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PROCEDE DE DESHYDROGENATION CATALYTIQUE
D'HYDROCARBURES OLEFINIQUES
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures. En particulier, la présente invention se rapporte à la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques pour former les hydrocarbures dioléfiniques correspondants. Plus particulièrement le procédé de la présente invention met en oeuvre des systèmes catalytiques de type rédox.
La déshydrogénation catalytique des hydrocarbures est réalisée depuis de longues années et constitue un procédé catalytique important vu la demande croissante en produits déshydrogénés pouvant être valorisés sous les formes les plus diverses, comme les essences à haut indice d'octane, les matières plastiques en général et les caoutchoucs synthétiques.
Dans le cadre de la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques, on connaît la déshydrogénation thermique, la déshydrogénation catalytique en présence de diluant inert tel que la vapeur, et la déshydrogénation oxydative, qui implique l'injection d' oxygène moléculaire dans le milieu réactionnel. Or, si la déshydrogénation oxydative peut avoir des avantages du point de vue rendement de la réaction et sélectivité en produit désiré, il est bien connu également que la présence d'02 moléculaire dans le milieu réactionnel conduit à la formation de produits d'oxydation indésirables comme des aldéhydes.
En vue de remédier partiellement à ces inconvénients, on a souvent proposé d'utiliser des catalyseurs très spécifiques ayant une selectivité particulière pour la déshydrogénation oxydative de certains hydrocarbures.
C'est ainsi que l'on a déjà proposé d'utiliser dans le brevet US 4777319 des vanadates ou des molybdates de métaux pour la déshydrogénation sélective d'hydrocarbures paraffiniques en C3-C6.
Cependant, la réaction de déshydrogénation s'effectue nécessairement en présence d'oxygène, ce qui déplace l'équilibre thermodynamique mais entraîne la formation de produits secondaires d'oxydation.
On a également proposé dans le brevet US 4742180, d'utiliser des catalyseurs supportés, dont le support est essentiellement un oxyde de praséodyme sur lequel on a déposé un métal alcalin ayant une action déshydrogénante. De toute manière le procédé prévoit l'injection
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déshydrogénante. Cependant, la disponibilité de l'oxyde de praséodyme pour la production de quantités très importantes de produits déshydrogénés doit absolument être prise en compte, et il faut noter qu'aucun résultat probant n'est indiqué pour la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques.
On a également proposé dans les articles d'Oganowski d'utiliser un catalyseur du type Mg3 (V04) 2 pour la déshydrogénation de l'éthylbenzène, mais la réaction se passe nécessairement en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. De plus, il est connu que les oxydes du type VO lorsqu'ils sont utilisés pour la déshydrogénation d'hydrocarbures, sans apport d'02 moléculaire, conduisent à des réactions de combustion totale.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3-C12 en présence d'un système catalytique redox.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule l'absence d'oxygène moléculaire.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule en présence d'un système catalytique redox, supporté ou non et dont un ou plusieurs états d'oxydation ont une activité déshydrogénante.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de déshydrogénation d'hydrocarbures oléfiniques en C3 - C12 qui se déroule en présence d'un système catalytique redox contenant au moins un oxyde de métal de transition supporté ou non, pris seul ou en mélange avec d'autres métaux ou oxydes de métaux ayant une activité déshydrogénante.
Le procédé de la présente invention de déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures oléfiniques en hydrocarbures dioléfiniques correspondants est caractérisé en ce que : - l'on met en contact la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner dans des conditions de déshydrogénation, en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, avec un catalyseur constitué par au moins un oxyde réductible d'un métal (I) choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co,
Pb, U, Sn, supporté sur un oxyde d'un métal (II) choisi parmi Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al ou sur une argile ou sur un
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matériau zéolitique du type métallo-silicate ou métallo-alumino- phosphate, ayant une activité déshydrogénante lorsque le métal (I) est pris à une valence telle qu'il ne soit pas en son état réduit maximum, - l'on récupère les hydrocarbures déshydrogénés,
- l'on traite le catalyseur ayant servi dans la réaction pour le régénérer, et on le remet en contact avec la charge à traiter.
La Demanderesse a maintenant trouvé qu'avec le procédé de l'invention, la présence d'oxygène moléculaire pour réaliser la réaction de déshydrogénation n'était plus nécessaire, ce qui constitue un avantage important par rapport aux procédés antérieurs.
Selon le procédé de l'invention, on met la charge d'hydrocarbures oléfiniques à déshydrogéner en présence d'un catalyseur qui doit répondre à plusieurs conditions. Il est constitué par au moins un oxyde réductible d'un métal choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, l'uranium et l'étain ; par oxyde réductible on entend les oxydes des métaux ci-dessus qui sont réduits au contact d'hydrocarbures, lorsque l'on se trouve dans des conditions de déshydrogénation. De plus, l'oxyde de métal utilisé, doit avoir une action déshydrogénante dans les conditions de réaction.
De plus, la Demanderesse a remarqué qu'il était opportun que ces oxydes de métaux soient déposés sur un support. A titre d'exemple appropriés de support, on peut notamment citer les oxydes de métaux tels que le titane, le zirconium, le zinc, le magnesium, le thorium, le silicium, le calcium, le baryum et l'aluminium, ainsi que les argiles et les matériaux zéolitiques du type métallo-silicate ou métallo-alumino-phosphate. Pour ces derniers, on peut notamment citer les alumino-silicates, les borosilicates, les silico-aluminophosphates et autres analogues.
Les catalyseurs supportés utilisés dans le procédé de l'invention peuvent également contenir des promoteurs comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les catalyseurs supportés peuvent être préparés selon les méthodes usuelles, comme l'absorption, la précipitation ou encore l'imprégnation.
Parmi les nombreux catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention, la Demanderesse a remarqué que de bons résultats sont obtenus avec des catalyseurs du type oxyde de vanadium déposé sur un support constitué d'oxyde de magnésium.
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Le contact entre la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner et le catalyseur peut s'effectuer de différentes manières, ainsi les particules du catalyseur peuvent être disposées en lit fixe, ou selon un autre concept ou peut faire circuler ces particules dans la zone de réaction et les récupérer ensuite, ce qui suppose une distribution de taille des particules adaptée.
Selon un mode d'exécution du procédé de l'invention, on dispose le catalyseur en lit fixe et l'on y fait passer la charge d'hydrocarbures oléfiniques à déshydrogéner en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à une température comprise entre 300 et 800 C, de manière à maintenir la charge en phase gazeuse.
Lorsque l'on constate une diminution de l'activité du catalyseur excédant les normes acceptables, généralement une diminution d'environ 10% de la conversion, on arrête l'alimentation de la charge et l'on fait passer un courant d'air sur le lit de catalyseur, à une température comprise entre 200 C et 1000 C, de manière à le régénérer dans les conditions ménagées. Cette régénération comprend au moins une oxydation ménagée du catalyseur. Lorsque le catalyseur est régénéré, on fait repasser la charge d'hydrocarbures oléfiniques aromatiques et on recommence l'opération.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on fait circuler dans la zone de réaction de déshydrogénation les particules de catalyseur, dont les dimensions sont les plus souvent comprises entre 20 et 300 microns, lorsque celui-ci est dans sa-forme oxydée, et on les met en contact avec la charge à déshydrogéner en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à une température comprise entre 300 et 800 C de manière à maintenir la charge en phase gazeuse.
La pression du gaz à la sortie du réacteur est généralement de 1 à 1,3 kgjcm2 et le temps de résidence de la charge dans le réacteur est de 0,5 à 15 secondes, tandis que le temps de résidence des particules de catalyseur est lui compris entre 0.5 secondes et 5 minutes ; la limite supérieure du temps de résidence du catalyseur dépend évidemment de son activité. Selon ce mode préféré de l'invention, on réalise plus particulièrement la réaction de déshydrogénation et le transport du catalyseur vers le régénérateur dans un réacteur à lit fluidisé.
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On sépare ensuite les courants effluents d'hydrocarbures di-oléfiniques et du catalyseur par des moyens appropriés. Le catalyseur récupéré à ce moment est un catalyseur réduit, et on l'envoie dans une zone de régénération afin de le régénérer avec un courant gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Cette régénération comprend au moins une oxydation ménagée du catalyseur. La température de la zone de régénération est le plus souvent maintenue entre 200 et environ 1000 C, et le temps de résidence du catalyseur dans cette zone est de l'ordre de 5 secondes à 5 minutes, tandis que celui du gaz contenant de l'oxygène est de l'ordre de 1 à 30 secondes. La quantité de gaz et la concentration en oxygène doit être suffisante que pour réoxyder le catalyseur dans sa forme initiale.
En utilisant ce mode d'exécution pour la régénération du catalyseur, on peut conduire le procédé de déshydrogénation en continu, ce qui n'était pas le cas du système précédent.
Le procédé de l'invention est approprié pour la déshydrogénation des hydrocarbures oléfiniques en hydrocarbures dioléfiniques correspondants. En particulier, le procédé de la présente invention s'applique à la déshydrogénation catalytique du propylène ou du butène en propadiène ou en butadiène respectivement. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 350 et 800 C et de préférence entre 400 et 650 C, à une pression comprise entre 0,01 et 10 atmosphères et à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0.01 et 10.0 kg d'hydrocarbure par heure et par kg de catalyseur.
Le procédé de l'invention peut aussi bien être appliqué aux hydrocarbures oléfiniques linéaires ou branchés pour pouvoir former notamment de l'isoprène.
Le mode d'exécution préféré de l'invention est également décrit à l'aide du dessin annexé selon lequel la Figure 1 représente un diagramme schématique des zones de réaction et de regénération du catalyseur.
En se référant à la Figure 1, on a la zone de réaction de déshydrogénation 10, dans laquelle on fait entrer la charge d'hydrocarbures à déshydrogéner par la conduite 12 et le catalyseur dans sa forme oxydée par la conduite 14. Les hydrocarbures déshydrogénés sortent par la conduite 16, alors que le catalyseur
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réduit est collecté dans la partie 18 du réacteur de déshydrogénation et envoyé au pied du réacteur de regénération 20. On introduit par la conduite 22 un gaz contenant de l'oxygène et par la conduite 24 le catalyseur réduit. On récupère le catalyseur par la conduite de sortie 14 et on l'envoie sous sa forme oxydée dans le réacteur de déshydrogénation 10.
Le procédé de la présente invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés usuels et notamment le fait d'éviter de manière radicale la formation de produits oxygénés, vu que la présence d'oxygène moléculaire est exclue. De plus, on élimine l'hydrogène dès qu'il est formé, ce qui permet de déplacer l'équilibre de la réaction et de travailler à des températures moins élevées.
De ce fait, il n'est plus impératif d'utiliser des diluants comme les gaz inertes pour déplacer l'équilibre, bien que le procédé de l'invention puisse être conduit en présence de diluants usuels.
Un autre avantage non négligeable du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il permet de travailler avec des réacteurs quasi isothermes à une température moins élevée, alors qu'avec les procédés antérieurs il était pratiquement nécessaire de travailler en conditions adiabatiques.
On observe également une augmentation substantielle de la conversion et du rendement en hydrocarbures déshydrogénés. On a également remarqué qu'il n'était plus nécessaire de travailler sous vide.
Le procédé de la présente invention sera illustré au moyen des exemples ci-après, qui ne constituent aucunement une limitation de celui-ci.
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Exemple 1 A. Préparation du catalyseur :
On a dissous 11,21 g de métavanadate d'ammonium dans 200 ml d'eau distillée chaude.
On a ensuite ajouté 30 g de poudre de MgO à 200 ml d'eau.
Ce mélange est homogénéisé dans un rotavapor à 900C pendant
1 heure.
On y ajoute la solution de métavanadate d'ammonium et le mélange résultant est homogénéisé 1 heure à 90 C.
EMI7.1
Ensuite, la température du mélange est portée à 1200C et un courant d'azote est installé afin d'accélerer l'évaporation de l'eau en excès.
Cette étape dure 18 heures.
Le catalyseur solide qui en résulte est calciné 4 heures à 600 C et est ensuite pastillé.
Les pastilles sont broyées et tamisées en différentes fractions.
EMI7.2
Le catalyseur résultant est du type V205 supporté sur un oxyde de Mg.
B. Test catalytique de déshydrogénation du l-butène
On a introduit dans un réacteur 500 mg du catalyseur préparé sous
A.
On fait passer en mode pulsé sur ce catalyseur une charge de butène-l à une température de 580 C, à la pression atmosphérique à raison de 0,95 mg de butène-l par pulse.
On a déterminé à ce moment les résultats obtenus
EMI7.3
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivité
<tb> de <SEP> butène-l <SEP> en <SEP> butadiène <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Rendement
<tb> 96,8 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 72,3 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 70,0 <SEP> %
<tb>
Lorsque la conversion a été réduite d'environ 10% par rapport à la conversion initiale, on a arrêté le passage du butène-l et l'on a effectué la régénération du catalyseur en faisant passer en mode pulsé de l'air à une température de 500 C.
Après cette régénération, on a fait repasser la charge dans les mêmes conditions de température et pression et on a obtenu les résultats suivants :
EMI7.4
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivité
<tb> de <SEP> butène-l <SEP> en <SEP> butène <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Rendement
<tb> 95,4 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 72,5 <SEP> % <SEP> molaire <SEP> 69,1 <SEP> %
<tb>
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CATALYTIC DEHYDROGENATION PROCESS
OLEFINIC HYDROCARBONS
The present invention relates to a process for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons. In particular, the present invention relates to the dehydrogenation of olefinic hydrocarbons to form the corresponding diolefinic hydrocarbons. More particularly, the process of the present invention uses catalytic systems of the redox type.
Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons has been carried out for many years and constitutes an important catalytic process in view of the growing demand for dehydrogenated products which can be valued in the most diverse forms, such as high octane gasolines, plastics in general and synthetic rubbers.
In the context of the dehydrogenation of olefinic hydrocarbons, thermal dehydrogenation, catalytic dehydrogenation in the presence of inert diluent such as steam, and oxidative dehydrogenation are known, which involves the injection of molecular oxygen into the reaction medium. Now, although oxidative dehydrogenation may have advantages from the point of view of the reaction yield and selectivity in terms of desired product, it is also well known that the presence of molecular O 2 in the reaction medium leads to the formation of undesirable oxidation products like aldehydes.
In order to partially remedy these drawbacks, it has often been proposed to use very specific catalysts having a particular selectivity for the oxidative dehydrogenation of certain hydrocarbons.
Thus, it has already been proposed to use, in US Pat. No. 4,777,319, metal vanadates or molybdates for the selective dehydrogenation of C3-C6 paraffinic hydrocarbons.
However, the dehydrogenation reaction necessarily takes place in the presence of oxygen, which displaces the thermodynamic equilibrium but leads to the formation of secondary oxidation products.
It has also been proposed in US Pat. No. 4,742,180 to use supported catalysts, the support of which is essentially a praseodymium oxide on which an alkali metal having a dehydrogenating action has been deposited. Anyway the process provides for injection
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dehydrogenating. However, the availability of praseodymium oxide for the production of very large quantities of dehydrogenated products must absolutely be taken into account, and it should be noted that no convincing results are indicated for the dehydrogenation of olefinic hydrocarbons.
It has also been proposed in Oganowski's articles to use a catalyst of the Mg3 (V04) 2 type for the dehydrogenation of ethylbenzene, but the reaction necessarily takes place in the presence of a gas containing molecular oxygen. In addition, it is known that oxides of the VO type when used for the dehydrogenation of hydrocarbons, without the addition of molecular O 2, lead to total combustion reactions.
The subject of the present invention is an improved process for catalytic dehydrogenation of C3-C12 olefinic hydrocarbons in the presence of a redox catalytic system.
The present invention also relates to an improved process for the catalytic dehydrogenation of C3-C12 olefinic hydrocarbons which takes place in the absence of molecular oxygen.
The present invention also relates to an improved process for catalytic dehydrogenation of C3-C12 olefinic hydrocarbons which takes place in the presence of a redox catalytic system, supported or not and in which one or more oxidation states have a dehydrogenating activity.
The present invention also relates to an improved process for the dehydrogenation of olefinic hydrocarbons in C3 - C12 which takes place in the presence of a redox catalytic system containing at least one transition metal oxide supported or not, taken alone or in mixture with other metals or metal oxides having dehydrogenating activity.
The process of the present invention for catalytic dehydrogenation of olefinic hydrocarbons to corresponding diolefinic hydrocarbons is characterized in that: - the charge of hydrocarbons to be dehydrogenated is brought into contact under dehydrogenation conditions, in the absence of a gas containing molecular oxygen, with a catalyst consisting of at least one reducible oxide of a metal (I) chosen from V, Cr, Mn, Fe, Co,
Pb, U, Sn, supported on an oxide of a metal (II) chosen from Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al or on a clay or on a
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zeolitic material of the metallo-silicate or metallo-alumino-phosphate type, having a dehydrogenating activity when the metal (I) is taken to a valence such that it is not in its maximum reduced state, - the dehydrogenated hydrocarbons are recovered ,
- The catalyst used in the reaction is treated to regenerate it, and it is brought back into contact with the charge to be treated.
The Applicant has now found that with the process of the invention, the presence of molecular oxygen to carry out the dehydrogenation reaction is no longer necessary, which constitutes an important advantage compared to the previous processes.
According to the process of the invention, the charge of olefinic hydrocarbons to be dehydrogenated is placed in the presence of a catalyst which must meet several conditions. It consists of at least one reducible oxide of a metal chosen from vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, uranium and tin; the term “reducible oxide” means the oxides of the above metals which are reduced in contact with hydrocarbons, when one is in dehydrogenation conditions. In addition, the metal oxide used must have a dehydrogenating action under the reaction conditions.
In addition, the Applicant has noticed that it is expedient for these metal oxides to be deposited on a support. As suitable examples of support, mention may in particular be made of metal oxides such as titanium, zirconium, zinc, magnesium, thorium, silicon, calcium, barium and aluminum, as well as clays and zeolitic materials of the metallo-silicate or metallo-alumino-phosphate type. For the latter, mention may in particular be made of aluminosilicates, borosilicates, silico-aluminophosphates and other analogues.
The supported catalysts used in the process of the invention may also contain promoters such as alkali or alkaline earth metals.
The supported catalysts can be prepared according to the usual methods, such as absorption, precipitation or even impregnation.
Among the many catalysts which can be used in the process of the present invention, the Applicant has noticed that good results are obtained with catalysts of the vanadium oxide type deposited on a support consisting of magnesium oxide.
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The contact between the charge of hydrocarbons to be dehydrogenated and the catalyst can be effected in different ways, thus the particles of the catalyst can be arranged in a fixed bed, or according to another concept or can circulate these particles in the reaction zone and then recover them, which supposes an appropriate particle size distribution.
According to one embodiment of the process of the invention, the catalyst is placed in a fixed bed and the charge of olefinic hydrocarbons to be dehydrogenated is passed through it in the absence of a gas containing molecular oxygen at a temperature between 300 and 800 C, so as to maintain the charge in the gas phase.
When there is a decrease in the activity of the catalyst exceeding acceptable standards, generally a decrease of about 10% of the conversion, the supply of the load is stopped and an air current is passed over the catalyst bed, at a temperature between 200 C and 1000 C, so as to regenerate it under the conditions provided. This regeneration comprises at least one gentle oxidation of the catalyst. When the catalyst is regenerated, the charge of aromatic olefinic hydrocarbons is ironed and the operation is repeated.
According to a preferred embodiment of the process of the invention, the catalyst particles are circulated in the dehydrogenation reaction zone, the dimensions of which are most often between 20 and 300 microns, when the latter is in its oxidized form, and they are brought into contact with the charge to be dehydrogenated in the absence of a gas containing molecular oxygen at a temperature between 300 and 800 ° C. so as to maintain the charge in the gaseous phase.
The pressure of the gas at the outlet of the reactor is generally from 1 to 1.3 kg / cm 2 and the residence time of the charge in the reactor is from 0.5 to 15 seconds, while the residence time of the catalyst particles is itself between 0.5 seconds and 5 minutes; the upper limit of the residence time of the catalyst obviously depends on its activity. According to this preferred embodiment of the invention, the dehydrogenation reaction and the transport of the catalyst to the regenerator are carried out more particularly in a fluidized bed reactor.
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The effluent streams of di-olefinic hydrocarbons and the catalyst are then separated by suitable means. The catalyst recovered at this time is a reduced catalyst, and it is sent to a regeneration zone in order to regenerate it with a gas stream containing molecular oxygen. This regeneration comprises at least one gentle oxidation of the catalyst. The temperature of the regeneration zone is most often maintained between 200 and approximately 1000 ° C., and the residence time of the catalyst in this zone is of the order of 5 seconds to 5 minutes, while that of the gas containing oxygen is in the range of 1 to 30 seconds. The quantity of gas and the oxygen concentration must be sufficient only to reoxidize the catalyst in its initial form.
By using this embodiment for the regeneration of the catalyst, the dehydrogenation process can be carried out continuously, which was not the case with the previous system.
The process of the invention is suitable for the dehydrogenation of olefinic hydrocarbons to corresponding diolefinic hydrocarbons. In particular, the process of the present invention applies to the catalytic dehydrogenation of propylene or butene to propadiene or to butadiene respectively. The process is generally carried out at a temperature between 350 and 800 C and preferably between 400 and 650 C, at a pressure between 0.01 and 10 atmospheres and at an hourly space speed between 0.01 and 10.0 kg of hydrocarbon per hour and per kg of catalyst.
The process of the invention can also be applied to linear or branched olefinic hydrocarbons in order to be able to form in particular isoprene.
The preferred embodiment of the invention is also described with the aid of the appended drawing according to which FIG. 1 represents a schematic diagram of the reaction and regeneration zones of the catalyst.
With reference to FIG. 1, there is the dehydrogenation reaction zone 10, into which the charge of hydrocarbons to be dehydrogenated is brought in via line 12 and the catalyst in its oxidized form through line 14. The dehydrogenated hydrocarbons leave via line 16, while the catalyst
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The reduced product is collected in part 18 of the dehydrogenation reactor and sent to the bottom of the regeneration reactor 20. An oxygen-containing gas is introduced via line 22 and the reduced catalyst via line 24. The catalyst is recovered via the outlet pipe 14 and is sent in its oxidized form to the dehydrogenation reactor 10.
The process of the present invention has many advantages over the usual processes and in particular the fact of radically avoiding the formation of oxygenated products, since the presence of molecular oxygen is excluded. In addition, the hydrogen is removed as soon as it is formed, which makes it possible to shift the equilibrium of the reaction and to work at lower temperatures.
Therefore, it is no longer imperative to use diluents such as inert gases to shift the balance, although the process of the invention can be carried out in the presence of usual diluents.
Another non-negligible advantage of the process of the invention lies in the fact that it makes it possible to work with quasi-isothermal reactors at a lower temperature, whereas with the previous processes it was practically necessary to work under adiabatic conditions.
There is also a substantial increase in the conversion and yield of dehydrogenated hydrocarbons. It was also noted that it was no longer necessary to work under vacuum.
The process of the present invention will be illustrated by means of the following examples, which in no way constitute a limitation thereof.
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Example 1 A. Preparation of the catalyst:
11.21 g of ammonium metavanadate were dissolved in 200 ml of hot distilled water.
Then 30 g of MgO powder was added to 200 ml of water.
This mixture is homogenized in a rotavapor at 900C for
1 hour.
The ammonium metavanadate solution is added thereto and the resulting mixture is homogenized for 1 hour at 90 C.
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Then, the temperature of the mixture is brought to 1200C and a stream of nitrogen is installed in order to accelerate the evaporation of the excess water.
This stage lasts 18 hours.
The resulting solid catalyst is calcined for 4 hours at 600 ° C. and is then pelletized.
The pellets are ground and sieved into different fractions.
EMI7.2
The resulting catalyst is of the V205 type supported on an Mg oxide.
B. Catalytic dehydrogenation test for l-butene
500 mg of catalyst prepared under
AT.
A charge of butene-1 is passed on this catalyst in pulsed mode at a temperature of 580 ° C., at atmospheric pressure at a rate of 0.95 mg of butene-1 per pulse.
The results obtained were determined at this time.
EMI7.3
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivity
<tb> from <SEP> butene-l <SEP> to <SEP> butadiene <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Yield
<tb> 96.8 <SEP>% <SEP> molar <SEP> 72.3 <SEP>% <SEP> molar <SEP> 70.0 <SEP>%
<tb>
When the conversion was reduced by about 10% compared to the initial conversion, the passage of butene-1 was stopped and the catalyst was regenerated by passing air at pulsed mode at a temperature of 500 C.
After this regeneration, the charge was passed under the same conditions of temperature and pressure and the following results were obtained:
EMI7.4
<tb>
<tb> Conversion <SEP> Selectivity
<tb> from <SEP> butene-l <SEP> to <SEP> butene <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Yield
<tb> 95.4 <SEP>% <SEP> molar <SEP> 72.5 <SEP>% <SEP> molar <SEP> 69.1 <SEP>%
<tb>