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Procédé pour l'oxydation du propane en acide acrylique Description
La présente invention a pour objet un procédé pour l'oxydation du propane en acide acrylique.
Le document américain US-A-4 524 236 décrit des catalyseurs pour l'oxydohydrogénation de l'éthane en éthylène contenant Mo, V, Nb, Sb et X, où X est choisi parmi Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U et W, tous ces éléments étant sous forme d'oxydes.
Le document susdit précise que ces catalyseurs ne sont pas adaptés à l'oxydohydrogénation du propane et du butane.
Des catalyseurs semblables sont décrits pour la même réaction dans le document américain US-A-4 250 346.
Le document américain US-A-4 260 822 enseigne que les catalyseurs de formule Mo Sb ( P) en combinaison avec de l'oxygène peuvent être utiles pour oxyder le propane en acide acrylique, acroléine, C02, CO et acétone.
Les résultats de l'oxydation du propane en présence de ces catalyseurs sont de mauvaise qualité, avec un rendement faible en acide acrylique.
Le document anglais GB-A-1 340 891 décrit des réactions du propane avec l'oxygène en présence de catalyseurs contenant de l'oxygène et au moins deux éléments. Le document susdit prévoit que l'oxydation du propane peut donner (a) du propylène ou (b) de l'acroléine
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ou (c) de l'acide acrylique. On y affirme que le produit obtenu dépend des conditions de réaction et du catalyseur utilisé. Des catalyseurs particuliers sont suggérés pour la réaction qui conduit à (a) et (b), mais aucun catalyseur particulier n'est suggéré pour (c). En tout cas, les seuls catalyseurs suggérés pour l'oxydation du propane sont ceux des exemples 24-32 dans lesquels le propane est converti en propylène. Il n'est suggéré aucun catalyseur contenant de l'oxygène et Bi, V, et Mo pour aucune réaction.
Dans la littérature des brevets, des procédés indirects pour la conversion du propane en acide acrylique sont décrits, ou bien des procédés dans lesquels l'acide acrylique n'est pas produit dans l'étape de conversion du propane.
Le document européen EP-A-0 117 146 décrit un procédé où les produits de déshydrogénation sont produits à la seconde étape de l'oxydation du propylène sans séparation. Le document susdit a trouvé que du propylène dilué, contenant aussi du propane ou de l'hydrogène, était préférentiellement converti en acroléine et en acide acrylique. La sélectivité globale du propane en acide acrylique est le produit de la sélectivité à chaque étape, puisque l'acide acrylique n'est pas produit directement à partir du propane.
Le document américain US-A-5 198 580 décrit un procédé pour l'oxydation partielle du propane donnant de l'acide acrylique, du propylène, de l'acroléine et de l'acide acétique, qui consiste à mettre en contact du propane en mélange avec du gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans une zone de réaction avec un catalyseur solide de formule
EMI2.1
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où A est choisi parmi K, Na, Li, Cs, et Tl ; D est choisi parmi Fe, Ni, Co, Zn, Ce et La ; E est choisi parmi W, Nb, Sb, Sn, P, Cu, Pb, B, Mg, Ca et Sr.
Le brevet américain susdit US-A-5 198 580 montre dans les exemples que les rendements en acide acrylique sont très faibles (de 0,4% à 4,9%) et les sélectivités sont aussi insatisfaisantes (de 5 à 29%).
On a maintenant trouvé un procédé pour l'oxydation du propane qui donne de l'acide acrylique avec des rendements mais surtout une sélectivité nettement supérieurs.
En accord avec ceci, la présente invention a pour objet un procédé pour l'oxydation partielle du propane donnant en priorité de l'acide acrylique, ledit procédé étant effectué au moyen de la mise en contact d'un mélange de propane et de gaz contenant de l'oxygène et éventuellement de la vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur solide comprend un composé de formule générale (I)
EMI3.1
où X = Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba, NH4, H ; Y = Ni, Fe, Cr, Cu, Sn ; e = 0-2 ; b = 0-6 ; a = 0-12 ; c = 0-1 ; d = 0-12 ; f est un nombre apte à satisfaire les exigences de valence des autres éléments ; avec la condition que a + b + c = 12.
Dans la forme de réalisation préférée, X est choisi parmi Na, K, H, NH4, e est compris entre 0,15 et 1 ; b est compris entre 0 et 4 ;
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a est compris entre 2 et 12 ; c est compris entre 0,5 et 1 ; d est compris entre 0,5 et 9 ; f est compris entre 36 et 40.
Davantage préférés sont les catalyseurs de formule générale (I) dans lesquels Y est choisi parmi le chrome et le cuivre, de préférence le cuivre.
Se montre particulièrement efficace le catalyseur de formule (II) :
EMI4.1
Les catalyseurs de formule générale (I) peuvent être préparés selon des procédés connus des techniciens du cuivre au moyen de mélanges, de préférence dans un milieu aqueux, des sels des ions métalliques respectifs dans les proportions souhaitées. La procédure prévoit l'isolement du sel, habituellement au moyen de l'élimination du solvant, et ensuite la calcination à une température de 1200C à 600 C, de préférence de 150 à 300OC.
Les catalyseurs de formule générale (I) peuvent être préparés par dispersion ou mise en solution aqueuse des diverses matières de départ, avec une variété d'états d'oxydation de chacun des éléments.
Chaque composant peut incorporer une matière support, par exemple de la silice, de l'alumine ou du dioxyde de titane, avant ou après la combinaison avec les autres composants.
Le catalyseur de la présente invention peut être travaillé de manière à donner un catalyseur utilisable à l'échelle industrielle. Par exemple, on peut appliquer la technique du"spray drying" (séchage au pistolet) pour donner des microsphères susceptibles de fluidité, ou bien on peut recouvrir avec des supports inertes macroporeux, ou bien on peut extruder.
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La composition catalytique est ensuite soumise à la calcination dans un milieu oxydant. Les températures de calcination sont celles nécessaires pour décomposer les matières de départ pour donner les oxydes, généralement de 1200C à 600OC, de préférence de 150 à 300 C.
Les catalyseurs ainsi préparés peuvent être utilisés pour oxyder partiellement le propane dans n'importe quel réacteur, lequel peut être un lit fluide ou un lit mobile.
Le procédé d'oxydation peut être effectué à n'importe quelle pression utile au procédé, les pressions les plus habituelles étant de 1 à 40 bars, davantage préférées de 1 à 10 bars.
La température à laquelle le procédé d'oxydation est effectué dépend de l'activité et de la stabilité des catalyseurs particuliers, l'intervalle préféré de température étant de 3000C à 600OC, même si d'autres intervalles de températures et de pression sont utilisables.
Le propane alimentant le procédé de la présente invention ne doit pas être nécessairement pur, par exemple le propane peut avoir des impuretés de propylène.
L'oxygène d'alimentation comprend de l'oxygène purifié et de préférence de l'air enrichi en oxygène de manière à éviter la zone à risque d'explosion.
Le rapport entre le propane et l'oxygène varie avec la conversion et la sélectivité souhaitées, mais est habituellement de 5/1 à 1/1.
La réaction peut être effectuée en présence de diluants comme l'azote ou la vapeur. De tels diluants peuvent être présents à 0-20 fois la pression partielle du propane, de préférence à 0,2-5 fois. Il est démontré qu'il est particulièrement avantageux de travailler en présence de vapeur.
Les produits liquides à la sortie du réacteur
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peuvent être séparés du propane qui n'a pas réagi par condensation ou par scrubbing (nettoyage), d'habitude avec de l'eau ou des acides dilués.
Les exemples suivants sont rapportés pour une meilleure illustration de la présente invention.
Exemple 1.Préparation de Y (NH4) [PM012040] à l'état solide.
La préparation est exemplifiée pour Y = Ni2+, mais est valable aussi pour tous les autres ions repris dans la formule générale (I).
EMI6.1
18, 49 grammes (15 mmoles) de (NHMoOHO et 1, 01 gramme (8, 78 mmoles) de NHJPO sont dissous dans 20 ml d'eau à 700C et ensuite on ajoute 2, 33 grammes (8, 03 mmoles) de Ni (NO) dissous dans 5 ml d'eau.
Après évaporation, le précipité est broyé, mélangé et ensuite calciné selon le programme suivant de température :
160OC/2 heures, 180OC/5 heures, 200 C/5 heures, 220OC/5 heures, 300OC/5 heures.
Exemple 2.Préparation de YH [PMo040] en solution.
Dans ce cas aussi, la préparation est exemplifiée pour Y = Ni2+, mais le procédé est valable pour tous les autres ions repris dans la formule générale (I).
A une solution de 11,29 grammes (6,19 mmoles) de HPMoOo dissous dans 15 ml de H2O, on ajoute 5 ml d'une solution aqueuse contenant 1, 24 gramme (5 mmoles) de NiAc2. 4H2O. Le produit, isolé par évaporation du solvant, est calciné à 300OC.
Exemple 3.-
EMI6.2
Préparation de Y. XPMoSboWo.
On exemplifie ici une préparation dans laquelle YX = Ni1K1, Sb0,5 et W0,5.
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On dissout 0,92 gramme (4,04 mmoles) de SbCl3 dans un mélange de H20 et d'HCL (2 ml et 2 ml) ; on ajoute la solution ainsi préparée à une solution aqueuse
EMI7.1
contenant 15, 54 grammes (12, 6 mmoles) de métamolybdate d'ammonium [ (NHJMoOHO], 1, 2 gramme (10, 4 mmoles) de phosphate d'ammonium monobasique (NHHPO) et 1, 4 gramme (0,47 mmoles) de métatungstate d'ammonium [ (NHHzO. xHO] dans 20 ml d'eau.
Ensuite, on ajoute 5 ml d'HCl. Après 0,5 heure, on ajoute une solution de 2,32 grammes (8 mmoles) de Ni (NO3) 2 dans 5 ml d'eau.
Tous les autres catalyseurs de la présente invention ont été préparés selon le même procédé.
Tests catalytiques
Tous les tests catalytiques ont été conduits dans un réacteur à lit fixe en acier de 10 ml de volume et en utilisant 2 ml de catalyseur.
Les réactions ont été conduites en phase gazeuse et la pression maximum utilisée a été de 1,5 bar.
Le tableau I rapporte l'activité catalytique dans le procédé d'oxydation du propane de chacun des catalyseurs à des teneurs différentes d'antimoine et de tungstène.
Les essais sont exécutés avec un rapport de c3Hg : air = 30 : 70 en présence de 2 grammes de catalyseur et avec un temps de résidence de 7 secondes.
Dans ce tableau est rapportée la température à laquelle a été effectué le test catalytique, la conversion du propane, le rendement (R. ) et la sélectivité en acide acrylique, le rendement en acide acétique et le rendement en acroléine.
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TABLEAU I Catalyseur de formule XNi [PMo, Sb, Wdof]
EMI8.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> oc <SEP> % <SEP> de <SEP> Acides <SEP> Acroconv. <SEP> léine
<tb> X <SEP> c <SEP> d <SEP> de <SEP> acryl. <SEP> acét. <SEP> R.%
<tb> C3H8 <SEP> R./sél. <SEP> R.%
<tb> NH4 <SEP> *0 <SEP> 0 <SEP> 402 <SEP> 17,2 <SEP> 4,1/24 <SEP> 2,8 <SEP> tr.
<tb>
H'0 <SEP> 0 <SEP> 380 <SEP> 18,0 <SEP> 5,0/28 <SEP> 1,9 <SEP> 0,1
<tb> K <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 414 <SEP> 9,0 <SEP> 3,6/40 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3
<tb> K <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> 405 <SEP> 12,6 <SEP> tr. <SEP> 1,9 <SEP> tr.
<tb>
Dans les composés du tableau I, "a", "d" et "c" sont tels que leur somme = 12.
Les deux premiers catalyseurs ont la même composition mais sont préparés selon deux techniques différentes, c'est-à-dire que celui marqué * a été préparé à l'état solide (exemple 1), et celui marqué - a été préparé en solution (exemple 2).
Les données du tableau I montrent comment les catalyseurs les plus efficaces en termes de sélectivité en acide acrylique sont ceux dans lesquels X = K et"c"et "d" sont tous les deux égaux à 0,5.
Dans le tableau II sont rapportées les propriétés catalytiques de chacun des catalyseurs dans lesquels"c" et"d"sont tous les deux égaux à 0,5, mais où le métal Y varie.
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TABLEAU II Catalyseurs de formule YeK[PMo11Sb0,5W0,5Of]
EMI9.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> oc <SEP> % <SEP> de <SEP> Acides <SEP> Acroconv. <SEP> léine
<tb> y <SEP> e <SEP> de <SEP> CHg <SEP> acryl. <SEP> acét. <SEP> R. <SEP> %
<tb> R./sél. <SEP> R. <SEP> %
<tb> Ni <SEP> 1 <SEP> 414 <SEP> 9,0 <SEP> 3,6/40 <SEP> 1,0 <SEP> 0,3
<tb> Sn <SEP> 1 <SEP> 425 <SEP> 5,5 <SEP> tr. <SEP> tr. <SEP> tr.
<tb>
Fe <SEP> 1 <SEP> 396 <SEP> 13,0 <SEP> 2,1/16 <SEP> 2,2 <SEP> 0,5
<tb> Cr <SEP> 1 <SEP> 310 <SEP> 11,6 <SEP> 3,2/28 <SEP> 2,9 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Cr <SEP> 1 <SEP> 348 <SEP> 18,5 <SEP> 3,5/19 <SEP> 3,3 <SEP> 0,3
<tb> Cr <SEP> 0,15 <SEP> 356 <SEP> 14,8 <SEP> 0,7/5 <SEP> 1,2 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> Cu <SEP> 0,5 <SEP> 373 <SEP> 16,8 <SEP> 5,4/32 <SEP> 1,7 <SEP> 1,1
<tb> Cu <SEP> 0,15 <SEP> 363 <SEP> 19,5 <SEP> 5, <SEP> 9/30 <SEP> 3,3 <SEP> 0,2
<tb>
Les données du tableau II montrent l'efficacité des composés catalytiques dans lesquels Y est égal à Cu.
Dans le tableau III sont rapportés les tests catalytiques dans lesquels les métaux de la partie cationique sont Cu et K, mais varient en coefficient, en respectant la formule générale (I), pour b, c et d.
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TABLEAU III Catalyseurs Cu0,15Kb[PMoaSbcWdOf]
EMI10.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> oc <SEP> % <SEP> de <SEP> Acides <SEP> Acroconv. <SEP> conv. <SEP> léine
<tb> b <SEP> c <SEP> d <SEP> de <SEP> acryl. <SEP> acét. <SEP> R. <SEP> %
<tb> Hj, <SEP> R. <SEP> /sél. <SEP> R. <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 363 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 9/30 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 374 <SEP> 19,5 <SEP> 6,6/34 <SEP> 2,5 <SEP> 0,5
<tb> 1 <SEP> B1 <SEP> 1 <SEP> 374 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5/45 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> 427 <SEP> 21,0 <SEP> 9, <SEP> 2/44 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 413 <SEP> 20,6 <SEP> 7,7/37 <SEP> 2,0 <SEP> 0,9
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 380 <SEP> 8,5 <SEP> 2,0/24 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 414 <SEP> 8,
<SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 2/25 <SEP> 1,2 <SEP> 0,7
<tb>
Les essais marqués B et C ont été effectués en alimentant un mélange de gaz constitué par 50% de vapeur et le temps de résidence était de 3,5 secondes au lieu de 7 secondes.
Les données du tableau III montrent que l'addition de vapeur permet d'obtenir une plus grande sélectivité au détriment, toutefois, d'une conversion plus petite. Les valeurs supérieures de température permettent toutefois de récupérer quelque point de conversion.
Il est à relever enfin qu'il y a une réduction drastique de la propriété catalytique en passant d'un rapport W/Sb de 1 : 1 à 0,5 : 1 ou bien 2 : 1.