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Verfahren zur Herstellung wertvoller Seifen aus Produkten der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung Es ist bekannt, daß man aus olefinischen Kohlenwasserstoffen
durch katalytische Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden (lasen
(Oxosynthese) und anschließende Alkalischmelze synthetische Seifen herstellen kann.
Ein besonders gut geeignetes Ausgangsmaterial hierfür sind Kohlenwasserstoffgemische,
die auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung gewonnen werden. Man kann
dabei von Olefinen ausgehen, die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung unmittelbar
anfallen (Primärolefine), oder von Olefinen, die durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
oberhalb der Molekülgröße Cl" entstehen (Spaltolefine). Man kann auch Olefine verwenden,
die durch Halogenanlagerung und nachfolgende Halogenabspaltung unter Erhaltung der
Molekülgröße (C-Zahl) aus gesättigten Kohlenwasserstoffen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
entstehen. Die verschiedenen Olefinarten unterscheiden sich vor allem durch die
Lage der Doppelbindungen. Spaltolefine bestehen vornehmlich aus endständigen Olefinen,
während durch Halogenanlagerung und Halogenabspaltung endständige Olefine nur in
geringem Umfang entstehen.
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Bei der Oxosynthese ergeben sich aus endständigen Olefinen teilweise
einfach verzweigte primäre Alkohole und teilweise endständige primäre Alkohole.
Je nach der Wahl des Ausgangsmaterials liefert die Oxosynthese also ,mehr oder weniger
endständige Alkohole rieben verzweigten Alkoholen, bei denen die Verzweigung je
nach der Lage der Doppelbindungen mehr oder weniger weit nach der Mitte des Moleküls
verschoben ist.
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Wenn derartige Alkoholgemische in an sich bekannterWeise durch Alkalischmelze
in Seifen übergeführt werden, dann erhält man Seifen, die eine schlechte Lagerfähigkeit
aufweisen. Sie vermögen
nur #2 dis 4°1o Wasser aufzunelmien; während
normale Seifen 12 bis 1601,o Wasser enthalten. Das geringe Wasseraufnahmevermögen
hat den Nachteil, daß die Seifen beim Lagern: feucht werden, sich mit einer Wasserschicht
überziehen- und sich klebrig bzw. schtni@rig anfühlen.
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Es gelingt zwar,-aus diesen Seifen durch Ver=s mischung mit anderen,
an geradkettigen Fettsäure reichen Seifen, z. B. mit Naturseifen oder mit durch
Paraffinoxydation gewonnenen Seifen, brauchbare Seifenmischungen herzustellen. Ohne
Zusatz von fremden Seifen kann man die schlechten Eigenschaften von durch Oxosynthese
und Alkali-" schmelze gewonnenen Seifen durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln,
z. B. mit niedrig=' siedenden Ketonen, beseitigen. Auf diese Weise kann man die
rohen Oxoseifen in- eine beider Extraktion verbleibende Rückstasidseife mit guten
Eigenschaften und in eine Exträktseife zerlegen, dieSchmierseifencharakterbesitzt.
DieAufarbeitung durch Lösungsmittel hat jedoch den Nachteil, äaß dabei große Mengen
wenig wertvoller Seifen anfallen und außerdem die Extraktion mit niedrigsiedenden
Ketonen, z. B. Aceton, erhebliche tech, nische Schwierigkeiten bereitet und wegen
der unvermeidlichen Lösungs.mittelverluste ziemlich kostspielig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus olefinischen Kohlenwasserstoffen
über Oxosynthese und Alkalischmelze auch ohne nachfolgende Extraktion brauchbare
Seifen mit hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten kann, wenn - man - sc-laT-fgeschnittene
Fraktionen der katalytischen, Kohlenoxydhydrierung anwendet, die höchstens zwei
bis drei aufeinanderfolgende C-Zahlen umfassen, diese durch katalytische Behandlung
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in entsprechende Alkoholgemische
überführt, daraus durch Destillation eine dicht unterhalb der hochsiedenden Verbindungen
(Dicköle) übergehende Fraktion abtrennt und diese durch Alkalischmelze in Seifen
überführt.
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Die zur Oxosynthese verwendeten olefinischen Kohlenwasserstoffgemische
'sollen yon möglichst einheitlicher Molekülgröße sein und höchstens noch geringe
Mengen der unmittelbar, nach oben oder unten anschließenden Homologen enthalten.
Bei der Verarbeitung von synthetischen Kohlenwasserstoffen der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
ist diese Bedingung besonders leicht zu erfüllen, da sich derartige Ausgangsprodukte
besonders leicht nach einzelnen C-Zahlen auftrennen lassen.
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Auch die nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemische müssen einer
Feinfraktionierung unterworfen werden. Hierbei werden die Alkohole sowohl von unveränderten
Kohlenwasserstoffen als auch von den bei der. Oxosynthese entstehenden hochsiedenden
Verbindungen (Kohlenwasserstoffen), d. h; den sogenannten Dickölen, abgetrennt.
Auch die Alkoholfraktion selbst ist noch weiter aufzutrennen, damit ein höhersiedender
Anteil gewonnen werden kann, der mit Hilfe der ,Alkalischmelze in eine Seife von
gutem Wasseraufnahmevermögen übergeführt weiden 'kann. . Diese? höhersiederide Alkoholanteil
braucht nicht nur aus geradkettigen Alkoholen zu bestehen, sondern kann in gewissen
Umfang auch verzweigte Alkohole enthalten. Die Menge der abzutrennenden höhersiedenden
Anteile ist von der Art des Ausgangsmaterials abhängig. BeL7,,der Verarbeitung von
überwiegend geradketti#en Olefinen, wie sie beispielsweise bei der thermischen Spaltung
entstehen, erreicht dieser Anteil eine,% Höchstwert. Aus der Alkoholfraktion muh
so viefan tiefersiedenden Anteilen abgetrennt werder; daß die verbleibenden höhersiedenden
Alkohole `-naä der Alkalischmelze eine Seife ergeben, die ein Wasseraufnahmevermögen
von mindestens io%, zweckmäßig von i'2 bis 16%, besitzt.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß
man wertvolle synthetische Seifen durch einfache Fraktioniervorgänge erhalten kann
und die heute übliche kostspielige und umständliche Extraktion mit Aceton nicht
anzuwenden braucht.-. Beispiel Aus einem durch katalytische Kolilenoxydhydrierung
gewonnenen Paraffingemisch, das über 320'C
siedete, wurde durch thermische
Spaltung und anschließende Fraktionierung eine C14-Fraktion gewonnen, die 50-% Olefine
enthielt. Von dieser Fraktion wurden 5 kg in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven
nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Kobaltkontakt, wie er zur Kohlenoxydhydrierung
angewendet zu werden pflegt, bei i 5o bis 17o° C unter einem Druck von ioo bis i
5o kg/qcm 45 Minuten lang mit Wassergas behandelt. Danach wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und das noch vorhandene Wassergas abgeblasen. Nach mehrmaligem Ausspülen
wurden die ,aus dem Olefin entstandenen Aldehyde bei 170 bis igo° C und einem Druck
von ioo bis i5o kg/qcm während einer Behandlungszeit von 45 l\linuten durch Wasserstoff
in die entsprechenden Alkohole übergeführt. Darauf wurde abermals auf Raumtemperatur
abgekühlt und vom Kontakt abfiltriert.
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Das entstandene Reaktionsgemisch wurde in einer Feinfraktionierkolonne
in folgende Fraktionen zerlegt: ,i. Fraktion 2,9 kg C14-Kohlenwasserstoff, 2. Fraktion
i,o kg C15-Alkohole, 3. Fraktion i,o kg C15-Alkoh¢le, Rückstand: o,4 kg Oxyrungsdicköle.,
Die zweite und dritte Fraktion bestanden zu über 98 % aus C15-Alkoholen. Je iooo
g der zweiten und dritten Fraktion wurden nunmehr für sich getrennt in einem 21
fassenden Autokläven mit 200 g Natriumhydroxyd vermischt und nach Ausspülung des
Autoklaven mit Stickstoff annähernd 6o Minuten lang bis auf 35o° C erhitzt. Sobald
der Druck ioo kg/qcm erreicht hatte, ließ man den bei der Reaktion entstehenden
Wasserstoff laufend abblasen und erhitzte weiter bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung.
Darauf wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene, Seifenmasse zerkleinert.
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In jeder der beiden Chargen erhielt man i i 5o g Seifenmasse. Die
Seife aus der zweiten Fraktion
konnte nur 2% Wasser aufnehmen und
zeigte nach einiger Zeit einen schmierseifenartigen Charakter. Beim Lagern überzog
sie sich mit Wassertröpfchen. Die durch Behandlung mit Schwefelsäure daraus gewonnene
Fettsäure besaß einen Stockpunkt von - 2° C.
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Die aus der dritten Fraktion gewonnene Seifenmasse konnte r30/0 Wasser
aufnehmen, ohne ihre Konsistenz zu verändern. Sie blieb fest und hatte auch nach
längerer Lagerzeit eine trockene Oberfläche. Die daraus durch Behandlung mit Schwefelsäure
gewonnene Fettsäure hatte einen Stockpunkt von +28'C.