DE1810300A1 - Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieroel - Google Patents

Description

21 Nov. 1968

yL· di:^jl-c; :_-';. H.-J. WOLFP

,UR. HANS CH;:. 3EIL

FRANKFURTAMMAIN-HOCHSI
aoelonstrassess

Unsere Nr. 15 175

Chevron Research Company San Francisco, CaI₃ V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl aus einerflüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem wesentlichen Anteil an über 399°C siedenden Bestandteilen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserstoff in einr Reaktionszone, die mindestens eine katalytische Hydrokrackzone enthält, bei einer Temperatur zwischen 382 und 45^°C in Gegenwart eines sulfaktiven Hydro-^krackkatalysators unter Hydrokrackbedingungen in Berührung bringt, unter denen mindestens 15 Gew.-% der Beschickungsbestandteile mit einem Siedepunkt oberhalb von 399°C in Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 399°C umgewandelt werden, in einer Trennzone von dem hydrogekrackten Produkt der Reaktionszone eine oberhalb von 3l6°C siedende Schraierölfraktion abtrennt, diese Fraktion in einer Behandlungszone mit einem Mittel behandelt,

008824/1692

das eine überwiegende Menge an konzentrierter HP enthält und das dabei entstehende Schmieröl gewinnt.

Schmieröle, die im allgemeinen als solche Kohlenwasserstoffe bezeichnet werden können ₃ die oberhalb von 3l6°C sieden, werden zur Zeit nach zwei hauptsächlichen Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren, bei dem straightrun Schmieröle hergestellt werden, kann folgende Stufen enthalten; Destillation eines Rohöls, Lösungsmittelrefining, Lösungsmittelentparaffinieren, Säurebehandlung und in Berührungbringen mit Ton. Die Säurebehandlung von straightrun Schmierölen wird vorgenommen, um die Farbe und Oxydationsbeständigkeit der öle zu verbessern..

Das zweite Verfahren ist den ersten Verfahren etwas ähnlich, jedoch können eine oder mehrere Stufen des Lösungsmittelrefinings, der Säurebehandlung oder des in Berührungbringens mit Ton durch mildes Hydrorifining oder Hydrofinishing ersetzt werden. Hydrorefining oder Hydrofinishing ist ein Verfahren, bei dem die in dem Rohdestillat vorliegenden Verunreinigungen durch Kontakt mit Viasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in leicht entfernbare oder unschädliche Stoffe umgewandelt werden. Während des Hydrorefinings findet nur ein minimales Kracken statt.

Es wurde kürzlich gefunden, daß Schmieröle auch durch Hydrokracken hergestellt werden können. Bei diesem Verfahren wird ein schweres Erdöl mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators in Berührung gebracht und das hydrogekrackte Produkt gewöhnlich durt Destillation in Stoffe mit verschiedenen Siedebereichen getrennt. Einer oder mehrere dieser Stoffe sieden innerhalb des Schmierölsiedebereiches.

001824/1692

Man stellte dabei fest₃ daß durch Hydrokracken hergestellte Schmieröle zwar viele wünschenswerte Eigenschaften besitze^ die durch das straight-run-Verfahren nicht erzielbar sind, daß sie jedoch bis zu einem beachtlichen Grad eine unerwünschte Eigenschaft besitzen» die bisher nur in ganz .geringem Maße bei straight-run Schmierölen beobachtet wurde. Diese unerwünschte Eigenschaft ist die Unbeständigkeit der hydrogekrackten öle gegenüber UV-Llehteinwirkungen in Gegenwart von Luft. Diese Unbeständigkeit tritt durch Elldung eines MiederSchlags im öl nach kurzer UV-Lichteinwirkung in Erscheinung. Ein solcher Niederschlag ist nicht nur deshalb unerwünscht., weil er die Schmier wirkung des Öles nachteilig beeinflussen kann, insbesondere in HochlelstungsÖlen, wie Turbinenöl, sondern weil er außerdem den ästhetischen Wert des Produktes herabsetzt, d£.s im anderen Falle ein klares öl von erstklassiger Qualität ist. Der letztere Gesichtspunkt ist kein trivialer Gesichtspunkt. Die Refining-Industrie hat die Erfahrung gemacht, daß der Verbraucher kein Schmieröl kauft, das sichtbare Niederschläge enthält, selbst wenn diese Niederschläge keine nachteilige Wirkung auf die Qualität des Schmieröls besitzen.

In letzter Zeit hat man festgestellt, daß bestimmte Arten von Unbeständigkeit bei Schmierölen, wie beispielsweise Unbeständigkeit gegen Oxydation, vermieden werden können, wenn man das öl mit irgendeinem einer Anzahl von polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Phenol, Furfural oder Schwefelsäure behandelt. Die Säurebehandlung von straightrun ölen, auf die vorstehend Bezug genommen wird, ist ein solches Behandlungsverfahren. Während diese Behandlung die Komponenten entfernt, die die UV-Unbeständigkeit verursachen, hat sie den Nachteil_a daß sie außerdem einun beachtlichen

009824/1692" ^; ' ■■=---

BAD ORIGINAL

-Z₁-.

Anteil der gewünschten Schmierölkomponenten zusammen mit den unerwünschten Komponenten entfernt. Diese unerwünschte Entfernung wird durch eine oder beide Verfahrensstufen, nämlich Lösungsmittelextraktion oder chemische Umsetzung mit bestimmten ölkomponenten hervorgerufen (beispielsweise wenn die Schwefelsäurebehandlung die Sulfonierung der ölkomponenten zur Folge hat). Bisher nahm man an, daß die Behandlung irgendeines Öles mit irgendeinem polaren Lösungsmittel etwa die gleichen Ergebnisse zur Folge hatte j das heißt₃ eine geringe Ausbeute eines einigermaßen beständigen Öles. Es wurde sorar in vielen solcher Behandlungen meistens gefunden, daß die mit HF erzielten Ergebnisse nicht gleich sind und daß die durch HF-Behandlung erhaltenen Produkte gegenüber den Produkten, die mit anderen polaren Lösungsmitteln behandelt wurden, unterlegen sind. Ferner _s da Unbeständigkeit gegenüber UV-Li jht bei straight-run-ölen ein unbedeutendes Problem darstellte, wurde die Säurebehandlung nur selten durchgeführt, um das Problem der dabei entstehenden niedrigen Ausbeuten zu vermeiden. Eine solche Lösung ist jedoch für hydrogekrackte öle, bei denen das Problem der UV-Unbeständigkeit ein sehr beachtliches ist, nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß Schmieröle_s die durch Hydrokrackert hergestellt wurden, bei .der Behandlung mit HF in einer unerwartet hohen Ausbeute und in einer beachtlich stabileren . erstklassigen ölqualität erhalten werden. Es scheint, daß HF die Verbindungen j, die die Unbeständigkeit verursachen,selektiv aus den Hydrokrackprodukten entfernt ₃ ohne die erwünschten Schmierölkomponenten zu beeinträchtigen. . .·

00982A/16 92

In den Zeichnungen stellt Pig. 1 ein Fließschema dar, das in einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Fig. 2 steift ein Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des Hydrobehandlungsteils des Verfahrens dar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur, bei der das öl hydrogekrackt wird, zwischen 382 und ^54⁰G und in einer noch mehr bevorzugten Ausführunesform zwischen 399 und 443⁰C gehalten.

Die Hydrokrackstufe in diesem Verfahren wird bei einem Druck zwischen etwa 35,2 und etwa 352 atü, einer Flüssigkeit sraumgeschwindigkeit zwischen etwa o,2 und etwa lo,o Volumen flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung pro Volumen des Katalysators pro Stunde (V/V/Std.) und einer Wasserstoffdurchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 24o und etwa 48oo obm / obm durchgeführt. Bevorzugte Bedingungen sind Io5 bis 21o atü, o,5 bis 2,o V/V/Std. und 12oo bis 2Hoq cbm/Wasserstoff/cbm Beschickung.

Das in Berührungbringen des Öls und des Behandlungsmittels das in der Hauptsache aus konzentrierter HI'¹ besteht, stellt das darj was nachstehend der Einfachheit halber als "HF-Behandlungsstufe" bezeichnet wird. Die HF-Behandlungsstufe, wie sie in diesem Verfahren bezeichnet wird, kann eine einmalige Berührungsstufe sein, jedoch besteht sie vorzugsweise aus einer Vielzahl nacheinanderfolgender Berührungsstufen, wobei zwei oder drei nacheinanderfolgende Berührungstufen am meisten bevorzugt werden. Das "eine Hauptmenge an konzentrierter HF enthaltende Behandlungsmittel" ist vorzugsweise vollständig "konzentrierte HF", wobei der letztere Ausdruck nachstehend erläutert wird., da die Verwendung von HF eines der.Schlüsselelemente der vorliegenden Erfindung ist. In einigen Fällen können jedoch andere Komponenten in kleinen Mengen zusammen mit der HF in

ORIGINAL

dem Behandlungsmittel vorliegen, das mit dem öl in Berührung gebracht wird, ohne die Wirksamkeit der IIP zu verringern.

Ein solches Beispiel ist Bortrifluorid. Eine typische HF-BF,-Kombination wird in der USA-Patent sehr if I? 2 3^3 beschrieben. Die Verfahren des in Berührungbringens des Öls mit dem Behandlungsmittel während der HP-Behandlung sind in der Technik bekannt. Jede übliche Berührungsmethode kann in diesem Verfahren angewendet werden_s sofern sie eine vollständige; Berührung zwischen öl und HP-Anteil des Behandlungsmittel sicherstellt.Jede Berührungsstufe sollte bei Temperaturen zwischen etwa -17_S3°C und etwa 121 C und einem Druck durchgeführt werden₉ der hoch genug ist j um das Öl, HP und andere Komponenten in flüssiger Phase zu halten. In Fällen, in denen das öl relativ schwer und viskos ist,, ist es zweckmäßig, ein Kohlenwasserst off verdünnungsmittel zuzusetzen, um das öl zu vordünnen und die HF-Ölberührung zu verbessern. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Cj, bis zu C^ Paraffine, insbesonder Pentan.

Die in vorstehendem Verfahren verwendete HP ist konzentrierte HP, wobei hierbei wasserfreie HP oder eine wässrige Lösung mit mindestens 5o Gew»-$ HP verstanden werden soll. Vorzugsweise wird wasserfreie HP oder eine wässrige Lösung mit mindestens 9o Gew.·*% HP verwendet. Weniger bevorzugt sind wässrige Lösungen, die von 7o bis zu 9o Gew.-% HP enthalten.

Im vorliegenden Verfahren kann jedes Kohlenwasserstofföl verwendet werden, das einen wesentlichen Anteil an Substanzen enthält, die über 399°C liegen und die in Schmieröle umgewandelt werden können. Zu den bevorzugten Beschickungen gehören Schmieröle mit einem Siedepunkt oberhalb 482⁰C, jodoch * können auch Rohöle, reduzierte Rohöle, Rückstandsöle und deasphaltierte öle neben anderen ölen verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Die HF-Behandlung kann auch bei ölen angewandt v/erden, die- nicht durch Hydrokracken hergestellt wurden₃ um deren Eigenschaften einigermaßen zu verbessern, jedoch ist die HP-Behandlung dieser anderen öle nicht wesentlich besser als die Behandlung mit anderen bekannten Mitteln, die zur Verbesserung der ölstabilität verwendet werden und ist in der Tat in vielen Fällen sogar nachteilig· Wenn jedoch die behandelten öle durch Hydrokracken hergestellt worden sincl, erweist sich HF merklich und unerwartet überlegen gegenüber diesen anderen bekannten Behändlunj-'smittein. Wie in Tabelle 1 crläutot wird, ist es das einzige Mittel, das hohe Ausbeuten (mehr als 95 Gew.-50 eines hochstabilen Öles liefert (ein solches Öl₅ das einer mehr als lo~stün- dlron. BehanölufarruGm nachstehend beschriebenen Test ausgesetzt ist j ohne einen Niederschlag zu bilden). Die in nachstehender Tabelle wiedergegebenon Daten wurden bei der- Behandlung eines hydrogekraekten leichter. Neutralöls., das ~^ron einem California-ül, welches deasphaltiert worden war, steirant, erhalten. Die UV-Licht Stabilität des unbehandcltcn aloe betrug 2 Stunden bis ein Niederschlag ausfiel.

Behandlungsmittel

HF (wasserfrei) H₀SO_ü(2o% rauchend) Phenol

Furfural

Dimethylformamid Nitrobenzol Berührung mit Ton Dimethylsulfoxid Benzonitril Schwefeldioxid

Tabelle I	öl- ausbeuto (Gew.-#)
Verwend.Vol. pro Vol. der Beschickung	98
0,06	60
O,12kg/1	50
0,24	80
0,12	80
0,12	54
0,24	96
0,03k£/l	93
O312	46
0,24	85
0,12

UV-Stabilität des behandelten leichten Neutralöls (Stunden bis zur Hiederschlagsbildung)

20 20 30

15 40

5 8

40 4

009824/1692

BAD ORIGINAL

Aus vorstehender Tabelle ist ersiehtlich_s daß bei jeder anderen Behandlung, die nicht mit HP durchgeführt wird, auf Kosten der Ausbeute ein stabiles Produkt erzielt wird/ oder umgekehrt^ eine hohe Ausbeute kann nur dann erhalten werden, wenn man sich.mit einem unbeständigen und minderwertigen Produkt begnügt. Mit HF .jedoch erhält man sowohl, hohe Ausbeuten als auch ein beständiges Produkte

Ein entscheidendes Element der vorliegenden Erfindung ist die Unwandlung von mindestens 15 Gew.~# der Stoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 399°C in Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 399°C mit Hilfe des Hydrokrackverfahrens bei erhöhten Temperaturen/ vorzugsweise von 382 bis 45** C und am meisten bevorzugt von 399 bis *J43 'C. Der verringerte Wirkungsgrad bei der HP-Behandlung von ölen, die unterhalb von 382 C gekrackt wurden,scheint durch die Art der Komponenten, die die Unbeständigkeit verursachen, und von denen man annimmt, daß sie mehr^ernige aromatische Verbindungen sind . hervorgerufen zu werden. Bei niedrigen Temperaturen werden 1 oder mehrere Ringe jeder der mehrkernigen Moleküle gesättigt und es wird angenommen, daß in dieser t;il- oder vollgesättigten Form die Verbindungen gegenüber HP-Extraktion weniger empfindlich sind. Umgekehrt/wenn die Umwandlungstemperatur zu hoch ist, wird das katalytischc Hydrokracken vermindert und die vorherrschende Reaktion ist thermisches Kracken. Die tatsächliche verwendete Verfahrenstemperatur hänsgt von der Art der zu behandelten Beschickung und deren Viskositätsindex, dem Viskositätsindex des gewünschten Schmierölproduktes und dem erforderlichen Umwandlungsgrad zur Herstellung des gewünschten Viskositätßindexanstiegs ab.

..,. . " BAD ORIGINAL

9824/1692

Es wurde gefunden,, daß Beschickungen, die höhere Mengenanteile an Aromaten enthalten, einen höheren Umsetzungsgrad erfordern₃ was durch Hydrokracken bei hoher Temperatur₉ niedererRaumgeschwindigkeit oder durch eine Kombination von relativ strengeren Bedingungen innerhalb des oben beschriebenen Rahmens erzielt werden kann. Nachstehende Tabelle seigt verschiedene typische Behandlungsbedingungen und Umsetzungen ₃ die bei der Behandlung verschiedener Beschickungen zu erwarten sind.

BAD

008624/1682

fr-

ΙΛ

VO JT

ο ο

CO «θ

O ITV

O «ο

Pt

JET

cn

O O

VO

in

co
α»

CO

CO

»ο

«ο

IA I

«Ο 4

·» ο

O fr-

fr-

«I

ο.

BAD ORIGINAL

nna»

- ii -

In Fig. 1 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung durch Leitung(2Hn eine Hydrokraekzone (1) geleitet. In der Bydrokra.3kzone (1) wird die Beschickung zu dem gewünschten Umwandlungsgrad,, d.h. zumindest 15 Gew.-/?/dadurch in eine unterhalb 399°C siedende Fraktion gekrackt, daß man sie mit einem Katalysator unter nachstehend beschriebenen Bedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, der der Roaktionszone durch Leitung (3) zugeführt wird,in Berührung tr'ingt. Das hydrogekrackte öl wird dann durch Leitung (4) in eine erste Trennzone (5) geleitet, in der sämtliche unterhalb 3l6°C siedenden Stoffe abgetrennt und durch mindestens eine der Leitungen(6, 7 oder 8 ) entfernt worden. Die Bodenfraktion, die nunmehr nur noch über 3l6°C siedende Stoffe enthält, wird durch Leitung (9) in eine zweite Trennzone (lo) geleitet, in der ein Teil des über 316⁰C siedenden Stoffes durch Leitung (11) entfernt v/erden kann.

Zone (lo) kann jede übliche Trennvorrichtung enthalten, durch die ein Teil des über 3l6°C siedenden Stoffes entfernt werden kann. Eine typische derartige Vorrichtung ist unter anderem eine Vorrichtung zur Vakuumdestillation. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält Zone (lo) eine Entperaffinierungszone und vorzugsweise oino LÖsunp-smittol-Entparaf f inierungszone.

Der zurückbleibende Teil des oberhalb 316⁰C siedenden Stoffes wird durch Leitung (12) in die HF-Behändlungsζone (13) geleitet, wo er mit einem IIP-haltigen Behandlungsmittel das durch Leitung (14) zugeführt wird, vermischt wird. Die HF-Schicht j die die extrahierten, die unbeständigkeitverursachenden Verbindungen enthält, wird durch Leitung (15) entfernt. Die stabilisierte ölschicht wird durch Leitung (16) in eine dritte Trennzone (17) geleitet., in der rest-

009824/1692 - --

^RAr> ORIGINAL

liches HP im öl durch übliche Maßnahmen wie Flashverdampfen abgetrennt wird und durch Leitung (18) entfernt wird.Das Schmierölenrlprodukt wird durch Leitung (19) abgezogen. Falls es erwünscht ist_s die gesamte über 3l6°C siedende Fraktion mit HF zu behandeln, kann die zweite Trennzone (lo) ausgeschaltet und das Bodenöl der ersten Trennzone (5) kann direkt in die HF-Behandlungszone (13) geleitet werden.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform der Hydrokrackzone (1), die vorzugsweise dann verwendet wird., wenn ein hoher Umwandlungsgrad j d.h. über 6o £,erwünscht ist. Wenn die Roaktionszone (1) nur einen Hy crokraekreaktor . enthält _} muß dieser Reaktor zwangsläufig bei strengeren Bedingungen_s d.h. Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen betrieben werden, un die gewünschte hohe Umwandlung zu be-Ttfirken. Unter solchen Bedingungen besitzt der Reaktor nur geringe Flexibilität gegenüber der Behandlung verschiedener Beschickungen, r.:a die Temperatur auf einem Niveau gehalten werden muß., das nahe an der Belastungsgrenze der Vorrichtung liegt. Folglich ist der Bereich innerhalb dessen die Ternpe-™ ratur verändert worden kann^um verschiedene Beschickungen ■zu behandeln*stark begrenzt.
Es wird deshalb bevorzugt ₃ die Beschickung in zwei Stufen

, wie es in Fig. 2 gezeigt wird, zu hydrokracken und zwischen den Stufen die leichten Fraktionen von dem öl abzutrennen. Eine solche Behandlung bewirkt eine längere Lebensfähigkeit des Katalysators^insbesondero in der zweiten Stufe, in der die zugeführte Beschickung nur geringe Verunreinigungen enthält und außerdem gestattet sie eine bessere Kontrolle und Flexibilität bei der Durchführung des Verfahrens um die ge-. wünschte hohe Umwandlung einer Vielzahl von Beschickungen

zu erhalten. ^.

BAD

009824/ 1692

In Pig. 2 wird die Beschickung nochmal durch Leitung (2) in don ersten Hyrokracker (2o) in die Hydrokrackzone eingeleitet. Durch Leitung (21) wird Wasserstoff zuerst in .den Hydrokrakcer (2o) eingeleitet. Die Umwandlung im Eydrokracker (2o) beträgt im allgemeinen ¹Jo bis Jo %. Das teilweise hydrogekrackte öl wird durch Leitung (22.) von Hydrokracker (2o) entfernt und in eine Zwisehentrennzone (23) geleitet. Die gasförmigen Produkte, zu denen

nicht umgesetzter Wassastoff, ainmoniakalischer HpS und μ

flüchtige Kohlenwasserstoffe gehören, werden durch Leitungen (2k) und (25) entfernt, während die flüssigen unterhalb 316⁰C siedenden Produkte durch mindestens eine der Leitungen (26) oder £Π entfernt werden. Die über 316 ⁰C siedenden Stoffe fließen durch Leitung (28) in den zweiten Hydrokracker (29)· Der Wasserstoff für den zweiten Hydrokrakcer (29) kann durch Leitung (3o) zugeführt werden. Die Umwandlung im zweiten Hydrokracker (29) wird auf übliche Weise so gesteuert, daß die gesamte Umwandlung der Beschickung auf den gewünschten Grad gebracht wird.Das hydrogekrackte öl fließt durch Leitung (H) aus dem zweiten Hydrokracker (29) heraus und wird anschließend auf die in Fig. 1 beschriebene Weise behandelt. Diose Behandlungs- ti art des erfindungsgemäßen Verfahrene hat eine längere Lebensdauer des Katalysators im zweiten Hydrokrakcer (29) zur Folge,

Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise in der Reaktionszone j (1) wird ebenfalls in Fig. 2 gezeigt. Wasserstoff, der vom ! hydrogekrackten öl in einer Zwischentrennzone (23) abgetrennt und durch Leitung (24) entfernt wird, kann zusammen mit sämtlichen flüchtigen Stoffen durch Leitung (31) in einen üblichen Gfas-separator (32) geleitet worden, worin der .Wasserstoff von don anderen flüchtigen Stoffen abgetrennt und durch Leitung * (33) in ilen zweiten Hydrokräokei» (29) ^oleitet wird, anstelle

009824/1 SO2 bad original

- ik -

durch Leitung (25) aus dem Verfahren abgezogen zu werden. Die anderen flüchtigen Stoffe können durch Leitungen (34) und (35) vom Separator (32) entfernt werden, urn anschließend auf übliche Weise behandelt und gewonnen zu werden.

Die HP-Behandlung erwies sich gegenüber anderen Säure- oder Lösungsmittelbehandlungen zur Verbesserung von Schmier-_Ä öleigenschaften solcher öle überlegen, die durch hydro- ^ kracken innerhalb eines weiten Temperaturbereiches hergestellt worden waren. Es erwies sich jedoch^ wie in nachstehender Tabelle III erläutert wird, daß der Grad an UV-Stabilität der HP-behandelten öle von der Temperatur abhängt, bei der das Hydrokracken durchgeführt wurde. Die Daten in Tabelle III stammen von Versuchen, die mit einem deasphaltierten kalifornischen öl durchgeführt wurden,

Tabelle III

UV-Stabilität eines HF-behandelten Öls (Std. bis zur Niederschlagsbildung)

•Hydrokrack- Neutrales Neutrales
temperatur Leicht- Schwer-

( C)	öl	öl	Brigth. Stock
393	5	6o	J loo
kok	Io	7o	> loo
kie	16	8o	> loo
	2o	loo	2* loo

BAD

Es wird im allgemeinen vorrezogen, beim crfir.dungsgemäßen Verfahren innerhalb des katalytischen Hydrokracktemperatur— beroiches von "582 bis 454°C zu arbeiten. Wenn die Temperatur unter halo 332^JC Ii ort wird die Wirkung der HP-Behandlung herabgesetzt. Liegt die Temperatur oberhalb 45VC, vrirc". das thermische Kracken ein übliches Kracken und der Hydrokrackvorgann wird herabgesetzt. Die HF-Bchandlung von C)IOn₅ die außerhalb dos optimalen Temperaturbereiches von 3-^2 bis 454 "C herr.ostcllt wurden, liefert immer noch wesentlich höhere .Ausbeuten von beständigen ölen, als die Ausbeuten, die erzielt, werden, wenn andere Behandlungsmittel* wie Schwefelsäure oder Phenol bei unter den gleichen Bedingungen hy drogekrackt en ölen angewendet wei-den. Wenn nur ein Hydrokrak-croaktor vervrendet wird,, wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 399 und 443 C gearbeitet ₃ da, wie in Tabelle II dargelegt wird, die Stabilität des HF-behandelten Öles mit V7achaon der Temperatur, bei der das durch hydrokracken hergestellte öl erhalten wurde ₃ ansteigt. V/enn in zx^ei Stufen hydrogekrackt xiird, um das öl herzustellen^, wird vorzugsweise so gearbeitet, daß die Temperatur in der zweiten Hydrokrackzone im Bereich zwischen 399 und 427°C liegt.

In nachstehender· Tabelle IV wird ein Ein- und ein Zweistuf en-Hy or okraokverfahr en mit anschliefinder HP-Behandlung vergliechen. Als Beschickung wird deasphaltiertes kalifornisches öl verwendet.

BAD 009824/1692

- 16 Tabelle IV

-	°C	Einstufe riverfahren oder 1. Stufe eines ZweiStufenverfahrens	Zweite Stufe eines Zw ο i s t u fcη- Verfahrens
^err-peratur a Druck, atü		U 32 169	416 169
V/V/Std.	ο. 7	l\.o

UV-Stabilität eines
neutralen Loichtöls
(Std._ bis zur Niederschlagsbildung);.

vor der Behandlung 2 2

nach der täehandlunc 3o 2ο

Der in den Hydrokraekreaktoren verwendete Katalysator kann ein üblicherweise zur Entschwefelung und Denitrifikation verwendeter sulfaktiver Hydrierkatalysator sein. Zu den Geeigneten Katalysatoren gehören Kombinationen von Metallen der Gruppe VI undVHCdes periodischen Systems, deren Oxide oder Sulfide zusammen mit "»porösen^schwer schmelzbaren Oxiden als Träger. Die Geeignetsten Metalle sind Wickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän- odor V/olframsulfiden. Das schwer schmolzbare Oxid kann Tonordcsein,, jedoch üblicherweise wird, um eine bessere Hydrokrackaktivität zu liefern eine Kombination von Tonerde mit Kieselerde _} Magnesia, Titanoxid odor ähnlichen Stoffen oder es werden Kombinationen dieser anderen Oxide beispielsweise Kieselerde-Magnesia verwendet. Derartige Katalysatoren können auf vielfältige Art und Weise hergestellt Xtferden= wozu folßondos Vorfahren gehört: Zuerst Herstellung des porösen Trägers und anschließend ImyrU.r.nif-rnn dosselbon mit Lösungen der Metallverbindungen ₃ die später durch Kalzinieren in die Metalloxide übergeführt worden ο Besonders gute Hydrokrackkatalysatoren lassen sich durch gerne in sanies Ausfällen oder durch gemeinsames Gelieren herstellen, wob.31 alle Komponenten in wässrigen Lösungen zur Verfügung stehen und gerpoinsam ausgefällt werden. ' - *

,0 09824/1692 bad original

Es können außerdem Hydrokrackkatalysatoren verwendet

en
werden, bei den Zeolith als Träger dient.

Wie· vorstehend bereits erwähnt, wird die UV-Unbeständigkeit durch Bildung eines sichtbaren Niederschlag im 'öl nnoh_bt,-wieson. Der Stabilitätsgrad wird durch die relative Zeit bestimmt ₃ die erforderlich ist für die Bildung eines Niederschlages. Sine Art_s diesen Stabilitätsgrad zu messen besteht darin, daß man das öl UV-oder Sonnenlicht aussetat und die Anzahl an Tagen beobachtet, die zur Niederschlags- m

bildung erforderlich sind. Dies ist jedoch aus zwei Gründen eine unbefriedigende Methode. Erstens ist das natürliche UV-Licht nicht konzentriert, so daß es gewähnlich mehrere Wochen oder Monate dauert, bis sich irgendein Niederschlag bildet und zweitens ist über eine derartige Zeitspanne die tägliche Bestrahlung nicht gleichmäßig,da die Stärke des Sonnenlichts sieh mit der Jahreszeit und dem Wetter am jeweiligen Tage ändert. Folglich wurde um die UV-Stabilität schnell und zuverlässig zu messen, folgender Test entwickelt: Eine 5cbm Probe des Öls in einem durchsichtigen Glasbehälter wird mit einer *»5o Watt Quecksilber-Dampf lampe, die sich zusammen mit dem öl in einem abgeschlossenen Raum befindet, bestrahlt, wobei der Abstand zwischen der öl- f|

probe und der Lichtquelle 5 cm beträgt. Leichte Neutralöle, die in weniger als H Stunden einen Niederschlag bilden, gelten als zu unbeständig, um als Handelsware geeignet zu sein, öle, die einen Niederschlag nach mehr als k Stunden, jedoch weniger als Io Stunden Bestrahlung bilden, gelten als einigermaßen stabil und sind als minderwertige Ware begrenzt geeignet, während solche, bei denen mehr als Io Stunden Belichtung erforderlich ist, bevor sich ein Niederschlag bildet, als qualitativ erstklassig zu betrachten sind.

009824/1692

BAD ORIGINAL

Claims (7)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von gegen UV-Strahlen stabilisiertem Schmieröl aus einer flüssigen Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem wesentlichen Anteil an über 399 C siedenden Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet₃ daß man die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserstoff in einer Reaktionszone j die mindestens eine katalytisch©- Hydrokrackzone enthält=, bei einer Temperatur zwischen 332 und 45^°C in Gegenwart eines sulfaktiven Hydrokrackkatalysators unter Hydrokrackbedingunr-en in Berührung bringt ₃ unter denen mindestens 15 Gew.-% der Beschickungsbestandteile mit einem Siedepunkt oberhalb von. 399°C in Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 399°C umgewandelt werden, in einer Trennzone von dem hydrogekrackten Produkt der Reaktionszone eine oberhalb von 3l6°C siedende Schmierölfraktion abtrennt, diese Fraktion in einer Behandlungssone mit einem Mittel behandelt, das eine überwiegende Menge an konzentrierter HP enthält und das dabei entstehende Schmieröl gewinnt»

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß man eine Behändlungszone verwendet, die eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden Kontaktstufen enthält.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Gekennzeichnet, daß man eine Realct-ionszone verwendet ₃ die aufeinanderfolgend eine erste katalytische Hydrokrackzone, eine Trenn!sone_s in der die unterhalb von 316⁰C siedenden Stoffe vom Produkt der ersten Hydrokrackzone abgetrennt werden und eine zweite katalytische- Hydrokrackzone ent- " -

* ■ ' ' ' '" BAD ORIGINAL

I ά Q /

- 19 -

4. Vorfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Hydrokrackzone bei einer Temperatur von 393"427°C betreibt.'

Z' Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Gekennzeichnet, daß nan in der Reaktionszone als Katalysator ein der Gruppe VI und VIII des periodischen Systems j η mit einem anorganischen Oxidträger verwendet.

ο - Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen Druck von 84,4 bis 211 atü anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet_s daß man ein Behandlungsmittel verwendet, daß im wesentlichen aus ViOiBserfreier HP besteht.

8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Behandlungsmittel verwendet, das im wesentlichen _al,_{r c:};_n',_r wässrigenj, mindestens 9o Gevt.% HF enthaltenden T.3FTinp; bosteht.

£. "^Torfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m~r> c::-ic Trennzone verwendet, die eine Entparaffinierungs- ?OT- enthält.

Io- Vorjahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, i^ ΐί-ιΓ. cio Beschickung in der Reaktionszcna mit 12o bis '-,'ca ecm Wasserstoff pro ecm der BcDohiokunf* in Borfihrung bringt j bei einer Temperatur von 399 bis 443 C, einem Druck ^T~on l4l bis 176 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 0.? T-I Is ίο j ο V/V/Std. in der Reaktionszone arbeitet, HP '-οι .lon aus der Behandlungszono abfliessonden Stoffen abt-rrrr: υη«""¹ das Schmieröl aus diesen abfliessenden Stoffen ··■■ ■ τ' yir',

009824/1692 bad original

ill. "j erfahren η'ich Anspruch Io _s c1-icia^:ch "okcnnr.cichnot_:.

fi.ij'. in'.in jede ier -lufo-inandei'-folr;enden Kentaktstufen

ι ίο oinor Temperatur von etwa -17,8 bin .1.21'"O betreibt.

Für: Chevron Research Company

Rechtsanwalt

BAD ORIGINAL

0098?/. / 1 ^{r 1}I 2