BE1008832A6

BE1008832A6 - Procede de deshydrogenation oxydante et catalytique de composes alkylaromatiques et de paraffines.

Info

Publication number: BE1008832A6
Application number: BE9500838A
Authority: BE
Inventors: Alfred Hagemeyer; Thomas Lautensack; Otto Watzenberger; Axel Deimling
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1996-08-06
Also published as: NL1001349A1; ITMI952022A0; ITMI952022A1; JPH08176019A; US5780700A; FR2725715A3; DE4436385A1; IT1276814B1; FR2725715B3; NL1001349C2

Abstract

Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation/déshydrogénation oxydante catalytique par transfert d'oxygène d'un agent de transfert d'oxygène préalablement oxydé, agissant à titre de catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire, où le catalyseur est régénéré après épuisement, caractérisé en ce que, au cours de la phase de travail du catalyseur (étape partielle d'oxydation/déshydrogénation), la durée de séjour, la vitesse spatiale et/ou la température des participants à la réaction dans le réacteur étaient adaptées (c'est-à-dire dirigées), de manière continue ou par étapes distinctes, d'une manière correspondant à l'état d'activité momentané du catalyseur redox, en une manière telle que - uniformément ou de manière échelonnée - la durée de séjour des participants à la réaction dans le catalyseur fraîchement régénéré (c'est-à-dire au début de la réaction) était choisie plus courte ou que la vitesse spatiale était choisie plus élevée et/ou la température était choisie plus faible que dans le cas des paramètres correspondants dans le catalyseur partiellement réduit.

Description


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  Procédé de déshydrogénation oxydante et catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxyda-   tion/déshydrogénation   oxydante catalytique par transfert d'oxygène d'un agent de transfert d'oxygène préalablement oxydé, agissant à titre de catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire. L'invention concerne, de préférence, la déshydrogénation oxydante et catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines en les substances alcénylaromatiques et les oléfines correspondantes, plus spécialement la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, au cours de laquelle de l'eau se forme. 



   Le styrène et le divinylbenzène constituent des monomères importants pour des matières plastiques industrielles et s'utilisent en importantes quantités. 



   Le styrène se fabrique principalement par la déshydrogénation non oxydante de l'éthylbenzène sur des catalyseurs à base d'oxyde de fer modifiés, où une mole d' hydrogène se forme par mole de styrène. L'inconvénient réside ici dans le fait que cette réaction concerne une réaction d'équilibre, qui se déroule à des températures qui fluctuent, de manière typique, de 600 à   700 C   et avec une conversion d'environ 60% pour une sélectivité vis-à-vis du styrène d'à peu près 90%, où un rendement qui s'élève et une concentration croissante du produit recherché déclenchent la réaction en retour et limitent le rendement. 



   Par la déshydrogénation oxydante conformément à laquelle l'hydrocarbure à convertir est amené à réagir avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire entre autres de l'air, on peut au contraire parvenir à un rendement 

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 quasi quantitatif étant donné que de l'eau se forme dans ce cas. De même, cette réaction se déroule déjà à température plus faible que la déshydrogénation non oxydante. L'inconvénient de la déshydrogénation oxydante avec de l'oxygène moléculaire réside dans l'oxydation totale se déroulant comme réaction secondaire, où se présentent également de l'anhydride carbonique et de l'eau complémentaire dans le courant de produit. Ce phénomène est fréquemment   appelé"gazéification".   



   On a par conséquent proposé de mettre en oeuvre, au lieu d'oxygène moléculaire, un agent de transfert d'oxygène se composant d'un oxyde de métal réductible, c'est- à-dire conférant de la réactivité, agissant comme un catalyseur. L'agent de transfert d'oxygène s'épuise ici petit à petit et doit être régénéré au cours d'une seconde étape, opération au cours de laquelle l'activité initiale se rétablit. Ce mode opératoire fréquent dans la technique industrielle classique est appelé processus régénératif. Au cours de la phase de régénération, il est également possible d'éliminer, par exemple les dépôts de coke par combustion. La régénération est fortement exothermique, en sorte que la chaleur libérée peut être exploitée, par exemple, pour la fabrication de vapeur d'eau.

   Le désaccouplement de l'étape de réduction et de l'étape d'oxydation permet d'augmenter nettement la sélectivité. 



   Dans l'industrie, deux variantes existent pour le désaccouplement, notamment la séparation dans l'espace et dans le temps des deux étapes partielles. 



   Au cours de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, on utilise un lit mobile ou une couche turbulente ou fluidisée en circulation, où les particules de catalyseur progressent de force à partir de la zone de déshydrogénation, après la séparation des produits de la réaction, vers un réacteur de régénéra- 

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 tion séparé dans lequel la réoxydation s'opère. Le catalyseur régénéré est ramené à la zone de déshydrogénation. Un procédé de ce genre peut être entrepris de manière continue, c'est-à-dire cyclique. Le catalyseur est exposé à des contraintes et sollicitations mécaniques élevées et doit par conséquent disposer d'une dureté suffisante. 



   On peut réaliser une séparation dans le temps à l'aide d'un agent de transfert d'oxygène agencé de manière fixe en procédant à une régénération intercalaire périodiquement entre la réaction utile et éventuellement une phase de rinçage par un gaz inerte. 



   Le principe de la régénération soumise en oeuvre d'un catalyseur réductible et régénérable a été décrit pour la première fois en vue de l'oxydation ou de l'ammonoxydation du propène en acroléine et acide acrylique ou acrylonitrile (GB 885 422, GB 999 629, K. Aykan, J. 



  Catal. 12 (1968) 281-190), en vue de laquelle on utilise des catalyseurs à l'arséniate et au molybdate. Le recours du processus de régénération lors de la déshydrogénation oxydante d'alcanes aliphatiques en monooléfines et dioléfines à l'aide de catalyseurs à base de ferrite (par exemple US 3,440, 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) est également connu, de même que sa mise en oeuvre en vue du couplage oxydant du méthane en hydrocarbures supérieurs ; pour ce faire, on utilise des catalyseurs de constitution différente (US 4,795, 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de Mn/Mg/Si ; US 4,568, 789 avec oxyde de Ru, EP 0 254 423 avec oxydes de Mn/B sur MgO ; GB 2 156 842 avec spinelles de Mn304). On connaît également la déshydrodimérisation du toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre avec des catalyseurs réductibles, comme des oxydes Bi/In/Ag (EP 0 030 837).

   Finalement, on exploite encore le principe concerné pour la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la déshydro- 

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 aromatisation d'hydrocarbures paraffiniques en vue de l'amélioration de l'essence (US 4,396, 537 avec catalyseurs à base d'oxyde de Co/P). 



   Par les brevets EP 0 397 637 et 0 403 462, il est connu d'appliquer le principe opératoire précité pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. Conformément à ces brevets, on choisit les oxydes de métaux réductibles parmi ceux du groupe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn et on les applique sur des supports d'alumines, des zéolites et des oxydes des métaux qui suivent : Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. 



   Bien que l'on parvienne à un rendement élevé à l'aide de ces catalyseurs, au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, se produit une puissante gazéification (combustion totale) lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec le catalyseur fraîchement régénéré et par conséquent particulièrement actif. Compte non tenu de la perte en matières premières, on consomme alors également considérablement plus d'oxygène que pour la déshydrogénation proprement dite, en sorte que l' agent de transfert d'oxygène s'épuise prématurément et que la durée du cycle s'en trouve inutilement abrégée. 



   Dans le brevet EP 0 482 276, on a par conséquent proposé une réduction préalable partielle du catalyseur fraîchement régénéré, par exemple avec H2 ou CO, avant de mettre le catalyseur en contact avec l'hydrocarbure de départ dans la zone de déshydrogénation. Grâce à cette mesure, s'il est vrai que la sélectivité initiale est réellement améliorée, le procédé n'en exige cependant pas moins la mise en oeuvre d'une étape opératoire supplémentaire et l'utilisation d'un agent de réduction étranger à la réaction et onéreux.

   Le problème de la gazéification initiale existe manifestement aussi dans le cas d'autres réactions d'oxydation réalisées à l' 

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 échelle industrielle avec des systèmes redox, étant donné que la réduction préalable partielle du catalyseur comme palliatif a également déjà été proposé ailleurs (voir JA 127 819). 



   En vue d'une conversion industrielle du concept réactionnel, il est par conséquent déterminant de réprimer tant que faire se peut plus particulièrement l'oxydation totale initiale. Selon une proposition non encore publiée à ce jour, ceci est rendu possible, dans le cas de certains catalyseurs déterminés, par une conduite particulière de la température et de l'opération au cours de la phase d'exploitation et de la phase de régénération. 



   En tout état de cause, les procédés de régénération de la technique antérieure susmentionnée sont encore tributaires d'un désavantage supplémentaire : lorsqu'ils doivent opérer avec des rendements spatio-temporels élevés, ou bien la durée du cycle individuel n'est que très courte seulement étant donné que le catalyseur, ainsi que cela se conçoit aisément, ne peut à chaque fois qu'absorber des proportions d'oxygène relativement faibles, ou bien la proportion de catalyseur doit être augmentée, ce qui revient à dire qu'il faut choisir des réacteurs de dimensions particulièrement importantes. Il faut également établir un choix entre une commutation fréquente à forte usure d'une part et des frais d'investissement élevés d'autre part. 



   A la base de la présente invention se posait, par conséquent, le problème de la découverte d'un procédé qui permît de réduire la gazéification au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, qui élevât la sélectivité vis-à-vis du produit intéressant, qui permît de renoncer à une réduction préalable partielle à l'aide d'un agent réducteur cher, tel que   H, CO,   etc. et qui travaillât avec des rendements spatio-temporels les plus 

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 favorables possible. 



   On a découvert à présent qu'un procédé de la nature définie dans le préambule résolvait les problèmes susmentionnés avec un avantage particulier par le fait qu'au cours de la phase de travail du catalyseur (étape partielle d'oxydation/déshydrogénation), la durée de séjour, la vitesse spatiale et/ou la température des participants à la réaction dans le réacteur étaient adaptées (c'est-à-dire dirigées), de manière continue ou par étapes distinctes, d'une manière correspondant à l'état d'activité momentané du catalyseur redox, en une manière telle que-uniformément ou de manière échelonnée-la durée de séjour des participants à la réaction dans le catalyseur fraîchement régénéré   (c'est-à-dire   au début de la réaction)

   était choisie plus courte ou que la vitesse spatiale était choisie plus élevée et/ou la température était choisie plus faible que dans le cas des paramètres correspondants dans le catalyseur partiellement réduit. Pour l'expliciter clairement, le paramètre à chaque fois pris en considération parcourt concomitamment une"rampe"ou une pente selon le cas ascendante ou descendante. 



   Il faut ici mettre l'accent sur le fait que dans le cas d'une amenée non diluée du mélange de départ, une modification de la durée de séjour ne représente qu'une grandeur réciproque par rapport à une modification de la vitesses spatiale ; une modification de la durée de séjour peut, par conséquent, être influencée par une variation correspondante de la vitesse spatiale. Par dilution avec un gaz inerte, on peut influencer tant la durée de séjour que la vitesse spatiale d'une manière mutuellement indépendante. 



   Complémentairement, on peut parvenir, au cours de la régénération d'un catalyseur redox (agent de transfert d'oxygène) usuel, à une tendance nettement réduite 

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 du catalyseur frais à la gazéification initiale et, par conséquent, à une amélioration de la sélectivité initiale, pour autant que l'on refroidisse le catalyseur épuisé (réduit) avant la réoxydation, c'est-à-dire encore avant l'introduction du courant régénératif que ce soit encore en présence du mélange de réaction à activité réductrice, c'est-à-dire du produit de départ lui-même, soit, de préférence, sous un gaz inerte (qui peut être identique au gaz de rinçage) jusqu'à une température    Trég.   qui se situe en dessous de la température de la réaction Treat.

   et que, à la température-la plus    basse-Tr, on   amorce la régénération par l'addition de l'agent d'oxydation, pratiquement ainsi plus particulièrement de l'oxygène, de l'air, de l'air pauvre ou du N20, en veillant à conduire la régénération en une mani- ère telle que la température la plus élevée prévalant au cours de la régénération, appelée température du point chaud (hot-spot) demeure à nouveau plus faible que la température de réaction    Tréact.,o à   laquelle on commence la réoxydation. 



   Après l'élimination de l'environnement oxydant, c'est-à-dire en l'absence de l'agent d'oxydation et de préférence sous un gaz inerte, qui peut à nouveau être identique au gaz de rinçage, on porte le catalyseur régénéré à la température (initiale) de réaction Tréact., O et on n'en amorce qu'alors seulement la réaction par l'apport de l'hydrocarbure à oxyder (produit de départ). 



   On peut émettre ce qui suit à propos du processus d'exploitation conforme à l'invention susmentionné :
On conduit commodément la phase de service (phase de travail) du catalyseur en une manière telle que, au début de la réaction, c'est-à-dire lorsque la matière de départ à oxyder (matière initiale) entre en contact avec le catalyseur fraîchement régénéré, on choisisse une durée de séjour si brève que pour (par exemple) une con- 

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 version pratiquement encore quantitative, le rendement initial soit maximal ou que la gazéification initiale soit minimale.

   Au cours du déroulement ultérieur de la réaction, lorsque le degré d'oxydation du catalyseur diminue, on choisit alors une durée de séjour de plus en plus longue, par exemple, on l'adapte à l'état momentané du catalyseur en une manière telle que l'on atteigne pratiquement à chaque fois encore une conversion quantitative. A cet effet, la durée de séjour doit être augmentée de manière continue ou échelonnée au cours de la réaction. La rampe des durées de séjour optimale n'est, en général, pas une fonction linéaire du temps, bien que celle-ci, selon l'état de la technique déjà, pût donner de meilleurs résultats. La rampe des durées de séjour optimale en fonction du temps présente bien plutôt, conformément à l'expérience, une courbe (voir plus bas, tableau 1).

   On peut comprendre que l'invention ne se limite pas aux conditions d'exploitation conformément auxquelles on parvient à une conversion pratiquement complète à chaque phase de service partielle. Bien plus, de par une autre construction de l'installation industrielle donnée, on peut établir une conversion incomplète raisonnable (avec recyclage d'un courant partiel). 



   Des considérations correspondantes à celles précédemment établies pour la durée de séjour et la vitesse spatiale réciproque (SV : space velocity) valent naturellement aussi pour la température : elle augmente éventuellement la température réactionnelle au cours de la phase de service et/ou on diminue la charge du catalyseur. Au début de la réaction, c'est-à-dire à la suite immédiate de la régénération, règne à chaque fois la température la plus basse ou la charge la plus élevée. 



   Des procédés   d'oxydation/déshydrogénation   introduits dans l'industrie s'entreprennent à des températures réactionnelles de 100 à   900 C,   de préférence 250 à 

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   750 C   et sous des pressions de 100 mbars à 10 bars, de préférence, 500 mbars à 2 bars avec une LHSV (LHSV : vitesse spatiale horaire liquide) rapportée à l'état global liquide de 0,01 à 20   h-l,   de préférence 0,1 à 5   h-l.   outre l'hydrocarbure à oxyder/déshydrogéner, peuvent être présents des diluants, comme, par exemple   C02, N2, gaz   nobles ou vapeur d'eau. 



   On entreprend la régénération du catalyseur épuisé à des températures qui varient de 100 à   800OC,   de préfé- 
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 rence, 250 à 600 C, avec un agent d'oxydation libre, de préférence avec N20 ou un gaz contenant de l'oxygène, y compris l'oxygène pur. Dans ce cas également, des diluants peuvent être présents dans le courant de régénération. Des gaz de régénération convenables sont, par exemple, l'air, l'air maigre ou pauvre, l'oxygène ou le N20. La régénération peut être réalisée à une pression inférieure à la pression atmosphérique, à la pression atmosphérique, ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. On donne la préférence à des pressions qui avaient de 500 mbars à 10 bars. 



   La rampe ou pente (plage de fluctuation) de la durée de séjour se situe en général dans l'intervalle de 0,01 seconde à 20 secondes, de préférence, dans la plage de 0,05 seconde à 10 secondes et, de manière particulièrement avantageuse, dans le domaine de 0,1 seconde à 5 secondes. 



   Les limites de fluctuation de la LHSV (rampe de la LHSV) varient en général dans l'intervalle de 0,01   h-l   à   2 a h-l,   de préférence dans la plage de 0,05   h-l   à 10   h-l   et, de manière particulièrement avantageuse, dans le domaine de 0,1   h-l   à 5   h-l.   La rampe de la température (limites de fluctuation) varie en général dans l'intervalle qui va de la température ambiante à   900oye,   de préférence, de   100 C   à 7000C et, de manière tout spécialement avantageuse, de 2000C à 600 C. 

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   Le processus de conduite de la réaction avec les rampes de la durée de séjour, de la température et de la vitesse spatiale se trouvera décrit dans la suite en prenant pour exemple la déshydrogénation oxydante instationnaire de l'éthylbenzène en styrène, mais, comme on l'a déjà indiqué, il peut également s'appliquer à d'autres réactions d'oxydation, où les propriétés à chaque fois caractéristiques du système concerné sont à prendre en considération eu égard au type de catalyseur et aux conditions réactionnelles. 



   Comme catalyseurs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé que l'on vient de décrire conviennent, en principe, tous les catalyseurs qui contiennent des oxydes de métaux réductibles, comme des oxydes du Bi,   v,   Ce, Fe, Cr, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, de préférence du Bi, du Ce et du V et, de manière particulièrement avantageuse, Bi203 ou Ce02 et que l'on peut utiliser sans supports ou agencés sur des supports. Comme supports, on emploie de préférence des oxydes de métaux de transition, comme l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome, de préférence Ti02 et   Cr203.   



   Un catalyseur approprié contient ou se compose, par exemple, de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, de vanadium, 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids, de chrome ou de titane et 1 à 40% en poids, de préférence, 3 à 20% en poids, de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux et/ou d'un métal des terres rares (à chaque fois déterminés sous forme de l'oxyde le plus stable) et contient, lors de l'emploi d'oxyde de chrome à titre de support, 0 à 70% en poids, de préférence, 10 à 50% en poids, d'un oxyde catalytiquement non actif, c'est-à-dire d'un liant inorganique, de préférence, un oxyde d'aluminium. Les rapports quantitatifs susmentionnés valent également pour les autres éléments précédemment cités, que l'on peut utiliser à la 

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 place du vanadium. 



   Un catalyseur également avantageux contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, d'oxyde de cérium (4) sur un support formé de 10 à 95% en poids, de préférence, 20 à 80% en poids, d' oxyde de chrome (3) avec 1 à 40% en poids, de préférence, 3 à 20% en poids, de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux (déterminés sous forme d'oxyde) et contient 0 à 70% en poids, de préférence, 10 à 60% en poids, d'oxyde d'aluminium. 



   Un catalyseur tout spécialement avantageux contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, d'oxyde de bismuth (3), 5 à 25% en poids, de préférence 10 à 20% en poids, d'oxyde de lanthane (3), 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids d'oxyde de titane (4), que l'on considère comme support et 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids, de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux. 



   Les proportions quantitatives précédentes se rapportent au catalyseur prêt à l'état d'oxydation à chaque fois le plus stable ou indiqué. On n'émettra par conséquent pas de considérations sur les rapports de liaison réels et l'invention n'y sera pas limitée dans cette mesure ; par exemple, au cours de la calcination, peuvent également se former des phases qui correspondent à des états d'oxydation supérieurs et qui ne constituent pas d'oxydes proprement dits, comme des chromates ou bichromates du potassium ou du bismuth. 



   Le catalyseur peut être préparé de la manière habituelle, par mélange à sec, mise en suspension fine, imprégnation, précipitation, séchage par pulvérisation, etc. On peut utiliser les substances contenues, par exemple, sous forme de leux oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates, ou, de manière générique, de sels solubles dans l'eau avec des anions organiques ou 

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 inorganiques, qui se transforment en les oxydes correspondants au cours du chauffage (calcination). On peut par exemple aussi utiliser des complexes de métaux de transition. La calcination s'opère à des températures qui varient de 200 à 1000 C, de préférence, de 200 à 800 C et, plus particulièrement, de 400 à 700OC. 



   La régénération ou l'activation du catalyseur peut s'entreprendre à des températures qui varient de 100 à   600 C,   de préférence, de 250 à 5000C avec un agent d'oxydation moléculaire. Conviennent, par exemple, l'air, l'air maigre ou pauvre, l'oxygène ou le N2O. On peut aussi se servir de diluants. La régénération peut être réalisée sous pression réduite, à la pression atmosphérique, ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. De préférence, les pressions varient de 500 mbars à 10 bars. 



   Le procédé conforme à l'invention sera démontré ci-dessous à l'exemple de la déshydrogénation oxydante instationnaire de l'éthylbenzène en styrène, mais peut fondamentalement aussi s'appliquer à d'autres réactions d'oxydation. 



  Exemple 1
Le mode d'action de la rampe des durées de séjour au cours de la déshydrogénation oxydante instationnaire de l'éthylbenzène est démontré dans un réacteur à lit fixe-bain de sel avec volume de catalyseur de 20 ml. La température du réacteur est de 500 C. Une optimisation linéaire avec rendement en styrène intégral maximal comme grandeur visée, a donné dans l'espace des paramètres DDS-T comme paramètres réactionnels optimaux   T=500 C   et   DDS=l,   6s. La charge (LHSV) est de 0,5 h-l   (10   ml d'éthylbenzène par heure). On fait varier la durée de séjour en procédant à une dilution de manière régulée avec de l'azote (naturellement on prête atten- 

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 tion à l'absence totale d'oxygène libre).

   Le catalyseur était constitué de 15% de K20, 15% de La203, 25% de Bi203 et 45% de Ti02. On a entrepris une analyse par chromatographie en phase gazeuse off-line de l'effluent liquide (sans fraction gazeuse). Chaque minute après le passage du premier effluent liquide, on a prélevé un échantillon. Le tableau 1 indique les résultats. 



  Tableau 1 
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<tb> 
<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> de <SEP> DOS <SEP> Rendement <SEP> DDS <SEP> fixe <SEP> Rendement
<tb> nO <SEP> réaction <SEP> variable <SEP> en <SEP> styrène <SEP> DDS=1, <SEP> 6s <SEP> en <SEP> styrène
<tb> [min] <SEP> 0, <SEP> 7- > 1, <SEP> 8s <SEP> [% <SEP> en <SEP> pds] <SEP> [sec] <SEP> [% <SEP> en <SEP> pds]
<tb> [sec]
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 95,6 <SEP> 1,6 <SEP> 93,9
<tb> (ler <SEP> effluent <SEP> liquide)
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 96,1 <SEP> 1,6 <SEP> 94,5
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 0,9 <SEP> 96,3 <SEP> 1,6 <SEP> 95,3
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 95,4 <SEP> 1,6 <SEP> 95,2
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 1,5 <SEP> 93,8 <SEP> 1,6 <SEP> 91, <SEP> 0
<tb> 6 <SEP> 9 <SEP> 1,8 <SEP> 88,3 <SEP> 1,6 <SEP> 81,5
<tb> 
 
La lecture du tableau indique :

   en comparaison de la durée de séjour fixe (selon l'état de la technique optimale), l'utilisation d'une rampe de durées de séjour a amélioré la sélectivité initiale vis-à-vis du styrène, a augmenté le rendement en styrène maximal et a prolongé les durées des cycles (désactivation plus lente). 



  Exemple 2
On a utilisé le catalyseur de l'exemple 1. 



   On a entrepris le mode d'action de la rampe des températures au cours de la déshydrogénation oxydante catalytique de l'éthylbenzène en styrène dans un réacteur à pulsation à des températures de réaction dans la 

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 plage des 465-5500C. Pour ce faire, on charge un microlit fixe (catalyseur : 0, 3-0, 6 g) de manière puisée d'éthylbenzène pur en l'absence totale d'oxygène libre et on détermine les produits de réaction engendrés quantitativement par voie chromatographique en phase gazeuse pour chaque pulsation. Entre deux pulsations d'éthylbenzène se suivant l'une l'autre (environ 1,5   min. ) de l'hélium servant de gaz de support s'écoule à   travers le réacteur. Une pulsation individuelle contient 300   g   d'éthylbenzène. Le débit du gaz de support est de 21,5 ml/min.

   De cette manière, on peut suivre le comportement de désactivation du catalyseur sans temps morts depuis le début avec une résolution temporelle élevée. 



   Le catalyseur est extrêmement actif, en sorte que l'on constate des conversions de l'éthylbenzène élevées. 



  En raison d'une formation supérieure de produits secondaires (par exemple gazéification en oxydes de carbone) la forte activité initiale a fréquemment pour conséquence des influences négatives sur la sélectivité vis-à-vis du styrène. Au cours du déroulement ultérieur de la réaction, la formation de produits secondaires recule et la sélectivité vis-à-vis du styrène s'améliore alors constamment jusqu'à une valeur finale typique pour le catalyseur concerné. La durée de l'essai se poursuivant, le catalyseur se désactive de plus en plus dans la mesure où son oxygène réticulaire est consommé, en sorte que la conversion de l'éthylbenzène diminue. On opère la régénération après 90 pulsations. On peut déduire des résultats que le rendement en styrène comme produit passe généralement par un maximum plat quant à la sélectivité et la conversion. 



   Après l'achèvement de la réaction de déshydrogénation, on entreprend la régénération du catalyseur usé, c'est-à-dire réduit, par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. On fait suivre la régénération d'un 

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 nouveau cycle de déshydrogénation avec le catalyseur régénéré. On parcourt au total plusieurs cycles. 



   On peut rétablir dans sa pleine ampleur l'activité catalytique de tous les catalyseurs pris en considération par réoxydation des catalyseurs réduits désactivés. 



  On ne constate pas de perte d'activité progressant avec la durée d'exploitation. Le tableau 2 indique les résultats obtenus. 



  Tableau 2 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Pulsa-Rampe-T <SEP> Température <SEP> du <SEP> réacteur
<tb> tion <SEP> no <SEP> fixe
<tb> Rampe-T <SEP> Styrène <SEP> Styrène <SEP> Styrène <SEP> Styrène
<tb> [ C] <SEP> T-465- > 510 C <SEP> T-480 C <SEP> T-490 C <SEP> T=500 C
<tb> [%] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> 1 <SEP> 465 <SEP> 85,5 <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> 73,0 <SEP> 69,2
<tb> 4 <SEP> 470 <SEP> 92,5 <SEP> 90,7 <SEP> 87,7 <SEP> 84,3
<tb> 7 <SEP> 475 <SEP> 92,5 <SEP> 91,4 <SEP> 89,0 <SEP> 86,1
<tb> 10 <SEP> 480 <SEP> 92,5 <SEP> 92,2 <SEP> 91,1 <SEP> 87, <SEP> 9
<tb> 20 <SEP> 485 <SEP> 93,3 <SEP> 93,5 <SEP> 92,5 <SEP> 91,4
<tb> 30 <SEP> 490 <SEP> 93,3 <SEP> 93,7 <SEP> 93,4 <SEP> 92,7
<tb> 40 <SEP> 495 <SEP> 92,2 <SEP> 91,6 <SEP> 92,0 <SEP> 89,2
<tb> 50 <SEP> 500 <SEP> 89,0 <SEP> 83,7 <SEP> 83,8 <SEP> 77,8
<tb> 60 <SEP> 505 <SEP> 80,7 <SEP> 72,3 <SEP> 70,9 <SEP> 66,

  2
<tb> 70 <SEP> 505 <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 5 <SEP> 60,2 <SEP> 60,1
<tb> 80 <SEP> 510 <SEP> 65,7 <SEP> 52, <SEP> 9
<tb> 
 
Il ressort du tableau 2 que grâce à la rampe des températures, la sélectivité initiale s'améliore, la gazéification initiale s'abaisse, on parvient toujours à une sélectivité totale supérieure et à une plus longue durée des cycles,   c'est-à-dire   que la désactivation se ralentit et que le degré d'exploitation du catalyseur s'améliore. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



  Exemple 3
On a entrepris un procédé tel que celui décrit dans l'exemple 2, si ce n'est cependant que l'on a réalisé la régénération à une plus basse température que la déshydrogénation : après l'achèvement de la réaction   (90sème   pulsation), on a refroidi le réacteur sous hélium jusqu'à 380 C, puis on a amorcé la régénération (45 min.   avec de l'air, débit du gaz environ 25 ml/min. ), puis on   a passé de l'air à l'hélium (débit de gaz d'environ   21 ml de He/min. ) et on a rechauffé sous hélium jusqu'à   la température de réaction initiale de l'exemple 2 et on a finalement évalué les résultats comme indiqué. Le tableau 3 rassemble ces résultats. 



  Tableau 3 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Pulsation <SEP> Rampe-T <SEP> 1 <SEP> Styrène <SEP> 1 <SEP> Rampe-T <SEP> 2 <SEP> Styrène <SEP> 2
<tb> nO <SEP> [OC] <SEP> [%] <SEP> [ C] <SEP> [%]
<tb> 1 <SEP> 470 <SEP> 91, <SEP> 9 <SEP> 470 <SEP> 90,4
<tb> 4 <SEP> 473 <SEP> 92,7 <SEP> 475 <SEP> 92,3
<tb> 7 <SEP> 476 <SEP> 92,5 <SEP> 480 <SEP> 91,9
<tb> 10 <SEP> 480 <SEP> 93,0 <SEP> 483 <SEP> 92,0
<tb> 20 <SEP> 485 <SEP> 93,6 <SEP> 488 <SEP> 92,9
<tb> 30 <SEP> 490 <SEP> 94,0 <SEP> 495 <SEP> 92,9
<tb> 40 <SEP> 500 <SEP> 93,0 <SEP> 505 <SEP> 92,7
<tb> 50 <SEP> 510 <SEP> 90,4 <SEP> 520 <SEP> 90,8
<tb> 60 <SEP> 520 <SEP> 85,2 <SEP> 540 <SEP> 87,7
<tb> 70 <SEP> 530 <SEP> 80,8 <SEP> 550 <SEP> 82,0
<tb> 80 <SEP> 530 <SEP> 74,0 <SEP> 550 <SEP> 76,9
<tb> 90 <SEP> 550 <SEP> 75,

  3
<tb> 
 
Le tableau 3 montre les résultats lors de la combinaison de la rampe des T conforme à l'invention au procédé de régénération susmentionné. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



   On peut s'apercevoir que le problème de la gazéification initiale élevée et de la mauvaise sélectivité initiale est totalement résolu. Déjà à la première pulsation, on parvient à un rendement en styrène supérieur à 90%. 



  Exemple 4
On a démontré le mode d'action de la rampe des LHSV au cours de la déshydrogénation oxydante instationnaire de l'éthylbenzène dans un réacteur à lit fixe-bain de sel avec un volume de catalyseur de 20 ml. La température du réacteur est de 5000C et la durée de séjour de 1,2 s. Une optimisation linéaire du rendement en styrène intégral maximal comme grandeur visée a donné dans l'espace des paramètres durée de séjour-température comme paramètres réactionnels optimaux T=500 C et durée de   séjour=1,   2 s. Le réglage de la durée de séjour a été réalisé par un flux de gaz de dilution constitué de N2 (absence totale d'oxygène libre).

   Aux rampes de chargement, la LHSV s'abaisse continuellement au cours de la déshydrogénation de 0,7 ou 0,8   h-l   à 0,3   h-l.   En comparaison, on a entrepris des essais à des chargements 
 EMI17.1 
 constants de LHSV=0, 7, 0, 6, 0, 5, 0, 4 et 0, 3 h-l (une LHSV de 0, 5 h-l correspond, par exemple, à 10 ml d'éthylben- zène par heure, voir tableau 4a). Le réglage de la LHSV s'effectue par une pompe d'alimentation de la HPLC réglée pour l'éthylbenzène. Le catalyseur se compose de 12,5%   K20/15% La203/25% Bi203/47, 5% Ti02.   On entreprend une analyse par chromatographie en phase gazeuse GC offline de l'effluent liquide (sans fraction de gaz). Chaque minute après l'arrivée du premier effluent liquide, on prélève un échantillon.

   Les tableaux 4 indiquent les résultats. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 Tableau 4 
 EMI18.2 
 
<tb> 
<tb> Echan-Durée <SEP> de <SEP> Rampe-LHSV <SEP> 1 <SEP> Styrène <SEP> Rampe-LHV <SEP> 2 <SEP> Styrène
<tb> tillon <SEP> réaction <SEP> [l/h] <SEP> Ranpe-SV <SEP> 1 <SEP> [1/h] <SEP> Rampe-SV <SEP> 2
<tb> nO <SEP> [min] <SEP> [% <SEP> en <SEP> pds] <SEP> [% <SEP> en <SEP> pds]
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 94,2 <SEP> 0,8 <SEP> 94,4
<tb> (1er <SEP> effluent
<tb> liquide)
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 94,7 <SEP> 0,6 <SEP> 94,6
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 0,4 <SEP> 95,0 <SEP> 0,4 <SEP> 94,5
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 0,3 <SEP> 96,7 <SEP> 0,3 <SEP> 94,3
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 0,3 <SEP> 93,5 <SEP> 0,3 <SEP> 92,2
<tb> 6 <SEP> 9 <SEP> 0,3 <SEP> 91,2 <SEP> 0,3 <SEP> 90,8
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 86,0 <SEP> 0,3 <SEP> 86,3
<tb> 8 <SEP> 11 <SEP> 0,3 <SEP> 78,1 <SEP> 0,3 <SEP> 79,

  8
<tb> 9 <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 66,8
<tb> 10 <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 56,7
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 Tableau 4a 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Styrène <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> pids
<tb> n  <SEP> réaction
<tb> [min] <SEP> LHSV=0,7 <SEP> LHSV=0,6 <SEP> LHSV=0,5 <SEP> LHSV=0,14 <SEP> LHSV=0,3
<tb> [h-l] <SEP> [h-l] <SEP> [h-l] <SEP> [h-l] <SEP> [h-l]
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 94,4 <SEP> 93,4 <SEP> 92,6 <SEP> 94 <SEP> 91,7
<tb> (1er <SEP> effluent
<tb> liquide)
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 94,1 <SEP> 94,3 <SEP> 94,1 <SEP> 94,5 <SEP> 92,9
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 90,2 <SEP> 91,8 <SEP> 94,8 <SEP> 95 <SEP> 94
<tb> 4 <SEP> 7 <SEP> 80,1 <SEP> 85,3 <SEP> 93,5 <SEP> 93,9 <SEP> 94,8
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 65,5 <SEP> 74 <SEP> 89,4 <SEP> 91,1 <SEP> 95
<tb> 6 <SEP> 9 <SEP> 53,4 <SEP> 61,5 <SEP> 82,4 <SEP> 84,5 <SEP> 94,

  1
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 73,5 <SEP> 74,1 <SEP> 90,9
<tb> 8 <SEP> 11 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP> 63,2 <SEP> 83,9
<tb> 9 <SEP> 12 <SEP> 70, <SEP> 6
<tb> 10 <SEP> 13 <SEP> 56, <SEP> 2
<tb> 
 
Le tableau 4 permet de s'apercevoir que si l'on choisit un chargement élevé au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, la sélectivité initiale s'améliore. Au cours du déroulement ultérieur de la réaction, on réduit constamment le chargement si bien que l'on maintient toujours encore une conversion pratiquement quantitative.

   De cette manière, on peut minimiser les quantités de produit de départ non converties et on peut renoncer, par exemple, à la séparation industriellement généralement usuelle et coûteuse de l'éthylbenzène et du styrène (on doit à cet égard tenir compte du fait que les points d'ébullition de l'éthylbenzène et du styrène sont forts similaires). 



   En comparaison du mode d'exploitation à chargements élevés (constants), le mode de mise en oeuvre conforme à la présente invention permet une désactivation plus 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 lente et une durée des cycles prolongée, en sorte que le degré d'utilisation ou d'exploitation du catalyseur s'en trouve amélioré. On parvient à des rendements globaux supérieurs par cycle. 



   Le tableau 4a permet de s'apercevoir que, comparativement à un chargement plus faible, la sélectivité initiale s'améliore. Comparativement à un chargement élevé, le degré d'exploitation ou d'utilisation du catalyseur s'améliore. Au total, on parvient à un rendement supérieur. 



   Un autre avantage de la conduite de la réaction conforme à la présente invention réside dans la possibilité de pouvoir diminuer la basicité du catalyseur redox : par la diminution de la teneur en métal alcalin du catalyseur, se produit une perte de sélectivité initiale qui peut cependant être compensée conformément à la présente invention. D'autre part, une teneur en métal alcalin plus faible provoque avantageusement un allongement de la durée des cycles, étant donné que le poids utile du catalyseur peut être plus élevé.

Claims

Revendications 1. Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation/déshydrogénation oxydante catalytique par transfert d'oxygène d'un agent de transfert d'oxygène préalablement oxydé, agissant à titre de catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire, où le catalyseur est régénéré après épuisement, caractérisé en ce que, au cours de la phase de travail du catalyseur (étape partielle d'oxydation/déshydrogénation), la durée de séjour, la vitesse spatiale et/ou la température des participants à la réaction dans le réacteur étaient adaptées (c'est-à-dire dirigées), de manière continue ou par étapes distinctes, d'une manière correspondant à l'état d'activité momentané du catalyseur redox,

en une manière telle que-uniformément ou de manière échelonnée-la durée de séjour des participants à la réaction dans le catalyseur fraîchement régénéré (c'est-à-dire au début de la réaction) était choisie plus courte ou que la vitesse spatiale était choisie plus élevée et/ou la température était choisie plus faible que dans le cas des paramètres correspondants dans le catalyseur partiellement réduit.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'applique à la déshydrogénation oxydante catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines en les substances alcénylaromatiques et les oléfines correspondantes.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'applique à la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui contient au moins un oxyde de métal réductible, choisi parmi les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, <Desc/Clms Page number 22> W, As et/ou Sb, sans support ou agencés sur un support.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de support pour le catalyseur, un oxyde d'un métal de transition, comme l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur redox utilisé est du type Bi203/ TiO, dopé, de préférence, par des oxydes de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux et/ou de métaux des terres rares et, plus particulièrement, K et/ou Cs et/ou La.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on procède à un désaccouplement dans le temps des étapes partielles de la réaction redox si bien que, sous utilisation d'un lit de catalyseur fixe, se produit une commutation du courant d'entrée dans le réacteur entre les produits de départ et le gaz de régénération.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2, 3 et 4, caractérisé en ce que, entre l'étape d'oxydation/déshydrogénation et l'étape de régénération, on interpose une phase de rinçage au cours de laquelle le réacteur à lit fixe est parcouru par un gaz de rin- çage, comme, par exemple COi, Ni, HO ou des gaz nobles.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on procède à un désaccouplement dans l'espace des étapes partielles de la réaction redox, si bien que, sous utilisation d'un lit mobile ou d'une couche turbulente ou fluidisée en circulation, les particules de catalyseur sont recyclées de manière cyclique entre un réacteur d'oxydation/déshydrogénation et un réacteur de régénération séparé.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on entreprend l'oxydation/déshydrogénation oxydante dans la plage des <Desc/Clms Page number 23> températures variant de 200 à 9000C et dans la plage des pressions de 100 mbars à 10 bars, avec une vitesse spatiale (LHSV) de 0,01 à 20 h-l, et en ce que l'on entreprend la régénération dans la plage des températures de 100 à 7000C et dans la plage des pressions de 100 mbars à 50 bars.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on entreprend l'oxydation/déshydrogénation oxydante dans la plage des températures variant de 300 à 600 C, dans la plage des pressions de 500 mbars à 2 bars, avec une vitesse spa- EMI23.1 tiale (LHSV) de 0, 1 à 5 h-l et en ce que l'on entreprend la régénération dans la plage des températures de 200 à 600 C et dans la plage des pressions de 500 mbars à 10 bars.
12. Procédé suivant la revendication 1, appliqué à l'une des réactions qui suivent : oxydation du butane/butadiène en furanne/AAM, oxydation du propane/propène en acroléine/acide acrylique/acrylonitrile, oxydation de l'acroléine en acide acrylique et ses esters, oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique et ses esters, oxydation de l'éthane/éthène en oxyde d'éthylène, oxydation du propane/propène en oxyde de propylène, oxydation de composés alkylaromatiques en acides carboxyliques aromatiques, oxydation du méthane en monoxyde de carbone, oxydation du xylène en anhydride de l'acide phtalique, oxydation du cyclohexane en cyclohexanone, couplage oxydant du méthane à des hydrocarbures supérieurs, déshydrodimérisations de toluènes substitués en les <Desc/Clms Page number 24> stilbènes substitués,

ammonoxydation du xylène en phtalodinitrile, déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique et ses esters, oxydation de l'isobutyraldéhyde en méthacroléine/ acide méthacrylique ou ses esters, oxydation d'aldéhydes en acides carboxyliques, oxydation/déshydrogénation oxydante d'aldéhydes/ acides carboxyliques en acides carboxyliques a, ss-insa- turés, oxydation d'alcènes en époxydes.