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PROCEDE DE DESHYDROGENATION CATALYTIQUE
D'HYDROCARBURES OLEFINIQUES
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures. En particulier, la présente invention se rapporte à la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques pour former les hydrocarbures dioléfiniques correspondants. Plus particulièrement le procédé de la présente invention met en oeuvre des systèmes catalytiques de type rédox.
La déshydrogénation catalytique des hydrocarbures est réalisée depuis de longues années et constitue un procédé catalytique important vu la demande croissante en produits déshydrogénés pouvant être valorisés sous les formes les plus diverses, comme les essences à haut indice d'octane, les matières plastiques en général et les caoutchoucs synthétiques.
Dans le cadre de la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques, on connaît la déshydrogénation thermique, la déshydrogénation catalytique en présence de diluant inert tel que la vapeur, et la déshydrogénation oxydative, qui implique l'injection d' oxygène moléculaire dans le milieu réactionnel. Or, si la déshydrogénation oxydative peut avoir des avantages du point de vue rendement de la réaction et sélectivité en produit désiré, il est bien connu également que la présence d'02 moléculaire dans le milieu réactionnel conduit à la formation de produits d'oxydation indésirables comme des aldéhydes.
En vue de remédier partiellement à ces inconvénients, on a souvent proposé d'utiliser des catalyseurs très spécifiques ayant une selectivité particulière pour la déshydrogénation oxydative de certains hydrocarbures.
C'est ainsi que l'on a déjà proposé d'utiliser dans le brevet US 4777319 des vanadates ou des molybdates de métaux pour la déshydrogénation sélective d'hydrocarbures paraffiniques en C3-C6.
Cependant, la réaction de déshydrogénation s'effectue nécessairement en présence d'oxygène, ce qui déplace l'équilibre thermodynamique mais entraîne la formation de produits secondaires d'oxydation.
On a également proposé dans le brevet US 4742180, d'utiliser des catalyseurs supportés, dont le support est essentiellement un oxyde de praséodyme sur lequel on a déposé un métal alcalin ayant une action déshydrogénante. De toute manière le procédé prévoit l'injection
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déshydrogénante. Cependant, la disponibilité de l'oxyde de praséodyme pour la production de quantités très importantes de produits déshydrogénés doit absolument être prise en compte, et il faut noter qu'aucun résultat probant n'est indiqué pour la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques.
On a également proposé dans les articles d'Oganowski d'utiliser un catalyseur du type Mg3 (V04) 2 pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène, mais la réaction se passe nécessairement en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. De plus, il est connu que les oxydes du type VO lorsqu'ils sont utilisés pour la déshydrogénation d'hydrocarbures, sans apport d'02 moléculaire, conduisent à des réactions de combustion totale.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3-C12 en présence d'un système catalytique redox.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule l'absence d'oxygène moléculaire.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule en présence d'un système catalytique redox, supporté ou non et dont un ou plusieurs états d'oxydation ont une activité déshydrogénante.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule en présence d'un système catalytique redox contenant au moins un oxyde de métal de transition supporté ou non, pris seul ou en mélange avec d'autres métaux ou oxydes de métaux ayant une activité déshydrogénante.
Le procédé de la présente invention de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en hydrocarbures dioléfiniques correspondants est caractérisé en ce que : - l'on met en contact la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner dans des conditions de déshydrogénation, en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, avec un catalyseur constitué par au moins un oxyde réductible d'un métal (I) choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co,
Pb, U, Sn, supporté sur un oxyde d'un métal (II) choisi parmi Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al ou sur une argile ou sur un
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matériau zéolitique du type métallo-silicate ou métallo-alumino- phosphate, ayant une activité déshydrogénante lorsque le métal (I) est pris à une valence telle qu'il ne soit pas en son état réduit maximum, - l'on récupère les hydrocarbures déshydrogénés,
- l'on traite le catalyseur ayant servi dans la réaction pour le régénérer, et on le remet en contact avec la charge à traiter.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'avec le procédé de l'invention, la présence d'oxygène moléculaire pour réaliser la réaction de déshydrogénation n'était plus nécessaire, ce qui constitue un avantage important par rapport aux procédés antérieurs.
Selon le procédé de l'invention, on met la charge d'hydrocarbures oléfiniques à déshydrogéner en présence d'un catalyseur qui doit répondre à plusieurs conditions. Il est constitué par au moins un oxyde réductible d'un métal choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, l'uranium et l'étain ; par oxyde réductible on entend les oxydes des métaux ci-dessus qui sont réduits au contact d'hydrocarbures, lorsque l'on se trouve dans des conditions de déshydrogénation. De plus, l'oxyde de métal utilisé, doit avoir une action déshydrogénante dans les conditions de réaction.
De plus, la Demanderesse a remarqué qu'il était opportun que ces oxydes de métaux soient déposés sur un support. A titre d'exemple appropriés de support, on peut notamment citer les oxydes de métaux tels que le titane, le zirconium, le zinc, le magnesium, le thorium, le silicium, le calcium, le baryum et l'aluminium, ainsi que les argiles et les matériaux zéolitiques du type métallo-silicate ou métallo-alumino-phosphate. Pour ces derniers, on peut notamment citer les alumino-silicates, les borosilicates, les silico-aluminophosphates et autres analogues.
Les catalyseurs supportés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent également contenir des promoteurs comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les catalyseurs supportés peuvent être préparés selon les méthodes usuelles, comme l'absorption, la précipitation ou encore l'imprégnation.
Parmi les nombreux catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, la Demanderesse a remarqué que de bons résultats sont obtenus avec des catalyseurs du type oxyde de vanadium déposé sur un support constitué d'oxyde de magnésium.
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Le contact entre la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner et le catalyseur peut s'effectuer de différentes manières, ainsi les particules du catalyseur peuvent être disposées en lit fixe, ou selon un autre concept ou peut faire circuler ces particules dans la zone de réaction et les récupérer ensuite, ce qui suppose une distribution de taille des particules adaptée.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on dispose le catalyseur en lit fixe et l'on y fait passer la charge d'hydrocarbures oléfiniques à déshydrogéner en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à une température comprise entre 300 et 800 C, de manière à maintenir la charge en phase gazeuse.
Lorsque l'on constate une diminution de l'activité du catalyseur excédant les normes acceptables, généralement une diminution d'environ 10% de la conversion, on arrête l'alimentation de la charge et l'on fait passer un courant d'air sur le lit de catalyseur, à une température comprise entre 200 C et 1000 C, de manière à le régénérer dans les conditions ménagées. Cette régénération comprend au moins une oxydation ménagée du catalyseur. Lorsque le catalyseur est régénéré, on fait repasser la charge d'hydrocarbures oléfiniques aromatiques et on recommence l'opération.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on fait circuler dans la zone de réaction de déshydrogénation les particules de catalyseur, dont les dimensions sont les plus souvent comprises entre 20 et 300 microns, lorsque celui-ci est dans sa-forme oxydée, et on les met en contact avec la charge à déshydrogéner en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à une température comprise entre 300 et 800 C de manière à maintenir la charge en phase gazeuse.
La pression du gaz à la sortie du réacteur est généralement de 1 à 1,3 kgjcm2 et le temps de résidence de la charge dans le réacteur est de 0,5 à 15 secondes, tandis que le temps de résidence des particules de catalyseur est lui compris entre 0.5 secondes et 5 minutes ; la limite supérieure du temps de résidence du catalyseur dépend évidemment de son activité. Selon ce mode préféré de l'invention, on réalise plus particulièrement la réaction de déshydrogénation et le transport du catalyseur vers le régénérateur dans un réacteur à lit fluidisé.
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On sépare ensuite les courants effluents d'hydrocarbures di-oléfiniques et du catalyseur par des moyens appropriés. Le catalyseur récupéré à ce moment est un catalyseur réduit, et on l'envoie dans une zone de régénération afin de le régénérer avec un courant gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Cette régénération comprend au moins une oxydation ménagée du catalyseur. La température de la zone de régénération est le plus souvent maintenue entre 200 et environ 1000 C, et le temps de résidence du catalyseur dans cette zone est de l'ordre de 5 secondes à 5 minutes, tandis que celui du gaz contenant de l'oxygène est de l'ordre de 1 à 30 secondes. La quantité de gaz et la concentration en oxygène doit être suffisante que pour réoxyder le catalyseur dans sa forme initiale.
En utilisant ce mode d'exécution pour la régénération du catalyseur, on peut conduire le procédé de déshydrogénation en continu, ce qui n'était pas le cas du système précédent.
Le procédé de l'invention est approprié pour la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques en hydrocarbures dioléfiniques correspondants. En particulier, le procédé de la présente invention s'applique à la déshydrogénation catalytique du propylène ou du butène en propadiène ou en butadiène respectivement. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 350 et 800 C et de préférence entre 400 et 650 C, à une pression comprise entre 0,01 et 10 atmosphères et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0.01 et 10.0 kg d'hydrocarbure par heure et par kg de catalyseur.
Le procédé de l'invention peut aussi bien être appliqué aux hydrocarbures oléfiniques linéaires ou branchés pour pouvoir former notamment de l'isoprène.
Le mode d'exécution préféré de l'invention est également décrit à l'aide du dessin annexé selon lequel la Figure 1 représente un diagramme schématique des zones de réaction et de regénération du catalyseur.
En se référant à la Figure 1, on a la zone de réaction de déshydrogénation 10, dans laquelle on fait entrer la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner par la conduite 12 et le catalyseur dans sa forme oxydée par la conduite 14. Les hydrocarbures déshydrogénés sortent par la conduite 16, alors que le catalyseur
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réduit est collecté dans la partie 18 du réacteur de déshydrogénation et envoyé au pied du réacteur de regénération 20. On introduit par la conduite 22 un gaz contenant de l'oxygène et par la conduite 24 le catalyseur réduit. On récupère le catalyseur par la conduite de sortie 14 et on l'envoie sous sa forme oxydée dans le réacteur de déshydrogénation 10.
Le procédé de la présente invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés usuels et notamment le fait d'éviter de manière radicale la formation de produits oxygénés, vu que la présence d'oxygène moléculaire est exclue. De plus, on élimine l'hydrogène dès qu'il est formé, ce qui permet de déplacer l'équilibre de la réaction et de travailler à des températures moins élevées.
De ce fait, il n'est plus impératif d'utiliser des diluants comme les gaz inertes pour déplacer l'équilibre, bien que le procédé de l'invention puisse être conduit en présence de diluants usuels.
Un autre avantage non négligeable du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il permet de travailler avec des réacteurs quasi isothermes à une température moins élevée, alors qu'avec les procédés antérieurs il était pratiquement nécessaire de travailler en conditions adiabatiques.
On observe également une augmentation substantielle de la conversion et du rendement en hydrocarbures déshydrogénés. On a également remarqué qu'il n'était plus nécessaire de travailler sous vide.
Le procédé de la présente invention sera illustré au moyen des exemples ci-après, qui ne constituent aucunement une limitation de celui-ci.
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Exemple 1 A. Préparation du catalyseur :
On a dissous 11,21 g de métavanadate d'ammonium dans 200 ml d'eau distillée chaude.
On a ensuite ajouté 30 g de poudre de MgO à 200 ml d'eau.
Ce mélange est homogénéisé dans un rotavapor à 900C pendant
1 heure.
On y ajoute la solution de métavanadate d'ammonium et le mélange résultant est homogénéisé 1 heure à 90 C.
EMI7.1
Ensuite, la température du mélange est portée à 1200C et un courant d'azote est installé afin d'accélerer l'évaporation de l'eau en excès.
Cette étape dure 18 heures.
Le catalyseur solide qui en résulte est calciné 4 heures à 600 C et est ensuite pastillé.
Les pastilles sont broyées et tamisées en différentes fractions.
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Le catalyseur résultant est du type V205 supporté sur un oxyde de Mg.
B. Test catalytique de déshydrogénation du l-butène
On a introduit dans un réacteur 500 mg du catalyseur préparé sous
A.
On fait passer en mode pulsé sur ce catalyseur une charge de butène-l à une température de 580 C, à la pression atmosphérique à raison de 0,95 mg de butène-l par pulse.
On a déterminé à ce moment les résultats obtenus
EMI7.3
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivité
<tb> de <SEP> butène-l <SEP> en <SEP> butadiène <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Rendement
<tb> 96,8 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 72,3 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 70,0 <SEP> %
<tb>
Lorsque la conversion a été réduite d'environ 10% par rapport à la conversion initiale, on a arrêté le passage du butène-l et l'on a effectué la régénération du catalyseur en faisant passer en mode pulsé de l'air à une température de 500 C.
Après cette régénération, on a fait repasser la charge dans les mêmes conditions de température et pression et on a obtenu les résultats suivants :
EMI7.4
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivité
<tb> de <SEP> butène-l <SEP> en <SEP> butène <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Rendement
<tb> 95,4 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 72,5 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 69,1 <SEP> %
<tb>