DE1645708B2

DE1645708B2 - Verfahren zur Herstellung von flexiblen mikrokristallinen Wachsen

Info

Publication number: DE1645708B2
Application number: DE1645708A
Authority: DE
Inventors: Alan London Collier; Robert James Keir Harris; Paul Anthony Lawrence
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1975-04-30
Also published as: YU32141B; YU233067A; SE343318B; ES347490A1; US3492218A; DE1645708A1; BE707579A; NO121169B; NL6716524A; CS150948B2; AT281245B

Description

Säure wird allmählich durch hydrokatalytische Endbehandlung verdrängt, und die katalytische Wachsbehandlung aus entöltem Wachs kann besonders einfach mit einer hydrokatalytischen Nachbehandlung kombiniert werden.

Die Verfahrensbedingungen für die Umwandlung des n-Paraffinwachses können je nach dem n-Paraffingehalt und dem erforderlichen Grad der Umwandlung unterschiedlich sein. Schärfere Bedingungen sind für höhere n-Paraffingehalte und/oder eine größere Um-Wandlung erforderlich. Die Verfahrensbedingungen können auch in Abhängigkeit davon, ob der entasphaltierte Rückstand, der Gatsch, das noch nicht fertig behandelte entölte Wachs oder das nachbehandelte Wachs der Behandlung unterworfen wird, unterschiedlich sein. Die schärfsten Bedingungen sind beim Rückstand und beim Gatsch und die mildesten Bedingungen beim nachbehandeJten Wachs erforderlich. Die Bedingungen der Behandlung können in bekannter Weise verschärft werden, indem die Temperatur erhöht und/oder die Raumströmungsgeschwindigkeit gesenkt wird. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Erwägungen können die Verfahrensbedingungen aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Weiter Bevorzugter Bereich

Bereich Gatsch Entöltes

Wachs

30

Temperatur
⁰C

Druck, atü
Raumströmungsge
schwindigkeit,
V/V/Std.
Wasserstoffmenge,
Nm³/m³

204 bis 427 316 bis 371 232 bis 343

7 bis 211 56 bis 105 56 bis 105 0,2 bis 20 0,5 bis 5 0,5 bis 5

90 bis 3600 540 bis 2700 540 bis 2700

Die bei der Hydrokrackung gebildeten Produkte sind weitgehend C₃- und C^Kohlenwasserstoffe, die sich leicht vom nichtumgewandelten mikrokristallinen Wachs abtrennen lassen.

Der verwendete Mordenit weist einen Alkaligehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Mordenits auf. Es wird ein dekationisierter Mordenit verwendet, d. h. ein Mordenit mit einem Unterschuß an Metallkationen, die normalerweise die freien Valenzen im Silicium-Aluminium-Sauerstoff-Kristallgitter absättigen. Zuweilen wird der Ausdruck »Wasserstoffmordenit« verwendet, wobei angenommen wird, daß der Ionenausgleich durch Wasserstoffionen aufrechterhalten wird. Da jedoch Wasserstoffionen in der Kristallstruktur nicht nachweisbar oder meßbar sind, während dies bei einem Mangel an Metallkationen möglich ist, wird die erstgenannte Bezeichnung bevorzugt.

Die Dekationisierung kann durch Austausch von Metallkationen gegen Amnioniumionen und anschließendes Erhitzen zum Abtreiben des Ammoniaks erreicht werden. Eine direkte Säurebehandlung, vorzugsweise mit einer starken Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, kann ebenfalls angewendet werden.

Mordenit hat die folgende normale Formel:
1 Me₅O - Al₂O₃ · 9 bis 11 SiO₄ · J-H₈O

I»

Hierin ist Me ein Metallkation, η die Wertigkeit von Me und χ veränderlich. Das SiO₁-Al₈O₃-VCrhältnis kann beispielsweise durch Dekationisierung unter Verwendung einer starken Säure erhöht werden. Die Mordenite, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, haben ein SiOfAljOa-Verhältnis von wenigstens 14 : 1 ,vorzugsweise von wenigstens 16 : 1. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 25 : 1.

Als Hydrierkomponente wird ein Platingnippenmetall, insbesondere Platin oder Palladium, verwendet, das vorzugsweise durch Ionenaustausch nach der Dekationisierung eingebaut wird. Wenn die Dekationisierung durch direkte Säurebehandlung vorgenommen wird, kann es noch zweckmäßig sein, vor dem Austausch mit dem Platingruppenmetall einen teilweisen Ammoniumaustausch vorzunehmen, um die Einführung des Platingruppenmetalls zu erleichtern. Die Menge des Platingruppenmetalls liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Die übrigen Stufen bei der Herstellung des fertigen mikrokristallinen Wachses können der allgemeinen bekannten Praxis entsprechen. Beispielsweise wird als Methode zur Entölung die Umkristallisation aus einem Lösungsmittel bevorzugt. Hierbei wird der Gatsch, gegebenenfalls durch Erhitzen, in einem selektiven Lösungsmittel für das Wachs gelöst und die Lösung gekühlt. Das ausgefällte Wachs wird abfiltnert und gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel gewaschen, um das Öl zu entfernen, das während der Filtration zwischen den Wachsteilchen eingeschlossen worden ist. Die Bedingungen der Umkristallisation aus dem Lösungsmittel sollten mit der katalytischen Wachsbehandlung abgestimmt werden und können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:

Umkristallisationstemperatur ... —7 bis 27°C Lösungsmittel-Wachs-Verhältnis
während der Umkristallisation

(V/V) 5 bis 20

Lösungsmittel-Wachs-Verhältnis

während der Wäsche (V/V) .... 0 bis 15

Für die Umkristallisation können Lösungsmittel verwendet werden, deren Eignung für das Entwachsen von Schmierölen bekannt ist, z. B. Alkylketone (Methyläthyl keton oder Methylisobutylketon) in Mischung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol oder Toluol), Propan oder chlorierte Q-bis C₄-K ohlenWasserstoffe.

Durch die katalytische Wachsbehandlung kann bereits eine gewisse Verbesserung des Geruchs, der Farbe oder der Farbbeständigkeit des mikrokristallinen Wachses eintreten. Vorzugsweise wird jedoch das Wachs nach der katalytischen Behandlung und der Entölung einer Nachbehandlung zur weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften unterworfen.

Beispiel 1

Ein nachbehandeltes mikrokristallines Wachs, in welchem noch n-Paraffinketten vorlagen, wurde in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus

Platin auf dekationisiertem Mordenit bestand und folgende Zusammensetzung hatte:

Platin 0,87 Gewichtsprozent

Aluminium 3,**8 Gewichtsprozent

Silicium 41,1 Gewichtsprozent

verhältnis 20 : 1

Natrium 0,12 Gewichtsprozent

Oberfläche 424m²/g

Porenvolumen 0,22 ml/g

Porengröße 7,1 χ 5,9 Ä,

elliptisch

Der Katalysator war wie folgt hergestellt worden: Natriummordenit wurde mit 20 Gewichtsprozent Schwefelsäure 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei ein dekationisierter Mordenit mit erhöhtem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhälttüs erhalten wurde. Der dekationisierte Mordenit wurde mit einer Ammoniumchloridlösung behandelt, wobei Ammoniummordenit gebildet wurde. Ein Teil des Ammoniums wurde durch Behandlung mit einer Tetraminplatinchloridlösung gegen Platin ausgetauscht. Durch Calcinieren wurde der dekationisierte Platinmordenit gebildet.

Drei Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und die Kennzahlen von Einsatzmaterial und Produkt sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verfahrensbedingungen

Temperatur, ⁰C
Druck, atü
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std.

Zugeführte Wasserstoffmenge, Nm³/m^s

Produkteigenschaften

Ausbeute in Gewichtsprozent, be-' zogen auf Einsatz
Penetration bei 25 ⁰C
Penetration bei 40° C
(ASTM D-1325/65)
Kugeleindruckhärte
bei 15,6°C
Schmelzpunkt
(ASTM D-127/63),
⁰C

Erstarrungspunkt
(ASTM D-938/60)
⁰C

Farbe

(ASTM D-1500/58)
(»L« bedeutet «heller
als«)

Brechungsindex n$
ölgehalt

(ASTM D-721/65),
Gewichtsprozent
Flexibilität.

bei 21' C

260 274 288 70 70 70 2,0 2,0 2,0

1800 1800 1800

Einsatz

100 91 87 76

25 28 33 40

114 142 170 207

26,3 18,4 11,8 9,7

72,2 72,6 71,9 69,9

69,2 69,7 68,9 67,8

L 1,0 L 1,0 L 0,5 0,5

1,4490 1,4500 1,4505 1,4510 1,65 2,15 2,10 2,95

< 100 200 250 900

Die Flexibilität wurde nach der folgenden Methode bestimmt: Ein Wachsblcck von 76 v. 51 χ 19mm wurde gegossen. Aus der Mitte des Blocks wurden Streifen von je 51 χ 6,4 χ 3,2 mm geschnitten. Diese Streifen wurden wiederholt gebogen, bis sie brachen. Die Streifen wurden an einem Ende festgehalten, zwischen zwei Führungen, die aus Stahlstäben von 3,2 mm Durchmesser bestanden, am Mittelpunkt der Streifen geführt und am anderen Ende durch einen

ίο Kurbelmechanismus ergriffen, der die Streifen durch einen Winkel von 75° C bog. Die Führungen stellten sicher, daß die Streifen sich in der Mitte um die Führungen bogen. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur (2Γ C) vorgenommen. Je höher die Biegewechselzahl vor dem Bruch war, um so größer war die Flexibilität. Wie groß eine gute Flexibilität ist, hängt von dem Verwendungszweck des Wachses ab, aber eine Mindestflexibilität von 200 Zyklen wurde als notwendig angesehen und eine Flexibilität von wenigstens 400 Zyklen bevorzugt.

Die Werte in Tabelle I zeigen die erhebliche Zunahme der Flexibilität durch die katalytische Behandlung. Dies läßt zusammen mit der Tatsache, daß das Produkt weicher ist, einen niedrigeren Schmelz.-punkt und einen höheren Brechungsindex hat, die Umwandlung von n-Paraffinwachs erkennen. Die Umwandlung dieses n-Paraffinwachscs wurde durch die Prüfung der Produkte in einem Massenspektrometer und durch Gas-Flüssigkeitschromatografie bestätigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytische Behandlung von Gatsch mit anschließender Umkristallisation. Der als Einsatzmaterial verwendete Gatsch hatte einen Ölgehalt gemäß ASTM von 10 Gewichtsprozent und enthielt sowohl mikrokristallines Wachs als auch einen n-Paraffinanteil. Mehrere Versuche zur katalytischen Behandlung wurden mit Proben des Einsatzmaterials bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Während dieser Versuche wurden die folgenden konstanten Bedingungen aufrechterhalten :

Druck 70 atü

Raumstörungsgeschwindigkeit 1 V/V/Std.

Wasserstoffmenge ... 1800 Nm^s/m³

Katalysator:

Platin-Wasserstoffmordenit der folgenden Zusammensetzung:

Platin 0,55 Gewichtsprozent

Aluminium 4,90 Gewichtsprozent

Silicium 41,55 Gewichtsprozent

SiO₂-Al₂O₃-MoI-

verhältnis 16,4 : 1

Natrium 0,11 Gewichtsprozent

Oberfläche 412m²/g

Porenvolumen 0,21 ml/g

Porenabmessungen .. 7,1 Χ 5,9 Ä,
elliptisch

Nach der katalytischen Behandlung wurde der Gatsch durch Umkristallisation aus MethyJäthylketon-Toluol als Lösungsmittel entölt. Die Temperaturen der katalytischen Behandlung die Bedingungen der Umkristallisation aus dem Lösungsmittel und die

16

Kennzahlten der Produkte sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Katalysatortemperatur	Probe Nr.	3	4
	1 2	329	343
	ohne 316
	kataly-
	tische
	Behand
⁰C	lung

8 0 8

75/25 75/25 75/25 75/25

10/1 10/1 10/1 10/1

2/1 2/1 2/1 2/1

15 24 25 27,5

71 154 106

82,6 78,1 76,1 71,2 75,6 70 70

1,4515 1,4542 1,4547 1,4565

0,25 0,15 0,25 0,1

130 280 1000

100 82,0 81,4 70,8

68,6 — 49,4 40,8

Bedingungen der Umkristallisation:

Temperatur, ⁰C MEK-Toluol-Ver-Verhältnis, V/V

Lösungsnaittel-Waschveirhältnis,

Wachsvea'hältnis,

Produkteigenschaften

Penetration, mm/10 bei 25°C
bei bei 40° C

Schmelzpunkt, ⁰C Erstarrungspunkt, ⁰C
Brechungsindex «J° ölgehalt, Gewichtsprozent

Flexibilität, Zyklen bei 21⁰C

Ausbeute^ bezogen auf Einssitz

Katalytisch behandeltes Produkt, Gewichtsprozent Umkristallisiertes Wachs, Gewichtsprozent

Die Werte der TabeBe zeigen, daß das Einsatzmaterial nor nach der Umkristaffisation sehr unelastisch war. Deren Erhöhung der Temperatar der katalyttscben Behandlung nimmt die Ftexibffität des Wachses ze, wobei die Ergebnisse bei 343^eC ebenso get oder besser sied als bei den besten handelseiAchen Wachsen.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 genannte Gaisch werde unter den folgenden Bedingungen katalytisch behandelt:

Temperatur 37TC

Druck

2,0V/V/Std. 900 fta*/n^a

708

Katalysator:

Platin-Wasserstoffmordenit der folgenden Zusammensetzung:

Platin 0,58 Gewichtsprozent

Aluminium 4,55 Gewichtsprozent

Silicium 41,3 Gewichtsprozent

Si(VAl₈O₃-MoI-

verhältnis 17 : 1

Natrium 0,18 Gewichtsprozent

Oberfläche 414m^s|g

Porenvolumen 0,20

Porenabmessungen .. 7,1 X 5,9 Ä, elliptisch

Nach der katalytischer^ Behandlung wurden zwe Teile (A und B) des Gatsches durch Umkristallisatioi aus Methyläthylketontoluol als Lösungsmittel entölt In den beiden Fällen wurden geringfügig verschieden! Keton-Toluol-Verhältnisse angewendet. Die Bedin gungen der Umkristallisation aus dem Lösungsmitte und die Kennzahlen der Produkte sind nachstehen« in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

A B

Bedingungen der Umkristallisation

Temperatur, ⁰C 0 0

MEK-Toluol-Verhältnis, V/V 50/50 45/55

Lösungsmittel-Wachs-Ver- 10/1 10/1 hältnis, V/V

Waschverhältnis V/V 1/1 1/1

Produkteigenschaften

Penetration, mm/10 bei

bei 25° C 30 28

bei 40⁰C 134 98

Schmelzpunkt, °C 72,1 73,9

Erstarrungspunkt, ⁰C 68,9 66,7

Brechungsindex nf 1,4550 1,4552

ölgehalt, Gewichtsprozent 1,3 0,85

Flexibilität, Zyklen bei 21⁰C 1000 430

Ausbeuten, bezogen auf Einsatzmaterial

Katalytisch behandeltes 75,5 75,5

Produkt, Gewichtsprozent
UmkristaBisiertes Wachs, 42,4 39,4

Gewichtsprozent

Die Paraffinanalyse ergab für das Einsatzmateriai bzw. das Verfahrensprodnkt B die folgenden Paraffinauteile:

	material	Produkt B
6o	Gewichts
	prozent	Gewichts
	prozent

WasserstoSn

ige C_n- bis Css-n-Paraffine C«-bis Cw-a-Paraf&üe Gesamt n-ParafBne

3,6	iß
5,5	0,1
9,1	7,0

509518/28

Claims

selektive Spaltung von wachsartigen Kohlenwasser-Patentansprüche: stofen besonders gut geeignet ist Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Einsatzmaterialien, die mikrokristallines Wachs und

1. Verfahren zur Herstellung von flexiblen 5 n-Paraffinwachs enthalten, selektiv das n-Paraffinmikrokristallinen Wachsen, bei welchem ein Ein- wachs umgewandelt wird und ein hochwertiges, satzmaterial bei erhöhter Temperatur und er- flexibles mikrokristallines Wachs erhalten wird, das höhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart für Beschichtungen und Überzugszwecke geeignet ist. eines Katalysators zusammengeführt wird, der als Gegenstand der Erfindung ist demne-; ein Ver-Hydrierkomponente ein Platingruppenmetall in xo fahren zur Herstellung von flexiblen miki^ioistallinen einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wachsen, bei welchem ein Einsatzmaterial bei ereingebaut in einen dekatonisierten kristallinen höhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasser-Mordenit mit einem Alkaligehalt von weniger als stoff in Gegenwart eines Katalysators zusammenge-0,5 Gewichtsprozent und einem SiO₄ : Al₂O₃-VCr- führt wird, der als Hydrierkomponente ein Platinhältnis von wenigstens 14 : 1 enthält, und ge- 15 gruppenmetall in einer Menge von 0,01 bis 10 Gegebenenfalls anschließend durch Umkristallisieren wichtsprozent eingebaut in einen dekationisierten entölt wird, dadurch gekennzeichnet, kristallinen Mordenit mit einem Alkaligehalt von

\ daß man ein mikrokristallines Wachs und n-Paraf- weniger als 0,5 Gewichtsprozent und einem SiO₂ zu

finwachs enthaltendes Einsatzmaterial verwendet. AI₂O₃-VerhäItnis von wenigstens 14 : 1 enthält, und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao gegebenenfalls anschließend durch Umkristallisieren zeichnet, daß man einen Brightstockgatsch ein- entölt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man setzt, die katalytische Behandlung bei Temperaturen ein mikrokristallines Wachs und n-Paraffinwachs von 316 bis 371°C, Drücken von 56 bis 105 atü, enthaltendes Einsatzmaterial verwendet.
Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis Durch die katalytische Behandlung über dem Mor-5 V/V/Std und einer WasserstofTmenge von 540 25 denitkatalysator werden nicht nur die n-Paraffine bis 2700 Nm'/m⁸ durchführt und das Wachs uüich selbst entfernt, sondern es können auch Wachse entUmkristallisieren entölt. fernt werden, die eine lange gerade Kette als Teil

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ihrer Struktur enthalten, z. B. leicht verzweigte zeichnet, daß man ein entöltes Wachs einsetzt Wachse, und die Entfernung dieses Materials kann und die katalytische Behandlung bei Tempe- 30 ebenfalls zur Verbesserung der Flexibilität beitragen, raturen von 232 bis 343°C, Drücken von 56 bis Mikrokristallines Wachs wird aus Rohöl durch 105 atü, Raumströmungsgeschwindigkeiten von Vakuumdestillation, bei der ein Vakuumrückstand 0,5 bis 5 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge erhalten wird, Entasphaltieren des Rückstandes, Entvon 540 bis 2700 Nm³/m³ durchführt. wachsen unier Bildung eines BrightstockgsUsches und

35 Entölen des Gatsches hergestellt. Außerdem muß das Wachs gewöhnlich einer Nachbehandlung, z. B. einer Behandlung mit Bleicherde, Bauxit oder Säure, zur Verbesserung der Farbe und des Geruchs unterworfen werden. Die katalytische Wachsbehandlung

40 kann in jeder beliebigen Phase der Wachsherstellung

nach der Entasphaltierung vorgenommen werden. Ihr können somit der entasphaltierte Rückstand, der Brightstockgatsch, das entölte Wachs vor der Nachbehandlung oder das fertig behandelte Wachs unter-

'^: 45 wotfen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Bright-

Mikrokristalline Wachse können durch Entölen stockgatsch gemäß der Erfindung als Einsatzmaterial Von Brightstockgatschen bei einer Temperatur im verwendet. Wenn die katalytische Wachsbehandlung

\ Bereich von —7 bis 16° C hergestellt werden. Bright- vor der Entölung durchgeführt wird, kann während

\ »tockgatsch wird aus den Rückständen der Vakuum- der Behandlung etwa gebildetes öl zusammen mit

> $tufe der Rohöldestillation erhalten und enthält einen 50 dem bereits im Gatsch vorhandenen öl entfernt wer-

; großen Anteil mikrokristallines Wachs mit guter den. Durch die Entölung können gleichzeitig weiche

j; Flexibilität und guten Klebeigenschaften. Die Wachse Wachse entfernt werden, die ebenso wie das öl einen

können jedoch eine gewisse Menge n-paraffinisches großen Einfluß auf die Handhabungs- und Lager-

/y Oder nichtflexibles Wachs enthalten, das die Qualität eigenschaften sowie die Weichheit des Wachses haben

ΐ beeinträchtigt, und dessen Entfernung nach üblichen 55 können. Der Ausdruck »Entölung« muß somit nicht

;| Trennverfahren schwierig oder teuer ist. unbedingt als reine Begrenzung auf die ausschließ-

iJ In den ausgelegten Unterlagen des belgischen liehe Entfernung des Öls aufgefaßt werden. Durch

;| Patents 6 60 897 ist ein Verfahren zur katalytischen die Behandlung des Wachses läßt sich das Verfahren

Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben, auch leichter in eine Raffinerie einfügen, in der sowohl

Xi bei dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Tempe- 60 kristalline als auch mikrokristalline Wachse in der

Sm ratur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegen- gleichen Anlage hergestellt werden.

■; wart eines Katalysators behandelt werden, der aus Es ist jedoch auch möglich, das entölte Wachs der

einem kristallinen Mordenit, dessen Poren einen Behandlung zu unterwerfen, besonders wenn die EntDurchmesser von wenigstens 5 Ä haben, und einer Ölung bei niedrigem ölgehalt (unter 1 %) durchgeführt Hydrierkomponente besteht, die aus Metallen oder 65 wird. Die geringe Menge an Öl und weichem Wachs Metalloxyden der Gruppe VI oder VIII des Perio- die während der katalytischen Wachsbehandlung gedischen Systems gewählt ist. In den ausgelegten Unter- bildet wird, kann dann in Kauf genommen werden, lagen wird festgestellt, daß das Verfahren für die Die Endbehandlung mit Bauxit, Bleicherde oder