfraktion sein, die bei der Vakuumdestillation aus
einem Rückstandsöl gewonnen wurde, welches seinerseits durch Destillation unter Normaldruck aus einem Mineralöl gewonnen worden ist. Der Siedepunkt eines solchen Vakuumdestillats
liegt im allgemeinen zwischen 35O und 55O°C. Sehr geeignet
sind auch Rückstandsfraktionen, insbesondere ein entasphaltierter Rückstand einer Vakuumdestillation. Als Ausgangsmaterial in Frage kommen auch durch Entwachsen einer Mineralölfraktion erhaltene Wachse, beispielsweise Paraffingatsch.

In den drei Zonen kann der gleiche oder ein anders zusammengesetzter Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet

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werden.

Beispiele geeigneter Trägermaterialien für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind amorphe Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriuiuoxid und Boroxid, sowie Gemische dieser Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminium-Oxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkonoxid. Der Vorzug wird hierbei Katalysatoren gegeben, die als Trägermaterial Aluminiumoxid enthalten. Ferner sollten die Katalysatoren ein Porenvolumen von vorzugsweise 0,2 bis 0,8 ml/g sowie eine Oberflächenausdehnung

von 50 bis 250 m /g aufweisen.

Die Katalysatoren enthalten zweckmäßig mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, insbesondere Molybdän oder Wolfram, sowie mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Nickel oder Kobalt. Es kann aber auch ein Metall oder eine Verbindung der Platingruppe verwendet werden.

Die Einverleibung der Metalle in die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann nach jeder für die Herstellung von Katalysatoren auf Trägermaterialien auf der Basis mehrerer Komponenten bekannten Methode des Standes der Technik erfolgen. Die Einverleibung der Metalle in die Katalysatoren erfolgt vorzugsweise durch Imprägnieren eines Trägers in einer

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oder mehreren Stufen mit einer wässrigen Lösung, welche sowohl eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen (wobei den Nickelverbindungen der Vorzug gegeben wird) als auch eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthält (enthalten), und anschließendes Trocknen und Calcinieren. Erfolgt die Imprägnierung in mehreren Stufen, so kann zwischen den aufeinanderfolgenden Imprägnierungsstufen eine Trocknung und Calcinierung des Materials erfolgen.

Die Katalysatoren können auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metalle in ein Aluminiumoxid-Hydrogel einlagert und die Zusammensetzung dann trocknet und calciniert, beispielsweise gemäß FR-PS 74 41 351.

Bevorzugt werden Katalysatoren mit einem Gehalt an 1 bis 15, insbesondere aber 2 bis 10, Gewichtsprozent Nickel und entweder 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän oder 15 bis 35 Gewichtsprozent Wolfram.

Sehr zweckmäßig enthalten die Katalysatoren auch eine Phosphor- und/oder Fluorverbindung. Diese Elemente können entweder während der Imprägnierung des Trägermaterials mit den betreffenden Metallverbindungen einverleibt oder aber in ein Aluminiumoxid-Hydrogel zusammen mit den Metallen eingelagert werden. Fluor kann dem Katalysator auch sehr zweckmäßig durch in-Situ-Fluorierung einverleibt v/erden, die dadurch erfolgt, daß man dem über den Katalysator geleiteten Gas- oder Flüssigkeitsstrom eine geeignete Fluorverbindung, beispielsweise o-Fluortoluol oder Difluorätha^ beimischt.

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Die Metalle können auf dem Trägermaterial entweder als solche oder aber als Metalloxide oder Metallsulfide vorliegen. Die Katalysatoren v/erden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels einer für die Sulfidierung von Katalysatoren nach dem Stand der Technik bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die Sulfidierung dadurch erfolgen, daß man die Katalysatoren mit einem schwefelhaltigen Gas, wie einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff •und einem Mercaptan, wie Buty!mercaptan, in Berührung bringt. Die Sulfidierung kann auch dadurch erfolgen, daß mim den Katalysator mit Wasserstoff und einem schv/efelhaltigen Kohlenwasserstofföl, beispielsweise einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, in Berührung bringt.

Die drei aufeinanderfolgenden Zonen unterschiedlicher Temperatur,' in denen die wachshaltige Mineralö!fraktion mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, können entweder in ein und demselben Reaktor oder getrennt in jeweils einem Reaktor oder aber so angeordnet sein, daß für zwei Zonen ein Reaktor verwendet wird. Der abfließende Produktstrom aus einer Zone kann als Beschickungsmaterial für die nächste Zone verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, bestimmte Bestandteile (beispielsweise leicht flüchtige Komponenten) aus diesem Produkts tr era abzutrennen (zum Beispiel durch Abtoppen) , bevor dieser in die nächste Zone eingespeist wird.

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Die in der dritten Zone angewandte Temperatur ist von ausschlaggebender Bedeutung für die zu erzielende Lichtbeständigkeit des Öls. Sie wird zweckmäßig experimentell, je nach dem verv/endeten öl-und der Wahl des Katalysators bestimmt. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa 250 und etwa 300⁰C ( z.B. bis zu 310°C) sehr geeignet.

Der in dem erfindungsgemHßen Verfahren zu verwendende Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 70 Vol.-% oder darüber ist durchaus ausreichend. In der Praxis wird man ein aus einer kataiytischen Ref ormierungsanlage abgezogenes wasserstoffhaltiges Gas bevorzugen. Solch ein Gas weist nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt auf, sondern es enthält auch niedrigsiedenda Kohlenwasserstoffe, beispie lsv;eise Methan sovrie geringe Mengen Propan.

Der erfindungsgemäß anzuwendende Druck kann zwischen weiten Grenzen variieren; auch braucht der Druck nicht in jeder Zone gleich zu sein. Drücke unter 50 bar sind jedoch weniger erstrebenswert, da sie die Lebenszeit der Katalysatoren verringern. Drücke über 250 bar andererseits wurden teure Installationen bedingen. Es werden daher Drücke zwischen 100 und 200 bar bevorzugt.

Auch die stündliche Fi"i::;.i"':e>j. i-.p-^au^.^ecchv/indigkei t und das Verhältnis von Wassersto£f/ül können in den verschiedenen Zonen zwischen \:ci ton ΰ::·""·η::ο:ι variision. Sehr geeignete

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BAD

stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten betragen hier zwischen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 5 kg öl je Liter Katalysator. Das Verhältnis von Wasserstoff/öl beträgt sehr zweckmäßig zwischen 100 und 5000 Normallitern H₂ je kg öl.

Aus dem aus der dritten Zone abfließenden Produktstrom werden leichte Produkte (sofern vorhanden) durch Destillation abgezogen, und dieser Produktstrom wird, sofern erforderlich, zur Herstellung des gewünschten Schmieröls, das als Bestandteil einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden kann, entwachst. Eine solche Zusammensetzung kann Schmieröle enthalten, die nach demselben oder aber auch nach unterschiedlichen Verfahren aus verschiedenen Einsatzmaterialien und/ oder Zusätzen hergestellt worden sind, um ihre Eigenschaften zu verbessern.

Beispiele solcher Zusätze sind Stoffe zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit, welche für eine weitere Verbesserung der Lichtbeständigkeit verwendet werden können (zum Beispiel 3,3', 5,5'-Tetra-tertrbutyl-4,4'-diphenochinon), Antioxidantien, Stoffe zur Verbesserung des Viskositätsindex, Detergentien, Mittel zur Verhinderung von Verschleiß bei sehr hohen Drücken sowie Mittel zur Senkung der " Fourpoints".

Beispiele

Ej η durch Destillation aus einem Rohöl aus dem Mittleren Osten gewonnenes wachshaltiges Destillat wird bei einem Wasserstoffdruck von 140 bar mit einem zu 20 Gewichtsprozent

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At

aus MoO₃, 6,5 Gewichtsprozent NiO, 4,0 Gewichtsprozent P₂ ⁰S und zu 69,5 Gewichtsprozent aus Al~0, bestehenden und auf einen Fluorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent fluorierten Katalysator bei einer Temperatur von 39O°C, einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg/l/Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff/öl von 1500 Nl/kg in Berührung gebracht. Das entstandene Produkt wird als^dann bei demselben Wasserstoffdruck, derselben Raumgeschwindigkeit und derselben Wasserstoffmenge mit einem zu 18,7 Gewichtsprozent aus MoO.,, 2>_{S Gewichtsprozent NiO, 5 Gewichtsprozent P₂O₅ ^unc^ ^zu 72,5 Gewichtsprozent aus Al₂O₃ bestehenden und auf einen Fluorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent fluorierten Katalysator bei einer Temperatur von 33O°C in Berührung gebracht. Das auf diese Weise entstandene Produkt wird ab ge topp t und entv/achst. Das Produkt weist dann einen Viskositätsindex von 96,5, eine kinematische Viskosität V„ von 11,69 cS und eine Beständiakeit

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gegenüber Tageslicht von 2 Tagen auf.

Die Stabilität gegenüber Tageslicht wird wie folgt bestimmt: Es werden nach ASTM genornte Reagenzröhrchen aus Pyrexglas zur Bestimmung des " Pourpoints" , welche mit 30 g des betreffenden Öls gefüllt sind, in eine auf einer Temperatur von 35 + 0,5⁰C gehaltene Kanuner eingebracht. Die Reaganzröhrchen werden sodann mit zwei Leuchtröhren (Philips TL 4OW/57) bestrahlt und die Zeit bis zum Auftreten der Schlammbildung in den ölen gemessen.

Das öl vi rd dabei in Gegenwart von Wasserstoff mit mehreren

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Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen und zwei verschiedenen Drücken in Berührung gebracht, und nach dem Abtoppen wird die Stabilität der erhaltenen Produkte Tageslicht gegenüber gemessen. Die Versuche werden bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,9 kg/kg/Stunde und einem Verhältnis von Viasserstoff/öl von 2200 IU/kg durchgeführt.

Die Tabellen 1 und 2 enthalten die Versuchsergebnisse.

Tabelle 1 Druck = 140 bar

Katalysator	Ό S.	200	Temperatur	250 !	in	°C	300	325	350
		8	225	8	275		11	7	7
1	-% F	9	9	10	10		11	9	7
1+2,8 Gew.		6	10	9	11		11	8	8
2	O J-*	9	8	13	11		8	6	-
2+1,8 Gew.		8	7	10	13		13	9	-
3		9	9	9	10		14	8	-
3+2,0 Gew.	7	10	9	10		8	8	-
4	8		12

Tabelle 2 Druck = 110 bar

	200	Temperatur	275	in ⁰C	325	350
-	7	225	9	300	8	8
Katalysator 3	7	9

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Katalysator 1 enthält Aluminiumoxid als Trägermaterial sov/ie 6,5 Gewichtsprozent NiO und 29,5 Gewichtsprozent ViO-. Er weist ein Porenvolumen von 0 bis 65 nl/g und eine :Oberflächenausdehnung von 211 m^/g auf.

Katalysator 2 enthält gleichfalls Aluminiumoxid als Trägermaterial sov/ie 6,5 Gewichtsprozent NiO, 20,0 Gewichtsprozent Mo»0^ und 4,0 Gewichtsprozent P₃Oj.. Er weist ein Porenvolumen von 0,38 ml/g und eine Oberflächenausdehnung von 147 m /g auf.

Auch Katalysator 3 enthält Aluminiumoxid als Trägermaterial sov/ie 3,8 Gewichtsprozent NiO, 18,9 Gewichtsprozent MoO- und 5,7 Gewichtsprozent P₂0_r. Er weist ein Porenvolumen von 0,54 ml/g und eine Oberflächenausdehnung von 2Ol m /g auf.

Katalysator 4 enthält ebenso Aluminiumoxid als Trägermaterial sowie 6,5 Gewichtsprozent NiO, 30 Gewichtsprozent WO₃ und 6 Gewichtsprozent Bo^v ^{Er V7e}^^s*- ^e^ⁿ Porenvolumen von

2 0,28 ml/g und eine Oberflächenausdehnung von 102 m /g auf.

Vor der Verwendung v/erden alle Katalysatoren dadurch sulfidiert, daß man sie unter Reaktionsbedingungen mit einem Gasöl und Wasserstoff in Berührung bringt. Die fluorierten Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man den Einsatzmaterial 250 ppm Fluor als o-Fluortoluol einverleibt, bis sich in dem Katalysator ein Gleichgewicht in der Fluorkonzentration eingestellt hat,

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VHe aus der Tabelle hervorgeht, betragen die Temperaturen in der dritten Zone zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Tageslicht optimal zwischen etwa 250 und etwa 300⁰C.

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Claims

-4-3=- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Schmieröls, dadurch gekennzeichnet , daß - man eine wachshaltige Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem oder mehreren Katalysator(en), welche(r) ein oder mehrere Metall (e) (und/oder Verbindungen von diesem(n)} der Gruppe VI und/oder VIII des Periodensystems der Elemente auf

ien

Trägermaterial^ enthält (enthalten) , in drei aufeinanderfolgenden Zonen in Berührung bringt, wobei die Temperatur in der ersten Zone zwischen 350 und 45O°C, die Temperatur in der zwei-

ten ZQä&-zw^sefren 300 und 350 C und die Temperatur in der dritten Zone zwischen 200 und 325 C bebrägt und die Temperatur in ;fvgj.ten und dritten Zone um mindestens 20 C niedriger ist als in der jeweils vorangehenden Zone.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial des (der) Katalysator(s)(en) Aluminiumoxid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 ml/g aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Katalysatoren eine Oberflächenausdehnung von 50 bis

25Om /g aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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INSPECTED

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daß als Metalle der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente Molybdän oder Wolfram verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Kobalt oder Nickel verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Nickel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren 1 bis 15, insbesondere 2 bis 10, Gewichtsprozent Nickel und entweder 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän oder 15 bis 35 Gewichtsprozent Wolfram enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der dritten Zone zwischen etwa 25O°C und etwa 3OO°C beträgt.

10. Verfahren nach /inspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 100 und 200 bar beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stündliche Flüssigkeits-Rauingeschwindigkeit zwischen 0,1 und 1O kg öl je Liter Katalysator und das Verhältnis von Wasserstoff/öl zwischen 1OO und 50OO Normallitern H₂ je kg öl beträgt.

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2&3Ί5&3

12. Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Schmieröl, hergestellt nach Anspruch 1 bis 11, enthalten.

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