BE614404A - - Google Patents

Description

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Priorité de deux demandes de brevets déposées aux Etats-Unis

  
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L'invention concerne un perfectionnement du procédé catalytique connu d'oxydation des composés organiques par l'oxygène moléculaire en phase vapeur à une température supérieure à 200[deg.]C. Ce procédé d'oxydation connu convient à l'oxydation par exemple des alcynes, oléfines et dioléfines, alcoyl aromatiques, alcools, aldéhydes, furanes, alcoyl thiophènes, terpènes et leurs nombreux analogues comportant des groupes de substitution communs. Il convient particulièrement à la transformation des aldéhydes non saturés en acides non saturés correspondants, par exemple de l'acroléine et acide acrylique et de la méthacroléine en acide méthacrylique, ainsi qu'à la déshydrogénation du butylène en butadiène.

  
Le perfectionnement de l'invention consiste à choisir un catalyseur d'oxyde d'étain seul ou, de préférence,

  
en combinaison avec de l'oxyde d'antimoine et, si on le désire, avec d'autres éléments en particulier du chrome, du molybdène, du tungstène, du vanadium, du niobium et de l'indium. Si le catalyseur ne contient que de l'étain ou seulement de l'étain et de l'antimoine, il est représenté de préférence par la formule générale :

  

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dans laquelle x est un nombre quelconque compris entre 0 et

  
6. Les catalyseurs auxquels on donne surtout la préférence sont ceux dont les proportions sont comprises entre 6 moles

  
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de Sb203. Il y a lieu de remarquer que bien que l'oxyde d'étain qui a.été ajouté au commencement à l'état d'acide stan-  nique , ait été désigné par SnO&#65533;, il peut être pendant la 

  
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 <EMI ID=6.1>  stanneux ou stanniques, lorsqu'il existe d'autres métaux.

  
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exister pendant la réaction à l'état trivalent et/ou pentavalent.

  
Des catalyseurs très satisfaaisants sont ceux

  
qui contiennent du molybdène, outre l'étain et l'antimoine.

  
De préférence, la proportion de chacun de ces trois métaux doit être égale à 5 à 50% en poids (calculé à l'état de métal) du poids total combiné de l'étain, antimoine ou molybdène (calculés à l'état de métal).

  
La teneur en oxygène des catalyseurs à utiliser dans le procédé perfectionné de l'invention peut être comprise entre des limites étendues suivant l'état de valence des métaux combinés avec lui et la manière spéciale dont les éléments métalliques et l'oxygène se combinent. De plus, la teneur initiale en oxygène n'a généralement pas d'importance critique car il s'établit rapidement dans le catalyseur combiné un état d'oxydation d'équilibre en cours d'utilisation.

  
La proportion d'oxygène est toujours suffisante pour que tous les éléments métalliques soient sous la forme d'une combinaison chimique avec lui. Les catalyseurs peuvent contenir chacun des éléments métalliques essentiels à l'état de valence unique ou de plusieurs valences. Les éléments peuvent

  
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seur peut consister en un mélange physique des oxydes des

  
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composer de combinaisons chimiques et de mélanges physiques des éléments essentiels.

  
Les catalyseurs particulièrement efficaces parmi ceux qui contiennent du molybdène, outre l'étain et l'antimoine, sont des combinaisons dans lesquelles le nombre combiné des atomes d'antimoine et d'étain est égal au nombre to-

  
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formules suivantes : 

  
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qu'il n'est pas indispensable que cette condition soit rempli&#65533;

  
Les catalyseurs à choisir suivant l'invention peuvent se préparer par un procédé quelconque approprié, par exemple en mélangeant ensemble les oxydes, hydroxydes, ou oxydes hydratés des métaux, de préférence avec une certaine quantité d'eau, puis en déshydratant le mélange et en le calcinant. Lorsqu'on opère de cette manière, il est avantageux de choisir les oxydes du hydroxydes réactifs venant d'être préparés. L'étain et l'antimoine peuvent aussi être au commencement à l'état de leurs chlorures ou oxychlorures solubles. On peut en préparer des solutions séparées dans une solution d'acide chlorhydrique suffisamment concentrée pour les empêcher de s'hydrolyser. Après avoir mélangé ces solutions, on peut ajouter une solution d'ammoniaque pour obtenir un pH d'environ 6, séparer le précipité par filtration, le laver, le sécher et le calciner.

   On peut aussi mélanger une solution de nitrate d'antimoine ou de nitrate d'antimonyle avec des solutions de nitrate stannique ou stanneux et les précipiter par l'ammoniaque. Un autre procédé consiste à choisir des stannates et antimoniates ou pyroan&#65533; timoniates alcalins solubles, qu'on peut mélanger en solution alcaline puis précipiter par acidification. On peut aussi dissoudre un pyroantimoniate alcalin, tel que K2H2Sb207,  dans l'eau chaude et ajouter la solution à une solution acide de SnCl2 pour la précipiter. Il est facile de voir

  
que l'étain ou l'antimoine peuvent être à un état d'oxydation quelconque approprié pour préparer le catalyseur puisqu'au cours de la calcination et/ou de l'utilisation, l'état d'oxydation du catalyseur se règle automatiquement à l'état qu'on désire quel que soit l'état d'oxydation initialD'après les considérations qui précèdent et les exanples donnée plus loin, d'autres procédés encore de préparation du catalyseur sont évidents pour les spécialistes.

  
On peut préparer par exemple le catalyseur combiné d'étain, antimoine et molybdène en mélangeant physiquement les oxydes, hydroxydes, oxydes hydratés ou acides d'étain, antimoine et molybdène. On peut mélanger les divers oxydes à l'état sec ou les combiner en faisant intervenir des liquides appropriés, pour obtenir une bouillie, suspension, pâte, etc... des oxydes mélangés, qu'on débarrasse ensuite de l'excès de liquide, qu'on sèche et qu'on calcine. En général, le liquide qui convient à cet effet est l'eau. Il est préférable de choisir des oxydes venant d'être précipités.'  D'autres procédés de préparation consistent à décomposer par la chaleur des composés appropriés d'étain, antimoine et molybdène.

   On peut décomposer par la chaleur chacun des composés séparément et combiner les produits ou mélanger les composés initiaux et faire subir au mélange obtenu

  
une décomposition thermique. On peut traiter les produits résultant de la décomposition en atmosphère contenant de l'oxygène, puis les calciner.

  
Un procédé approprié de préparation des compositions des catalyseurs de molybdate d'étain et d'sntimoine consiste à combiner une solution aqueuse acide d'un composé d'antimoine soluble dans l'eau, par exemple le trichlorure d'antimoine avec une solution aqueuse d'un composé d'étain par exemple un chlorure d'étain. On ajoute au mélange obtenu une solution d'un composé de molybdène pouvant former de l'oxyde de molybdène, tel que le molybdate d'ammonium (géné-

  
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ajoute de préférence au mélange de l'ammoniaque pour obtenir une teneur en ions hydrogène correspondant à une valeur du

  
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ser le mélange de la réaction pendant qu'on effectue ce traitement. On sépare de sa solution le précipité qui se forme par les procédés ordinaires, par exemple par filtration, évaporation, etc... et on le sèche. Le séchage peut s'effectuer dans l'air eu en atmosphère inerte par exemple d'azote ou analogue. On calcine le produit ainsi séché. On prépare des catalyseurs appropriés d'une manière analogue en choisissant comme matière première des solutions de nitrates d'antimoine ou dtantimonyle et des solutions de nitrates stannique ou stanneux et en les combinant, en y ajoutant s'il y a lieu du molybdate d'ammonium et de l'ammoniaque, puis en déshydratant, séchant et calcinant le précipité obtenu.

   Un autre exemple du procédé de préparation de catalyseurs combinés appropriés consiste à mélanger des stannates, antimoniates ou pyroantimoniates alcalins en solution alcaline, à

  
la précipiter par acidification et à ajouter au précipité obtenu un oxyde de molybdène ou un composé en formant, puis

  
à sécher et calciner le précipité. On peut aussi ajouter le composé de molybdène à la solution contenant de l'étain et

  
de l'antimoine ayant de l'acidifier. Il doit être bien entendu qu'au cours de la préparation des catalyseurs l'étain, l'antimoine et le molybdène peuvent être à un état d'oxydation quelconque puisqu'au cours de la calcination et/ou

  
de l'utilisation, le catalyseur prend la forme qui convient

  
au procédé de l'invention. On peut traiter le catalyseur avant de s'en servir à température élevée en atmosphère oxydante, mais cette opération n'est pas indispensable au procédé de l'invention. On peut aussi préparer les catalyseurs qu'on désire par d'autres procédés qui consistent à former des mélanges des oxydes d'étain, d'antimoine et de molybdène.

  
Les catalyseurs peuvent servir dans le procédé perfectionné de l'invention sous n'importe quelle forme ordinaire, par exemple sous forme de granules, grains ou poudre. De plus, de même que la plupart des catalyseurs antérieurs, le catalyseur de l'invention peut servir avec

  
ou sans charge ou support. S'il est déposé sur un support, * celui-ci consiste, de préférence, en n'importe quelle matière de support connue siliceuse ou alumineuse, par exemple les diverses alumines, silice-alumine, argiles, carborundum, alundum, carbure de silicium, supports argileux, briques réfractaires pilées, porcelaine, pierre ponce, sable de silice aggloméré, etc... On donne généralement la préférence aux supports de surface peu étendue, surtout s'ils comportent un volume relativement grand de pores de dimensions relativement grandes, tels que par exemple les granules des briques réfractaires broyées, diatoàite agglomérée, pierre ponce, agrégats de sable de silice fritté ou aggloméré, etc... On peut ajouter une charge ou liant relativement inerte

  
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substances,appropriées sont, par exemple, la silice colloïdale, les balles d'argile, etc... On peut imprégner le support s'il existe avec la masse catalytique au moyen de solutions contenant de l'étain, de l'antimoine et des métaux additionnels quelconques tels que du molybdène ou au moyen d'une bouillie venant d'être précipitée de la substance. active.

  
On obtient d'une manière appropriée les catalyseurs d'étain, antimoine et molybdène déposés sur un support de silice en combinant le support de silice avec une combinaison du catalyseur en proportions choisies de façon à obtenir

  
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à 65% de silice. Les pourcentages sont en poids du mélange total. Mais la proportion de la substance de support peut être plus forte ou plus faible suivant l'invention. On a constaté que la silice exerce parfois une influence nettement favorable sur l'activité du catalyseur.

  
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avec les substances catalytiques pendant ou après leur préparation. Par exemple, on peut combiner le support du catalyseur en le mélangeant physiquement avec la combinaison calcinée des oxydes d'étain, antimoine et molybdène. On peut préparer ce mélange physique à l'état sec ou au moyen de liquides pour former une bouillie, suspension ou pâte de

  
la combinaison du catalyseur, qu'on combine ensuite avec le support approprié, puis on sèche et calcine le mélange obtenu. Il est parfois avantageux d'incorporer les substances de support au catalyseur avant de calciner les oxydes mélangés. Suivant l'invention, on peut ajouter les substances de support appropriées pendant qu'on prépare les oxydes. Par exemple, s'il s'agit de préparer un catalyseur contenant

  
de la silice, on peut combiner la silice, par exemple un sol de silice, avec la solution aqueuse des composés d'antimoine et/ou d'étain qui servent de matière première dans la préparation du catalyseur. Mais il doit être bien entendu --

  
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comme limitée aux procédés par lesquels on combine les éléments du catalyseur avec une substance de support appropriée.

  
Il est facile de voir que dans certains cas particuliers, certaines compositions de catalyseurs peuvent être meilleures que d'autres, qui elles-mêmes peuvent donner de meilleurs résultats dans d'autres cas. Par exemple, on obtient d'excellents résultats dans l'oxydation des butènes à l'état de butadiènes en présence d'un catalyseur ne contenant que

  
de l'étain, ou de préférence de l'étain et de l'antimoine, mais aucun métal additionnel. Quoique dans ce cas, un catalyseur d'oxyde d'étain ne contenant pas d'antimoine donne des résultats,ttès satisfaisants, un catalyseur qui ne contient pas d'étain mais consiste par exemple en oxyde d'antimoine

  
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d'activité catalytique appréciable dans la préparation du butadiène, en ce qui concerne le degré de conversion ou la  sélectivité. En ce qui concerne par exemple l'oxydation des 

  
 <EMI ID=19.1>  On peut régénérer les catalyseurs du procédé de l'invention après usage en les traitant à température élevée par un gaz contenant de l'oxygène. On peut aussi les traiter par l'oxygène en l'absence de la charge organique par intermittence au cours de l'opération. Etant donné que les éléments du catalyseur peuvent être parfois légèrement volatils, suivant les conditions, existant pendant la réaction, et qu'au bout d'une durée prolongée de la réaction, un ou plusieurs des éléments, mais en particulier l'antimoine, risque de disparaître dans une certaine-mesure, on envisage aussi d'ajouter d'une manière continue ou intermittente un composé métallique au mélange de la réaction et/ou pendant le cycle de régénération du catalyseur.

   On peut introduire dans le mélange de la réaction le composé métallique avec la charge au moyen d'un fluide gazeux séparé d'entraînement ou par tout autre moyen ordinaire.

  
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l'invention s'effectuent généralement à une température atteignant 200, mais de préférence 300[deg.]C. En règle générale, il n'est pas nécessaire d'élever la température à une valeur supérieure à environ 600[deg.]C. Elle ne doit normalement pas dépasser 550[deg.]C. On ne peut opérer à une température atteignant ou dépassant 600[deg.]C que si on prend des mesures efficaces pour absorber la chaleur exothermique de la réaction. Les températures précitées sont celles qui existent au voisinage de l'orifice d'admission du réacteur. Si le réacteur contient

  
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On peut opérer suivant l'invention à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.

  
En général, on opère de préférence à une pression comprise entre à peu pressa pression atmosphère et une pression  légèrement plus élevée, par exemple atteignant 12 atm. abs.  Cependant, suivant l'invention, la pression peut être plus 

  
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On obtient en général des résultats satisfaisants avec une durée de contact comprise par exemple entre 0,1 et
150 et, de préférence, entre 0,25 et 5 secondes. Mais la durée

  
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l'invention. La notion de la durée de contact peut être remplacée par celle du coefficient de débit horaire du gaz
(GHSV) qui est le volume du réactif à oxyder mesuré à l'état de vapeur dans les conditions normales de température et de pression passant en contact avec l'unité de volune du lit de catalyseur et par heure. Le coefficient GHSV peut être compris entre environ 100 et 30.000, tandis qu'on obtient encore un degré de conversion satisfaisant, ce qui signifie qu'en général l'opération de l'invention peut s'effectuer dans des réacteurs de dimensions relativement faibles et en présence de proportions relativement faibles du catalyseur. Mais il résulte de ce qui précède qu'en principe, le coefficient de débit hor&#65533;aire peut être compris entre des limites étendues, quoiqu'en règle générale, il soit compris dans la pratique entre 300 et 6.000.

   Il faut avoir soin, en général, de régler en même temps la température, la pression et le coefficient

  
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entre les limites les plus avantageuses.

  
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à l'état d'oxygène relativement pur ou sous forme d'un courant d'oxygène dilué le contenant en mélange avec une ou plusieurs substances normalement gazeuses, telles que l'azote, argon, vapeurs d'hydrocarbures paraffiniques et/ou oxydes du car-  bone. L'air peut servir d'une manière appropriée de véhicule  d'oxygène. Les réactifs peuvent être chargés dans le réacteur  sous forme de courants séparés ou on peut les combiner avant 

  
de les faire arriver dans la zone de réaction. On peut faire arriver les courants séparés ou combiné.? des réactifs en  plusieurs points répartis sur la zone de la réaction si on

  
le désire. 

  
Le réacteur peut aussi contenir de l'eau qui doit être, de préférence, en phase vapeur avant d'arriver dans la zone de réaction.

  
En général, la proportion d'oxygène peut être comprise entre une valeur légèrement inférieure et une valeur de 3 à 4 fois la proportion stoechiométrique et dans ce dernier cas, l'effluent contient évidemment de l'oxygène non transf ormé .

  
La température, le débit, les proportions molaires des réactifs et la teneur en eau de la charge doivent être réglés les uns par rapport aux autres de façon à obtenir

  
un degré de conversion compris entre les limites qu'on désir en, par exemple de 50 à 90%.

  
Le procédé de l'invention peut s'appliquer au fonctionnement par charges intermittentes, d'une manière semi-continue ou continue. Mais il se prête facilement à

  
un fonctionnement continu efficace. Le catalyseur peut être sous forme de lit fixe, ou à l'état fluidisé ou en suspension. Mais lorsqu'on opère en continu, le catalyseur est de préférence sous forme de lit fixe de particules peu tassées, maintenues à la température de la réaction, et dans lequel passent les vapeurs de la charge. Dans ces conditions, la tension partielle d'oxygène est maximale à l'entrée du lit de catalyseur et diminue vers sa sortie, tandis que la teneur en produit qu'on désire est sensiblement nulle à l'entrée et maximale à la sortie du lit. Quoique cette solution ne soit pas celle qu'on préfère, le catalyseur peut être en poudre, passant par exemple dans un tamis à ouverture de mailles de

  
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ge de vapeurs des réactifs et on peut faire passer la dispersion dans la zone de réaction. On peut aussi faire passer le

  
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du catalyseur. On peut alors introduire l'oxygène séparément dans le lit de catalyseur. 

  
On peut refroidir le mélange gazeux sortant de la zone de réaction, mais il n'est pas toujours nécessaire de le faire. Dans l'affirmative, un liquide de refroidissement généralement satisfaisant est l'eau, mais on peut aussi choisir à cet effet d'autres liquides, par exemple des hydrocarbures. Que l'effluent du réacteur subisse ou non un refroidissement préalable de toute autre manière appropriée, on peut recueillir les produits de l'oxydation de la manière habituelle et recycler les réactifs n'ayant éventuellement pas réagi, quoiqu'il y ait lieu d'observer à cet égard que dans certains cas, il est possible d'obtenir un degré de conversion à peu près complet en une seule passe, sans que la sélectivité soit compromise. On peut purifier et/ou concentrer les réactifs et/ou les courants de recyclage par

  
les procédés habituels, tels que la distillation, fractionnement, filtration, adsorption, absorption, distillation extractive et extraction par un solvant. On maintient plus facilement les proportions relatives des éléments de la charge introduits dans la zone de réaction à la valeur qu'on désire, en réglant les proportions de recyclage des éléments sortant du réacteur, ainsi qu'en réglant les proportions des éléments séparés de ces substances de recyclage et/ou des substances provenant d'une source extérieure et arrivant

  
dans le réacteur. 

  
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d'indiquer de quelle manière l'invention peut s'appliquer  dans la pratique. Le premier exemple concerne la préparation

  
 <EMI ID=29.1> 

  
l'invention et les deux autres concernent des opérations d'oxydation choisies, à savoir respectivement la déshydrogénation du butane à l'état de butadiène et l'oxydation de  l'acroléine à l'état d'acide acrylique. Il doit être bien  entendu que l'invention ne doit pas être considérée en aucune manière comme limitée aux opérations relativement limitées faisant l'objet des exemples. Il est facile de voir sans aucun doute que lorsqu'il s'agit d'un procédé susceptible d'un aussi grand nombre d'applications, il est absolument impossible de donner un nombre d'exemples même approchant de la totalité des applications possibles et qu'on est obligé de

  
se limiter à quelques-uns d'entre eux.

  
Même si on ne considère que le traitement de déshydrogénation oxydante, il doit être bien entendu que le procédé de l'invention peut s'appliquer à la déshydrogénation oxydante de diverses autres substances autres que le butène. Pour n'en citer que quelques-unes, on peut déshydrogéner les isoamylènes à l'état d'isoprène, les n-amylènes à l'état de pipérylène, et les oléfines supérieures, telles que les hexènes et les heptènes à l'état de produits correspondants d'un degré d'insaturation supérieur, quoique le procédé doive être évidemment considéré comme particulièrement intéressant dans la pratique dans la déshydrogénation des n-butènes, qui fait l'objet de l'exemple 2. Le butène-1 de cet exemple peut être remplacé par le butène-2, cis ou trans, ou par un mélange quelconque d'au moins deux isomères de butène

  
normal par exemple un mélange qui peut être séparé des produits de craquage des huiles de pétrole ou de d éshydrogénation catalytique du n-butane, qui peuvent Servir de charge,

  
si on le désire, et de diluants inertes tels que les hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone pouvant être contenus dans le mélange.

  
La raison pour laquelle on a choisi pour caractéri-  ser les procédés d'oxydation de l'invention la préparation de  l'acide acrylique à partir de l'acroléine dans l'exemple 3 

  
est la suivante : cette réaction est actuellement plus in-  téressante au point de vue industriel que celle de l'oxyda- :
tion de toute* autres aldéhydes aliphatiques non saturés à l'état d'acides carboxyliques correspondants, quoique la 

  
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l'acroléine, dont on dispose en grandes quantités en provenance de sources industrielles. On peut obtenir par exemple l'acroléine et la méthacroléine par oxydation catalytique en phase vapeur des oléfines correspondantes.

  
Il doit être bien entendu évidemment que parmi les nombreux composés qui peuvent être oxydés en présence des catalyseurs spéciaux de l'invention, on peut aussi citer des aldéhydes non saturés autres que l'acroléine et &#65533; méthacroléine. 

  
En ce qui concerne la déshydrogénation des oléfines à l'état des diènes correspondants, on obtient des résultats satisfaisants en présence de catalyseurs contenant de l'étain et de l'antimoine sans autre métal additionnel ou même des catalyseurs ne contenant que de l'étain, ainsi qu'il

  
a déjà été dit. Quoiqu'on puisse opérer en faisant arriver de la vapeur d'eau, si on le désire, il n'est pas nécessaire de le faire. En raison de la température relativement basse de la réaction, il est inutile de refroidir rapidement le produit de la réaction, étant donné que si on n'opère pas

  
à une température voisine de la limite supérieure recommandée, les réactions secondaires n'ont guère tendance à s'effectuer. On refroidit de préférence l'effluent du réacteur pour échange de chaleur indirect avec la charge, puis on le lave avec un alcali caustique dilué pour neutraliser les traces éventuelles d'acides organiques et condenser et éliminer la vapeur éventuelle. Si l'air sert à faire arriver l'oxygène, on comprime de préférence le mélange restant, on l'épure

  
par l'huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone, qui sont des sous-produits peu importants, et de l'oxygène n'ayant éventuellement pas réagi. On peut séparer l'hydrocarbure de l'huile et lui faire subir une distillation extractive par un traitement à l'acétate de cuivre et d'ammonium, d'une manière connue, pour séparer et recueillir la dioléfine du produit. Il ne se forme, au cours de ce traitement, que des traces de produits oxygénés, tels que le furane, les aldéhydes et les cétones.

  
La température de l'opération de déshydrogénation des monoléfines à l'état de diènes est comprise, de pré-

  
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préférence de la pression atmosphérique et est comprise par exemple entre 0,35 et 5 atm. abs. quoiqu'on puisse opérer à une pression plus forte atteignant 10 atm. abs., ce qui a l'avantage de rendre le produit plus facile à recueillir du fait que les dimensions de l'installation peuvent être moindres. On préfère généralement maintenir la teneur en oxygène du mélange de la réaction à une valeur inférieure à 12%

  
en volume, cependant cette teneur peut être un peu plus fortes

  
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lorsqu'on opère sous une pression absolue d'environ 3 atm. d'au moins 15% en volume pour une pression absolue d'environ

  
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d'environ 22 atm. Il est donc souvent avantageux, lorsqu'on fait arriver de l'oxygène pur, de diluer le mélange avec une ou plusieurs substances de dilution, ainsi qu'il a déjà été dit. De même, si la proportion d'oxygène constitue plus d'environ 12% en volume du mélange de la réaction, on peut introduire l'oxygène par portions en injectant séparément des portions de l'oxygène en un ou plusieurs poirt s de la zone de réaction. De préférence, on fait arriver une proportion comprise entre 0,3 et 2,0 moles d'oxygène par mole d'oléfine, la proportion stoechiométrique étant de 0,5 mole d'oxygène par mole d'oléfine. Cependant, il est préférable de faire arriver une proportion de 0,5 à 1 mole d'oxygène par mole d'oléfine.

  
Si on effectue la déshydrogénation oxydante des monooléfines à l'état de diènes en présence d'une addition de vapeur d'eau, ce qui,cependant,ne procure généralement aucun avantage, sinon très faible, et qui n'est nullement indispensable, la proportion de vapeur d'eau qui convient est généralement comprise entre 0,1 et 2 moles par mole de réactif, cependant cette proportion peut être plus forte, si on constate qu'il en résulte un certain avantage. D'autre part, on peut complètement supprimer la vapeur, ainsi qu'il a déjà été dit.

  
te coefficient de débit horaire est généralement compris de préférence entre 500 et 5.000. Il y a grand avantage oà opérer dans des conditions permettant d'obtenir un degré de conversion élevé des substances oléfiniques, par exemple

  
 <EMI ID=34.1> 

  
Lorsqu'on applique le procédé de l'invention à l'oxydation des aldéhydes non saturés à l'état d'acides carboxyliques correspondants, les proportions molaires relatives de l'oxygène et de l'aldéhyde non saturé doivent être ,  comprises en général entre 0,25:1 et 5o:l et, de préférence,  entre 0,5:1 et 5:1. Cependant, une proportion d'oxygène lé-  gèrement inférieure à la proportion équimolaire est, en gé- 

  
i néral, particulièrement avantageuse, c'est-à-dire une pro- i 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
adopter suivant l'invention des proportions différentes.  Ainsi, qu'il a déjà été dit, cette réaction s'effectue dans  des conditions nettement plus avantageuses en présence des ; catalyseurs de l'invention qui, outre l'étain et l'antimoine, ;  contiennent aussi du molybdène. La réaction en question doit 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
Par exemple, l'oxydation des aldéhydes non saturés peut  s'effectuer en présence de l'eau, en proportions molaires par rapport à l'aldéhyde non saturé comprises entre 0,25:1

  
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vant l'invention, on peut introduire dans la zone de réac-  tion une proportion d'eau plus forte ou plus faible. 

  
Il n'est pas nécessaire que les aldéhydes non saturés soient purs et ils peuvent contenir en mélange les éléments contenus généralement dans cette matière telle qu'on la trouve dans l'industrie. Une charge qui convient au procédé de l'invention consiste dans les produits d'oxydation bruts obtenus par oxydation catalytique des oléfines à l'état d'aldéhydes non saturés, par exemple dans les produits d'oxydation bruts contenant de l'acroléine obtenue par oxydation catalytique du propylène en présence de catalyseurs appropriés. Une charge d'acroléine peut contenir en mélange par exemple des hydrocarbures tels que les hydrocarbures saturés et/ou non saturés, normalement gazeux, tels que du propane, du propylène, etc... ainsi que des gaz inertes, tels que de l'hydrogène, de l'azote , de l'argon, etc... Ces hydrocarbu-

  
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d'une source extérieure ou consister en partie ou en totalité en produits de recyclage de l'installation. 

  
L'oxydation des aldéhydes non saturés tels que l'acroléine à l'état d'acides carboxyliques non saturés correspondants s'effectue à une température comprise, de préfé-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
est compris en général entre 300 et 6.000. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et 11 atm. abs., quoique suivant l'invention, elle puisse être plus forte ou plus faible. 

  
On peut séparer l'acide qu'on désire, par exemple  l'acide acrylique, du courant effluent du réacteir par un procédé quelconque approprié de séparation, de préférence après un refroidissement relativement rapide, par exemple par trempe. On peut recycler en partie ou en totalité dans la zone de réaction l'aldéhyde n'ayant pas réagi et facultativement avec les hydrocarbures saturés et non saturés,. normalement gazeux, et le gaz inerte de dilution. On fait sortir, de préférence de l'installation une partie de ce courant de recyclage. On peut faire subir aux courants de recyclage et/ou de séparation un traitement ordinaire pour

  
en séparer et recueillir. les éléments. L'élément ainsi rerecueilli peut subir une nouvelle oxydation par une réaction séparée ou on peut le recycler séparément dans la zone de réaction du procédé.

  
Un avantage du procédé de l'invention appliqué à l'oxydation des aldéhydes non saturés réside dans sa forte sélectivité à l'état d'acide saturé à une température relativement basse, et par suite la réaction peut s'effectuer dans des conditions de température nettement inférieures

  
à celle à laquelle l'acide acrylique se décompose sensiblement. Un avantage particulier de l'invention réside dans le fait qu'à l'encontre du comportement général des catalyseurs antérieurs de cette réaction, la sélectivité à l'égard de l'acide non saturé des catalyseurs du procédé de l'invention ne diminue pas sensiblement lorsque la température augmente entre les limites de l'activité la plus avantageuse. On dispose ainsi d'une latitude sensiblement plus grande._en ce qui concerne la variation des conditions de température sans risque de perte du produit et de destruction du catalyseur, ce qui est particulièrement important dans un procédé dans lequel la charge et le produit sont tous deux fortement réactifs, en particulier dans des conditions oxydantes.

  
Les exemples donnés ci-après ont déjà été décrits

  
 <EMI ID=40.1> 

  
emple et par suite ne doivent pas être considérées à titre limitatif.. De même, les détails exacts des opérations qui y  sont décrites ne doivent pas être considérés comne limitant  l'invention en aucune manière. Les modifications sont évi-  dentes pourries spécialistes. 

  
EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=41.1> 

  
On prépare un catalyseur dont le seul métal consiste en étain, en comprimant de l'oxyde stannique du commerce
(provenant de la Société Chimique des Etats-Unis "Baker")

  
sous une pression absolue d'environ 700 atm., en broyant

  
 <EMI ID=42.1> 

  
en la calcinant pendant deux heures à 500[deg.]C.

  
On prépare les catalyseurs de l'invention contenant de l'étain et de l'antimoine en diverses proportions molaires en ajoutant rapidement à une suspension formée par l'hydrolyse de 0,2 mole de pentachlorure d'antimoine dans

  
 <EMI ID=43.1> 

  
de chlorure stanneux dissous à une concentration de 0,2 mole par litre d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique

  
à 1% en poids. On règle le pH à une valeur de 6,5 par addi-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
et on le lave avec de l'eau distillée. On fait sécher le gel pendant la nuit à 120[deg.]Ci puis on le fragmente en gra-

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
catalyseurs dont les proportions molaires respectives sont les suivants : Sn02.l,5 Sb203; Sn02.0,5 Sb203 et

  
 <EMI ID=47.1> 

  
On prépare un catalyseur contenant du molybdène, outre l'étain et l'antimoine en combinant une suspension

  
 <EMI ID=48.1> 

  
rure d'antimoine à 550 cm3 d'eau, avec 500 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant 22,6 g (0,1 mole)

  
 <EMI ID=49.1> 

  
monium. Puis on ajoute-une solution aqueuse d'ammoniaque pour régler le pH à une valeur de 6. On laisse rEp oser le mélange pendant la nuit, puis on le filtre sur un entonnoir de Buchner. On lave le précipité avec de l'eau, on le sèche

  
 <EMI ID=50.1> 

  
tenu contient évidemment de l'était de l'antimoine et du  molybdène en proportions atomiques de 1:1:2. 

  
On prépare d'une manière analogue des catalyseurs  contenant des proportions atomiques différentes an réglant  les teneurs de la solution de chlorure stanneux et de la 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
précisées et on ne modifie en aucune manière le volume et la  concentration de la solution aqueuse de.molybdate d'ammo-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
à 0,2 mole par litre. 

  
On prépare, outre le catalyseur en proportions ato- 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
miques respectives sont de 9:3:12 et de 3:9:12. 

  
On prépare un autre catalyseur contenant de l'étain,  de l'antimoine et du molybdène en proportions atomiques de  1:1:2, mais contenant aussi de la silice, de la manière dé-  crite ci-dessus, sauf qu'on ajoute au mélange obtenu en  mélangeant à la suspension de trichlorure d'antimoine avec les solutions aqueuses de chlorure stanneux et de molybdate d'ammonium, 230 g d'un sol de silice à 31% (vendu sous le nom de la marque déposée "Ludox") et seulement après avoir ajouté de nouveau la solution aqueuse d'ammoniaque pour obtenir un pH égal à 6, de sorte qu'on obtient un précipité qu'on traite de la même manière que ci-dessus. Le catalyseur

  
 <EMI ID=55.1> 

  
tain ou d'antimoine ou pour deux atomes de molybdène. La silice représente 50% du poids total du catalyseur.

  
EXEMPLE 2

  
Déshydroeénation d'une oléfine

  
On fait subir une déshydrogénation au butène-1 normal par l'air à la pression atmosphérique. On fait arriver l'air en proportion choisie de façon à obtenir un mélange de réaction dont la proportion molaire entre l'oxygène et le butène est égale à 1:1. Les autres conditions de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.

  

 <EMI ID=56.1> 


  
i i

  
Tous les catalyseurs qui précèdent font partie de  ceux dont la préparation a été décrite dans l'exemple 1. 

  
L'expression &#65533;lectivité à l'état du butadiène"  désigne le pourcentage molaire da butène à partir duquel  s'est formé le butadiène et aucun sous-produit indésirable

  
ne s'est formé.

Claims (1)

1. EXEMPLE 3

   On prépare l'acide acrylique par plusieurs essais, <EMI ID=57.1>

   croléine, d'oxygène, d'argon et de vapeur, en proportions molaires de 1:0,8:4,3:3,6 sur un des catalyseurs contenant

   de l'étain, de l'antimoine et du molybdène, dont la préparation a été décrite dans l'exemple 1. Les résultats obtenus

   dans chacun de ces essais sont indiqués dans le tableau cidessous, qui indique aussi les températures de la réaction.

   <EMI ID=58.1>

   La sélectivité à l'état d'acide acrylique est égale

   à 100 fois le quotient du nombre de moles d'acide acrylique

   .obtenu par le nombre total de moles d'acroléine transformée.

   REVENDICATIONS

   1.- Procédé catalytique d'oxydation de composés organiques par l'oxygène moléculaire en phase vapeur à une température supérieure à 200[deg.] C, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un catalyseur d'oxyde d'étain seul ou, de préférence, en combinaison avec de l'oxyde d'antimoine et, si on le désire, des éléments additionnels,

   en particulier du chrome, du molybdène, du tungstène, du

   vanadium, du niobium ou de l'indium. <EMI ID=59.1>

   térisé en ce que le catalyseur ne contenant que de l'étain ou seulement de l'étain et de l'antimoine est représenté de préférence par la formule générale :

   <EMI ID=60.1>

   dans laquelle x est égal à un nombre quelconque compris

   <EMI ID=61.1>

   3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que, si le catalyseur ne contient que de l'étain et de l'antimoine, sa composition molaire est comprise entre

   <EMI ID=62.1>

   4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contenant du molybdène, outre l'étain et l'antimoine, la proportion de chacun de ces trois métaux est comprise de préférence entre 5 et 50% du poids total combiné d'étain, d'antimoine et de molybdène (calculé à l'état de métal).

   5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le nombre combiné des atomes d'antimoine et d'étain est égal au nombre total des atomes de molybdène:

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient une charge ou une substance de support.

   <EMI ID=63.1>

   en ce que le support du catalyseur consiste en une substance de support siliceuse et/ou alumineuse.

   <EMI ID=64.1>

   tions 4 et 5 ainsi que suivant l'une ou l'autre des reven-

   <EMI ID=65.1>

   tain, d'antimoine et de molybdène est combiné avec une proportion de 10 à 75% et, de préférence, de 35 à 65% d'une matière de support siliceuse. 9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est

   <EMI ID=66.1>

   ou de préférence entre 300 et 550[deg.]C.

   10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée sous une pression comprise à peu près entre la pression atmosphérique et 12 atm. abs.

   11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coefficient de débit horaire du gaz de l'oxydation est compris entre 100 et 30.000 et, de préférence, entre 300 et 6.000.

   12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif d'oxygène moléculaire est introduit à l'état de dilution avec une ou plusieurs substances normalement gazeuses telles que de l'azote, de l'argon, des vapeurs d'hydrocarbures paraffiniques et/ou des oxydes de carbone.

   13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la charge contenant de l'oxygène introduite dans la zone de réaction est constituée par de l'air.

   <EMI ID=67.1>

   dications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réaction contient de l'eau, de préférence en phase vapeur avant d'être introduite dans cette zone.

   15.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion d'oxygène est comprise entre une valeur légèrement inférieure ou une porportion 3 à 4 fois supérieure à la proportion stoechiométrique.

   <EMI ID=68.1>

   <EMI ID=69.1>

   leurs relatives de la température, du débit, des proportions molaires des réactifs et de la teneur en eau de la charge de

   <EMI ID=70.1> <EMI ID=71.1>

   cations précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation s'effectue en continu, le catalyseur étant, de préférence sous forme de lit fixe, à l'état fluidisé ou en suspension.

   <EMI ID=72.1>

   risé en ce que le catalyseur est à l'état de lit fixe poreux de particules maintenues à la température de la réaction

   et dans lequel passent les vapeurs de la charge.

   <EMI ID=73.1>

   cations précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit brusquement le mélange gazeux sortant de la zone de réaction.

   20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le liquide de refroidissement rapide est l'eau.

   21.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recueille

   le produit d'oxydation qu'on désire par exemple par distillation, fractionnement, filtration, adsorption, absorption, distillation extractive et extraction par un solvant et on recycle les réactifs n'ayant éventuellement pas réagi, en éliminant une partie du courant de recyclage si on le désire.

   <EMI ID=74.1>

   dications précédentes mais, de préférence, suivant l'une ou.l'autre des revendications 2 et 3 et, éventuellement, en

   <EMI ID=75.1>

   qu'avec l'une ou l'autre des revendications 9 à 21, caractérisé en ce qu'il s'applique à la déshydrogénation des oléfines à l'état de diènes.

   <EMI ID=76.1>

   térisé en ce qu'on fait subir une déshydrogénation à un butène ou à un mélange de butène pour obtenir du butadiène.

   24.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 22 et 23,..caractérisé en ce que la température est

   <EMI ID=77.1> pression atmosphérique, par exemple comprise entre 0,35 et 5 atm. abs., la teneur en oxygène du mélange des réactifs est inférieure à 12% en volume et on introduit une proportion comprise ehtre 0,3 et 2,0 et, de préférence, entre 0,5 et 1 mole d'oxygène par mole d'oléfine.

   25.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 21, mais, de préférence, suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5 éventuellement en combinaison

   <EMI ID=78.1>

   en ce qu'il est appliqué à l'oxydation des aldéhydes non saturés à l'état d'acides carboxyliques correspondants.

   26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que l'aldéhyde non saturé est de l'acroléine qu'on oxyde à l'état d'acide acrylique.

   <EMI ID=79.1>

   térisé en ce que l'aldéhyde est de la méthacroléine qu'on oxyde à l'état d'acide méthacrylique.

   28.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que la proportion molaire entre l'oxygène et l'aldéhyde non saturé est comprise entre 0,25:1 et 50:1 et, de préférence, entre 0,5:1 et 5:1.

   <EMI ID=80.1>

   risé en ce que la proportion d'oxygène est légèrement inférieure à la proportion équimolaire, c'est-à-dire que la

   <EMI ID=81.1>

   30.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 25 à 29, caractérisé en ce qu'on introduit de l'eau en proportion molaire par rapport à l'aldéhyde non

   <EMI ID=82.1>

   <EMI ID=83.1>

   de débit horaire entre 300 et 6.000 et la pression, entre la pression atmosphérique et 11 atm. abs. 32.- Procédé catalytique pour l'oxydation de composés organiques au moyen d'oxygène moléculaire en phase vapeur, en substance, tel que décrit plus haut, notamment

   <EMI ID=84.1>

   33.- Produits obtenus par un procédé comportant un stade d'oxydation suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, en particulier diènes tels que le butadiène et acides carboxyliques, non saturés tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

   <EMI ID=85.1>

   ser dans un procédé d'oxydation suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 32, caractérisé en ce qu'on mélange les oxydes, hydroxydes ou oxydes hydratés des métaux qu'on désire, de préférence avec une certaine quantité d'eau, puis on sèche et calcine le mélange.

   35'- Procédé suivant la revendication 34, caractérisé en ce qu'on choisit des oxydes ou hydroxydes réactifs venant d'être préparés, qu'on peut obtenir par exemple sous forme de précipités en ajoutant une base telle que l'ammo-

   <EMI ID=86.1>

   par exemple, des chlorures ou oxychlorures.

   36.- Procédé de préparation du catalyseur à utiliser dans un procédé d'oxydation suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5 et éventuellement en combinaison avec l'une ou l'autre des revendications 6 à 32, caractérisé en

   ce qu'on mélange entre eux les oxydes, hydroxydes, oxydes hydratés ou acides d'étain, d'antimoine et de molybdène,

   à l'état sec, ou en combinant des liquides appropriés, en particulier une solution aqueuse, pour foemr une bouillie, suspension, pâte, etc..., des oxydes mélangés, de préférence

   à l'état venant d'être précipités, puis on débarrasse le mélange de l'excès de liquide, on le sèche et on le calcine. '

   <EMI ID=87.1> composé d'antimoine soluble dans l'eau, tel que le tri chlorure d'antimoine, avec une solution aqueuse d'un composé d'étain soluble dans l'eau tel qu'un chlorure d'étain, on ajoute une solution d'un composé de molybdène susceptible de former de l'oxyde de molybdène tel que du molybdate d'ammonium, on règle le pH du mélange obtenu à une valeur d'au moins 6 en ajoutant par exemple de l'ammoniaque, de façon à former un précipité qu'on sépare de la solution, qu'on sèche et calcine.

   <EMI ID=88.1>

   tions 34 à 37 pour préparer un catalyseur à utiliser dans un procédé suivant la revendication 7, éventuellement en

   <EMI ID=89.1>

   32, caractérisé en ce qu'on combine une substance de support- avec la substance catalytique pendant ou après sa prépara- tion.

   <EMI ID=90.1>

   térisé en ce que pour combiner la substance de support, on

   la mélange physiquement avec la combinaison calcinée des .. oxydes, par exemple à l'état sec, ou avec des liquides appropriés, de façon à former'une bouillie-, suspension ou

   pâte de la substance catalytique qu'on combine ensuite avec le support approprié et on sèche et calcine le mélange ainsi obtenu.

   40.- Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce qu'on combine la silice sous forme de sol de silice avec une solution aqueuse des composés métalliques qui servent de matière première dans la préparation du catalyeur, puis on précipite les hydroxydes métalliques avec la silice et on sépare le précipité obtenu du liquide, on le sèche et on le calcine.

   41.- Procédé suivant la revendication 39, caractérisé en ce qu'on imprègne un support poreux avec une solution aqueuse des composés métalliques qui servent de ma-tière première, puis on précipite les hydroxydes métalliques et on sèche et calcine la masse du catalyseur

   <EMI ID=91.1>

   tion,en substance tel que décrit plus haut, notamment dans l'exemple 1.

   <EMI ID=92.1>

   l'une ou l'autre des revendications 34 à 42.