-
Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Es ist
bekannt, daß man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart
von Metallen der B. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Kobalt, bei
erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck sauerstoffhaltige Verbindungen, wie
Aldehyde, Ketöne und Alkohole, herstellen kann. Zur Umwandlung aller sauerstoffhaltigen
Verbindungen in Alkohole kann das erhaltene Erzeugnis einer Hydrierung unterworfen
werden. Diese Alkohole sind, wenn man von geradkettigen, endständigen Olefinen ausgeht,
ihrer Konstitution nach ein Gemisch, das vorwiegend aus geradkettigen und a-methylverzweigten
neben Anteilen stärkerverzweigter Verbindungen besteht.
-
Für viele Zwecke sind aber gerade sehr stark verzweigte sauerstoffhaltige
Verbindungen erwünscht, z. B. für die Herstellung von ölartigen Estern, die für
die Herstellung von Spezialschmiermitteln dienen. Auch zu Umsetzungen auf dem Gebiet
der Herstellung von Weichmachern sind starkverzweigte sauerstoffhaltige Verbindungen
sehr gut geeignet. Falls nun dafür aber als Ausgangsstoffe nur Olefine mit vorwiegend
gerader Kette und endständiger Doppelbindung zur Verfügung stehen, lassen sich die
gewünschten verzweigten Verbindungen sehr gut nach der vorliegenden Erfindung herstellen.
-
Es wurde nämlich gefunden, daß man aus geradkettigen Olefinen mit
endständiger Doppelbindung stark verzweigte sauerstoffhaltige Verbindungen herstellen
kann, wenn man das olefinische Ausgangsmaterial vor der Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff mit Kobaltcarbonyl oder mit Kobalt oder
Kobältverbindungen
und Kohlenoxyd bei schwach erhöhter Temperatur, vorzugsweise über ioo°, behandelt.
Kobaltcarbonyl kann auch für sich allein verwendet werden, doch wird zweckmäßig
auch in diesem Fall in Gegenwart von Kohlenoxyd unter Druck gearbeitet, um einer
Zersetzung des Carbonyls entgegenzuwirken. Dem Kohlenoxyd können geringe Mengen
Wasserstoff beigemengt sein, jedoch nicht mehr als zur Umsetzung von etwa 5 bis
io °/a der Olefine erforderlich ist.
-
Auch aus einem geradkettigen Olefin mit mittelständiger Doppelbindung
kann man durch eine solche Vorbehandlung sauerstoffhaltige Verbindungen herstellen,
deren Kohlenstoffgerüst nicht dem bei dem gewöhnlichen Verlauf der Kohlenoxyd- und
Wasserstoffanlagerung zu erwartenden Produkt entspricht, sondern einen höheren Verzweigungsgrad
aufweist.
-
Der für die Behandlung mit Kohlenoxyd verwendete kobalthaltige Stoff
kann fest angeordnet oder in Staubform im Olefin aufgeschlämmt oder, z. B. in Form
fettsaurer Salze, darin gelöst sein. Oft ist es zweckmäßig, den gleichen kobalthaltigen
Stoff .zu benutzen, der für die Anlagerung ' von Kohlenoxyd und Wasserstoff als
Katalysator verwendet wird. Die Behandlung mit dem Kohlenoxyd, dem gegebenenfalls
geringe Mengen Wasserstoff beigemengt sein können, erfolgt bei. Temperaturen zwischen
8o und 25o° und darüber, zweckmäßig bei 15o bis i8o°. Bei Herstellung des Carbonyls
in' Gegenwart des Olefins muß der Kohlenoxyddruck über etwa ¢o at betragen. Das
verwendete Kohlenoxyd kann auch mit inerten Gasen vermischt sein und auch Verunreinigungen,
wie z. B. schwefelhaltige Verbindungen, enthalten.
-
Die Behandlung mit Kohlenoxyd kann vollständig getrennt von der Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgen. So kann man den kobalthaltigen Ausgangsstoff
zuerst mit Kohlenoxyd unter hohem Druck behandeln und den Katalysator für die Anlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Entspannen des Kohlenoxyddrucks zugeben und
mit einem Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff weiterarbeiten oder ein solches
durch Nachpressen von Wasserstoff oder einem wasserstoffreichen Gemisch von Kohlenoxyd
und Wasserstoff herstellen.
-
Als sehr zweckmäßig hat es sich erwiesen, die nach der Kohlenoxydbehandlung
oder nach der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Entspannen anfallenden
Abgase durch eine Wäsche mit dem Ausgangsstoff oder einem Teil desselben von flüchtigen
Kobaltverbindungen zu befreien. Diese Maßnahme kann man nun in sehr einfacher Weise
mit dem vorliegenden Verfahren vereinigen, indem man den in der Wäsche mit dem Kobaltcarbonyl
beladenen, olefinischen Ausgangsstoff auf eine Temperatur von ioo° und darüber bringt
und dann die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff durchführt. Man kann den
durch die Gaswäsche mit Kobaltcarbonyl beladenen Ausgangsstoff unmittelbar mit Kohlenoxyd
bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck behandeln; zweckmäßig führt man
ihn aber dabei noch über einen fest angeordneten kobalthaltigen Stoff oder setzt
noch vorteilhafter den für die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff benötigten
kobalthaltigen Katalysator zu und führt _ die` erhaltene Mischung der Behandlung
mit Kohlenoxyd zu. Der Katalysator für die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff,
der auch zur Überführung des Umsetzungsprodukts in Alkohole durch eine anschließende
Hydrierung mit Wasserstoff allein dienen kann, wird nach erfolgter Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff bzw. nach der Hydrierung vom Umsetzungsprodukt abgetrennt,
z. B. durch Filtration, und nach Vermischung mit dem Ausgangsstoff oder einem Teil
davon wieder verwendet, worauf die Behandlung mit Kohlenoxyd neuerdings erfolgen
kann.
-
Bei fortlaufender Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff ist es
zweckmäßig, die Behandlung mit Kobalt oder Kobaltcarbonyl und Kohlenoxyd ebenfalls
fortlaufend auszuführen. Man verfährt dabei zweckmäßig so, daß sich die letztere
Behandlung der fortlaufenden Ausführungsform der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung
möglichst anpaßt. Wird z. B. das im Kreislauf geführte Kohlenoxyd in einem Hochdruckgefäß
dem eingesetzten Olefin entgegengeführt, so ist es besonders zweckmäßig, den carbonylhaltigen
Gaskreislauf einer Wäsche mit fortlaufend ein- und austretendem Ausgangsstoff oder
einem Teil davon zu unterziehen. Ein weiterer Teil des Ausgangsstoffes kann, wie
oben beschrieben, zur Entfernung der flüchtigen Kobaltverbindungen aus den Abgasen
bei Anlagerung von.Kohlenoxyd und Wasserstoff verwendet werden. Das zur Gaswäsche
benutzte kobalthaltige Olefin kann dann in der oben angeführten Weise mit Kohlenoxyd;
zweckmäßig in Gegenwart weiterer kobalthaltiger Stoffe, behandelt werden.
-
Man erhält so sauerstoffhaltige, meist stark verzweigte Verbindungen,
wie -Aldehyde oder Alkohole. Diese können auch in bekannter Weise, z. B. durch Oxydation
oder Dehydrierung mit Ätzalkahen, in entsprechend stark verzweigte Säuren übergeführt
werden, die ebenfalls technisch wertvoll, sind, z. B. zur Herstellung -von Esterölen
wie auch auf dem Gebiet der Herstellung von Weichmachern. Durch Umsetzung der stark
verzweigten Säuren mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten "stärk
verzweigten Alkoholen werden stark verzweigte Ester erhalten. Die Säuren lassen
sich auch in Säureamide und andere Abkömmlinge überführen, die sich für viele Zwecke
sehr gut eignen.
-
Die Art der Verzweigung der durch die neue Maßnahme aus einem geradkettigen
Olefin mit endständiger Doppelbindung hergestellten Alkohole ist am besten aus folgenden
Beispielen zu entnehmen.
-
Beispiel i ioo Teile eines Dodecylens mit endständiger Doppel-Bindung
werden mit q. Teilen eines Katalysators, der aus etwa 3o °/o Co, 2 °/o Th 02, 2
°/o Mg 0 und 66 O/, Kieselgur besteht, in einem Druckgefäß 15 Minuten lang mit Kohlenoxyd
bei 16o' und ioo at Druck behandelt. Nach Abkühlung und Entspannung wird in bekannter
Weise die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bei 135° ausgeführt.' Das durch
anschließende Hydrierung bei igo° mit Wasserstoff bei Zoo at erhaltene Alkoholgemisch
setzt sich wie folgt zusammen
| Zusammensetzung des |
| Tridecylalkoholgemischs |
| Konstitution des gemäß |
| Tridecylalkoholgemischs vorliegendem nach der |
| Verfahren bisherigen |
| erhalten Herstellung |
| normal . . . . . . . . . . . . . 3% 480/0 |
| a-methylverzweigt ... 2-4% |
| 32% |
| a-äthylverzweigt .... 2511/0 10 0/0 |
| a-propylverzweigt.... 18 0/0 7% |
| a-butylverzweigt..... 16 0/0 3% |
| a-amylverzweigt .... i4 % |
In der Spalte 3 der obigen Tabelle ist die Zusammensetzung des Alkoholgemischs angegeben,
das aus dem gleichen Olefin ohne die Vorbehandlung erhalten wird, wenn also dieAnlagerung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff unmittelbar ausgeführt wird. Das durch die Vorbehandlung
mit Kohlenoxyd vor der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit nachfolgender
Hydrierung hergestellte Alkoholgemisch enthält aber viel stärker verzweigte Alkohole.
-
Beispiel 2 Eine von Zoo bis 22o° siedende Olefinfraktion, die zu 45
0/0 aus Olefinen mit überwiegend endständiger Doppelbindung und im übrigen aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit 5 0/0 staubförmigem Katalysator von der gleichen
Zusammensetzung wie in Beispiel i versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei
i5o° durch ein Hochdruckrohr von 200 mm Durchmesser und 8 m Höhe von oben nach unten
geführt, und unten werden fortlaufend stündlich 9o 1 Flüssigkeit abgezogen. Die
Flüssigkeit füllt das Rohr bis zu Z/3 der Höhe. Im Gegenstrom zur eingeführten Mischung
werden stündlich 5o Ncbm Kohlenoxyd bei ioo at im Kreislauf geführt. Das so behandelte
Olefin wird fortlaufend in einen zweiten Hochdruckraum gebracht, wo es mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff behandelt wird. Um den Gaskreislauf bei der Kohlenoxydbehandlung
und der Anlagerungsreaktion frei von Kobaltcarbonyl zu halten, wird das die beiden
Hochdruckräume verlassende Gas mit je einem Drittel des frischen Ausgangsstoffs
gewaschen. Diese beiden Drittel werden vereinigt und dem Hochdruckraum zur Kohlenoxydbehandlung
zugeführt, nachdem ihnen vorher das dritte Drittel, in dem der Katalysator aufgeschlämmt
wurde, zugesetzt wurde. Nach der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff wird
anschließend im Wasserstoff fortlaufend hydriert und das Reaktionsprodukt vom Katalysator
abgetrennt. Das durch Destillation von dem gesättigten Kohlenwasserstoff abgetrennte
Gemisch von Tridecylalkoholen- besteht aus folgenden isomeren Alkoholen
| Zusammensetzung des |
| Tridecylalkoholgemischs |
| Konstitution des |
| Tridecyla,lkoholgemischs gemäß ohne |
| vorliegendem 1 Vorbehandlung |
| Verfahren I mit Kohlenoxyd |
| normal . . . . . . . . . . . . . 10 0/, I
5011A) |
| a-methylverzweigt ... 23 % 291/0 |
| a-äthylverzweigt .... 210/' 1i )/o |
| a-propylverzweigt.... 18 0/0 6% |
| a-butylverzweigt ..... 150/0 40,/o |
| a-amylverzw eigt .... 13 % - |