JPH10502617A - アルキル芳香族及びパラフィンの接触酸化的脱水素のための触媒及び脱水素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 レドックス触媒（酸素移動キャリヤー）によりアルキル芳香族又はパラフィン炭化水素を相応するアルケニル芳香族もしくはオレフィンに接触酸化的に脱水素する方法において、第１の反応工程においてアルキル芳香族もしくはパラフィン炭化水素（エダクト）を被還元性金属酸化物及び酸化クロムからなる触媒で、分子状酸素の不存在下に脱水素し、この際触媒は還元され、かつ第２の反応工程において還元された触媒を酸化剤で再酸化する、接触酸化的脱水素法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル芳香族及びパラフィンの 接触酸化的脱水素のための触媒及び脱水素法 本発明はアルキル芳香族及びパラフィン炭化水素を相応するアルケニル芳香族 及びオレフィンに、有利にエチルベンゼンをスチレンに接触酸化的に脱水素する ための方法及び触媒に関し、この際水が形成され、かつこの際脱水素は遊離の（ すなわち、エダクト（educt）流に連続的に添加される）酸化剤、例えば分子状 酸素又は酸素含有ガスの不存在下に行われ、かつ、少なくとも１種の被還元性金 属酸化物からなるレドックス触媒が唯一の酸素源として、酸素蓄積又は酸素キャ リヤーの機能を担う。 オレフィン及びアルケニルベンゼン、特にスチレン及びジビニルベンゼンは工 業プラスチックのための重要なモノマーであり、かつ多量に製造される。スチレ ンは主に非酸化的脱水素によりエチルベンゼンから改変酸化鉄触媒で製造され、 この際スチレン１モル当たり水素１モルが生じる。この反応は平衡反応であり、 代表的には６００〜７００℃という高温で実施され、かつ約９０％のスチレン選 択性において約６０％の変換率で経過するという欠点を有する。 エダクト流に酸化剤、例えば分子状酸素又は酸素含 有ガスを送り込む酸化的脱水素により、共生成物として水が形成されるので、平 衡は克服されてほぼ定量的な変換が達せられる。更に、この反応には非常に僅か な反応温度が必要であるに過ぎない。しかしながら、この方法の欠点は酸素の存 在で生じる有価生成物に関する選択性の損失である、それというのも反応領域中 での高い酸素濃度が副反応としての総酸化を促進する。 従って、遊離の酸化剤（酸素）の代わりに被還元性金属酸化物からなる触媒を 酸素キャリヤーとして使用することが提案された。この際、触媒（同時に酸素移 動キャリヤー）は徐々に消費され、かつ第２の工程で再生されなくてはならず、 この再生により最初の活性が再生産される。再生段階においては、例えばコーク ス質も完全燃焼されうる。この再生は強く発熱性であり、放出される廃熱を例え ば蒸気の生成に使用することができる。 還元工程及び酸化工程を分離することにより、選択性を明らかに上昇させるこ とができる。 この提案の技術的な実現のためには２つの方法がある、すなわち２つの部分工 程の空間的及び時間的分離である。 最初の空間的分離は移動床又は循環流動床を使用する、こうして触媒粒子は生 じた反応生成物の分離の後に脱水素域から、分離した再生反応器に搬送され、そ こで再酸化に導かれる。再生された触媒は脱水素域に戻される。この触媒は高い 機械的負荷に晒され、従って十分な硬度が提供されなければならない。 固定床での実施の際には、エダクト供給と、必要であれば掃気段階の後の再生 ガスとの間の周期的な切り換えを行う。 被還元性で、再生可能な触媒の使用下にレドックス反応の２つの部分工程を分 離するこの原理はプロペンのアクロレイン及びアクリル酸もしくはアクリロニト リルへの酸化もしくはアンモキシデーシヨンに関して最初に記載された（ＧＢ８ ８５４２２；ＧＢ９９９６２９；K.Aykan、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１２（１９８６） 、２８１〜１９０）、この際ヒ酸塩触媒及びモリブデン酸塩触媒を使用した。脂 肪族アルカンのモノ及びジオレフィンへのフェライト触媒での酸化的脱水素にお けるこの方法の使用は（例えば、ＵＳ３４４０２９９、ＤＥ２１１８３４４、Ｄ Ｅ１７９３４９９）同様に公知であり、同様にメタンの高級炭化水素への酸化的 結合のための使用も公知であるがこの際種々の触媒群が使用される（例えば、Ｕ Ｓ４７９５８４９、ＤＥ３５８６７６９、Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ−酸化物を使用；Ｕ Ｓ４５６８７８９、Ｒｕ−酸化物を使用；ＥＰ２５４４２３、ＭｇＯ上のＭｎ／ Ｂ−酸化物を使用；ＧＢ２１５６８４２、Ｍｎ₃Ｏ₄−スピネルを使用）。遊離酸 素の不存在下に被還元性触媒、例えばＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ −酸化物を用いてトルエンのスチルベンへの脱水素二量体化も公知である（ＥＰ ３０８３７９）。この原理はパラフィン炭化水素のベンジンへの脱水素、脱水素 環式化及び脱水素芳香化のためにも使用されている（ＵＳ４３９６５３７；Ｃｏ ／Ｐ−酸化物触媒の使用）。 この方法原理をパラフィン炭化水素のアルキル芳香族への酸化的脱水素に使用 することはヨーロッパ特許第３９７６３７号及び同第４０３４６２号明細書から 公知である。これによれば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、 Ｕ及びＳｎの群から選択された被還元性金属酸化物を使用し、粘土、ゼオライト 及びＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物の群から 選択された担体上に担持する。特に、Ｖ／ＭｇＯが有利である。 この触媒で高収率が達せられるにもかかわらず、新たに再生され、従って特に 活性な触媒と炭化水素が接触する、脱水素の開始段階に非常に強いガス化が生じ る（完全燃焼）。原料の損失ということを除いても、この際単なる脱水素のため より著しく多量の酸素が消費され、こうして酸素移動キャリヤーの大部分が早期 に消耗され、サイクル時間が不必要に短縮される。 従って、本発明は非酸化的脱水素より高い変換を可能とし、かつ同時に開始段 階における酸化的脱水素の触媒の不利な挙動を十分に回避し、こうして選択性を 高め、かつ付加的な方法工程、例えば酸素移動キャリヤーの部分的前還元を節約 することのできる酸素移動触媒を見出すという課題を解決する。本発明の更なる 課題は、工業用反応器中の機械的負荷に対して、破壊することなく耐えられる、 特に硬い触媒を製造することである。 Ｂｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、 Ｗ、Ａｓ、Ｓｂの酸化物のような被還元性金属酸化物、有利にＢｉ−、Ｃｅ−及 びＶ−酸化物、特に有利にＢｉ₂Ｏ₃又はＣｅＯ₂及び酸化クロム、有利にＣｒ₂Ｏ₃ を、特に有利な酸素移動触媒として、遊離酸化剤の不存在下に実施される酸化 的脱水素のために使用することができることが見出された。この際、主要量で酸 化クロムを使用するのが有利である；従って、少なくとも部分的には、触媒担体 としても把握される。本発明による触媒に製造の際に無機解膠性結合剤、例えば Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等、有利にヒドロキシル化Ａｌ−酸化物の添加により、改良 された選択性及び同時に改良された機械的硬度が得られることが見出された。更 に、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属、有利にＬｉ、Ｎａ又はＣＳ、特にＫ の添加が初期ガス化を特に有効に押さえ、かつ高い選択性及び脱水素生成物の収 率上昇を可能とする。 有利な触媒はバナジウム５〜６０重量％、有利に１０〜４５重量％、クロム１ ０〜９５重量％、有利に３ ０〜８０重量％及びアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類１〜４０重量％、有 利に３〜２０重量％（それぞれ最も安定な酸化物として測定）を含有するか、又 はこれらから成り、かつ触媒として有効でない酸化物、すなわち無機結合剤、有 利に酸化アルミニウム０〜７０重量％、有利に１０〜５０重量％を含有する。前 記の量比はバナジウムの代わりに使用することのできる前記の他の元素にも有効 である。 同様に有利な触媒はアルカリ−及び／又はアルカリ土類１〜４０重量％、有利 に３〜２０重量％（酸化物として測定）と共に、酸化クロム（３）１０〜９５重 量％、有利に２０〜８０重量％からなる担体上の酸化セリウム（４）５〜６０重 量％、有利に１０〜４５重量％を含有するか又はこれらからなり、酸化アルミニ ウム０〜７０重量％、有利に１０〜６０重量％を含有する。 特に有利な触媒はアルカリ−及び／又はアルカリ土類１〜４０重量％、有利に ３〜２０重量％と共に、酸化クロム（３）１０〜９５重量％、有利に３０〜８０ 重量％からなる担体上の酸化ビスマス（３）５〜６０重量％、有利に１０〜４５ 重量％を含有するか又はこれらからなり、酸化アルミニウム０〜７０重量％、有 利に１０〜６０重量％を含有する。 前記の量比はそれぞれ最も安定なもしくは記載した酸化段階における完成触媒 に関する。こうして、実際 の結合比に関して述べられているわけではなく、この発明はその限りでは限定さ れず；例えばか焼の際にはクロムの高酸化段階に相当する、例えばカリウム又は ビスマスのクロム酸塩又は重クロム酸塩を形成してよい。 触媒は乾燥混合、懸濁、含浸、沈殿、噴霧乾燥等のような常法で製造すること ができる。内容物質は例えばその酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩又 は一般的な有機又は無機アニオンとの水溶性の塩の形で使用することができ、こ れは加熱（か焼）の際に相応する酸化物に変化する。遷移金属錯体も例えば使用 することができる。か焼は２００〜１０００℃、有利に２００〜８００℃及び特 に有利には４００〜７００℃の温度範囲で行う。 脱水素反応は温度２００〜８００℃、有利に３５０〜５５０℃で、かつ大気圧 又は僅かに低いか又は僅かに高い圧力、例えば１００ミリバール〜１０バール、 有利に５００ミリバール〜２バールの圧力で、０.０１〜２０時間^-1、有利に０ ．１〜５時間^-1のＬＨＳＶで行う。脱水素すべき炭化水素の他に、希釈剤、例え ばＣＯ₂、Ｎ₂、希ガス又は蒸気を添加することができる。還元された触媒の再生 は３００〜９００℃、有利に４００〜８００℃の温度を必要とし、この際酸化剤 として、例えばＮ₂Ｏ又は酸素含有ガスを使用する。ここでも、希釈剤が反応器 供給流中に含有されてい てもよい。好適な再生ガスは例えば空気、貧ガス又はＮ₂Ｏ−混合物である。再 生は減圧又は大気圧又は高められた圧力で、実施することができる。有利な圧力 は５００ミリバール〜１０バールの範囲である。 実施例１ Ｃｒ₂Ｏ₃２００ｇ及び塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ８１重量％含有）１３８.５ ｇを乾燥混合し、かつ比較実験３に記載したように実施した。レントゲン回折ダ イアグラム中に酸化ビスマス（３）相Ｂｉ₂Ｏ₃及び酸化クロム（３）相Ｃｒ₂Ｏ₃ が認められる。触媒はＢｉ₂Ｏ₃３８重量％及びＣｒ₂Ｏ₃６２重量％を含有する。 実施例２ Ｃｒ₂Ｏ₃５０ｇ及び塩基性炭酸ビスマス３３.９５ｇを酸化アルミニウム・プ ラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ３３.５５ｇと共に乾燥混合し、その後前記のように実 施した。この触媒はＢｉ₂Ｏ₃２９重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃４７.３重量％及びＡｌ₂Ｏ₃ ２３.７重量％を含有する。 実施例３ Ｃｒ₂Ｏ₃１００ｇ及び塩基性炭酸ビスマス６７.９ｇを酸化アルミニウム・プ ラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＢ６７.１ｇ及びＫ₂ＣＯ₃４１.５ｇと共に乾燥混合し、そ の後前記のように実施した。この触媒はＢｉ₂Ｏ₃２５.６重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃４１. ７重量％ Ｋ₂Ｏ１１． ７重量％及びＡｌ₂Ｏ₃２１.０重量％を含有する。この触媒は著しく硬い。切片 硬度７３Ｎは比較実験３からの触媒の切片硬度の３倍を越える。 実施例４ Ｃｒ₂Ｏ₃８３.４ｇ、ＣｅＯ₂１１６.４２ｇ及び市販の酸化アルミニウム（Ａ ｌＯ（ＯＨ）；プラル（ と共に乾燥混合し、その後前記のように実施した。 この触媒はＣｒ₂Ｏ₃ ４１.７％、 ＣｅＯ₂ ２５.６％、 Ａｌ₂Ｏ₃ ２１.０％、 Ｋ₂Ｏ １１.７％を含有する。 比較実験１（ＥＰ３９７６３７による） ＢＡＳＦからのＳｉＯ₂粉末Ｄ１１−１０ １００ｇを５００℃で３時間か焼 する。か焼したＳｉＯ₂８５ｇを脱イオン水中のＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ １０ ２.５ｇと最終重量２１６ｇが達成されるまで混合する。室温で１８時間放置し 、濾過し、かつ１１０℃で１８時間乾燥させる。引き続き、３０℃／ｈの速度で ６００℃に加熱し、６００℃で１０時間か焼する。この触媒は粉末状であり、Ｆ ｅ₂Ｏ₃２０重量％及びＳｉＯ₂８０重量％を含有する。 比較実験２（ＥＰ３９７６３７による） 水８ｌ中にメタバナジン酸アンモニウム３３６.３ｇ及び酸化マグネシウム９ ００ｇを撹拌混入し、その 後１ｈ強力に撹拌する。引き続き、噴霧乾燥器で噴霧する。得られた噴霧粉末を ２ｈ混練機中で処理し、この際少量の水及び押出棒形成助剤と共に混練コンパウ ンドに混練する。引き続きこの混練コンパウンドを押出機により成形し、３ｍｍ の完全押出棒とする。この押出棒を１２０℃で１６時間乾燥し、その後６００℃ で４時間か焼する。僅かな硬度を有する均質な黄色押出棒が得られる。この反応 器実験のためには篩過し、細片フラクション０.０５〜０.１ｍｍを使用する。こ の触媒はＶ₂Ｏ₅２２．５重量％及びＭｇＯ７７．５重量％を含有する。 比較実験３ ＭｇＯ−粉末１００ｇ及びＮＨ₄ＶＯ₃−粉末５８．１ｇを１ｈ乾燥混合する。 引き続きこの混合物を２．５時間混練する。その後、この混練コンパウンドを押 出機により成形し、３ｍｍの完全押出棒とする。この押出棒を１２０℃で２時間 乾燥する。引き続き５００℃で２時間か焼する。この反応器実験のためには篩過 し、細片フラクション０.０５〜０.１ｍｍを使用する。ＸＲＤはＶ₂Ｏ₅及びＭｇ Ｏの線のみを示す。この触媒はＶ₂Ｏ₅３１重量％及びＭｇＯ６９重量％を含有す る。 比較実験４ 塩基性炭酸ビスマス２７６.８５ｇを挿入し、かつ更に前記のように（比較実 験３）実施する。この触媒 は純粋なＢｉ₂Ｏ₃から成る。 比較実験５ Ｃｒ₂Ｏ₃１５０ｇを挿入し、かつ前記のように更に実施する。この触媒は純粋 なＣｒ₂Ｏ₃からなる。 比較実験６ Ｃｒ₂Ｏ₃２００ｇをＮＨ₄ＶＯ₃６１.６ｇと共に乾燥混合し、その後前記のよ うに実施する。この触媒はＶ₂Ｏ₅３２重量％及びＣｒ₂Ｏ₃６８重量％を含有する 。 比較実験７ Ｃｒ₂Ｏ₃２００ｇを塩基性炭酸セリウム（３）２０５.８ｇ（Ｃｅ ３５．８ 重量％を含有）と共に乾燥混合し、その後実施例３のように実施する。この触媒 はＣｅＯ₂３１重量％及びＣｒ₂Ｏ₃６９重量％を含有する。 比較実験８ Ｃｒ₂Ｏ₃１６７.９ｇを酸化アルミニウム・プラルＳＢ６９.３ｇと共に乾燥混 合し、更に前記のように実施する。この触媒はＡｌ₂Ｏ₃２３.７重量％及びＣｒ₂ Ｏ₃７６.３重量％からなる。 触媒の切片硬度は３ｍｍ完全押出棒で調べるが、その際鋭利なナイフ（刃幅０ ．６ｍｍ）でこの押出棒の切断のために必要な力をＮで測定する。 エチルベンゼンのスチレンへの接触酸化的脱水素はパルス反応器中で温度５０ ０℃で実施される。この際 、マイクロ固定床（触媒正味：０．３ｇ）に純粋なエチルベンゼンが脈動して打 ちつけられ、かつ生じた反応生成物を各パルスに関して定量的にガスクロマトグ ラフィーにより把握する。２つの連続するエチルベンゼンパルスの間に（約１． ５分）ヘリウムが反応装置を流れる。個々のパルスはエチルベンゼン３８０μｇ を含有する。キャリヤーガスの流速は２１.５ｍｌ／分である。このようにして 触媒の時間挙動は最初から不産時間なしに高い時間分解能（Zeitaufloesung）で 行われる。 反応の開始時にこの触媒は高活性であり、こうしてほぼ定量的なエチルベンゼ ンの高変換率が観察される。反応の経過においてスチレンへの選択性は最終値ま で変わらずに良くなる。しかしながら、実験時間の経過と共に触媒は、酸素含量 の消耗される程度にますます不活性となり、変換は低下する。それぞれの触媒に より、９０〜２００パルスの後に再生される。スチレン収率は選択性と変換率と の積として継続し、一般に平坦な最大値で継続する。表中に記載した収率はこの 最大値に関する。 脱水素反応の終了後、２５ｍｌ／分の空気流に切り換え、この触媒を５００℃ で約１時間再生する。その後、次のサイクルに接続する。それぞれ多くのサイク ルを調べる。 実施例／実験の結果を次の表にまとめた。この表は 製造した触媒の概要、成分の質量比、切片硬度及び固定床反応器中でのエチルベ ンゼンの脱水素のためのテストの結果（多くの実験からの平均値）を包含する。 脱活性化反応器分解試料の化学的分析と熱重量分析を組み合わせることにより 、公知技術の触媒（Ｖ₂Ｏ₅／ＭｇＯ）がエチルベンゼンにより式量上Ｖ₂Ｏ_3.6ま で還元され（すなわち、酸化段階３及び４が平衡して存在する）、五酸化バナジ ウム１モル当たり、酸素１.４式量単位放出されることが確認された。これに対 して、有利な本発明による触媒（Ｂｉ₂Ｏ₃／Ｋ₂Ｏ／Ｃｒ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）の活 性成分Ｂｉ₂Ｏ₃は式量上Ｂｉ₂Ｏ_0.5まで、すなわちほぼ金属まで還元される。酸 化ビスマス１モル当たり酸素式量単位２．５が移動する。 技術的に、この反応を、一般的に触媒の完全な脱活性まで利用せずに、その前 に再生する、すなわちスチレン収率がまだ経済的に認容性である、例えば達成さ れた最大値の約１０〜２０％低下するまで利用する。再生時間は相応して短くす ることができる。 この表から、次の結論が誘導される：公知技術による触媒（比較実験２及び３ ）は活性であり、高い最大スチレン収率を可能とするが、強い初期ガス化（完全 酸化）という決定的な欠点を有する。本発明による触媒、特にＢｉ／Ｃｒ₂Ｏ₃、 Ｖ／Ｃｒ₂Ｏ₃及びＣｅ／Ｃｒ₂Ｏ₃はこれに対して、有利な触媒である。特に、Ｂ ｉ／Ｃｒ₂Ｏ₃は高い活性により優れており、エチルベンゼンをほぼ完全に変換す る（実施例１）。しかしながら、初期性能及び硬度は改良可能である。 ヒドロキシル化酸化アルミニウムＡｌＯ（ＯＨ）の添加により硬度及び耐摩耗 性が高められる（実施例２）。更に、同時に初期性能が改良され、従ってスチレ ン収率は全サイクルにわたって上昇する。 アルカリ及び／又はアルカリ土類での促進により、一方では硬度が更に上昇し 、触媒に課された機械的特性は十分に満たされ；他方では、有利に欠点の初期ガ ス化がほぼ完全に抑制され、すなわち活性の損失が無く、すなわち前と同様に高 い変換率である。初期選択性及びサイクル当たり高められた総重量はもう一度改 良され、こうして非酸化方法中で達成可能な収率が達せれた（実施例３）。 活性最大値中のスチレン選択性は非酸化方法におけるよりほんの僅かに低いだ けである。このことは、本発明による触媒は初期に僅かに高められた量の副生成 物ベンゼン及びトルエンを生成するが、次いで反応時間の経過と共にこれは迅速 に減少する。ベンゼン及びトルエンの形成はしかしながらＣＯ₂形成に比較して 問題はない、それというのもトルエンは販売可能な生成物であり、ベンゼンはエ チルベンゼン製造中に戻すことができ、こうして無くなることはない。 比較実験４及び５が示すように、純粋なＢｉ₂Ｏ₃及び純粋なＣｒ₂Ｏ₃は単独で 取り扱う場合不活性である。従って、Ｃｒ₂Ｏ₃は単に機械的なキャリヤーではな く、レドックス触媒として知られる化合物Ｂｉ₂Ｏ₃、 Ｖ₂Ｏ₅及びＣｅＯ₂の活性化に作用する。 他方、比較実験６が示すように、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃からの混合物も触媒と して不活性であり、レドックス活性成分の存在は放棄できない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/40 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 15/40 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴォルフガング ビューヒェレ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア フロシ ュラッヘ ７ (72)発明者 オットー ホーフシュタット ドイツ連邦共和国 Ｄ−67122 アルトリ プ ツィーゲライシュトラーセ 12 (72)発明者 アクセル ダイムリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシュ タット ライスベールヴェーク ８ (72)発明者 ヴォルフガング ホフマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール フリードリッヒ−シャンツリン −シュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．レドックス触媒（酸素移動キャリヤー）によりアルキル芳香族又はパラフィ ン炭化水素を相応するアルケニル芳香族もしくはオレフィンに接触酸化的に脱水 素する方法において、第１の反応工程においてアルキル芳香族もしくはパラフィ ン炭化水素（エダクト）を被還元性金属酸化物及び酸化クロムからなる触媒で、 分子状酸素の不存在下に脱水素し、この際触媒は還元され、かつ第２の反応工程 において還元された触媒を酸化剤で再酸化することを特徴とする、接触酸化的脱 水素法。 ２．第１及び第２の反応工程が時間的又は空間的に交互に行われ、かつ触媒が固 定して設けられている請求項１記載の方法。 ３．部分工程の時間的な分離をエダクトと酸化剤との間で反応器入り口流の周期 的切り換えにより実施する請求項２記載の方法。 ４．触媒が固定されて設けられており、かつ部分工程の間に掃気段階が挿入され ており、この段階で固定床反応器は掃気ガスにより貫流される請求項２記載の方 法。 ５．掃気ガスとしてＣＯ₂、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ又は希ガスを使用する請求項４記載の方 法。 ６．部分工程の空間的分離を循環流動床の使用下に行 い、この際触媒粒子が脱水素反応器及び再生反応器の間を周期的に循環する請求 項２記載の方法。 ７．エチルベンゼンをスチレンに脱水素する請求項１記載の方法。 ８．酸化剤として酸素含有ガスを使用する請求項１記載の方法。 ９．酸化剤としてＮ₂Ｏを使用する請求項１記載の方法。 10．触媒として、酸化クロム担体上のＢｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ 、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ又はその混合物の酸化物の群 から選択された被還元性金属酸化物を使用する請求項１記載の製法。 11．触媒として、酸化クロム担体上のＶ、Ｂｉ又はＣｅの被還元性酸化物を使用 する請求項１記載の製法。 12．触媒が少なくとも酸化された形で、酸化クロム担体上の酸化ビスマスを含有 する請求項１１記載の方法。 13．被還元性触媒が酸化クロム担体上の酸化バナジウムを含有する請求項１１記 載の方法。 14．触媒が酸化クロム担体上の酸化セリウムを含有する請求項１０記載の方法。 15．触媒がアルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含有する請 求項１０記載の方法。 16．触媒が酸化アルミニウムのような無機結合剤を含有する請求項１０記載の方 法。 17．脱水素を温度範囲２００〜８００℃、圧力１００ミリバール〜１０バールで 、液空速度（liquid hourly space velocity;ＬＨＳＶ）０.０１〜２０時間^-1で 実施する請求項１記載の方法。 18．酸化クロム（３）と、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍ ｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ又はその混合物の酸化物の群から選択された被 還元性金属酸化物少なくとも１種とを並存して、又は結合して含有する、特に酸 化的脱水素のための、被還元性触媒。 19．請求項１２、１３又は１４のいずれか１項による組成を有する請求項１８記 載の触媒。 20．主に、酸化クロム（３）１０〜９５重量％からなる担体上の酸化ビスマス（ ３）５〜６０重量％、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物１ 〜４０重量％及び酸化アルミニウム１０〜５０重量％からなり、重量パーセント の総計が１００である、請求項１８記載の触媒。 21．主に、酸化クロム（３）９５重量％までからなる担体上の酸化セリウム（４ ）５〜６０重量％、アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物１〜 ４０重量％及び酸化アルミニウム１０〜５０重量％からなり、重量パーセントの 総計が１００であ る、請求項１８記載の触媒。 22．アルカリ金属酸化物が酸化カリウムである請求項２０又は２１記載の触媒。