JPH08176019A - オレフィン系不飽和化合物の製法 - Google Patents
オレフィン系不飽和化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル芳香族化合物及びパラフィンの触媒
的酸化性脱水素によるオレフィン系不飽和化合物の製造 【解決手段】 触媒的酸化、即ち、酸素分子の不存在下
に、触媒作用をする予め酸化された酸素キャリアから酸
素を移動させ、消耗後の触媒を再生させることによる酸
化性脱水素により、オレフィン系不飽和化合物を製造す
る場合に、触媒の作業相（酸化／脱水素部分工程）の間
に、滞留時間、空間速度及び／又は反応器中の反応成分
の温度を連続的に又は不連続的に、レドックス触媒の瞬
間的活性状態に合わせるように調節する、即ち、一様に
または段階的に、新たに再生された触媒中での（即ち反
応の開始時の）反応成分の滞留時間を、部分的に還元さ
れた触媒中の相応するパラメータよりも短く、かつ／又
は温度を低い値に選択する。
的酸化性脱水素によるオレフィン系不飽和化合物の製造 【解決手段】 触媒的酸化、即ち、酸素分子の不存在下
に、触媒作用をする予め酸化された酸素キャリアから酸
素を移動させ、消耗後の触媒を再生させることによる酸
化性脱水素により、オレフィン系不飽和化合物を製造す
る場合に、触媒の作業相（酸化／脱水素部分工程）の間
に、滞留時間、空間速度及び／又は反応器中の反応成分
の温度を連続的に又は不連続的に、レドックス触媒の瞬
間的活性状態に合わせるように調節する、即ち、一様に
または段階的に、新たに再生された触媒中での（即ち反
応の開始時の）反応成分の滞留時間を、部分的に還元さ
れた触媒中の相応するパラメータよりも短く、かつ／又
は温度を低い値に選択する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の不存在下
に、触媒として作用する予め酸化された酸素キャリアか
ら酸素を移動させることによる触媒的酸化／酸化性脱水
素により、オレフィン系不飽和化合物を製造する方法に
関する。本発明は、有利に、アルキル芳香族化合物及び
パラフィンの触媒的酸化性脱水素により、相応するアル
ケニル芳香族化合物及びオレフィンを形成する、殊にエ
チルベンゼンの脱水素で水の形成と共にスチレンを形成
させることに関する。
に、触媒として作用する予め酸化された酸素キャリアか
ら酸素を移動させることによる触媒的酸化／酸化性脱水
素により、オレフィン系不飽和化合物を製造する方法に
関する。本発明は、有利に、アルキル芳香族化合物及び
パラフィンの触媒的酸化性脱水素により、相応するアル
ケニル芳香族化合物及びオレフィンを形成する、殊にエ
チルベンゼンの脱水素で水の形成と共にスチレンを形成
させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン及びジビニルベンゼンは、工業
的に重要なモノマーであり、多量に使用されている。
的に重要なモノマーであり、多量に使用されている。
【０００３】スチレンは、変性された酸化鉄触媒上で、
主としてエチルベンゼンの非酸化性脱水素により製造さ
れ、スチレン１モル当たり水素１モルが形成される。残
念なことに、この反応は、典型的に６００〜７００℃の
温度で、かつ約６０％の変換率及び約９０％のスチレン
選択率で進行する平衡反応であり、変換率増加及び目的
生成物の濃度増加に伴って逆反応が開始し、これは、最
終的な変換の度合を制限する要因である。
主としてエチルベンゼンの非酸化性脱水素により製造さ
れ、スチレン１モル当たり水素１モルが形成される。残
念なことに、この反応は、典型的に６００〜７００℃の
温度で、かつ約６０％の変換率及び約９０％のスチレン
選択率で進行する平衡反応であり、変換率増加及び目的
生成物の濃度増加に伴って逆反応が開始し、これは、最
終的な変換の度合を制限する要因である。
【０００４】対照的に、変換されるべき炭化水素を酸素
分子、例えば空気と反応させる酸化性脱水素の使用は、
この場合には水が形成されるので、殆ど定量的な変換率
を生じる。更に、この反応は、非酸化性脱水素よりも低
い温度で進行する。酸素分子を用いる酸化性脱水素の欠
点は、完全酸化が副反応として進行し、その結果とし
て、二酸化炭素及び更なる量の水が生成物流中に生じる
ことである。この現象は、屡々「ガス化（gasificatio
n）」と称される。
分子、例えば空気と反応させる酸化性脱水素の使用は、
この場合には水が形成されるので、殆ど定量的な変換率
を生じる。更に、この反応は、非酸化性脱水素よりも低
い温度で進行する。酸素分子を用いる酸化性脱水素の欠
点は、完全酸化が副反応として進行し、その結果とし
て、二酸化炭素及び更なる量の水が生成物流中に生じる
ことである。この現象は、屡々「ガス化（gasificatio
n）」と称される。
【０００５】従って、触媒として作用する、即ち反応に
影響をする還元可能な金属酸化物より成る酸素キャリア
を、酸素分子の代わりに使用することが提案されてい
る。この酸素キャリアは、連続的に消耗し、第２工程で
再生して当初活性を復帰させるべきである。この方法
は、屡々典型的な方法技術で使用されており、再生法と
して公知である。この再活性相中では、コークスが沈殿
し、例えば、か焼することもできる。この再生法は、高
い発熱性であり、放出される廃熱は、例えば蒸気の製造
に利用することができる。還元及び酸化工程のデカップ
リングにより、選択率は著しく増加できる。
影響をする還元可能な金属酸化物より成る酸素キャリア
を、酸素分子の代わりに使用することが提案されてい
る。この酸素キャリアは、連続的に消耗し、第２工程で
再生して当初活性を復帰させるべきである。この方法
は、屡々典型的な方法技術で使用されており、再生法と
して公知である。この再活性相中では、コークスが沈殿
し、例えば、か焼することもできる。この再生法は、高
い発熱性であり、放出される廃熱は、例えば蒸気の製造
に利用することができる。還元及び酸化工程のデカップ
リングにより、選択率は著しく増加できる。
【０００６】工学的観点から、デカップリングを有効に
するには２つの方法、即ち、２つの部分工程の空間的及
び時間的分離がある。
するには２つの方法、即ち、２つの部分工程の空間的及
び時間的分離がある。
【０００７】２つの部分工程の空間的分離を行うために
層運動を使用する場合に、触媒粒子は、脱水素帯域から
分離再生反応器へ搬送され、引き続き反応生成物を分離
し、この再生的反応器中で再酸化が進行する。再生され
た触媒は脱水素帯域に再循環される。このような方法
は、連続的に、即ち、循環作業にセットすることができ
る。触媒は高い機械的負荷に曝されるので、適当な強度
を有すべきである。
層運動を使用する場合に、触媒粒子は、脱水素帯域から
分離再生反応器へ搬送され、引き続き反応生成物を分離
し、この再生的反応器中で再酸化が進行する。再生され
た触媒は脱水素帯域に再循環される。このような方法
は、連続的に、即ち、循環作業にセットすることができ
る。触媒は高い機械的負荷に曝されるので、適当な強度
を有すべきである。
【０００８】時間的分離は、有効反応と再生、場合によ
っては引き続く不活性ガスを用いる掃気相との間の周期
的スイッチ切り替えにより、固定層酸素キャリアを用い
る際に実現できる。
っては引き続く不活性ガスを用いる掃気相との間の周期
的スイッチ切り替えにより、固定層酸素キャリアを用い
る際に実現できる。
【０００９】還元可能で再活性化可能な触媒を用いる再
生の原理は、最初に、プロペンを酸化又はアンモ酸化し
てアクロレイン及びアクリル酸又はアクリロニトリルを
それぞれ製造するために記載されており（英国特許第８
８５４２２号、同第９９９６２９号；Ｋ．Ａｙｋａｎ，
Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９６８），２８１−１９
０）、砒酸塩及びモリブデン酸塩触媒が使用されてい
る。フェライト触媒を用いる脂肪族アルカンの酸化性脱
水素によりモノ−及びジ−オレフィンを製造する方法で
の再生法の使用（例えば米国特許第３４４０２９９号、
ドイツ特許第２１１８３４４号、同第１７９３４９９
号）は、同様に公知であり、それをメタンの酸化性カッ
プリングにより高級炭化水素を形成するために使用する
ことと同様に；種々の構造の触媒もこの方法に使用され
ている（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ−酸化物を用いる米国特許第
４７９５８４９号、ドイツ特許第３５８６７６９号；Ｒ
ｕ酸化物を用いる米国特許第４５６８７８９号；ＭｇＯ
上のＭｎ／Ｂ酸化物を用いる欧州特許第２５４４２３
号；Ｍｎ3Ｏ4スピネルを用いる英国特許第２１５６８４
２号）。遊離酸素の不存在下に、還元可能な触媒、例え
ばＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸化物を用いてトルエンを脱水素ジ
マー化してスチルベンを生じさせることも公知である
（欧州特許第３０８３７号）。
生の原理は、最初に、プロペンを酸化又はアンモ酸化し
てアクロレイン及びアクリル酸又はアクリロニトリルを
それぞれ製造するために記載されており（英国特許第８
８５４２２号、同第９９９６２９号；Ｋ．Ａｙｋａｎ，
Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９６８），２８１−１９
０）、砒酸塩及びモリブデン酸塩触媒が使用されてい
る。フェライト触媒を用いる脂肪族アルカンの酸化性脱
水素によりモノ−及びジ−オレフィンを製造する方法で
の再生法の使用（例えば米国特許第３４４０２９９号、
ドイツ特許第２１１８３４４号、同第１７９３４９９
号）は、同様に公知であり、それをメタンの酸化性カッ
プリングにより高級炭化水素を形成するために使用する
ことと同様に；種々の構造の触媒もこの方法に使用され
ている（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ−酸化物を用いる米国特許第
４７９５８４９号、ドイツ特許第３５８６７６９号；Ｒ
ｕ酸化物を用いる米国特許第４５６８７８９号；ＭｇＯ
上のＭｎ／Ｂ酸化物を用いる欧州特許第２５４４２３
号；Ｍｎ3Ｏ4スピネルを用いる英国特許第２１５６８４
２号）。遊離酸素の不存在下に、還元可能な触媒、例え
ばＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸化物を用いてトルエンを脱水素ジ
マー化してスチルベンを生じさせることも公知である
（欧州特許第３０８３７号）。
【００１０】最後に、この原理は、なおガソリンの改良
のためのパラフィンの脱水素、脱水素閉環及び脱水素芳
香化のために使用されている（Ｃｏ／Ｐ−酸化物触媒を
用いる米国特許第４３９６５３７号）。
のためのパラフィンの脱水素、脱水素閉環及び脱水素芳
香化のために使用されている（Ｃｏ／Ｐ−酸化物触媒を
用いる米国特許第４３９６５３７号）。
【００１１】欧州特許第３９７６３７号及び同第４０３
４６２号明細書には、このタイプの方法をパラフィン及
びアルキル芳香化合物の酸化性脱水素のために使用する
可能性が記載されている。この文献によれば、クレー、
ゼオライト及びＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物よりなる担体に適用された
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｕ及
びＳｎの群から選択された還元可能な金属酸化物が使用
されている。
４６２号明細書には、このタイプの方法をパラフィン及
びアルキル芳香化合物の酸化性脱水素のために使用する
可能性が記載されている。この文献によれば、クレー、
ゼオライト及びＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物よりなる担体に適用された
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｕ及
びＳｎの群から選択された還元可能な金属酸化物が使用
されている。
【００１２】これら触媒を用いて高収率が得られると報
告されているが、この脱水素の当初相では、炭化水素が
新しく再生され、従って部分的に活性の触媒と接触する
際に非常に強いガス化（完全燃焼）が起こる。原料の損
失は別として、単なる脱水素のためよりもかなり多量の
酸素が消費され、酸素キャリアが早過ぎて消耗され、サ
イクル期間が不必要に減縮されることが更に考えられて
いる。
告されているが、この脱水素の当初相では、炭化水素が
新しく再生され、従って部分的に活性の触媒と接触する
際に非常に強いガス化（完全燃焼）が起こる。原料の損
失は別として、単なる脱水素のためよりもかなり多量の
酸素が消費され、酸素キャリアが早過ぎて消耗され、サ
イクル期間が不必要に減縮されることが更に考えられて
いる。
【００１３】従って、欧州特許第４８２２７６号では、
脱水素帯域内で触媒が出発炭化水素と接触する前に、例
えばＨ2又はＣＯを用いて新しく再生された触媒を部分
的に前還元することが提案されている。この手段では、
実際には、当初選択率が改良されるが、この方法は、付
加的工程およびこの反応に関係のない費用のかかる還元
剤の使用を必要とする。当初ガス化の問題は、明らか
に、工業的なレドックス系を用いて実施されるる他の酸
化反応にも存在し、他の場合には、救済的な行動とし
て、触媒の部分的前還元も提案されている（ＪＡ１２７
８１９参照）。
脱水素帯域内で触媒が出発炭化水素と接触する前に、例
えばＨ2又はＣＯを用いて新しく再生された触媒を部分
的に前還元することが提案されている。この手段では、
実際には、当初選択率が改良されるが、この方法は、付
加的工程およびこの反応に関係のない費用のかかる還元
剤の使用を必要とする。当初ガス化の問題は、明らか
に、工業的なレドックス系を用いて実施されるる他の酸
化反応にも存在し、他の場合には、救済的な行動とし
て、触媒の部分的前還元も提案されている（ＪＡ１２７
８１９参照）。
【００１４】従って、この反応構想を工業的の使用すべ
き場合には、最初の完全酸化をできる限り抑えることが
重要である。公開されていなかった１提案によれば、特
定の触媒を用いて、特定の温度管理を用い、作業及び再
生相の間の特別な方法の使用により、これは可能であ
る。
き場合には、最初の完全酸化をできる限り抑えることが
重要である。公開されていなかった１提案によれば、特
定の触媒を用いて、特定の温度管理を用い、作業及び再
生相の間の特別な方法の使用により、これは可能であ
る。
【００１５】しかしながら、前記種類の再生技術は、な
お他の欠点を有する：即ち、これらが高い空時収率を提
供する場合には、個々のサイクル期間は短かく、即ち、
認めうるように触媒は比較的少量の酸素を吸収できるに
すぎないか又は触媒の量は増加すべきであり、即ち、使
用反応器は特に大きくすべきである。従って、一方で高
−疲労性の頻度でのスイッチ切り替え及び他方で高経費
の選択が必要である。
お他の欠点を有する：即ち、これらが高い空時収率を提
供する場合には、個々のサイクル期間は短かく、即ち、
認めうるように触媒は比較的少量の酸素を吸収できるに
すぎないか又は触媒の量は増加すべきであり、即ち、使
用反応器は特に大きくすべきである。従って、一方で高
−疲労性の頻度でのスイッチ切り替え及び他方で高経費
の選択が必要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脱水
素の当初相でのガス化を減少させ、所望生成物への選択
率を高め、費用のかかる付加的な方法技術工程、例えば
高価な還元剤、例えばＨ2、ＣＯ等を用いる部分的前還
元を行わずに実施できる方法を提供することである。か
つこの操作は、非常に好適な空時収率を提供するように
作動すべきである。
素の当初相でのガス化を減少させ、所望生成物への選択
率を高め、費用のかかる付加的な方法技術工程、例えば
高価な還元剤、例えばＨ2、ＣＯ等を用いる部分的前還
元を行わずに実施できる方法を提供することである。か
つこの操作は、非常に好適な空時収率を提供するように
作動すべきである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】ところで、前記定義の種
類の方法は、前記課題を、特に有利に、有効な調節によ
り、即ち、例えば触媒の作業相（酸化／脱水素工程）の
間に、滞留時間、空間速度及び／又は反応器内の反応成
分の温度を、連続的又は不連続的工程で、レドックス触
媒の活性の瞬間的状態に相応するように適合させる、即
ち、一様に又は段階的に、新しく再生された触媒（即ち
反応の開始時の）中の反応成分の滞留時間を、部分的に
還元された触媒中の相応するパラメータよりも短かい時
間に、又は空間速度を高い値に選択し、かつ／又は温度
を低い値に選択することにより達成されることが判明し
た。図式的説明を使用するために、前記パラメータの各
々は、「ウエッジ（ｗｅｄｇｅ）」又は傾斜面を、上方
に又は下方に通ることが可能である。
類の方法は、前記課題を、特に有利に、有効な調節によ
り、即ち、例えば触媒の作業相（酸化／脱水素工程）の
間に、滞留時間、空間速度及び／又は反応器内の反応成
分の温度を、連続的又は不連続的工程で、レドックス触
媒の活性の瞬間的状態に相応するように適合させる、即
ち、一様に又は段階的に、新しく再生された触媒（即ち
反応の開始時の）中の反応成分の滞留時間を、部分的に
還元された触媒中の相応するパラメータよりも短かい時
間に、又は空間速度を高い値に選択し、かつ／又は温度
を低い値に選択することにより達成されることが判明し
た。図式的説明を使用するために、前記パラメータの各
々は、「ウエッジ（ｗｅｄｇｅ）」又は傾斜面を、上方
に又は下方に通ることが可能である。
【００１８】出発混合物の非希釈供給を用いる場合に
は、滞留時間の変化は、空間速度の変化に相反して変動
性であり；従って、滞留時間の変化は空間速度の相応す
る変化により影響されうる。不活性ガスでの希釈は、滞
留時間及び空間速度にそれぞれ独立して影響することが
できる。更に、新しい触媒を形成するための慣用のレド
ックス触媒（酸素キャリア）の再生は、明瞭に当初ガス
化の傾向を減少させ、従って、消耗された（還元され
た）触媒を再酸化の前に、即ち、再生流の導入の前に、
なお還元活性を有する反応混合物の存在で、即ち、エダ
クト（educt）自体の存在で、又は有利には不活性ガス
（これは掃気ガスと同じであってよい）の霧の下で、反
応温度Ｔreactより低い温度Ｔregまで冷却し、再生を、
前記の（低い）温度Ｔregで、酸化剤、即ち酸素、空
気、貧空気（impoverished air）又はＮ2Ｏの導入によ
り開始させ、再生を、再生の間に生じる最高温度、いわ
ゆるホット−スポット温度（hot-spot temperature）が
再酸化が開始する反応の温度Ｔreact,0を越えないよう
に制御すると、当初選択性の改良を生じる。
は、滞留時間の変化は、空間速度の変化に相反して変動
性であり；従って、滞留時間の変化は空間速度の相応す
る変化により影響されうる。不活性ガスでの希釈は、滞
留時間及び空間速度にそれぞれ独立して影響することが
できる。更に、新しい触媒を形成するための慣用のレド
ックス触媒（酸素キャリア）の再生は、明瞭に当初ガス
化の傾向を減少させ、従って、消耗された（還元され
た）触媒を再酸化の前に、即ち、再生流の導入の前に、
なお還元活性を有する反応混合物の存在で、即ち、エダ
クト（educt）自体の存在で、又は有利には不活性ガス
（これは掃気ガスと同じであってよい）の霧の下で、反
応温度Ｔreactより低い温度Ｔregまで冷却し、再生を、
前記の（低い）温度Ｔregで、酸化剤、即ち酸素、空
気、貧空気（impoverished air）又はＮ2Ｏの導入によ
り開始させ、再生を、再生の間に生じる最高温度、いわ
ゆるホット−スポット温度（hot-spot temperature）が
再酸化が開始する反応の温度Ｔreact,0を越えないよう
に制御すると、当初選択性の改良を生じる。
【００１９】引き続き酸化環境の排除、即ち、酸化剤の
不存在下に、有利に、不活性ガスの（これは場合によっ
ては、掃気ガスと同じであってよい）霧の下で、再生さ
れた触媒を（当初）反応温度Ｔreact,0に加熱し、次い
で、炭化水素（エダクト）の導入により反応を開始させ
る。
不存在下に、有利に、不活性ガスの（これは場合によっ
ては、掃気ガスと同じであってよい）霧の下で、再生さ
れた触媒を（当初）反応温度Ｔreact,0に加熱し、次い
で、炭化水素（エダクト）の導入により反応を開始させ
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明のこの方法を、次に詳述す
る：触媒の作業相を、反応の開始時に、即ち、酸化され
るべき出発物質（エダクト）が新しく再生された触媒と
接触する際に、滞留時間セットを、（例えば）定性的変
換率が達成される際に当初収率が最大で、かつ当初ガス
化が最低であるように短かく制御するのが有利である。
反応が進行し、触媒の酸化の度合いが低下するにつれ、
この滞留時間は長くされ、触媒の瞬間活性状態に、定量
的変換率が全ての時間に渡って達成されるように合わせ
る。この終わりまでに、滞留時間は、この反応の間に連
続的に累進的に増加させるべきである。最適な滞留時間
ウエッジは、一般に、時間の直線的関数ではなく、これ
単独でも、先行文献中におけるよりも良好な結果を生じ
る。しかしながら、本発明によれば、時間に対してプロ
ットされた最適滞留時間のグラフは、曲線である（後の
第１表参照）。本発明は、作業相の各々の部分で定量的
変換率のみを生じるような作業条件に限定すべきではな
く、むしろ、所定の工業的プラント（部分流のリサイク
ルを伴う）の他の構造的要因の観点から有意義であるな
ら、不完全な変換率を生じるような条件に調節すること
もできる。
る：触媒の作業相を、反応の開始時に、即ち、酸化され
るべき出発物質（エダクト）が新しく再生された触媒と
接触する際に、滞留時間セットを、（例えば）定性的変
換率が達成される際に当初収率が最大で、かつ当初ガス
化が最低であるように短かく制御するのが有利である。
反応が進行し、触媒の酸化の度合いが低下するにつれ、
この滞留時間は長くされ、触媒の瞬間活性状態に、定量
的変換率が全ての時間に渡って達成されるように合わせ
る。この終わりまでに、滞留時間は、この反応の間に連
続的に累進的に増加させるべきである。最適な滞留時間
ウエッジは、一般に、時間の直線的関数ではなく、これ
単独でも、先行文献中におけるよりも良好な結果を生じ
る。しかしながら、本発明によれば、時間に対してプロ
ットされた最適滞留時間のグラフは、曲線である（後の
第１表参照）。本発明は、作業相の各々の部分で定量的
変換率のみを生じるような作業条件に限定すべきではな
く、むしろ、所定の工業的プラント（部分流のリサイク
ルを伴う）の他の構造的要因の観点から有意義であるな
ら、不完全な変換率を生じるような条件に調節すること
もできる。
【００２１】滞留時間及び相反する空間速度（SV=space
velocity）に適用する前記の条件と同様な考察が、勿
論温度にも適用され：反応の温度は、必要ならば、作業
相の間に増加され、かつ／又は空間速度は低下される。
この反応のはじめに、即ち、再生の直後に、温度は最も
低く、空間速度は最も高い。
velocity）に適用する前記の条件と同様な考察が、勿
論温度にも適用され：反応の温度は、必要ならば、作業
相の間に増加され、かつ／又は空間速度は低下される。
この反応のはじめに、即ち、再生の直後に、温度は最も
低く、空間速度は最も高い。
【００２２】工業的に認容されている酸化／脱水素法
は、１００〜９００℃、有利には２５０〜７５０℃の範
囲の反応温度で、１００ミリバール〜１０バール、有利
には５００ミリバール〜２バールの範囲の圧力で実施さ
れ、ＬＨＳＶ（液体の１時間当たりの空間速度）は、凝
集の液体状態に対して０．０１〜２０ｈ-1、有利には、
０．１〜０．５ｈ-1である。酸化／脱水素化されるべき
炭化水素に加えて、希釈剤例えば、ＣＯ2、Ｎ2、希ガス
又は蒸気が存在しうる。
は、１００〜９００℃、有利には２５０〜７５０℃の範
囲の反応温度で、１００ミリバール〜１０バール、有利
には５００ミリバール〜２バールの範囲の圧力で実施さ
れ、ＬＨＳＶ（液体の１時間当たりの空間速度）は、凝
集の液体状態に対して０．０１〜２０ｈ-1、有利には、
０．１〜０．５ｈ-1である。酸化／脱水素化されるべき
炭化水素に加えて、希釈剤例えば、ＣＯ2、Ｎ2、希ガス
又は蒸気が存在しうる。
【００２３】消耗された触媒の再生は、１００〜８００
℃、有利には２５０〜７５０℃の範囲の温度で、遊離の
酸化剤、有利には、Ｎ2Ｏ又は純粋酸素を包含する酸素
含有ガスを用いて実施される。ここで、再生流中にも希
釈剤が存在しうる。好適な再生ガスは、例えば、空気、
貧空気、酸素又はＮ2Ｏである。再生は減圧、常圧又は
過圧下に実施することができる。５００ミリバール〜１
０バールの範囲の圧力が有利である。
℃、有利には２５０〜７５０℃の範囲の温度で、遊離の
酸化剤、有利には、Ｎ2Ｏ又は純粋酸素を包含する酸素
含有ガスを用いて実施される。ここで、再生流中にも希
釈剤が存在しうる。好適な再生ガスは、例えば、空気、
貧空気、酸素又はＮ2Ｏである。再生は減圧、常圧又は
過圧下に実施することができる。５００ミリバール〜１
０バールの範囲の圧力が有利である。
【００２４】滞留時間のウエッジ（変動範囲）は、一般
に、０．０１〜２０秒、有利には、０．０５〜１０秒、
更に有利には、０．１〜５秒の範囲内にある。
に、０．０１〜２０秒、有利には、０．０５〜１０秒、
更に有利には、０．１〜５秒の範囲内にある。
【００２５】ＬＨＳＶの変動範囲（ＬＨＳＶウエッジ）
は、一般に、０．０１〜２０ｈ-1、有利には、０．０５
〜１０ｈ-1、更に有利には、０．１〜５ｈ-1である。温
度のウエッジ（変動範囲）は、一般に、室温〜９００
℃、有利には１００〜７００℃、更に有利には、２００
〜６００℃の範囲にある。
は、一般に、０．０１〜２０ｈ-1、有利には、０．０５
〜１０ｈ-1、更に有利には、０．１〜５ｈ-1である。温
度のウエッジ（変動範囲）は、一般に、室温〜９００
℃、有利には１００〜７００℃、更に有利には、２００
〜６００℃の範囲にある。
【００２６】ウエッジ滞留時間、温度及び空間速度を用
いる反応の進行法を、次の実施例につきエチルベンゼン
の不安定な酸化性脱水素化との関連で説明するが、前記
のように、他の酸化反応も適用でき、各々の場合に、触
媒のタイプ及び反応条件に関する使用系の特性を考慮に
入れる必要がある。
いる反応の進行法を、次の実施例につきエチルベンゼン
の不安定な酸化性脱水素化との関連で説明するが、前記
のように、他の酸化反応も適用でき、各々の場合に、触
媒のタイプ及び反応条件に関する使用系の特性を考慮に
入れる必要がある。
【００２７】前記方法で使用するのに好適な触媒は、理
論的には、還元可能な金属酸化物、例えばＢｉ、Ｖ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｂの酸化物、有利に、Ｂ
ｉ酸化物、Ｃｅ酸化物及びＶ酸化物、更に有利には、Ｂ
ｉ2Ｏ3又はＣｅＯ2を含有するすべての触媒であり、こ
れらは、担体付きで又は担体不含で使用できる。使用さ
れる担体は、有利に、遷移金属の酸化物、例えば酸化チ
タン又は酸化クロム、有利にＴｉＯ2及びＣｒ2Ｏ3であ
る。
論的には、還元可能な金属酸化物、例えばＢｉ、Ｖ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｂの酸化物、有利に、Ｂ
ｉ酸化物、Ｃｅ酸化物及びＶ酸化物、更に有利には、Ｂ
ｉ2Ｏ3又はＣｅＯ2を含有するすべての触媒であり、こ
れらは、担体付きで又は担体不含で使用できる。使用さ
れる担体は、有利に、遷移金属の酸化物、例えば酸化チ
タン又は酸化クロム、有利にＴｉＯ2及びＣｒ2Ｏ3であ
る。
【００２８】好適な触媒は、例えば、バナジウム５〜６
０重量％、有利に１０〜４５重量％、クロム又はチタン
１０〜９５重量％、有利に３０〜８０重量％及びアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は希土類金
属１〜４０重量％、有利に３〜２０重量％（常に最も安
定な酸化物として測定）を含有するか、又はこれらより
なり、酸化クロムを担体として使用する場合には、触媒
的に不活性の酸化物、即ち、無機結合剤、有利に、酸化
アルミニウム０〜７０重量％、有利に、１０〜５０重量
％を含有する。前記の割合は、バナジウムの代わりに使
用できる前記の他の元素にも適用される。
０重量％、有利に１０〜４５重量％、クロム又はチタン
１０〜９５重量％、有利に３０〜８０重量％及びアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は希土類金
属１〜４０重量％、有利に３〜２０重量％（常に最も安
定な酸化物として測定）を含有するか、又はこれらより
なり、酸化クロムを担体として使用する場合には、触媒
的に不活性の酸化物、即ち、無機結合剤、有利に、酸化
アルミニウム０〜７０重量％、有利に、１０〜５０重量
％を含有する。前記の割合は、バナジウムの代わりに使
用できる前記の他の元素にも適用される。
【００２９】他の好適な触媒は、酸化クロム（III）１
０〜９５重量％、有利に２０〜８０重量％とアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属１〜４０重量％，有利に
３〜２０重量％（酸化物として測定）より成り、酸化ア
ルミニウム０〜７０重量％、有利に１０〜６０重量％を
含有する担体上の酸化セリウム（IV）５〜６０重量％、
有利に１０〜４５重量％を含有するか又はこれらより成
る。
０〜９５重量％、有利に２０〜８０重量％とアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属１〜４０重量％，有利に
３〜２０重量％（酸化物として測定）より成り、酸化ア
ルミニウム０〜７０重量％、有利に１０〜６０重量％を
含有する担体上の酸化セリウム（IV）５〜６０重量％、
有利に１０〜４５重量％を含有するか又はこれらより成
る。
【００３０】特に有利な触媒は、酸化ビスマス（III）
５〜６０重量％、有利に１０〜４５重量％、酸化ランタ
ン（III）５〜２５重量％、有利に１０〜２０重量％、
酸化チタン（IV）（これは担体と認められる）１０〜９
５重量％、有利に３０〜８０重量％及びアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属１〜４０重量％、有利に３〜
２０重量％を含有するか又はそれらより成る。
５〜６０重量％、有利に１０〜４５重量％、酸化ランタ
ン（III）５〜２５重量％、有利に１０〜２０重量％、
酸化チタン（IV）（これは担体と認められる）１０〜９
５重量％、有利に３０〜８０重量％及びアルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属１〜４０重量％、有利に３〜
２０重量％を含有するか又はそれらより成る。
【００３１】前記の割合は、最も安定な酸化段階又は記
載の酸化段階に仕上げられた触媒に関連している。従っ
て、前記のことは、実際の結合割合の記載を意味するの
ではなく、本発明がそれに制限されるものではない；例
えば、か焼の間に、高い酸化段階に関連するが実際の酸
化物ではない、例えばカリウム又はビスマスのクロム酸
塩又はジクロム酸塩である他の相を形成できる。
載の酸化段階に仕上げられた触媒に関連している。従っ
て、前記のことは、実際の結合割合の記載を意味するの
ではなく、本発明がそれに制限されるものではない；例
えば、か焼の間に、高い酸化段階に関連するが実際の酸
化物ではない、例えばカリウム又はビスマスのクロム酸
塩又はジクロム酸塩である他の相を形成できる。
【００３２】この触媒は、慣用法で例えば乾燥混合、ス
ラリ化、含浸、沈殿、スプレー乾燥等により製造するこ
とができる。成分は、例えば、その酸化物、水酸化物、
炭酸塩、酢酸塩又は一般的に水溶性の有機又は無機アニ
オンとの塩の形で使用でき、これらは、加熱（か焼）時
に相応する酸化物に変換する。例えば、遷移金属のコン
プレックスも使用できる。か焼は、２００〜１０００
℃、有利に２００〜８００℃、特に有利に４００〜７０
０℃の範囲の温度で実施される。
ラリ化、含浸、沈殿、スプレー乾燥等により製造するこ
とができる。成分は、例えば、その酸化物、水酸化物、
炭酸塩、酢酸塩又は一般的に水溶性の有機又は無機アニ
オンとの塩の形で使用でき、これらは、加熱（か焼）時
に相応する酸化物に変換する。例えば、遷移金属のコン
プレックスも使用できる。か焼は、２００〜１０００
℃、有利に２００〜８００℃、特に有利に４００〜７０
０℃の範囲の温度で実施される。
【００３３】触媒の再生又は再活性化は、１００〜６０
０℃、有利に２５０〜５００℃の範囲の温度で、分子状
酸化剤を用いて実施される。好適な薬剤の例は、空気、
貧空気、酸素及びＮ2Ｏである。希釈剤も使用できる。
再生は、減圧下に、大気圧下に又は過圧下に実施でき
る。５００ミリバール〜１０バールの範囲の圧力が有利
である。
０℃、有利に２５０〜５００℃の範囲の温度で、分子状
酸化剤を用いて実施される。好適な薬剤の例は、空気、
貧空気、酸素及びＮ2Ｏである。希釈剤も使用できる。
再生は、減圧下に、大気圧下に又は過圧下に実施でき
る。５００ミリバール〜１０バールの範囲の圧力が有利
である。
【００３４】
【実施例】本発明の方法を、以下に、エチルベンゼンの
不安定な酸化性脱水素によりスチレンを形成する例を用
いて説明するが、他の酸化反応にも適用可能である。
不安定な酸化性脱水素によりスチレンを形成する例を用
いて説明するが、他の酸化反応にも適用可能である。
【００３５】例１ エチルベンゼンの不安定酸化性脱水素での滞留時間ウエ
ッジの作用を、触媒容量２０ｍｌを有する食塩浴−冷却
固定層反応器中で説明した。反応器温度は５００℃であ
った。直線的最適化は、目標値としての最大集積スチレ
ン収率に伴う、滞留時間／温度（ＲＴ／Ｔ）パラメータ
構成で最適反応パラメータとしてＴ＝５００℃及びＲＴ
＝１．６を与えた。空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５ｈ
-1（１時間当たりのエチルベンゼン１０ｍｌ）であっ
た。滞留時間を、管理された方法で（勿論遊離酸素の完
全な不存在に注意する）、窒素で希釈することにより変
動させた。触媒は、Ｋ2Ｏ １５％、Ｌａ2Ｏ3 １５
％、Ｂｉ2Ｏ3 ２５％及びＴｉＯ2 ４５％より成っ
た。流出液のオフ−ラインガスクロマトグラフィ分析を
実施した（ガス不存在）。最初の流離液の出現の１分後
に試料を取り出した。第１表に結果を示す。
ッジの作用を、触媒容量２０ｍｌを有する食塩浴−冷却
固定層反応器中で説明した。反応器温度は５００℃であ
った。直線的最適化は、目標値としての最大集積スチレ
ン収率に伴う、滞留時間／温度（ＲＴ／Ｔ）パラメータ
構成で最適反応パラメータとしてＴ＝５００℃及びＲＴ
＝１．６を与えた。空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．５ｈ
-1（１時間当たりのエチルベンゼン１０ｍｌ）であっ
た。滞留時間を、管理された方法で（勿論遊離酸素の完
全な不存在に注意する）、窒素で希釈することにより変
動させた。触媒は、Ｋ2Ｏ １５％、Ｌａ2Ｏ3 １５
％、Ｂｉ2Ｏ3 ２５％及びＴｉＯ2 ４５％より成っ
た。流出液のオフ−ラインガスクロマトグラフィ分析を
実施した（ガス不存在）。最初の流離液の出現の１分後
に試料を取り出した。第１表に結果を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】この表を考察すると、次の結論が得られ
る：固定された滞留時間（先行文献に最適と認められて
いる）を用いる際に得られる結果と比較すると、滞留時
間ウエッジの使用に基づき、当初スチレン選択率の改
良、最大スチレン収率の増加及びサイクル周期の延長
（失活の遅延）が認められた。
る：固定された滞留時間（先行文献に最適と認められて
いる）を用いる際に得られる結果と比較すると、滞留時
間ウエッジの使用に基づき、当初スチレン選択率の改
良、最大スチレン収率の増加及びサイクル周期の延長
（失活の遅延）が認められた。
【００３８】例２ 例１に記載の触媒を用いた。
【００３９】エチルベンゼンの触媒的酸化性脱水素にお
ける温度ウエッジの作用を４６５〜５５０℃の範囲の反
応温度で、脈動性反応器中で実施した。この方法で、固
定されたマイクロ層（触媒の当初重量：０．３〜０．６
ｇ）に、遊離酸素の完全な不存在下に、純粋エチルベン
ゼンをパルスで導入し、得られる反応生成物を、各々の
パルスに関してガスクロマトグラフィ分析により定量的
に検査した。引き続き、キャリアガスとしてのヘリウム
を２つの連続的エチルベンゼンパルス（約１．５分）の
間に反応器に通した。個々のパルスは、エチルベンゼン
３８０μｇを含有した。キャリアガスの流速は、２１．
５ｍｌ／ｍｉｎ．であった。この方法で、触媒の失活
は、高い時間解明度で、かつ最初から無駄時間の発生な
しに追跡できた。
ける温度ウエッジの作用を４６５〜５５０℃の範囲の反
応温度で、脈動性反応器中で実施した。この方法で、固
定されたマイクロ層（触媒の当初重量：０．３〜０．６
ｇ）に、遊離酸素の完全な不存在下に、純粋エチルベン
ゼンをパルスで導入し、得られる反応生成物を、各々の
パルスに関してガスクロマトグラフィ分析により定量的
に検査した。引き続き、キャリアガスとしてのヘリウム
を２つの連続的エチルベンゼンパルス（約１．５分）の
間に反応器に通した。個々のパルスは、エチルベンゼン
３８０μｇを含有した。キャリアガスの流速は、２１．
５ｍｌ／ｍｉｎ．であった。この方法で、触媒の失活
は、高い時間解明度で、かつ最初から無駄時間の発生な
しに追跡できた。
【００４０】この反応の開始時に、触媒は、エチルベン
ゼンの高変換率が観察できる程度に高活性であった。こ
の高い当初活性は、副産物の形成の増加（例えば、一酸
化炭素のガス化）に基づき、屡々スチレンの方向への選
択性を失った。反応の進行に伴い、副生成物の形成は減
少し、次いでスチレンの方向への選択性が恒常的に改良
され、考えられる触媒の典型的な最終値に達する。実験
の時間が増加するに伴い、触媒は、そのグリッド酸素が
消費される速度で累進的に失活され、エチルベンゼン変
換率は低下した。９０パルスの後に再生を行った。この
結果は、選択率と変換率との積で表されるスチレンの収
率が、一般に平らなピークを通ることを示している。
ゼンの高変換率が観察できる程度に高活性であった。こ
の高い当初活性は、副産物の形成の増加（例えば、一酸
化炭素のガス化）に基づき、屡々スチレンの方向への選
択性を失った。反応の進行に伴い、副生成物の形成は減
少し、次いでスチレンの方向への選択性が恒常的に改良
され、考えられる触媒の典型的な最終値に達する。実験
の時間が増加するに伴い、触媒は、そのグリッド酸素が
消費される速度で累進的に失活され、エチルベンゼン変
換率は低下した。９０パルスの後に再生を行った。この
結果は、選択率と変換率との積で表されるスチレンの収
率が、一般に平らなピークを通ることを示している。
【００４１】この脱水素の完結後に、消耗された即ち還
元された触媒の再生を、本発明の方法で提案されている
ように実施した。再活性化された触媒を用いて、引き続
く新しい脱水素サイクルを継続した。数回のサイクルが
実施された。
元された触媒の再生を、本発明の方法で提案されている
ように実施した。再活性化された触媒を用いて、引き続
く新しい脱水素サイクルを継続した。数回のサイクルが
実施された。
【００４２】当該触媒の全ての触媒活性は、失活され、
還元された触媒の再酸化により、その完全な範囲まで復
元できた。流過時間の増加に伴う活性の損失は認められ
なかった。第２表は、その結果を示している。
還元された触媒の再酸化により、その完全な範囲まで復
元できた。流過時間の増加に伴う活性の損失は認められ
なかった。第２表は、その結果を示している。
【００４３】
【表２】
【００４４】第２表は、次のことを示している：Ｔウエ
ッジは、当初選択率を改良し、当初ガス化を低め、全体
的に高い選択率及び長いサイクル期間即ち失活化の遅延
を達成し、触媒効率を改善した。
ッジは、当初選択率を改良し、当初ガス化を低め、全体
的に高い選択率及び長いサイクル期間即ち失活化の遅延
を達成し、触媒効率を改善した。
【００４５】例３ 脱水素よりも低い温度で再生を実施したことを除き、例
２に記載の方法を繰り返した：反応の終了（９０番目の
パルス）後に、反応器をヘリウム霧の下で３８０℃まで
冷却させ、次いで再生を開始させ（空気で４５分、ガス
流速約２５ｍｌ／ｍｉｎ．）、引き続き、空気からヘリ
ウムにスイッチ切り替え（ガス流速Ｈｅ約２１ｍｌ／ｍ
ｉｎ．）を行い、ヘリウム霧の下で例２の当初温度まで
再加熱し、引き続き、前記のように評価した。第３表に
結果を示す。
２に記載の方法を繰り返した：反応の終了（９０番目の
パルス）後に、反応器をヘリウム霧の下で３８０℃まで
冷却させ、次いで再生を開始させ（空気で４５分、ガス
流速約２５ｍｌ／ｍｉｎ．）、引き続き、空気からヘリ
ウムにスイッチ切り替え（ガス流速Ｈｅ約２１ｍｌ／ｍ
ｉｎ．）を行い、ヘリウム霧の下で例２の当初温度まで
再加熱し、引き続き、前記のように評価した。第３表に
結果を示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】この第３表は、本発明のＴウエッジが前記
の再生工程と結びつけられる際に達成された結果を示し
ている。
の再生工程と結びつけられる際に達成された結果を示し
ている。
【００４８】高い当初ガス化及び低い当初選択率の問題
は完全に消失したことが明らかである。
は完全に消失したことが明らかである。
【００４９】例４ エチルベンゼンの不安定酸化性脱水素時のＬＨＳＶ−ウ
エッジの作用を、触媒容量２０ｍｌを有する食塩浴−冷
却固定層反応器中で説明した。反応器温度は５００℃で
あり、滞留時間は１．２秒であった。目標値としての最
大集積スチレン収率を伴う線状最適化を、滞留時間／温
度パラメータ構成で、最適反応パラメータとしてのＴ＝
５００℃及び滞留時間＝１．２秒を示した。滞留時間の
調節は、希釈ガスとしてのＮ2流（完全な遊離酸素の不
存在で）により行った。空間速度ウエッジを用いる場合
に、連続的にＬＨＳＶは、脱水素の間に０.７又は０.８
ｈ -1からそれぞれ、０.３ｈ-1に低下した。比較の目的
で、０.７、０.６、０.５、０.４及び０.３ｈ-1の一定
の空間速度（ＬＨＳＶ）でこの試験を実施した（０.５
ｈ-1のＬＨＳＶは即ち１時間当たりのエチルベンゼン１
０ｍｌに相当；第４ａ表参照）。このＬＨＳＶの調節
は、エチルベンゼンの調節されたＨＰＬＣ供給ポンプを
用いて実施した。触媒は、Ｋ2Ｏ １２.５％、Ｌａ2Ｏ3
１５％、Ｂｉ2Ｏ3２５％、ＴｉＯ2４７.５％より成っ
た。流離液のオフ−ラインガスクロマトグラフィ分析を
実施した（ガス存在）。最初の流離液の出現の１分後に
試料を取り出した。第４表及び第４ａ表に結果を示す。
エッジの作用を、触媒容量２０ｍｌを有する食塩浴−冷
却固定層反応器中で説明した。反応器温度は５００℃で
あり、滞留時間は１．２秒であった。目標値としての最
大集積スチレン収率を伴う線状最適化を、滞留時間／温
度パラメータ構成で、最適反応パラメータとしてのＴ＝
５００℃及び滞留時間＝１．２秒を示した。滞留時間の
調節は、希釈ガスとしてのＮ2流（完全な遊離酸素の不
存在で）により行った。空間速度ウエッジを用いる場合
に、連続的にＬＨＳＶは、脱水素の間に０.７又は０.８
ｈ -1からそれぞれ、０.３ｈ-1に低下した。比較の目的
で、０.７、０.６、０.５、０.４及び０.３ｈ-1の一定
の空間速度（ＬＨＳＶ）でこの試験を実施した（０.５
ｈ-1のＬＨＳＶは即ち１時間当たりのエチルベンゼン１
０ｍｌに相当；第４ａ表参照）。このＬＨＳＶの調節
は、エチルベンゼンの調節されたＨＰＬＣ供給ポンプを
用いて実施した。触媒は、Ｋ2Ｏ １２.５％、Ｌａ2Ｏ3
１５％、Ｂｉ2Ｏ3２５％、ＴｉＯ2４７.５％より成っ
た。流離液のオフ−ラインガスクロマトグラフィ分析を
実施した（ガス存在）。最初の流離液の出現の１分後に
試料を取り出した。第４表及び第４ａ表に結果を示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】第４表は、次のことを説明している：脱水
素の当初相に高い空間速度を設定すると、当初選択率は
改良できる。反応の進行に伴い、空間速度は、全ての時
間で定量的変換率が保持されるように恒常的に低下して
いる。この方法で、エダクトの不変換量は最小にでき、
即ち、工業的方法で一般的に実施されているエチルベン
ゼンとスチレンの経費のかかる分離（エチルベンゼン及
びスチレンの沸点は、非常に類似していることを思い出
すべきである）を使用する必要がない。
素の当初相に高い空間速度を設定すると、当初選択率は
改良できる。反応の進行に伴い、空間速度は、全ての時
間で定量的変換率が保持されるように恒常的に低下して
いる。この方法で、エダクトの不変換量は最小にでき、
即ち、工業的方法で一般的に実施されているエチルベン
ゼンとスチレンの経費のかかる分離（エチルベンゼン及
びスチレンの沸点は、非常に類似していることを思い出
すべきである）を使用する必要がない。
【００５３】高い（一定）空間速度を包含する操作法と
比較して、本発明の操作法は、失活遅延及びサイクル期
間延長をもたらし、結果として 触媒効率を改良する。
１サイクル当たりの高い総収率が達成される。
比較して、本発明の操作法は、失活遅延及びサイクル期
間延長をもたらし、結果として 触媒効率を改良する。
１サイクル当たりの高い総収率が達成される。
【００５４】第４ａ表は、次のことを説明している：当
初選択率は、低い空間速度の使用に比べて改良されてい
る。触媒効率は、高い空間速度の使用比べて改良されて
いる。全体的に高い収率が達成されている。
初選択率は、低い空間速度の使用に比べて改良されてい
る。触媒効率は、高い空間速度の使用比べて改良されて
いる。全体的に高い収率が達成されている。
【００５５】本発明の反応法のもう一つの利点は、レド
ックス触媒の塩基度を低めることのできる可能性であ
る：触媒のアルカリ含有率を減少させることにより当初
選択率の損失が起こるが、これは本発明により補償で
き、他方で、触媒の使用重量が高い値に選択されうるの
で、より少ないアルカリ含有率が、有利にサイクル期間
の延長をもたらす。
ックス触媒の塩基度を低めることのできる可能性であ
る：触媒のアルカリ含有率を減少させることにより当初
選択率の損失が起こるが、これは本発明により補償で
き、他方で、触媒の使用重量が高い値に選択されうるの
で、より少ないアルカリ含有率が、有利にサイクル期間
の延長をもたらす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】２つの部分工程の空間的分離を行うために
層運動を使用する場合に、触媒粒子は、脱水素帯域から
別の再生反応器へ搬送され、引き続き反応生成物を分離
し、この再生的反応器中で再酸化が進行する。再生され
た触媒は脱水素帯域に再循環される。このような方法
は、連続的に、即ち、循環作業にセットすることができ
る。触媒は高い機械的負荷に曝されるので、適当な強度
を有すべきである。
層運動を使用する場合に、触媒粒子は、脱水素帯域から
別の再生反応器へ搬送され、引き続き反応生成物を分離
し、この再生的反応器中で再酸化が進行する。再生され
た触媒は脱水素帯域に再循環される。このような方法
は、連続的に、即ち、循環作業にセットすることができ
る。触媒は高い機械的負荷に曝されるので、適当な強度
を有すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トーマス ラウテンザック ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ラッシヒシュトラーセ 69 (72)発明者 オットー ヴァツェンベルガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダンツィガー プラッツ 18 (72)発明者 アクセル ダイムリング ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ライ スベールヴェーク ８
Claims (12)
- 【請求項１】 酸素分子の不在下に、触媒としての作用
をする予め酸化された酸素キャリアから酸素を移動さ
せ、その際、消耗後の触媒を再生させることによる触媒
的酸化／酸化性脱水素によりオレフィン系不飽和化合物
を製造する方法において、触媒の作業相（酸化／脱水部
分工程）の間に、滞留時間、空間速度及び／又は反応器
中の反応成分の温度を、連続的に又は不連続的工程で、
レドックス触媒の活性の瞬間的状態に相応するように適
合させて、一様に又は段階的に、新しく再生された触媒
中の（即ち反応の開始時の）反応成分の滞留時間を、部
分的に還元された触媒中の相応するパラメータよりも短
かく、または空間速度を高く、かつ／又は温度を低く選
択することを特徴とする、オレフィン系不飽和化合物の
製法。 - 【請求項２】 アルキル芳香族化合物及びパラフィンの
触媒的酸化性脱水素を実施して、相応するアルケニル芳
香族化合物及びオレフィンを形成させる、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 エチルベンゼンの脱水素を実施してスチ
レンを形成させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 担体付き又は担体不含の、Ｂｉ、Ｖ、Ｃ
ｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ及び／又はＳｂの酸化物よりなる群
から選択された還元可能な金属酸化物少なくとも１種を
含有する触媒を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒用に使用される担体は、遷移金属の
酸化物、例えば酸化チタン又は酸化クロムである、請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 使用レドックス触媒は、有利にアルカリ
金属又はアルカリ土類金属及び／又は希土類、特にＫ及
び／又はＣｓ及び／又はＬＡの酸化物でドープされたＢ
ｉ2Ｏ3／ＴｉＯ2の群のものである、請求項４に記載の
方法。 - 【請求項７】 レドックス反応の部分工程の時間的デカ
ップリングを、固定触媒層を用い、エダクトと再生ガス
との間の反応器流入の周期的スイッチ切り替えを行うこ
とにより実施する、請求項１から３のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項８】 酸化／脱水素工程と再生工程との間に、
掃気ガス、例えばＣＯ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ又は希ガスを固定
層反応器中に通す掃気相を挿入する、請求項１から４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 レドックス反応の部分工程の空間的デカ
ップリングを、層運動又は流動層循環を用いて、酸化／
脱水素反応器と分離再生反応器との間に触媒粒子を循環
させることにより実施する、請求項１から３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化／酸化性脱水素を、２００〜９０
０℃の間の温度及び１００ミリバール〜１０バールの範
囲の圧力で、０．０１〜２０ｈ-1の空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）を用いて実施し、再生を、１００〜７００℃の範囲
の温度及び１００ミリバール〜５０バールの範囲の圧力
で実施する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化／酸化性脱水素を３００〜６００
℃の温度で、かつ５００ミリバール〜２バールの範囲の
圧力で、０．１〜５ｈ-1の空間速度（ＬＨＳＶ）を用い
て実施し、再生を、２００〜６００℃の範囲の温度及び
５００ミリバール〜１０バールの範囲の圧力で実施す
る、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 次の任意の反応：ブタン／ブタジエン
を酸化してフラン／ＭＳＡを生じさせる；プロパン／プ
ロペンを酸化してアクロレイン／アクリル酸／アクロレ
インを生じさせる；アクロレインを酸化してアクリル酸
及びそのエステルを生じさせる；メタクロレインを酸化
してメタクリル酸及びそのエステルを生じさせる；エタ
ン／エテンを酸化してエチレンオキサイドを生じさせ
る；プロパン／プロペンを酸化してプロピレンオキサイ
ドを生じさせる；アルキル芳香族化合物を酸化して芳香
族カルボン酸を生じさせる；メタンを酸化して一酸化炭
素を生じさせる；キシレンを酸化して無水フタル酸を生
じさせる；シクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノ
ンを生じさせる；メタンを酸化性カップリングして高級
炭化水素を生じさせる；置換トルエンをデヒドロジマー
化して置換スチルベンを生じさせる；キシレンをアンモ
酸化してフタロジニトリルを生じさせる；イソ酪酸を酸
化性脱水素してメタクリル酸及びそのエステルを生じさ
せる；イソブチルアルデヒドを酸化してメタクロレイン
／メタクリル酸又はそのエステルを生じさせる；アルデ
ヒドを酸化してカルボン酸を生じさせる；アルデヒド／
カルボン酸を酸化／酸化性脱水素してα，β−不飽和カ
ルボン酸を生じさせる；アルケンを酸化してエポキシド
を生じさせる；に適用する、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436385A DE4436385A1 (de) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| DE4436385.0 | 1994-10-12 | ||
| US08/527,683 US5780700A (en) | 1994-10-12 | 1995-09-13 | Catalytic oxidative dehydrogenation of alkylaromatics and paraffins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176019A true JPH08176019A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=25940959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263053A Withdrawn JPH08176019A (ja) | 1994-10-12 | 1995-10-11 | オレフィン系不飽和化合物の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780700A (ja) |
| JP (1) | JPH08176019A (ja) |
| BE (1) | BE1008832A6 (ja) |
| DE (1) | DE4436385A1 (ja) |
| FR (1) | FR2725715B3 (ja) |
| IT (1) | IT1276814B1 (ja) |
| NL (1) | NL1001349C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19636884A1 (de) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
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| BR9810715A (pt) * | 1997-07-15 | 2000-08-08 | Du Pont | Processo para oxidação seletiva da fase de vapor de propileno em acroleìna |
| FR2782512B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans la dite reaction |
| FR2782513B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de methacroleine a partir d'isobutene par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction |
| FR2782514B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions comme systeme redox dans ladite reaction |
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| US6436871B1 (en) | 1999-02-22 | 2002-08-20 | Symyx Technologies, Inc. | Catalysts for oxidative dehydrogenation |
| US6355854B1 (en) | 1999-02-22 | 2002-03-12 | Symyx Technologies, Inc. | Processes for oxidative dehydrogenation |
| FR2821840B1 (fr) | 2001-03-07 | 2004-07-16 | Atofina | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire |
| US6677497B2 (en) | 2001-03-22 | 2004-01-13 | Symyx Technologies, Inc. | Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation |
| US6921831B2 (en) * | 2002-01-18 | 2005-07-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified BiMo catalyst and process for use thereof |
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| US3428703A (en) * | 1967-01-27 | 1969-02-18 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation process using cobalt or nickel ferrite |
| US4247727A (en) * | 1979-12-10 | 1981-01-27 | Monsanto Company | Dehydrocoupling of toluene |
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| EP0403462B1 (en) * | 1989-05-12 | 1996-12-18 | Fina Research S.A. | Process for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
| ES2081970T3 (es) * | 1990-10-22 | 1996-03-16 | Fina Research | Proceso para la deshidrogenacion catalitica de hidrocarburos alkiloaromaticos. |
-
1994
- 1994-10-12 DE DE4436385A patent/DE4436385A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-13 US US08/527,683 patent/US5780700A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 IT IT95MI002022A patent/IT1276814B1/it active IP Right Grant
- 1995-10-05 NL NL1001349A patent/NL1001349C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1995-10-11 FR FR9511913A patent/FR2725715B3/fr not_active Expired - Fee Related
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