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Priorité de deux demandes de brevets déposées aux Etats-Unis
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L'invention concerne un perfectionnement du procédé catalytique connu d'oxydation des composés organiques par l'oxygène moléculaire en phase vapeur à une température supérieure à 200[deg.]C. Ce procédé d'oxydation connu convient à l'oxydation par exemple des alcynes, oléfines et dioléfines, alcoyl aromatiques, alcools, aldéhydes, furanes, alcoyl thiophènes, terpènes et leurs nombreux analogues comportant des groupes de substitution communs. Il convient particulièrement à la transformation des aldéhydes non saturés en acides non saturés correspondants, par exemple de l'acroléine et acide acrylique et de la méthacroléine en acide méthacrylique, ainsi qu'à la déshydrogénation du butylène en butadiène.
Le perfectionnement de l'invention consiste à choisir un catalyseur d'oxyde d'étain seul ou, de préférence,
en combinaison avec de l'oxyde d'antimoine et, si on le désire, avec d'autres éléments en particulier du chrome, du molybdène, du tungstène, du vanadium, du niobium et de l'indium. Si le catalyseur ne contient que de l'étain ou seulement de l'étain et de l'antimoine, il est représenté de préférence par la formule générale :
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dans laquelle x est un nombre quelconque compris entre 0 et
6. Les catalyseurs auxquels on donne surtout la préférence sont ceux dont les proportions sont comprises entre 6 moles
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de Sb203. Il y a lieu de remarquer que bien que l'oxyde d'étain qui a.été ajouté au commencement à l'état d'acide stan- nique , ait été désigné par SnO�, il peut être pendant la
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<EMI ID=6.1> stanneux ou stanniques, lorsqu'il existe d'autres métaux.
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exister pendant la réaction à l'état trivalent et/ou pentavalent.
Des catalyseurs très satisfaaisants sont ceux
qui contiennent du molybdène, outre l'étain et l'antimoine.
De préférence, la proportion de chacun de ces trois métaux doit être égale à 5 à 50% en poids (calculé à l'état de métal) du poids total combiné de l'étain, antimoine ou molybdène (calculés à l'état de métal).
La teneur en oxygène des catalyseurs à utiliser dans le procédé perfectionné de l'invention peut être comprise entre des limites étendues suivant l'état de valence des métaux combinés avec lui et la manière spéciale dont les éléments métalliques et l'oxygène se combinent. De plus, la teneur initiale en oxygène n'a généralement pas d'importance critique car il s'établit rapidement dans le catalyseur combiné un état d'oxydation d'équilibre en cours d'utilisation.
La proportion d'oxygène est toujours suffisante pour que tous les éléments métalliques soient sous la forme d'une combinaison chimique avec lui. Les catalyseurs peuvent contenir chacun des éléments métalliques essentiels à l'état de valence unique ou de plusieurs valences. Les éléments peuvent
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seur peut consister en un mélange physique des oxydes des
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composer de combinaisons chimiques et de mélanges physiques des éléments essentiels.
Les catalyseurs particulièrement efficaces parmi ceux qui contiennent du molybdène, outre l'étain et l'antimoine, sont des combinaisons dans lesquelles le nombre combiné des atomes d'antimoine et d'étain est égal au nombre to-
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formules suivantes :
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qu'il n'est pas indispensable que cette condition soit rempli�
Les catalyseurs à choisir suivant l'invention peuvent se préparer par un procédé quelconque approprié, par exemple en mélangeant ensemble les oxydes, hydroxydes, ou oxydes hydratés des métaux, de préférence avec une certaine quantité d'eau, puis en déshydratant le mélange et en le calcinant. Lorsqu'on opère de cette manière, il est avantageux de choisir les oxydes du hydroxydes réactifs venant d'être préparés. L'étain et l'antimoine peuvent aussi être au commencement à l'état de leurs chlorures ou oxychlorures solubles. On peut en préparer des solutions séparées dans une solution d'acide chlorhydrique suffisamment concentrée pour les empêcher de s'hydrolyser. Après avoir mélangé ces solutions, on peut ajouter une solution d'ammoniaque pour obtenir un pH d'environ 6, séparer le précipité par filtration, le laver, le sécher et le calciner.
On peut aussi mélanger une solution de nitrate d'antimoine ou de nitrate d'antimonyle avec des solutions de nitrate stannique ou stanneux et les précipiter par l'ammoniaque. Un autre procédé consiste à choisir des stannates et antimoniates ou pyroan� timoniates alcalins solubles, qu'on peut mélanger en solution alcaline puis précipiter par acidification. On peut aussi dissoudre un pyroantimoniate alcalin, tel que K2H2Sb207, dans l'eau chaude et ajouter la solution à une solution acide de SnCl2 pour la précipiter. Il est facile de voir
que l'étain ou l'antimoine peuvent être à un état d'oxydation quelconque approprié pour préparer le catalyseur puisqu'au cours de la calcination et/ou de l'utilisation, l'état d'oxydation du catalyseur se règle automatiquement à l'état qu'on désire quel que soit l'état d'oxydation initialD'après les considérations qui précèdent et les exanples donnée plus loin, d'autres procédés encore de préparation du catalyseur sont évidents pour les spécialistes.
On peut préparer par exemple le catalyseur combiné d'étain, antimoine et molybdène en mélangeant physiquement les oxydes, hydroxydes, oxydes hydratés ou acides d'étain, antimoine et molybdène. On peut mélanger les divers oxydes à l'état sec ou les combiner en faisant intervenir des liquides appropriés, pour obtenir une bouillie, suspension, pâte, etc... des oxydes mélangés, qu'on débarrasse ensuite de l'excès de liquide, qu'on sèche et qu'on calcine. En général, le liquide qui convient à cet effet est l'eau. Il est préférable de choisir des oxydes venant d'être précipités.' D'autres procédés de préparation consistent à décomposer par la chaleur des composés appropriés d'étain, antimoine et molybdène.
On peut décomposer par la chaleur chacun des composés séparément et combiner les produits ou mélanger les composés initiaux et faire subir au mélange obtenu
une décomposition thermique. On peut traiter les produits résultant de la décomposition en atmosphère contenant de l'oxygène, puis les calciner.
Un procédé approprié de préparation des compositions des catalyseurs de molybdate d'étain et d'sntimoine consiste à combiner une solution aqueuse acide d'un composé d'antimoine soluble dans l'eau, par exemple le trichlorure d'antimoine avec une solution aqueuse d'un composé d'étain par exemple un chlorure d'étain. On ajoute au mélange obtenu une solution d'un composé de molybdène pouvant former de l'oxyde de molybdène, tel que le molybdate d'ammonium (géné-
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ajoute de préférence au mélange de l'ammoniaque pour obtenir une teneur en ions hydrogène correspondant à une valeur du
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ser le mélange de la réaction pendant qu'on effectue ce traitement. On sépare de sa solution le précipité qui se forme par les procédés ordinaires, par exemple par filtration, évaporation, etc... et on le sèche. Le séchage peut s'effectuer dans l'air eu en atmosphère inerte par exemple d'azote ou analogue. On calcine le produit ainsi séché. On prépare des catalyseurs appropriés d'une manière analogue en choisissant comme matière première des solutions de nitrates d'antimoine ou dtantimonyle et des solutions de nitrates stannique ou stanneux et en les combinant, en y ajoutant s'il y a lieu du molybdate d'ammonium et de l'ammoniaque, puis en déshydratant, séchant et calcinant le précipité obtenu.
Un autre exemple du procédé de préparation de catalyseurs combinés appropriés consiste à mélanger des stannates, antimoniates ou pyroantimoniates alcalins en solution alcaline, à
la précipiter par acidification et à ajouter au précipité obtenu un oxyde de molybdène ou un composé en formant, puis
à sécher et calciner le précipité. On peut aussi ajouter le composé de molybdène à la solution contenant de l'étain et
de l'antimoine ayant de l'acidifier. Il doit être bien entendu qu'au cours de la préparation des catalyseurs l'étain, l'antimoine et le molybdène peuvent être à un état d'oxydation quelconque puisqu'au cours de la calcination et/ou
de l'utilisation, le catalyseur prend la forme qui convient
au procédé de l'invention. On peut traiter le catalyseur avant de s'en servir à température élevée en atmosphère oxydante, mais cette opération n'est pas indispensable au procédé de l'invention. On peut aussi préparer les catalyseurs qu'on désire par d'autres procédés qui consistent à former des mélanges des oxydes d'étain, d'antimoine et de molybdène.
Les catalyseurs peuvent servir dans le procédé perfectionné de l'invention sous n'importe quelle forme ordinaire, par exemple sous forme de granules, grains ou poudre. De plus, de même que la plupart des catalyseurs antérieurs, le catalyseur de l'invention peut servir avec
ou sans charge ou support. S'il est déposé sur un support, * celui-ci consiste, de préférence, en n'importe quelle matière de support connue siliceuse ou alumineuse, par exemple les diverses alumines, silice-alumine, argiles, carborundum, alundum, carbure de silicium, supports argileux, briques réfractaires pilées, porcelaine, pierre ponce, sable de silice aggloméré, etc... On donne généralement la préférence aux supports de surface peu étendue, surtout s'ils comportent un volume relativement grand de pores de dimensions relativement grandes, tels que par exemple les granules des briques réfractaires broyées, diatoàite agglomérée, pierre ponce, agrégats de sable de silice fritté ou aggloméré, etc... On peut ajouter une charge ou liant relativement inerte
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substances,appropriées sont, par exemple, la silice colloïdale, les balles d'argile, etc... On peut imprégner le support s'il existe avec la masse catalytique au moyen de solutions contenant de l'étain, de l'antimoine et des métaux additionnels quelconques tels que du molybdène ou au moyen d'une bouillie venant d'être précipitée de la substance. active.
On obtient d'une manière appropriée les catalyseurs d'étain, antimoine et molybdène déposés sur un support de silice en combinant le support de silice avec une combinaison du catalyseur en proportions choisies de façon à obtenir
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à 65% de silice. Les pourcentages sont en poids du mélange total. Mais la proportion de la substance de support peut être plus forte ou plus faible suivant l'invention. On a constaté que la silice exerce parfois une influence nettement favorable sur l'activité du catalyseur.
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avec les substances catalytiques pendant ou après leur préparation. Par exemple, on peut combiner le support du catalyseur en le mélangeant physiquement avec la combinaison calcinée des oxydes d'étain, antimoine et molybdène. On peut préparer ce mélange physique à l'état sec ou au moyen de liquides pour former une bouillie, suspension ou pâte de
la combinaison du catalyseur, qu'on combine ensuite avec le support approprié, puis on sèche et calcine le mélange obtenu. Il est parfois avantageux d'incorporer les substances de support au catalyseur avant de calciner les oxydes mélangés. Suivant l'invention, on peut ajouter les substances de support appropriées pendant qu'on prépare les oxydes. Par exemple, s'il s'agit de préparer un catalyseur contenant
de la silice, on peut combiner la silice, par exemple un sol de silice, avec la solution aqueuse des composés d'antimoine et/ou d'étain qui servent de matière première dans la préparation du catalyseur. Mais il doit être bien entendu --
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comme limitée aux procédés par lesquels on combine les éléments du catalyseur avec une substance de support appropriée.
Il est facile de voir que dans certains cas particuliers, certaines compositions de catalyseurs peuvent être meilleures que d'autres, qui elles-mêmes peuvent donner de meilleurs résultats dans d'autres cas. Par exemple, on obtient d'excellents résultats dans l'oxydation des butènes à l'état de butadiènes en présence d'un catalyseur ne contenant que
de l'étain, ou de préférence de l'étain et de l'antimoine, mais aucun métal additionnel. Quoique dans ce cas, un catalyseur d'oxyde d'étain ne contenant pas d'antimoine donne des résultats,ttès satisfaisants, un catalyseur qui ne contient pas d'étain mais consiste par exemple en oxyde d'antimoine
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d'activité catalytique appréciable dans la préparation du butadiène, en ce qui concerne le degré de conversion ou la sélectivité. En ce qui concerne par exemple l'oxydation des
<EMI ID=19.1> On peut régénérer les catalyseurs du procédé de l'invention après usage en les traitant à température élevée par un gaz contenant de l'oxygène. On peut aussi les traiter par l'oxygène en l'absence de la charge organique par intermittence au cours de l'opération. Etant donné que les éléments du catalyseur peuvent être parfois légèrement volatils, suivant les conditions, existant pendant la réaction, et qu'au bout d'une durée prolongée de la réaction, un ou plusieurs des éléments, mais en particulier l'antimoine, risque de disparaître dans une certaine-mesure, on envisage aussi d'ajouter d'une manière continue ou intermittente un composé métallique au mélange de la réaction et/ou pendant le cycle de régénération du catalyseur.
On peut introduire dans le mélange de la réaction le composé métallique avec la charge au moyen d'un fluide gazeux séparé d'entraînement ou par tout autre moyen ordinaire.
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l'invention s'effectuent généralement à une température atteignant 200, mais de préférence 300[deg.]C. En règle générale, il n'est pas nécessaire d'élever la température à une valeur supérieure à environ 600[deg.]C. Elle ne doit normalement pas dépasser 550[deg.]C. On ne peut opérer à une température atteignant ou dépassant 600[deg.]C que si on prend des mesures efficaces pour absorber la chaleur exothermique de la réaction. Les températures précitées sont celles qui existent au voisinage de l'orifice d'admission du réacteur. Si le réacteur contient
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On peut opérer suivant l'invention à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
En général, on opère de préférence à une pression comprise entre à peu pressa pression atmosphère et une pression légèrement plus élevée, par exemple atteignant 12 atm. abs. Cependant, suivant l'invention, la pression peut être plus
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On obtient en général des résultats satisfaisants avec une durée de contact comprise par exemple entre 0,1 et
150 et, de préférence, entre 0,25 et 5 secondes. Mais la durée
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l'invention. La notion de la durée de contact peut être remplacée par celle du coefficient de débit horaire du gaz
(GHSV) qui est le volume du réactif à oxyder mesuré à l'état de vapeur dans les conditions normales de température et de pression passant en contact avec l'unité de volune du lit de catalyseur et par heure. Le coefficient GHSV peut être compris entre environ 100 et 30.000, tandis qu'on obtient encore un degré de conversion satisfaisant, ce qui signifie qu'en général l'opération de l'invention peut s'effectuer dans des réacteurs de dimensions relativement faibles et en présence de proportions relativement faibles du catalyseur. Mais il résulte de ce qui précède qu'en principe, le coefficient de débit hor�aire peut être compris entre des limites étendues, quoiqu'en règle générale, il soit compris dans la pratique entre 300 et 6.000.
Il faut avoir soin, en général, de régler en même temps la température, la pression et le coefficient
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entre les limites les plus avantageuses.
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à l'état d'oxygène relativement pur ou sous forme d'un courant d'oxygène dilué le contenant en mélange avec une ou plusieurs substances normalement gazeuses, telles que l'azote, argon, vapeurs d'hydrocarbures paraffiniques et/ou oxydes du car- bone. L'air peut servir d'une manière appropriée de véhicule d'oxygène. Les réactifs peuvent être chargés dans le réacteur sous forme de courants séparés ou on peut les combiner avant
de les faire arriver dans la zone de réaction. On peut faire arriver les courants séparés ou combiné.? des réactifs en plusieurs points répartis sur la zone de la réaction si on
le désire.
Le réacteur peut aussi contenir de l'eau qui doit être, de préférence, en phase vapeur avant d'arriver dans la zone de réaction.
En général, la proportion d'oxygène peut être comprise entre une valeur légèrement inférieure et une valeur de 3 à 4 fois la proportion stoechiométrique et dans ce dernier cas, l'effluent contient évidemment de l'oxygène non transf ormé .
La température, le débit, les proportions molaires des réactifs et la teneur en eau de la charge doivent être réglés les uns par rapport aux autres de façon à obtenir
un degré de conversion compris entre les limites qu'on désir en, par exemple de 50 à 90%.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer au fonctionnement par charges intermittentes, d'une manière semi-continue ou continue. Mais il se prête facilement à
un fonctionnement continu efficace. Le catalyseur peut être sous forme de lit fixe, ou à l'état fluidisé ou en suspension. Mais lorsqu'on opère en continu, le catalyseur est de préférence sous forme de lit fixe de particules peu tassées, maintenues à la température de la réaction, et dans lequel passent les vapeurs de la charge. Dans ces conditions, la tension partielle d'oxygène est maximale à l'entrée du lit de catalyseur et diminue vers sa sortie, tandis que la teneur en produit qu'on désire est sensiblement nulle à l'entrée et maximale à la sortie du lit. Quoique cette solution ne soit pas celle qu'on préfère, le catalyseur peut être en poudre, passant par exemple dans un tamis à ouverture de mailles de
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ge de vapeurs des réactifs et on peut faire passer la dispersion dans la zone de réaction. On peut aussi faire passer le
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du catalyseur. On peut alors introduire l'oxygène séparément dans le lit de catalyseur.
On peut refroidir le mélange gazeux sortant de la zone de réaction, mais il n'est pas toujours nécessaire de le faire. Dans l'affirmative, un liquide de refroidissement généralement satisfaisant est l'eau, mais on peut aussi choisir à cet effet d'autres liquides, par exemple des hydrocarbures. Que l'effluent du réacteur subisse ou non un refroidissement préalable de toute autre manière appropriée, on peut recueillir les produits de l'oxydation de la manière habituelle et recycler les réactifs n'ayant éventuellement pas réagi, quoiqu'il y ait lieu d'observer à cet égard que dans certains cas, il est possible d'obtenir un degré de conversion à peu près complet en une seule passe, sans que la sélectivité soit compromise. On peut purifier et/ou concentrer les réactifs et/ou les courants de recyclage par
les procédés habituels, tels que la distillation, fractionnement, filtration, adsorption, absorption, distillation extractive et extraction par un solvant. On maintient plus facilement les proportions relatives des éléments de la charge introduits dans la zone de réaction à la valeur qu'on désire, en réglant les proportions de recyclage des éléments sortant du réacteur, ainsi qu'en réglant les proportions des éléments séparés de ces substances de recyclage et/ou des substances provenant d'une source extérieure et arrivant
dans le réacteur.
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d'indiquer de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Le premier exemple concerne la préparation
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l'invention et les deux autres concernent des opérations d'oxydation choisies, à savoir respectivement la déshydrogénation du butane à l'état de butadiène et l'oxydation de l'acroléine à l'état d'acide acrylique. Il doit être bien entendu que l'invention ne doit pas être considérée en aucune manière comme limitée aux opérations relativement limitées faisant l'objet des exemples. Il est facile de voir sans aucun doute que lorsqu'il s'agit d'un procédé susceptible d'un aussi grand nombre d'applications, il est absolument impossible de donner un nombre d'exemples même approchant de la totalité des applications possibles et qu'on est obligé de
se limiter à quelques-uns d'entre eux.
Même si on ne considère que le traitement de déshydrogénation oxydante, il doit être bien entendu que le procédé de l'invention peut s'appliquer à la déshydrogénation oxydante de diverses autres substances autres que le butène. Pour n'en citer que quelques-unes, on peut déshydrogéner les isoamylènes à l'état d'isoprène, les n-amylènes à l'état de pipérylène, et les oléfines supérieures, telles que les hexènes et les heptènes à l'état de produits correspondants d'un degré d'insaturation supérieur, quoique le procédé doive être évidemment considéré comme particulièrement intéressant dans la pratique dans la déshydrogénation des n-butènes, qui fait l'objet de l'exemple 2. Le butène-1 de cet exemple peut être remplacé par le butène-2, cis ou trans, ou par un mélange quelconque d'au moins deux isomères de butène
normal par exemple un mélange qui peut être séparé des produits de craquage des huiles de pétrole ou de d éshydrogénation catalytique du n-butane, qui peuvent Servir de charge,
si on le désire, et de diluants inertes tels que les hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone pouvant être contenus dans le mélange.
La raison pour laquelle on a choisi pour caractéri- ser les procédés d'oxydation de l'invention la préparation de l'acide acrylique à partir de l'acroléine dans l'exemple 3
est la suivante : cette réaction est actuellement plus in- téressante au point de vue industriel que celle de l'oxyda- :
tion de toute* autres aldéhydes aliphatiques non saturés à l'état d'acides carboxyliques correspondants, quoique la
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l'acroléine, dont on dispose en grandes quantités en provenance de sources industrielles. On peut obtenir par exemple l'acroléine et la méthacroléine par oxydation catalytique en phase vapeur des oléfines correspondantes.
Il doit être bien entendu évidemment que parmi les nombreux composés qui peuvent être oxydés en présence des catalyseurs spéciaux de l'invention, on peut aussi citer des aldéhydes non saturés autres que l'acroléine et � méthacroléine.
En ce qui concerne la déshydrogénation des oléfines à l'état des diènes correspondants, on obtient des résultats satisfaisants en présence de catalyseurs contenant de l'étain et de l'antimoine sans autre métal additionnel ou même des catalyseurs ne contenant que de l'étain, ainsi qu'il
a déjà été dit. Quoiqu'on puisse opérer en faisant arriver de la vapeur d'eau, si on le désire, il n'est pas nécessaire de le faire. En raison de la température relativement basse de la réaction, il est inutile de refroidir rapidement le produit de la réaction, étant donné que si on n'opère pas
à une température voisine de la limite supérieure recommandée, les réactions secondaires n'ont guère tendance à s'effectuer. On refroidit de préférence l'effluent du réacteur pour échange de chaleur indirect avec la charge, puis on le lave avec un alcali caustique dilué pour neutraliser les traces éventuelles d'acides organiques et condenser et éliminer la vapeur éventuelle. Si l'air sert à faire arriver l'oxygène, on comprime de préférence le mélange restant, on l'épure
par l'huile pour séparer les hydrocarbures de l'azote, de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone, qui sont des sous-produits peu importants, et de l'oxygène n'ayant éventuellement pas réagi. On peut séparer l'hydrocarbure de l'huile et lui faire subir une distillation extractive par un traitement à l'acétate de cuivre et d'ammonium, d'une manière connue, pour séparer et recueillir la dioléfine du produit. Il ne se forme, au cours de ce traitement, que des traces de produits oxygénés, tels que le furane, les aldéhydes et les cétones.
La température de l'opération de déshydrogénation des monoléfines à l'état de diènes est comprise, de pré-
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préférence de la pression atmosphérique et est comprise par exemple entre 0,35 et 5 atm. abs. quoiqu'on puisse opérer à une pression plus forte atteignant 10 atm. abs., ce qui a l'avantage de rendre le produit plus facile à recueillir du fait que les dimensions de l'installation peuvent être moindres. On préfère généralement maintenir la teneur en oxygène du mélange de la réaction à une valeur inférieure à 12%
en volume, cependant cette teneur peut être un peu plus fortes
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lorsqu'on opère sous une pression absolue d'environ 3 atm. d'au moins 15% en volume pour une pression absolue d'environ
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d'environ 22 atm. Il est donc souvent avantageux, lorsqu'on fait arriver de l'oxygène pur, de diluer le mélange avec une ou plusieurs substances de dilution, ainsi qu'il a déjà été dit. De même, si la proportion d'oxygène constitue plus d'environ 12% en volume du mélange de la réaction, on peut introduire l'oxygène par portions en injectant séparément des portions de l'oxygène en un ou plusieurs poirt s de la zone de réaction. De préférence, on fait arriver une proportion comprise entre 0,3 et 2,0 moles d'oxygène par mole d'oléfine, la proportion stoechiométrique étant de 0,5 mole d'oxygène par mole d'oléfine. Cependant, il est préférable de faire arriver une proportion de 0,5 à 1 mole d'oxygène par mole d'oléfine.
Si on effectue la déshydrogénation oxydante des monooléfines à l'état de diènes en présence d'une addition de vapeur d'eau, ce qui,cependant,ne procure généralement aucun avantage, sinon très faible, et qui n'est nullement indispensable, la proportion de vapeur d'eau qui convient est généralement comprise entre 0,1 et 2 moles par mole de réactif, cependant cette proportion peut être plus forte, si on constate qu'il en résulte un certain avantage. D'autre part, on peut complètement supprimer la vapeur, ainsi qu'il a déjà été dit.
te coefficient de débit horaire est généralement compris de préférence entre 500 et 5.000. Il y a grand avantage oà opérer dans des conditions permettant d'obtenir un degré de conversion élevé des substances oléfiniques, par exemple
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Lorsqu'on applique le procédé de l'invention à l'oxydation des aldéhydes non saturés à l'état d'acides carboxyliques correspondants, les proportions molaires relatives de l'oxygène et de l'aldéhyde non saturé doivent être , comprises en général entre 0,25:1 et 5o:l et, de préférence, entre 0,5:1 et 5:1. Cependant, une proportion d'oxygène lé- gèrement inférieure à la proportion équimolaire est, en gé-
i néral, particulièrement avantageuse, c'est-à-dire une pro- i
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adopter suivant l'invention des proportions différentes. Ainsi, qu'il a déjà été dit, cette réaction s'effectue dans des conditions nettement plus avantageuses en présence des ; catalyseurs de l'invention qui, outre l'étain et l'antimoine, ; contiennent aussi du molybdène. La réaction en question doit
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Par exemple, l'oxydation des aldéhydes non saturés peut s'effectuer en présence de l'eau, en proportions molaires par rapport à l'aldéhyde non saturé comprises entre 0,25:1
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vant l'invention, on peut introduire dans la zone de réac- tion une proportion d'eau plus forte ou plus faible.
Il n'est pas nécessaire que les aldéhydes non saturés soient purs et ils peuvent contenir en mélange les éléments contenus généralement dans cette matière telle qu'on la trouve dans l'industrie. Une charge qui convient au procédé de l'invention consiste dans les produits d'oxydation bruts obtenus par oxydation catalytique des oléfines à l'état d'aldéhydes non saturés, par exemple dans les produits d'oxydation bruts contenant de l'acroléine obtenue par oxydation catalytique du propylène en présence de catalyseurs appropriés. Une charge d'acroléine peut contenir en mélange par exemple des hydrocarbures tels que les hydrocarbures saturés et/ou non saturés, normalement gazeux, tels que du propane, du propylène, etc... ainsi que des gaz inertes, tels que de l'hydrogène, de l'azote , de l'argon, etc... Ces hydrocarbu-
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d'une source extérieure ou consister en partie ou en totalité en produits de recyclage de l'installation.
L'oxydation des aldéhydes non saturés tels que l'acroléine à l'état d'acides carboxyliques non saturés correspondants s'effectue à une température comprise, de préfé-
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est compris en général entre 300 et 6.000. La pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et 11 atm. abs., quoique suivant l'invention, elle puisse être plus forte ou plus faible.
On peut séparer l'acide qu'on désire, par exemple l'acide acrylique, du courant effluent du réacteir par un procédé quelconque approprié de séparation, de préférence après un refroidissement relativement rapide, par exemple par trempe. On peut recycler en partie ou en totalité dans la zone de réaction l'aldéhyde n'ayant pas réagi et facultativement avec les hydrocarbures saturés et non saturés,. normalement gazeux, et le gaz inerte de dilution. On fait sortir, de préférence de l'installation une partie de ce courant de recyclage. On peut faire subir aux courants de recyclage et/ou de séparation un traitement ordinaire pour
en séparer et recueillir. les éléments. L'élément ainsi rerecueilli peut subir une nouvelle oxydation par une réaction séparée ou on peut le recycler séparément dans la zone de réaction du procédé.
Un avantage du procédé de l'invention appliqué à l'oxydation des aldéhydes non saturés réside dans sa forte sélectivité à l'état d'acide saturé à une température relativement basse, et par suite la réaction peut s'effectuer dans des conditions de température nettement inférieures
à celle à laquelle l'acide acrylique se décompose sensiblement. Un avantage particulier de l'invention réside dans le fait qu'à l'encontre du comportement général des catalyseurs antérieurs de cette réaction, la sélectivité à l'égard de l'acide non saturé des catalyseurs du procédé de l'invention ne diminue pas sensiblement lorsque la température augmente entre les limites de l'activité la plus avantageuse. On dispose ainsi d'une latitude sensiblement plus grande._en ce qui concerne la variation des conditions de température sans risque de perte du produit et de destruction du catalyseur, ce qui est particulièrement important dans un procédé dans lequel la charge et le produit sont tous deux fortement réactifs, en particulier dans des conditions oxydantes.
Les exemples donnés ci-après ont déjà été décrits
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emple et par suite ne doivent pas être considérées à titre limitatif.. De même, les détails exacts des opérations qui y sont décrites ne doivent pas être considérés comne limitant l'invention en aucune manière. Les modifications sont évi- dentes pourries spécialistes.
EXEMPLE 1
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On prépare un catalyseur dont le seul métal consiste en étain, en comprimant de l'oxyde stannique du commerce
(provenant de la Société Chimique des Etats-Unis "Baker")
sous une pression absolue d'environ 700 atm., en broyant
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en la calcinant pendant deux heures à 500[deg.]C.
On prépare les catalyseurs de l'invention contenant de l'étain et de l'antimoine en diverses proportions molaires en ajoutant rapidement à une suspension formée par l'hydrolyse de 0,2 mole de pentachlorure d'antimoine dans
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de chlorure stanneux dissous à une concentration de 0,2 mole par litre d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique
à 1% en poids. On règle le pH à une valeur de 6,5 par addi-
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et on le lave avec de l'eau distillée. On fait sécher le gel pendant la nuit à 120[deg.]Ci puis on le fragmente en gra-
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
catalyseurs dont les proportions molaires respectives sont les suivants : Sn02.l,5 Sb203; Sn02.0,5 Sb203 et
<EMI ID=47.1>
On prépare un catalyseur contenant du molybdène, outre l'étain et l'antimoine en combinant une suspension
<EMI ID=48.1>
rure d'antimoine à 550 cm3 d'eau, avec 500 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant 22,6 g (0,1 mole)
<EMI ID=49.1>
monium. Puis on ajoute-une solution aqueuse d'ammoniaque pour régler le pH à une valeur de 6. On laisse rEp oser le mélange pendant la nuit, puis on le filtre sur un entonnoir de Buchner. On lave le précipité avec de l'eau, on le sèche
<EMI ID=50.1>
tenu contient évidemment de l'était de l'antimoine et du molybdène en proportions atomiques de 1:1:2.
On prépare d'une manière analogue des catalyseurs contenant des proportions atomiques différentes an réglant les teneurs de la solution de chlorure stanneux et de la
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
précisées et on ne modifie en aucune manière le volume et la concentration de la solution aqueuse de.molybdate d'ammo-
<EMI ID=53.1>
à 0,2 mole par litre.
On prépare, outre le catalyseur en proportions ato-
<EMI ID=54.1>
miques respectives sont de 9:3:12 et de 3:9:12.
On prépare un autre catalyseur contenant de l'étain, de l'antimoine et du molybdène en proportions atomiques de 1:1:2, mais contenant aussi de la silice, de la manière dé- crite ci-dessus, sauf qu'on ajoute au mélange obtenu en mélangeant à la suspension de trichlorure d'antimoine avec les solutions aqueuses de chlorure stanneux et de molybdate d'ammonium, 230 g d'un sol de silice à 31% (vendu sous le nom de la marque déposée "Ludox") et seulement après avoir ajouté de nouveau la solution aqueuse d'ammoniaque pour obtenir un pH égal à 6, de sorte qu'on obtient un précipité qu'on traite de la même manière que ci-dessus. Le catalyseur
<EMI ID=55.1>
tain ou d'antimoine ou pour deux atomes de molybdène. La silice représente 50% du poids total du catalyseur.
EXEMPLE 2
Déshydroeénation d'une oléfine
On fait subir une déshydrogénation au butène-1 normal par l'air à la pression atmosphérique. On fait arriver l'air en proportion choisie de façon à obtenir un mélange de réaction dont la proportion molaire entre l'oxygène et le butène est égale à 1:1. Les autres conditions de la réaction et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
<EMI ID=56.1>
i i
Tous les catalyseurs qui précèdent font partie de ceux dont la préparation a été décrite dans l'exemple 1.
L'expression �lectivité à l'état du butadiène" désigne le pourcentage molaire da butène à partir duquel s'est formé le butadiène et aucun sous-produit indésirable
ne s'est formé.
<EMI ID = 1.1>
Priority of two patent applications filed in the United States
<EMI ID = 2.1>
The invention relates to an improvement of the known catalytic process for the oxidation of organic compounds by molecular oxygen in the vapor phase at a temperature above 200 [deg.] C. This known oxidation process is suitable for the oxidation of, for example, alkynes, olefins and diolefins, alkyl aromatics, alcohols, aldehydes, furans, alkyl thiophenes, terpenes and their numerous analogs having common substitution groups. It is particularly suitable for the conversion of unsaturated aldehydes into corresponding unsaturated acids, for example acrolein and acrylic acid and methacrolein to methacrylic acid, as well as for the dehydrogenation of butylene to butadiene.
The improvement of the invention consists in choosing a catalyst of tin oxide alone or, preferably,
in combination with antimony oxide and, if desired, with other elements in particular chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and indium. If the catalyst contains only tin or only tin and antimony, it is preferably represented by the general formula:
<EMI ID = 3.1>
where x is any number between 0 and
6. The catalysts which are especially preferred are those whose proportions are between 6 moles
<EMI ID = 4.1>
of Sb203. It should be noted that although the tin oxide which was added initially as stannic acid was referred to as SnO, it may be during the
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1> stannous or stannic, when other metals exist.
<EMI ID = 7.1>
exist during the reaction in the trivalent and / or pentavalent state.
Very satisfactory catalysts are those
which contain molybdenum, in addition to tin and antimony.
Preferably, the proportion of each of these three metals should be equal to 5 to 50% by weight (calculated as a metal) of the total combined weight of tin, antimony or molybdenum (calculated as a metal ).
The oxygen content of the catalysts to be used in the improved process of the invention can be between wide limits depending on the valency state of the metals combined with it and the special way in which the metallic elements and oxygen combine. In addition, the initial oxygen content is generally not critical as it quickly establishes in the combined catalyst an equilibrium oxidation state during use.
The proportion of oxygen is always sufficient so that all metallic elements are in the form of a chemical combination with it. The catalysts can each contain essential metal elements in a single valence state or in multiple valences. Items may
<EMI ID = 8.1>
sor may consist of a physical mixture of oxides of
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compose of chemical combinations and physical mixtures of essential elements.
Particularly effective catalysts among those which contain molybdenum, besides tin and antimony, are combinations in which the combined number of antimony and tin atoms equals the number to-
<EMI ID = 10.1>
following formulas:
<EMI ID = 11.1>
that it is not essential that this condition be fulfilled �
The catalysts to be chosen according to the invention can be prepared by any suitable method, for example by mixing together the oxides, hydroxides, or hydrated oxides of the metals, preferably with a certain amount of water, then dehydrating the mixture and calcining it. When operating in this manner, it is advantageous to choose the oxides of the reactive hydroxides which have just been prepared. Tin and antimony may also be initially in the state of their soluble chlorides or oxychlorides. Separate solutions can be prepared in a sufficiently concentrated hydrochloric acid solution to prevent them from hydrolyzing. After mixing these solutions, an ammonia solution can be added to obtain a pH of about 6, the precipitate separated by filtration, washed, dried and calcined.
It is also possible to mix a solution of antimony nitrate or of antimonyl nitrate with solutions of stannic or stannous nitrate and precipitate them with ammonia. Another method is to choose stannates and antimonates or pyroan � Soluble alkaline timoniates, which can be mixed in an alkaline solution and then precipitated by acidification. Alternatively, an alkaline pyroantimonate, such as K2H2Sb207, can be dissolved in hot water and the solution added to an acidic solution of SnCl2 to precipitate it. It is easy to see
that tin or antimony may be in any oxidation state suitable for preparing the catalyst since during calcination and / or use the oxidation state of the catalyst automatically adjusts to l Desired State Whatever the Initial Oxidation State From the foregoing considerations and the examples given below, still other methods of preparing the catalyst are obvious to those skilled in the art.
For example, the combined catalyst of tin, antimony and molybdenum can be prepared by physically mixing the oxides, hydroxides, hydrated oxides or acids of tin, antimony and molybdenum. The various oxides can be mixed in the dry state or combined by bringing in appropriate liquids, to obtain a slurry, suspension, paste, etc ... of mixed oxides, which are then freed from excess liquid, that we dry and that we calcine. Usually the right liquid for this is water. It is preferable to choose oxides which have just been precipitated. Other methods of preparation involve decomposing by heat suitable compounds of tin, antimony and molybdenum.
We can decompose by heat each of the compounds separately and combine the products or mix the initial compounds and subject the resulting mixture
thermal decomposition. The decomposition products can be treated in an oxygen-containing atmosphere and then calcined.
A suitable method of preparing the compositions of the tin molybdate and antimony catalysts is to combine an acidic aqueous solution of a water soluble antimony compound, for example antimony trichloride, with an aqueous solution of antimony. 'a tin compound, for example a tin chloride. To the resulting mixture is added a solution of a molybdenum compound capable of forming molybdenum oxide, such as ammonium molybdate (general
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preferably adds ammonia to the mixture to obtain a hydrogen ion content corresponding to a value of
<EMI ID = 13.1>
Serve the reaction mixture while this treatment is being carried out. The precipitate which forms by ordinary methods, for example by filtration, evaporation, etc., is separated from its solution and it is dried. The drying can be carried out in air in an inert atmosphere, for example nitrogen or the like. The product thus dried is calcined. Appropriate catalysts are prepared in an analogous manner by choosing as starting material solutions of antimony or tantimonyl nitrates and solutions of stannic or stannous nitrates and combining them, adding thereto, if necessary, sodium molybdate. ammonium and ammonia, then by dehydrating, drying and calcining the resulting precipitate.
Another example of the process for the preparation of suitable combined catalysts consists in mixing alkaline stannates, antimonates or pyroantimonates in alkaline solution, with
precipitate it by acidification and add to the precipitate obtained a molybdenum oxide or a compound forming, then
drying and calcining the precipitate. The molybdenum compound can also be added to the solution containing tin and
antimony having acidification. It should be understood that during the preparation of the catalysts tin, antimony and molybdenum can be in any oxidation state since during calcination and / or
of use, the catalyst takes the correct form
to the process of the invention. The catalyst can be treated before using it at high temperature in an oxidizing atmosphere, but this operation is not essential to the process of the invention. The desired catalysts can also be prepared by other methods which consist in forming mixtures of the oxides of tin, antimony and molybdenum.
The catalysts can be used in the improved process of the invention in any ordinary form, for example in the form of granules, grains or powder. In addition, like most prior catalysts, the catalyst of the invention can be used with
or without load or support. If deposited on a support, this preferably consists of any known siliceous or aluminous support material, for example the various aluminas, silica-alumina, clays, carborundum, alundum, silicon carbide. , clay substrates, crushed refractory bricks, porcelain, pumice, agglomerated silica sand, etc. Preference is generally given to substrates with a small surface area, especially if they have a relatively large volume of pores of relatively large dimensions, such as for example the granules of crushed refractory bricks, agglomerated diatoàite, pumice stone, aggregates of sintered or agglomerated silica sand, etc ... A relatively inert filler or binder can be added
<EMI ID = 14.1>
suitable substances are, for example, colloidal silica, clay balls, etc. The support can be impregnated if it exists with the catalytic mass by means of solutions containing tin, antimony and any additional metals such as molybdenum or by means of a slurry which has just precipitated from the substance. active.
Tin, antimony and molybdenum catalysts deposited on a silica support are obtained in an appropriate manner by combining the silica support with a combination of the catalyst in proportions chosen so as to obtain
<EMI ID = 15.1>
65% silica. The percentages are by weight of the total mixture. However, the proportion of the carrier substance can be higher or lower according to the invention. It has been observed that silica sometimes exerts a markedly favorable influence on the activity of the catalyst.
<EMI ID = 16.1>
with catalytic substances during or after their preparation. For example, the catalyst support can be combined by physically mixing it with the calcined combination of tin, antimony and molybdenum oxides. This physical mixture can be prepared in the dry state or with liquids to form a slurry, suspension or paste of
the combination of the catalyst, which is then combined with the appropriate support, then the mixture obtained is dried and calcined. It is sometimes advantageous to incorporate the support substances into the catalyst before calcining the mixed oxides. According to the invention, the appropriate carrier substances can be added while the oxides are being prepared. For example, if it is a question of preparing a catalyst containing
silica, silica, for example a silica sol, can be combined with the aqueous solution of the antimony and / or tin compounds which serve as raw material in the preparation of the catalyst. But it must be understood -
<EMI ID = 17.1>
as limited to processes by which the elements of the catalyst are combined with a suitable carrier substance.
It is easy to see that in some particular cases some catalyst compositions may be better than others which themselves may give better results in other cases. For example, excellent results are obtained in the oxidation of butenes to the state of butadienes in the presence of a catalyst containing only
tin, or preferably tin and antimony, but no additional metals. Although in this case, a tin oxide catalyst which does not contain antimony gives very satisfactory results, a catalyst which does not contain tin but consists for example of antimony oxide.
<EMI ID = 18.1>
appreciable catalytic activity in the preparation of butadiene, with regard to the degree of conversion or selectivity. As regards, for example, the oxidation of
<EMI ID = 19.1> The catalysts of the process of the invention can be regenerated after use by treating them at elevated temperature with a gas containing oxygen. They can also be treated with oxygen in the absence of the organic load intermittently during the operation. Since the elements of the catalyst can sometimes be slightly volatile, depending on the conditions, existing during the reaction, and after a prolonged duration of the reaction, one or more of the elements, but in particular antimony, risks to disappear to some extent, it is also contemplated to continuously or intermittently add a metallic compound to the reaction mixture and / or during the catalyst regeneration cycle.
The metal compound with the feed can be introduced into the reaction mixture by means of a separate gaseous entrainment fluid or by any other ordinary means.
<EMI ID = 20.1>
the invention is generally carried out at a temperature of up to 200, but preferably 300 [deg.] C. Generally, it is not necessary to raise the temperature above about 600 [deg.] C. It should not normally exceed 550 [deg.] C. One can only operate at a temperature reaching or exceeding 600 [deg.] C if effective measures are taken to absorb the exothermic heat of the reaction. The aforementioned temperatures are those which exist in the vicinity of the inlet of the reactor. If the reactor contains
<EMI ID = 21.1>
According to the invention, it is possible to operate at a pressure lower than, equal to or higher than atmospheric pressure.
In general, the operation is preferably carried out at a pressure of between a low pressure atmosphere and a slightly higher pressure, for example reaching 12 atm. abs. However, according to the invention, the pressure can be more
<EMI ID = 22.1>
In general, satisfactory results are obtained with a contact time of, for example, between 0.1 and
150 and, preferably, between 0.25 and 5 seconds. But the duration
<EMI ID = 23.1>
invention. The notion of the duration of contact can be replaced by that of the hourly gas flow coefficient
(GHSV) which is the volume of the reagent to be oxidized measured in the vapor state under normal temperature and pressure conditions passing in contact with the volume unit of the catalyst bed and per hour. The GHSV coefficient can be between about 100 and 30,000, while still obtaining a satisfactory degree of conversion, which means that in general the operation of the invention can be carried out in reactors of relatively small dimensions and in the presence of relatively small proportions of the catalyst. But it follows from the foregoing that in principle the hourly rate coefficient can be within extended limits, although as a rule it is in practice between 300 and 6,000.
In general, care must be taken to regulate the temperature, the pressure and the coefficient at the same time.
<EMI ID = 24.1>
between the most advantageous limits.
<EMI ID = 25.1>
in the state of relatively pure oxygen or in the form of a stream of dilute oxygen containing it in admixture with one or more normally gaseous substances, such as nitrogen, argon, paraffinic hydrocarbon vapors and / or oxides of carbon. Air can suitably serve as an oxygen carrier. The reactants can be loaded into the reactor as separate streams or they can be combined before
to get them into the reaction zone. We can make separate or combined streams arrive. reagents at several points distributed over the reaction zone if we
the desire.
The reactor can also contain water which should preferably be in the vapor phase before reaching the reaction zone.
In general, the proportion of oxygen can be between a value slightly lower and a value of 3 to 4 times the stoichiometric proportion and in the latter case, the effluent obviously contains non-transferred oxygen.
The temperature, the flow rate, the molar proportions of the reactants and the water content of the feed must be adjusted relative to each other so as to obtain
a degree of conversion between the desired limits, for example from 50 to 90%.
The method of the invention can be applied to operation by intermittent loads, in a semi-continuous or continuous manner. But it easily lends itself to
efficient continuous operation. The catalyst can be in the form of a fixed bed, or in the fluidized state or in suspension. However, when operating continuously, the catalyst is preferably in the form of a fixed bed of loosely packed particles, maintained at the reaction temperature, and in which the feed vapors pass. Under these conditions, the partial oxygen tension is maximum at the inlet of the catalyst bed and decreases towards its outlet, while the desired product content is substantially zero at the inlet and maximum at the outlet of the bed. . Although this solution is not the preferred one, the catalyst may be in powder form, for example passing through a sieve with a mesh size of
<EMI ID = 26.1>
The reactants vapor and the dispersion can be passed through the reaction zone. We can also pass the
<EMI ID = 27.1>
of the catalyst. The oxygen can then be introduced separately into the catalyst bed.
The gas mixture exiting the reaction zone can be cooled, but it is not always necessary to do so. If so, a generally satisfactory coolant is water, but other liquids can also be chosen for this purpose, for example hydrocarbons. Whether or not the reactor effluent undergoes pre-cooling in any other suitable manner, the oxidation products can be collected in the usual manner and any unreacted reactants can be recycled, although there is a need to. note in this regard that in some cases it is possible to obtain an almost complete degree of conversion in a single pass, without the selectivity being compromised. The reagents and / or the recycle streams can be purified and / or concentrated by
usual processes, such as distillation, fractionation, filtration, adsorption, absorption, extractive distillation and solvent extraction. The relative proportions of the elements of the feed introduced into the reaction zone are more easily maintained at the desired value, by adjusting the proportions of recycling of the elements leaving the reactor, as well as by adjusting the proportions of the elements separated from these. recycling substances and / or substances from an external source and arriving
in the reactor.
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indicate how the invention can be applied in practice. The first example concerns the preparation
<EMI ID = 29.1>
the invention and the two others relate to selected oxidation operations, namely, respectively, the dehydrogenation of butane to the state of butadiene and the oxidation of acrolein to the state of acrylic acid. It should be understood that the invention is not to be considered in any way as limited to the relatively limited operations which are the subject of the examples. It is easy to see without any doubt that when it comes to a process capable of such a large number of applications, it is absolutely impossible to give a number of examples even approaching the totality of the possible applications and that we are obliged to
limit yourself to a few of them.
Even if we consider only the treatment of oxidative dehydrogenation, it should be understood that the process of the invention can be applied to the oxidative dehydrogenation of various other substances other than butene. To name but a few, one can dehydrogenate isoamylenes in the isoprene state, n-amylenes in the piperylene state, and higher olefins, such as hexenes and heptenes in the state. corresponding products of a higher degree of unsaturation, although the process should obviously be considered as particularly useful in practice in the dehydrogenation of n-butenes, which is the subject of Example 2. Butene-1 of this example can be replaced by butene-2, cis or trans, or by any mixture of at least two isomers of butene
normal for example a mixture which can be separated from the cracking products of petroleum oils or from the catalytic dehydrogenation of n-butane, which can serve as a feed,
if desired, and inert diluents such as paraffinic or naphthenic hydrocarbons containing up to 10 carbon atoms which may be contained in the mixture.
The reason why the preparation of acrylic acid from acrolein in Example 3 was chosen to characterize the oxidation processes of the invention.
is as follows: this reaction is currently more interesting from an industrial point of view than that of the oxida-:
tion of any * other unsaturated aliphatic aldehydes in the form of corresponding carboxylic acids, although the
<EMI ID = 30.1>
acrolein, which is available in large quantities from industrial sources. For example acrolein and methacrolein can be obtained by catalytic vapor phase oxidation of the corresponding olefins.
It should of course be understood that among the many compounds which can be oxidized in the presence of the special catalysts of the invention, there may also be mentioned unsaturated aldehydes other than acrolein and � methacrolein.
As regards the dehydrogenation of the olefins to the state of the corresponding dienes, satisfactory results are obtained in the presence of catalysts containing tin and antimony without any other additional metal or even catalysts containing only tin. , as well as
has already been said. Although it is possible to operate by bringing in water vapor, if desired, it is not necessary to do so. Due to the relatively low reaction temperature, it is unnecessary to rapidly cool the reaction product, since if one does not operate
at a temperature close to the upper recommended limit there is little tendency for side reactions to occur. The effluent from the reactor is preferably cooled for indirect heat exchange with the feed, then washed with dilute caustic alkali to neutralize any traces of organic acids and to condense and remove any vapor. If the air is used to bring in the oxygen, the remaining mixture is preferably compressed, it is purified
by oil to separate the hydrocarbons from nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide, which are minor by-products, and possibly unreacted oxygen. The hydrocarbon can be separated from the oil and subjected to extractive distillation by treatment with copper ammonium acetate, in a known manner, to separate and collect the diolefin from the product. Only traces of oxygenated products, such as furan, aldehydes and ketones are formed during this treatment.
The temperature of the operation of dehydrogenation of monolefins in the state of dienes is included, preferably
<EMI ID = 31.1>
preferably atmospheric pressure and is for example between 0.35 and 5 atm. abs. although we can operate at a higher pressure up to 10 atm. abs., which has the advantage of making the product easier to collect because the dimensions of the installation can be smaller. It is generally preferred to keep the oxygen content of the reaction mixture below 12%.
by volume, however this content may be a little higher
<EMI ID = 32.1>
when operating under an absolute pressure of about 3 atm. at least 15% by volume for an absolute pressure of about
<EMI ID = 33.1>
of about 22 atm. It is therefore often advantageous, when pure oxygen is supplied, to dilute the mixture with one or more diluting substances, as has already been said. Likewise, if the proportion of oxygen constitutes more than about 12% by volume of the reaction mixture, the oxygen may be introduced in portions by separately injecting portions of the oxygen into one or more points in the zone. reaction. Preferably, a proportion of between 0.3 and 2.0 moles of oxygen per mole of olefin is supplied, the stoichiometric proportion being 0.5 mole of oxygen per mole of olefin. However, it is preferable to provide a proportion of 0.5 to 1 mole of oxygen per mole of olefin.
If one carries out the oxidative dehydrogenation of monoolefins in the form of dienes in the presence of an addition of water vapor, which, however, does not generally provide any advantage, if not very small, and which is by no means essential, the The proportion of water vapor which is suitable is generally between 0.1 and 2 moles per mole of reagent, however this proportion may be higher, if it is found that this results in a certain advantage. On the other hand, the steam can be completely suppressed, as has already been said.
The hourly flow coefficient is generally preferably between 500 and 5,000. There is a great advantage in operating under conditions which allow a high degree of conversion of the olefinic substances to be obtained, for example.
<EMI ID = 34.1>
When the process of the invention is applied to the oxidation of unsaturated aldehydes to the state of corresponding carboxylic acids, the relative molar proportions of oxygen and of the unsaturated aldehyde should be, generally between 0.25: 1 and 5o: 1 and preferably between 0.5: 1 and 5: 1. However, a proportion of oxygen slightly lower than the equimolar proportion is, in general,
i neral, particularly advantageous, that is to say a pro i
<EMI ID = 35.1>
adopt according to the invention different proportions. Thus, as has already been said, this reaction is carried out under clearly more advantageous conditions in the presence of; catalysts of the invention which, besides tin and antimony,; also contain molybdenum. The reaction in question must
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For example, the oxidation of unsaturated aldehydes can be carried out in the presence of water, in molar proportions relative to the unsaturated aldehyde of between 0.25: 1
<EMI ID = 37.1>
Prior to the invention, a higher or lower proportion of water can be introduced into the reaction zone.
Unsaturated aldehydes need not be pure and they may contain in admixture the elements generally contained in this material as found in industry. A feed which is suitable for the process of the invention consists of the crude oxidation products obtained by catalytic oxidation of olefins in the state of unsaturated aldehydes, for example in the crude oxidation products containing acrolein obtained by catalytic oxidation of propylene in the presence of suitable catalysts. An acrolein feed can contain, for example, hydrocarbons such as saturated and / or unsaturated hydrocarbons, normally gaseous, such as propane, propylene, etc., as well as inert gases, such as hydrogen, nitrogen, argon, etc ... These hydrocarbons
<EMI ID = 38.1>
from an external source or consist in part or in whole of recycling products from the installation.
The oxidation of unsaturated aldehydes such as acrolein to the state of corresponding unsaturated carboxylic acids is carried out at a temperature of, preferably
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is generally between 300 and 6,000. The pressure can be between atmospheric pressure and 11 atm. abs., although according to the invention, it can be stronger or weaker.
The desired acid, eg, acrylic acid, can be separated from the reactor effluent stream by any suitable separation method, preferably after relatively rapid cooling, eg, by quenching. The unreacted aldehyde and optionally with the saturated and unsaturated hydrocarbons can be recycled in part or in whole to the reaction zone. normally gaseous, and inert dilution gas. Part of this recycling stream is preferably removed from the installation. The recycle and / or separation streams can be subjected to ordinary treatment to
separate and collect. the elements. The element thus collected can undergo further oxidation by a separate reaction or it can be recycled separately to the reaction zone of the process.
An advantage of the process of the invention applied to the oxidation of unsaturated aldehydes lies in its high selectivity in the state of saturated acid at a relatively low temperature, and therefore the reaction can be carried out under temperature conditions. significantly lower
to that at which acrylic acid decomposes appreciably. A particular advantage of the invention lies in the fact that, contrary to the general behavior of the prior catalysts of this reaction, the selectivity with regard to unsaturated acid of the catalysts of the process of the invention does not decrease. significantly as the temperature rises between the limits of the most beneficial activity. This provides significantly greater latitude in varying the temperature conditions without risk of loss of product and destruction of catalyst, which is particularly important in a process in which feed and product are all. both strongly reactive, especially under oxidizing conditions.
The examples given below have already been described
<EMI ID = 40.1>
Example and hence should not be considered as limiting. Likewise, the exact details of the operations described therein should not be taken as limiting the invention in any way. The modifications are obvious rotten specialists.
EXAMPLE 1
<EMI ID = 41.1>
A catalyst is prepared, the only metal of which is tin, by compressing commercial stannic oxide
(from the Chemical Society of the United States "Baker")
under an absolute pressure of about 700 atm., grinding
<EMI ID = 42.1>
by calcining it for two hours at 500 [deg.] C.
The catalysts of the invention containing tin and antimony in various molar proportions are prepared by adding rapidly to a suspension formed by the hydrolysis of 0.2 moles of antimony pentachloride in
<EMI ID = 43.1>
of stannous chloride dissolved at a concentration of 0.2 mol per liter of an aqueous solution of hydrochloric acid
at 1% by weight. The pH is adjusted to a value of 6.5 by adding
<EMI ID = 44.1>
and washed with distilled water. The gel is dried overnight at 120 [deg.] Ci then it is fragmented into granules.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
catalysts the respective molar proportions of which are as follows: Sn02.l, 5 Sb203; Sn02.0,5 Sb203 and
<EMI ID = 47.1>
A catalyst containing molybdenum, besides tin and antimony, is prepared by combining a suspension
<EMI ID = 48.1>
ride of antimony in 550 cm3 of water, with 500 cm3 of an aqueous solution of stannous chloride containing 22.6 g (0.1 mol)
<EMI ID = 49.1>
monium. Then an aqueous ammonia solution is added to adjust the pH to a value of 6. The mixture is left to rEpose overnight, then it is filtered through a Buchner funnel. The precipitate is washed with water, dried.
<EMI ID = 50.1>
held evidently contains antimony and molybdenum in atomic proportions of 1: 1: 2.
Catalysts containing different atomic proportions are prepared in an analogous manner by controlling the contents of the stannous chloride solution and of
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
specified and the volume and concentration of the aqueous solution of ammonium molbdate are not altered in any way.
<EMI ID = 53.1>
at 0.2 mole per liter.
In addition to the catalyst is prepared in ato-
<EMI ID = 54.1>
respective values are 9: 3: 12 and 3: 9: 12.
Another catalyst was prepared containing tin, antimony and molybdenum in atomic proportions of 1: 1: 2, but also containing silica, as described above, except that one added to the mixture obtained by mixing with the suspension of antimony trichloride with the aqueous solutions of stannous chloride and ammonium molybdate, 230 g of a 31% silica sol (sold under the trade name "Ludox" ) and only after adding the aqueous ammonia solution again to obtain a pH equal to 6, so that a precipitate is obtained which is treated in the same way as above. The catalyst
<EMI ID = 55.1>
tin or antimony or for two atoms of molybdenum. The silica represents 50% of the total weight of the catalyst.
EXAMPLE 2
Dehydroenation of an olefin
Normal butene-1 is dehydrogenated in air at atmospheric pressure. Air is brought in in a proportion chosen so as to obtain a reaction mixture in which the molar proportion between oxygen and butene is equal to 1: 1. The other reaction conditions and the results obtained are shown in the table below.
<EMI ID = 56.1>
i i
All of the above catalysts are among those whose preparation was described in Example 1.
The term “butadiene state readivity” refers to the mole percentage of butene from which butadiene and no unwanted by-products have formed.
never formed.