DE2454115A1

DE2454115A1 - Verfahren zur gewinnung von propylenoxid aus den rohprodukten der propylenoxydation

Info

Publication number: DE2454115A1
Application number: DE19742454115
Authority: DE
Inventors: John Phillip Schmidt
Original assignee: Oxirane Corp
Current assignee: Oxirane Corp
Priority date: 1973-11-21
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-22
Also published as: ES432152A1; BE822375A; IT1021956B; JPS5083305A; FR2251561B1; GB1420058A; NL180747C; FR2251561A1; NL7414964A; DE2454115C2; US3881996A; NL180747B

Description

245 A 11 5

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FF 3327.13

Oxirane Corporation/ Princeton, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus den Rohprodukten

der Propylenoxydation

Die Erfindung befaßt sich mit der Gewinnung von Propylenoxid hohen Reinheitsgrades aus rohem praktisch propylenfreiem Propylenoxid, das durch katalytische Epoxydierung von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhalten worden ist.

Olefinepoxydationen mit organischen Hydroperoxiden in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren sind in den letzten ■ Jahren in großem Umfang durchgeführt worden. Tert.-Butylhydroperoxid und Äthylbenzolhydroperoxid haben sich hierfür als besonders gut geeignet erwiesen. Beispielhafte Verfahren dieser Art sind in den US-PS 3 350 422, 3 351 635, 3 453 218 und 3 523 956 beschrieben, und auf ihre Offenbarung wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

Bei Verwendung von Propylen als Olefin enthalten die auf diese Weise gebildeten Epoxydationsprodukte im allgemeinen eine beträchtliche Menge nicht-umgesetzten Propylene, Propylenoxid

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-47	,8
21	/5
35
48
52
100
136

und Lösungsmittel neben verhältnismäßig kleinen Mengen Acetaldehyd , Propionaldehyd, Acrylaldehyd, Aceton, Methanol, Hexen und Wasser. Die fraktionierte Destillation solcher Produkte zur Erzielung von Propylenoxid hoher Reinheit (99,9 Gewichtsprozent und darüber) hat sich trotz der beträchtlichen Unterschiede der Siedepunkte dieser Bestandteile als schweirig erwiesen.

Bestandteil Siedepunkt, ⁰C

Propylen

Acetaldehyd

Propylenoxid

Propionaldehyd

Acrylaldehyd

Wasser

Äthylbenzol

Die Abtrennung von nicht-umgesetztem Propylen vom Propylenoxid durch fraktionierte Destillation begegnet keinen Schwierigkeiten. Dagegen stellt die Abtrennung von Aldehyden - die im allgemeinen in Mengen von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zugegen sind - ein Problem dar, da ein für technische Zwecke befriedigendes Propylenoxid weniger als etwa 100 T/M (ppm) und vorzugsweise weniger als etwa 20 T/M Aldehyde, ausgedrückt als Propionaldehyd, enthalten soll. Die Analyse des Gesamtaldehydgehalts in dieser Größenordnung wird im allgemeinen durch jodometrische Titration vorgenommen»

Zur Erzielung eines Propylenoxidprodukts mit den gewünschten Eigenschaften ist es üblich, zunächst praktisch das gesamte nicht-umgesetzte Propylen vom Reaktionsprodukt zu entfernen und dann das rohe Propylenoxid (etwa 95 Gewichtsprozent Propylenoxid) einer Destillationskolonne zuzuführen und Propylenoxid und alle niedriger siedenden Stoffe, zu denen auch Acetaldehyd gehört, als Destillat abzutrennen. Das Destillat

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wird dann in einer zweiten Fraktioniereinrichtung fraktioniert destilliert, um Acetaldehyd und Stoffe mit niedrigerem Siedepunkt als über Kopf gehendes Produkt zu entfernen. Der Rücksand dieser zweiten fraktionierten Destillation wird dann einer extraktiven Destillation, zum Beispiel mit einem Cg-Paraffin unterworfen, wodurch Hexene und andere Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Aus der Fraktioniereinrichtung, in welcher die extraktive Destillation durchgeführt wird, wird ein Propylenoxidprodukt mit einem Gehalt von etwa 50 bis 100 T/M Gesamtaldehyde (als Propionaldehyd) als Destillat abgezogen.

Die Gewinnung von Propylenoxid mit einem Aldehydgehalt von nur 50 T/M hat sich insofern als schwierig erwiesen, als eine beträchtliche Menge, nämlich etwa 30 % des Propylenoxids in dem Acetaldehyd enthaltenden Destillat der zweiten Fraktioniereinrichtung verloren gehen, die im Rahmen der Propylenoxidgewinnung angewandt wird.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid hohen Reinheitsgrades aus einem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt, das durch katalytische Epoxydation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhalten worden ist, unter Vermeidung der bisherigen Verluste.

Es wurde nun gefunden, daß die Reihenfolge der Fraktionierungsstufen einen erheblichen Einfluß auf die Reinheit des schließlich erhaltenen Propylenoxids insbesondere hinsichtlich des Aldehydgehalts hat. Erheblich bessere Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Entfernung von Acetaldehyd und niedriger siedenden Stoffen vor.der Stufe vorgenommen wird, in der Propylenoxid von Propionaldehyd und höher siedenden Stoffen abgetrennt wird. Diese Abhängigkeit der Wirksamkeit der Trennung

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von der Reihenfolge der Destilationsstufen ist außerdem so stark ausgeprägt, daß es in wirtschaftlicher Hinsicht von großer Bedeutung ist, die bevorzugte Reihenfolge anzuwenden und dadurch Propylenoxid von befriedigender Reinheit bei minimalen Verlusten zu erzielen.

Dieses Ergebnis ist außerordentlich ungewöhnlich und steht im Gegensatz zu den üblichen berechenbaren Leistungen von Vorrichtungen für die fraktionierte Destillation. Es ist anzunehmen, daß während der Destillation chemische Reaktionen stattfinden, die den normalen Massenübergang stören und dadurch zu anomalen Ergebnissen führen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus einem praktisch propylenfreien rohen Propylenoxidprodukt, das durch katalytische Epoxydation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhalten worden ist und außer Propylenoxid Acetaldehyd, Propionaldehyd und oberhalb von Propylenoxid siedende Stoffe enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

(a) von dem rohen Propylenoxidprodukt in einer ersten Fraktioniervorrichtung ein erstes Destillat abzieht, das Acetaldehyd und alle niedriger siedenden Bestandteile enthält, und einen ersten Destillationsrückstand gewinnt, der Propylenoxid, Propionaldehyd und die oberhalb von Propylenoxid siedenden Stoffe enthält, und dann

(b) den ersten Destillationsrückstand in eine zweite Fraktioniervorrichtung einführt, aus diesem ein zweites Destillat abzieht, das aus von Aldehyden und den höher siedenden Stoffen praktisch freiem Propylenoxid besteht, wobei der zweite Destillationsrückstand die höher siedenden Stoffe enthält.

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Das als dieses zweite Destillat gewonnene Propylenoxid enthält im allgemeinen etwa 5 bis 50 T/M Aldehyde als Propionaldehyd und vorzugsweise etwa 5 bis 20 T/M.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens veranschaulicht, näher erläutert.

Ein rohes Propylenoxidprodukt, aus dem nicht-umgesetztes Propylen durch vorherige Destillation nach herkömmlichen Fraktionierungsmaßnahmen entfernt worden- ist, wird durch Leitung in einen mittleren Abschnitt der ersten Fraktioniervorrichtung 11 eingeführt. Je nach den angewandten Epoxydierungsbedingungen hat das Rohprodukt im allgemeinen die folgende in Gewichtsprozent angegebene Zusammensetzung:

Propylenoxid 92 - 99

Acetaldehyd 0,05 - 2,0

Propionaldehyd und

Acrylaldehyd 0,01 - 0,10

Aceton 0,01 - 0,30

Wasser 0,3 - 5,0

Die Fraktioniervorrichtung 11 wird bei solchen Bedingungen betrieben, daß Acetaldehyd und alle niedriger siedenden Stoffe als Destillat durch Leitung 12 als ein erstes Destillat abgezogen werden können und daß praktisch alle höher siedenden Stoffe einschließlich des Propylenoxids durch Leitung 13 als erster flüssiger Rückstand abgezogen werden können. Die Fraktioniervorrichtung 11 wird vorzugsweise bei einem

Druck von etwa 1 bis 7 kg/cm (15 - 100 psia) und einer Temperatur von etwa 35 bis 100 C betrieben. Es ist besonders vorteilhaft, die Fraktioniervorrichtung 11 in der Weise zu

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betreiben, daß sich ihr oberster Abschnitt bei einem Druck

2
von etwa 3 bis 3,2 kg/cm (45 psia) und ihr unterer Abschnitt

bei einer Temperatur von etwa 75 ⁰C befinden. Die Fraktioniervorrichtung 11 enthält im allgemeinen 20 bis 50 theoretische Dampf-Flüssigkeit-Kontaktstufen.

Der erste flüssige Rückstand in Leitung 13 wird in einen mittleren Abschnitt der zweiten Fraktioniervorrichtung 14 eingeführt, die in der Weise betrieben wird, daß ein zweites Destillat, das Propylenoxid enthält und praktisch frei von Aldehyd ist, über Kopf durch die Leitung 15 abgezogen werden kann. Dieses zweite Destillat enthält etwa 5 bis 50 T/M Gesamtaldehyd (als Propionaldehyd). Die oberhalb von Propylenoxid siedenden Anteile des rohen Propylenoxidprodukts werden als zweiter flüssiger Rückstand durch die Leitung 16 abgezogen. Die Fraktioniervorrichtung 14 wird mit Vorteil bei

2 einem Druck von etwa 0,7 bis 0,35 kg/cm (10 bis 50 psia)

und einer Temperatur im unteren Abschnitt von etwa 50 bis 100 ⁰C, vorzugsweise von etwa 60 bis 90 ⁰C betrieben. Bei

einem besonders bevorzugten Betrieb wird ein Druck von etwa

1,4 kg/cm (20 psia) im obersten Abschnitt und eine Temperatur von etwa 80 C im unteren Abschnitt angewandt. Die Fraktioniervorrichtung 14 umfaßt etwa 20 bis 60 theoretische Dampf-Flüssigkeit-Kontaktierstufen.

Zur Erzielung einer noch größeren Reinheit des Propylenoxids kann, falls erwünscht, das zweite Destillat in Leitung 15 in einen mittleren Abschnitt der extraktiven Destillationskolonne 16a eingeführt werden, worin es sich im Gegenstrom zu einem extraktiven Lösungsmittel, zum Beispiel einem Octan, befindet. Hierbei werden übliche Maßnahmen für die extraktive Destillation von Propylenoxid (vergleiche z.B. US-PS 3 464 897) angewandt. Durch die Destilatleitung 22 wird Propylenoxid mit hoher Reinheit, weniger als etwa 20 T/M Aldehyd (als Propionaldehyd) abgezogen. Oberhalb von Propylenoxid siedende Anteile des rohen Propylenoxidprodukts werden

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in Kolonne 16a extrahiert und werden daraus in einem Extrakt durch die Rückstandsleitung 17 abgezogen. Der Extrakt in
Leitung 17 wird in einen mittleren Abschnitt der Abstreifvorrichtung 18 eingeführt, die so betrieben wird, daß die
über Propylenoxid siedenden Anteile als Destillat über Leitung 19 und das Lösungsmittel über die Rückstandsleitung 20 zur Rückführung zu einem oberen Abschnitt der Kolonne 16a abgezogen werden. Durch die Leitung 21 kann Ergänzungslösungsmittel in die Leitung 20 eingeführt werden. Die Kolonne 16a

2 kann beispielsweise bei einem Druck von etwa 1 bis 7 kg+cm

(15 -- 100 psia) bei einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung aus der Leitung 15 von etwa 2 bis 20 Teilen betrieben werden. Die Abstreifvorrichtung 18 kann bei einem

2
Druck von etwa 1 bis 7 kg/cm betrieben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert .

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines rohen Propylenoxidprodukts der folgenden Zusammensetzung wird durch Leitung 10 in die Fraktioniervorrichtung 11 eingeführt:

Gewichtsprozent

niedrig siedende Anteile	Spuren
Acetaldehyd	0,7
Propionaldehyd	0,04
Äthylbenzol	0,6
Hexene	0,05
Wasser	4 ,5
Aceton	0,2
P-ropy lenoxid	Rest

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Durch die Leitung 12 wird aus der Fraktioniervorrichtung 11 etwa 1 Gewichtsteil Destillat abgezogen, das Acetaldehyd, Propylenoxid und niedrig siedende Anteile enthält. Das Rückstandsprodukt in der Leitung 13 macht 99 Gewichtsteile aus.

Die Fraktioniervorrichtung 11 weist 90 Böden auf und wird

ο
bei 2,95 kg/cm (42 psia) und einer Rückstandtemperatur von 75 C bei einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von betrieben.

Das aus der Fraktioniervorrichtung 14 durch die Leitung 15 entnommene Destillat besteht aus 93 Gewichtsteilen Propylenoxid mit einem Gesamtaldehydgehalt von etwa 10 T/M (als Propionaldehyd). Das Rückstandsprodukt in Leitung 16 macht 6 Gewichtsteile aus. Die Fraktioniervorrichtung 14 weist

2 62 Böden auf und wird bei 1,4 kg/cm (20 psia) und einer

Rückstandstemperatur von etwa 75 ⁰C bei einem Verhältnis von Rückfluß zu Beschickung von 7 betrieben.

Hieraus ergibt sich, daß Propylenoxid mit einem hohen Reinheitsgrad, 10 T/M Aldehydgehalt, bei einem Propylenoxidverlust von nur etwa 1 %, bezogen auf die Beschickung der Fraktioniervorrichtung 11, erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1 A

Zum Vergleich wird die Reihenfolge der Destillationen umgekehrt, so daß die Entfernung der hochsiedenden Anteile (Fraktioniervorrichtung 14) vor der Entfernung der niedrig siedenden Anteile (Fraktioniervorrichtung 11) vorgenommen wird. Jeder Destillationsturm wird bei dem gleichen Druck, der gleichen ,Temperatur, dem gleichen Rückflußverhältnis und mit der gleichen Anzahl von Böden wie in Beispiel 1 betrieben.

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Propylenoxid wird als Destillat einer ersten Destillation (Fraktioniervorrichtung 14) zusammen mit Acetaldehyd und niedrig siedenden Anteilen abgezogen, und danach wird dieses erste Destillat fraktioniert destilliert, um den Acetaldehyd und niedrig siedende Anteile zu entfernen und Propylenoxid als Rückstand zu gewinnen.

Diese umgekehrte Reihenfolge hat den Vorteil, daß Wasser frühzeitig vom Propylenoxid abgetrennt wird und dadurch die Oxidverluste durch Glycolbildung bei einem Minimum gehalten werden. Das gewonnene Propylenoxid enthält jedoch mehr als 50 T/M Aldehyde. Außerdem gehen über 10 % des Propylenoxids des Rohprodukts bei den Fraktionierungsstufen, hauptsächlich in der Acetaldehydfraktion, verloren, und es ist nicht möglich, diesen Verlust zu verringern, ohne die Aldehydkonzentration des gewonnenen Propylenoxids beträchtlich zu erhöhen.

Die Analyse des gewonnenen Propylenoxids aus dem Rückstand der zweiten Destillation zeigt die Abwesenheit von Paraldehyd,

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Destillationen werden mit verschiedenen Temperaturen des Rückstands in der Fraktioniervorrichtung 14 wiederholt. Bei einer Rückstandstemperatur von 93 C enthält das gewonnene Propylenoxid in Leitung 15 etwa 15 T/M Gesamtaldehyd (als Propionaldehyd). Bei einer Rückstandstemperatur von 99 ⁰C enthält das gewonnene Propylenoxid in Leitung 15 etwa 30 T/M Aldehyd. Bei einer Rückstandstemperatur von 104 °C beträgt die Aldehydkonzentration etwa 16O T/M.

Das in den vorstehenden Beispielen verwendete rohe Propylenoxid ist durch Umsetzung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid in

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Gegenwart von Molybdän bei 110 C und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung praktisch des gesamten nicht-umgesetzten Propylens hergestellt worden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in den USr-PS 3 623 956, 3 350 422, 3 351 635 und 3 453 218 beschriebenen Peroxide, Katalysatoren, Reaktionsparaitieter und Arbeitsweise zur Erzielung eines praktisch propylenfreien rohen Propylenoxidprodukts angewandt werden können.

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Claims

Patentanspruch

1. Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid hohen Reinheitsgrades aus einem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt, das durch katalytische Epoxydation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid erhalten worden ist und außer Propylenoxid Acetaldehyd, Propionaldehyd und andere Stoffe mit einem höheren Siedepunkt als dem von Propylenoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) von dem rohen praktisch propylenfreien Propylenoxidprodukt in einer ersten Fraktioniervorrichtung ein erstes Acetaldehyd enthaltendes Destillat abzieht und einen ersten Destillationsrückstand, der Propylenoxid, Propionaldehyd und die Stoffe mit einem höheren Siedepunkt als Propylenoxid enthält, gewinnt und dann

(b) von dem ersten Destillationsrückstand in einer zweiten Fraktioniervorrichtung ein zweites Destillat abtrennt, das Propylenoxid praktisch frei von Aldehyden und höher siedenden Stoffen enthält, und einen zweiten Destillationsrückstand abzieht, der die höher siedenden Stoffe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Fraktioniervorrichtung bei einer Temperatur im Rückstandsabschnitt von etwa 35 bis 100 ⁰C betreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Fraktioniervorrichtung bei einer Temperatur im Rückstandsabschnitt von etwa 50 bis 100 ⁰C betreibt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial wasserhaltiges rohes praktisch propylenfreies Propylenoxid verwendet und das Wasser in der zweiten Fraktioniervorrichtung mit dem zweiten Destillationsrückstand abtrennt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial unter Verwendung von Xthylbenzolhydroperoxid als organischem Hydroperoxid hergestellt worden ist.

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