JPH08198782A - オレフィン系不飽和化合物を製造するための再生方法 - Google Patents
オレフィン系不飽和化合物を製造するための再生方法Info
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- JPH08198782A JPH08198782A JP7268704A JP26870495A JPH08198782A JP H08198782 A JPH08198782 A JP H08198782A JP 7268704 A JP7268704 A JP 7268704A JP 26870495 A JP26870495 A JP 26870495A JP H08198782 A JPH08198782 A JP H08198782A
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- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン不飽和化合物を製造するための再
生方法。 【解決手段】 分子状酸素不在で選択的に酸化可能の炭
化水素を、触媒として作用する酸素担体により交互的か
つ循環復帰的に酸化し、消耗した酸素担体をガス状の分
子状酸化剤で再生することから成る再生方法において、
消耗された触媒を再生ガスの導入前に、脱水素反応の温
度よりも低い温度に冷却し、再生時に達する最高温度が
脱水素の初期反応温度よりも低いままであるように再生
を制御する。 【効果】 脱水素の初期段階におけるガス化の減少、目
的生成物の収率の増大。
生方法。 【解決手段】 分子状酸素不在で選択的に酸化可能の炭
化水素を、触媒として作用する酸素担体により交互的か
つ循環復帰的に酸化し、消耗した酸素担体をガス状の分
子状酸化剤で再生することから成る再生方法において、
消耗された触媒を再生ガスの導入前に、脱水素反応の温
度よりも低い温度に冷却し、再生時に達する最高温度が
脱水素の初期反応温度よりも低いままであるように再生
を制御する。 【効果】 脱水素の初期段階におけるガス化の減少、目
的生成物の収率の増大。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子状酸素不在で
予め酸化された、触媒として作用する酸素担体からの酸
素移動によって接触酸化する、すなわち酸化的に脱水素
することによってオレフィン系不飽和化合物を製造する
方法に関する。本発明は好ましくは、アルキル芳香族化
合物及びパラフィンから相応のアルケニル芳香族化合物
及びオレフィンを生成する触媒酸化的脱水素、特にエチ
ルベンゾールからスチロールを生成する脱水素（水素が
生成される）に関する。
予め酸化された、触媒として作用する酸素担体からの酸
素移動によって接触酸化する、すなわち酸化的に脱水素
することによってオレフィン系不飽和化合物を製造する
方法に関する。本発明は好ましくは、アルキル芳香族化
合物及びパラフィンから相応のアルケニル芳香族化合物
及びオレフィンを生成する触媒酸化的脱水素、特にエチ
ルベンゾールからスチロールを生成する脱水素（水素が
生成される）に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチロール及びジビニルベンゾールは工
業用プラスチックのための重要なモノマーであり、多量
に使用されている。
業用プラスチックのための重要なモノマーであり、多量
に使用されている。
【０００３】スチロールは、改良された酸化鉄触媒によ
るエチルベンゾールの非酸化的脱水素によって製造さ
れ、スチロール１ｍｏｌ当り１ｍｏｌの水素が生成され
る。この反応は平衡反応である点が不利である。それと
いうのもこの反応は、代表的には６００〜７００℃の温
度で進行し、約９０％のスチロール選択率で約６０％の
変換率をもって経過し、変換率の増大及び目的生成物の
濃度の増大とともに逆反応が始まり、変換率を制限する
からである。
るエチルベンゾールの非酸化的脱水素によって製造さ
れ、スチロール１ｍｏｌ当り１ｍｏｌの水素が生成され
る。この反応は平衡反応である点が不利である。それと
いうのもこの反応は、代表的には６００〜７００℃の温
度で進行し、約９０％のスチロール選択率で約６０％の
変換率をもって経過し、変換率の増大及び目的生成物の
濃度の増大とともに逆反応が始まり、変換率を制限する
からである。
【０００４】これに対して、変換すべき炭化水素が分子
状酸素、つまり一般には空気と反応される酸化的脱水素
によればほとんど定量的変換が達成される、それという
のもこの場合には水素が生成されるからである。またこ
の反応は非酸化的脱水素よりも低い温度ですでに進行す
る。副反応として進行する完全酸化は、分子状酸素によ
る酸化的脱水素に関しては不利である、つまり二酸化炭
素及びさらに水が生成物流中に生じる。この現象はしば
しば“ガス化（Vergasung）”と称される。
状酸素、つまり一般には空気と反応される酸化的脱水素
によればほとんど定量的変換が達成される、それという
のもこの場合には水素が生成されるからである。またこ
の反応は非酸化的脱水素よりも低い温度ですでに進行す
る。副反応として進行する完全酸化は、分子状酸素によ
る酸化的脱水素に関しては不利である、つまり二酸化炭
素及びさらに水が生成物流中に生じる。この現象はしば
しば“ガス化（Vergasung）”と称される。
【０００５】従って、分子状酸素の代わりに、還元性金
属酸化物から成り、触媒として作用する、つまり反応を
制御する酸素担体を使用することが提案された。この場
合には酸素担体は次第に消耗するので、第二段階で再生
されなければならず、これによって初期活性が回復され
る。古典的方法技術でしばしば行われるこの方法は再生
法と称される。再生段階では例えばまたコークス堆積物
（Koksablagerungen）も焼却されうる。再生は著しく発
熱的であるので、遊離する廃熱を例えば蒸気製造のため
に利用することができる。
属酸化物から成り、触媒として作用する、つまり反応を
制御する酸素担体を使用することが提案された。この場
合には酸素担体は次第に消耗するので、第二段階で再生
されなければならず、これによって初期活性が回復され
る。古典的方法技術でしばしば行われるこの方法は再生
法と称される。再生段階では例えばまたコークス堆積物
（Koksablagerungen）も焼却されうる。再生は著しく発
熱的であるので、遊離する廃熱を例えば蒸気製造のため
に利用することができる。
【０００６】選択率は、還元工程及び酸化工程の脱連結
（Entkopplung）によって著しく増大されうる。技術的
には２つの脱連結方法がある、つまり２つの部分工程の
空間的及び時間的分離である。
（Entkopplung）によって著しく増大されうる。技術的
には２つの脱連結方法がある、つまり２つの部分工程の
空間的及び時間的分離である。
【０００７】２つの部分工程のうち空間的分離の場合に
は、移動床（Wanderbett）又は循環流動層（Wirbelschi
cht）が使用され、触媒粒子が反応生成物の分離後に脱
水素ゾーンから別の再生反応器に移送され、そこで再酸
化が進行する。再生された触媒は脱水素ゾーンに復帰さ
れる。このような方法は連続的に、つまり循環的に調整
されうる。触媒は高い機械的応力に暴露されるので、十
分な硬さを有しなければならない。
は、移動床（Wanderbett）又は循環流動層（Wirbelschi
cht）が使用され、触媒粒子が反応生成物の分離後に脱
水素ゾーンから別の再生反応器に移送され、そこで再酸
化が進行する。再生された触媒は脱水素ゾーンに復帰さ
れる。このような方法は連続的に、つまり循環的に調整
されうる。触媒は高い機械的応力に暴露されるので、十
分な硬さを有しなければならない。
【０００８】時間的分離は固定された酸素担体を用い
て、有効反応と再生（場合によっては不活性ガスによる
洗浄段階後）との間で周期的に切換えを行うことによっ
て実施することができる。
て、有効反応と再生（場合によっては不活性ガスによる
洗浄段階後）との間で周期的に切換えを行うことによっ
て実施することができる。
【０００９】還元及び再生可能の触媒を使用する再生原
理は、先ずプロペンからアクロレイン及びアクリル酸も
しくはアクリルニトリルを生成する酸化もしくはアンモ
酸化（Ammonoxidation）に関して記載され（英国特許第
８８５４２２号及び同第９９９６２９号明細書：K.Ayka
n,J.Catal.１２（１９６８） ２８１−１９０）、この
場合には砒酸塩−及びモリブデン酸塩触媒が使用され
た。同様にモノ−及びジオレフィンを生成する、フェラ
イト触媒を用いる脂肪族アルカンの酸化的脱水素の場合
の再生方法の使用も公知であり、同様に高級炭化水素を
生成するメタンの酸化的カップリングの場合の再生方法
の使用も知られており、この場合には異なる種類の触媒
が使用される［例えば米国特許第４７９５８４９号、ド
イツ国特許第３５８６７６９号明細書（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓ
ｉ−酸化物を用いる）；米国特許第４５６８７８９号明
細書（Ｒｕ−酸化物を用いる）；ヨーロッパ特許第２５
４４２３号明細書（ＭｇＯ上のＭｎ／Ｂ−酸化物を用い
る）；英国特許第２１５６８４２号明細書（Ｍｎ3Ｏ4−
スピネルを用いる）］。またＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ−酸化物
のような還元性触媒による、遊離酸素の不在でのスチル
ベンを生成するトルオールのデヒドロ二量化（Dehydrod
imerisierung）も公知である（ヨーロッパ特許第３０８
３７号及びドイツ国特許第３０６２０８４号明細書）。
最後にベンジン精製のためのパラフィン炭化水素の脱水
素、デヒドロ環化（Dehydrocyclisierung）及びデヒド
ロ芳香族化（Dehydroaromatisierung）に関しても再生
原理は使用される（米国特許第４３９６５３７号明細
書：Ｃｏ／Ｐ−酸化物触媒を用いる）。
理は、先ずプロペンからアクロレイン及びアクリル酸も
しくはアクリルニトリルを生成する酸化もしくはアンモ
酸化（Ammonoxidation）に関して記載され（英国特許第
８８５４２２号及び同第９９９６２９号明細書：K.Ayka
n,J.Catal.１２（１９６８） ２８１−１９０）、この
場合には砒酸塩−及びモリブデン酸塩触媒が使用され
た。同様にモノ−及びジオレフィンを生成する、フェラ
イト触媒を用いる脂肪族アルカンの酸化的脱水素の場合
の再生方法の使用も公知であり、同様に高級炭化水素を
生成するメタンの酸化的カップリングの場合の再生方法
の使用も知られており、この場合には異なる種類の触媒
が使用される［例えば米国特許第４７９５８４９号、ド
イツ国特許第３５８６７６９号明細書（Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓ
ｉ−酸化物を用いる）；米国特許第４５６８７８９号明
細書（Ｒｕ−酸化物を用いる）；ヨーロッパ特許第２５
４４２３号明細書（ＭｇＯ上のＭｎ／Ｂ−酸化物を用い
る）；英国特許第２１５６８４２号明細書（Ｍｎ3Ｏ4−
スピネルを用いる）］。またＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ−酸化物
のような還元性触媒による、遊離酸素の不在でのスチル
ベンを生成するトルオールのデヒドロ二量化（Dehydrod
imerisierung）も公知である（ヨーロッパ特許第３０８
３７号及びドイツ国特許第３０６２０８４号明細書）。
最後にベンジン精製のためのパラフィン炭化水素の脱水
素、デヒドロ環化（Dehydrocyclisierung）及びデヒド
ロ芳香族化（Dehydroaromatisierung）に関しても再生
原理は使用される（米国特許第４３９６５３７号明細
書：Ｃｏ／Ｐ−酸化物触媒を用いる）。
【００１０】ヨーロッパ特許第３９７６３７号及び同第
４０３４６２号明細書からは、パラフィン炭化水素及び
アルキル芳香族化合物の酸化的脱水素の方法原理を使用
することが公知である。それによると、粘土、ゼオライ
ト及びＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓ
ｉ，Ａｌの酸化物から成る担体上に施された、Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｕ及びＳｎ
の群から選択された還元性金属酸化物を使用する。
４０３４６２号明細書からは、パラフィン炭化水素及び
アルキル芳香族化合物の酸化的脱水素の方法原理を使用
することが公知である。それによると、粘土、ゼオライ
ト及びＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓ
ｉ，Ａｌの酸化物から成る担体上に施された、Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｕ及びＳｎ
の群から選択された還元性金属酸化物を使用する。
【００１１】これらの触媒を用いると高い収率が得られ
るというが、脱水素の初期段階で、炭化水素が新しく再
生され、従って極めて活性の触媒と接触すると、極めて
激しいガス化（完全燃焼）が起きる。この場合には、原
料の損失を別にすれば、また、単なる脱水素のためより
も著しく多量の酸素が消費され、その結果酸素担体は予
定より早く消耗し、循環時間が不必要に短縮する。
るというが、脱水素の初期段階で、炭化水素が新しく再
生され、従って極めて活性の触媒と接触すると、極めて
激しいガス化（完全燃焼）が起きる。この場合には、原
料の損失を別にすれば、また、単なる脱水素のためより
も著しく多量の酸素が消費され、その結果酸素担体は予
定より早く消耗し、循環時間が不必要に短縮する。
【００１２】従って反応構造の技術的変更のためには、
特に初期完全酸化を可及的に十分に抑制することが決定
的に重要である。
特に初期完全酸化を可及的に十分に抑制することが決定
的に重要である。
【００１３】この目的のために、ヨーロッパ特許第４８
２２７６号明細書では、触媒が脱水素ゾーンで装入炭化
水素と接触される前に、例えばＨ2又はＣＯによる新し
く再生された触媒の部分的前反応が提案された。この手
段によって初期選択性が実際に改善されるが、この方法
は付加的な工程及び反応に不利な高価な還元剤の使用を
必要とする。初期ガス化の問題は、明らかにまたレドッ
クス系で行われる他の酸化反応の場合にも存在する、そ
れというのも補助手段としての触媒の部分的前反応はま
た他の場合（ＪＡ１２７８１９参照）にもすでに提案さ
れたからである。
２２７６号明細書では、触媒が脱水素ゾーンで装入炭化
水素と接触される前に、例えばＨ2又はＣＯによる新し
く再生された触媒の部分的前反応が提案された。この手
段によって初期選択性が実際に改善されるが、この方法
は付加的な工程及び反応に不利な高価な還元剤の使用を
必要とする。初期ガス化の問題は、明らかにまたレドッ
クス系で行われる他の酸化反応の場合にも存在する、そ
れというのも補助手段としての触媒の部分的前反応はま
た他の場合（ＪＡ１２７８１９参照）にもすでに提案さ
れたからである。
【００１４】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の基礎には、
脱水素の初期段階におけるガス化（Vergasung）を減少
させ、有効生成物の選択率を高めかつ費用のかかる付加
的な方法技術的工程、例えばＨ2、Ｃｏ等の高価な還元剤
による部分的前反応を省略することができる方法を見出
す、という課題がある。
脱水素の初期段階におけるガス化（Vergasung）を減少
させ、有効生成物の選択率を高めかつ費用のかかる付加
的な方法技術的工程、例えばＨ2、Ｃｏ等の高価な還元剤
による部分的前反応を省略することができる方法を見出
す、という課題がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】ところが、下記のように
処理する（１，２及び３）と、常用のレドックス触媒
（酸素担体）の再生が、明らかに低減された初期ガス化
傾向を有する新しい触媒をもたらし、ひいては初期選択
性の改善をもたらすことが判明した： １．消耗された（還元された）触媒を、再酸化前に、つ
まり還元性反応混合物、従って被抽出物（Ｅｄｕｋｔ）
自体の存在で又は好ましくは不活性ガス（洗浄ガスと同
じであってよい）下で再生流の導入前に、反応温度Ｔ
Reaktよりも低い温度ＴRegに冷却する。ＴReg−ＴReakt
の差は好ましくは２０〜１００Ｋである。
処理する（１，２及び３）と、常用のレドックス触媒
（酸素担体）の再生が、明らかに低減された初期ガス化
傾向を有する新しい触媒をもたらし、ひいては初期選択
性の改善をもたらすことが判明した： １．消耗された（還元された）触媒を、再酸化前に、つ
まり還元性反応混合物、従って被抽出物（Ｅｄｕｋｔ）
自体の存在で又は好ましくは不活性ガス（洗浄ガスと同
じであってよい）下で再生流の導入前に、反応温度Ｔ
Reaktよりも低い温度ＴRegに冷却する。ＴReg−ＴReakt
の差は好ましくは２０〜１００Ｋである。
【００１６】２．この比較的低い温度で酸化剤、実際に
は特に酵素、空気、希薄空気（Magerluft）又はＮ2Ｏの
添加によって再生を始める。再生は、再生時に生じる極
めて高い温度、所謂ホット−スポット温度（ｈｏｔ−ｓ
ｐｏｔ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）が再び、酸化／脱水素
が開始される時の初期温度ＴReakt,0よりも低くなるよ
うに制御する。
は特に酵素、空気、希薄空気（Magerluft）又はＮ2Ｏの
添加によって再生を始める。再生は、再生時に生じる極
めて高い温度、所謂ホット−スポット温度（ｈｏｔ−ｓ
ｐｏｔ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）が再び、酸化／脱水素
が開始される時の初期温度ＴReakt,0よりも低くなるよ
うに制御する。
【００１７】３．再生された触媒を、酸化環境の除去後
に、つまり酸化剤の不在で、好ましくは不活性ガス(や
はり洗浄ガスと同じであってよい）下で初期反応温度Ｔ
Reakt ,0に加熱し、次に初めて酸化すべき炭化水素（被
抽出物）の供給によって反応を開始する。
に、つまり酸化剤の不在で、好ましくは不活性ガス(や
はり洗浄ガスと同じであってよい）下で初期反応温度Ｔ
Reakt ,0に加熱し、次に初めて酸化すべき炭化水素（被
抽出物）の供給によって反応を開始する。
【００１８】従って最後に記載した加熱工程（３）で
は、還元剤は添加されているべきではない、それという
のも還元剤は新しい触媒と直ちに反応し、それによって
それ自体消費され、例えばヨーロッパ特許第４８２２７
６号明細書及びＪＰ１２７８１９１による部分的前反応
の方法の場合に起こるように、触媒を不必要に前還元
し、従って触媒の酸素負荷を無益に消費するからであ
る。
は、還元剤は添加されているべきではない、それという
のも還元剤は新しい触媒と直ちに反応し、それによって
それ自体消費され、例えばヨーロッパ特許第４８２２７
６号明細書及びＪＰ１２７８１９１による部分的前反応
の方法の場合に起こるように、触媒を不必要に前還元
し、従って触媒の酸素負荷を無益に消費するからであ
る。
【００１９】次に本発明の前記工程を詳細に説明する：
再生は発熱的であるので、触媒は加熱され、再生の初期
段階が十分に抑制的に進行するように配慮しなければ、
時間的及び空間的な温度ピーク（ホット−スポット）に
達する。
再生は発熱的であるので、触媒は加熱され、再生の初期
段階が十分に抑制的に進行するように配慮しなければ、
時間的及び空間的な温度ピーク（ホット−スポット）に
達する。
【００２０】従って本発明の場合には、再生のピーク
（ホット−スポット）温度が反応の初期温度自体よりも
低いことが重要である。それというのもこの反応工程も
エンタルピー効果と関連している、つまり反応自体の進
行中にも触媒温度は変化するからである：本発明は初期
ガス化の減少にのみ関連しているので、初期反応温度と
の比較だけが重要である。つまり断熱的再生の場合に
は、形成エンタルピー（Bildungsenthalpie）から計算
できる温度上昇よりも低く冷却されなければならない。
この温度上昇は、例えば未発表の提案によれば二酸化チ
タン担体上のビスマスから成る触媒の場合には、負荷
（すなわち例えば反応圧力）、脱水素時に達成される触
媒の還元（消耗）度及び再生ガス中の酸素濃度に応じて
約５０〜１００Ｋである。付加的冷却を適用する場合に
は、ホット−スポットの発生をさらに妨害することがで
きる。
（ホット−スポット）温度が反応の初期温度自体よりも
低いことが重要である。それというのもこの反応工程も
エンタルピー効果と関連している、つまり反応自体の進
行中にも触媒温度は変化するからである：本発明は初期
ガス化の減少にのみ関連しているので、初期反応温度と
の比較だけが重要である。つまり断熱的再生の場合に
は、形成エンタルピー（Bildungsenthalpie）から計算
できる温度上昇よりも低く冷却されなければならない。
この温度上昇は、例えば未発表の提案によれば二酸化チ
タン担体上のビスマスから成る触媒の場合には、負荷
（すなわち例えば反応圧力）、脱水素時に達成される触
媒の還元（消耗）度及び再生ガス中の酸素濃度に応じて
約５０〜１００Ｋである。付加的冷却を適用する場合に
は、ホット−スポットの発生をさらに妨害することがで
きる。
【００２１】本発明方法の作用方式を予想するに当たっ
ては、触媒表面に化学吸着され、被抽出物（Ｅｄｕｋ
ｔ）の完全酸化をもたらす（分子状）酸素が、本発明の
手段によって反応性が弱く、従ってより選択的な格子酸
素（Gittersauerstoff）に変えられる（レドックス触媒
の酸素吸収容量が温度が高くなると大きくなるため）と
いう思想（しかし発明を限定すべきではない）がある。
従ってまた本発明方法は、レドックス活性金属酸化物の
表面における、化学吸着された酸素の除去方法とも称す
ることができる。
ては、触媒表面に化学吸着され、被抽出物（Ｅｄｕｋ
ｔ）の完全酸化をもたらす（分子状）酸素が、本発明の
手段によって反応性が弱く、従ってより選択的な格子酸
素（Gittersauerstoff）に変えられる（レドックス触媒
の酸素吸収容量が温度が高くなると大きくなるため）と
いう思想（しかし発明を限定すべきではない）がある。
従ってまた本発明方法は、レドックス活性金属酸化物の
表面における、化学吸着された酸素の除去方法とも称す
ることができる。
【００２２】初期ガス化の低減及び初期有効生成物選択
性の改善のための方法は、次にエチルベンゾールの非定
常的（instation r）酸化的脱水素の例において適用さ
れるが、また他の酸化反応に対しても適用されうる。
性の改善のための方法は、次にエチルベンゾールの非定
常的（instation r）酸化的脱水素の例において適用さ
れるが、また他の酸化反応に対しても適用されうる。
【００２３】前記方法において使用されうる触媒として
は、原則として、還元性金属酸化物、すなわちＢｉ，
Ｖ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｓｂの酸化物、好ましくは
Ｂ−，Ｃｅ−及びＶ−酸化物、特に好ましくはＢｉ2Ｏ3
又はＣｅＯ2を含有しかつ担体なしに又は担体上に配置
されて使用されうるすべての触媒が適当である。担体と
しては、好ましくは遷移金属の酸化物、例えば酸化チタ
ン又は酸化クロム、好ましくはＴｉＯ2及びＣｒ2Ｏ3を
使用する。
は、原則として、還元性金属酸化物、すなわちＢｉ，
Ｖ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐ
ｂ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ，Ｓｂの酸化物、好ましくは
Ｂ−，Ｃｅ−及びＶ−酸化物、特に好ましくはＢｉ2Ｏ3
又はＣｅＯ2を含有しかつ担体なしに又は担体上に配置
されて使用されうるすべての触媒が適当である。担体と
しては、好ましくは遷移金属の酸化物、例えば酸化チタ
ン又は酸化クロム、好ましくはＴｉＯ2及びＣｒ2Ｏ3を
使用する。
【００２４】有利な触媒は、バナジウム５〜６０重量
％、好ましくは１０〜４５重量％、クロム又はチタン１
０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％及びアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は希土類
１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％（それぞれ
安定な酸化物として算定）を含有するか又はこれらの金
属から成りかつ担体として酸化クロムを使用する場合に
は、触媒的に作用しない酸化物、つまり無機結合剤、好
ましくは酸化アルミニウム０〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％を含有する。前記の量割合は、バナジ
ウムの代わりに使用されうる、前記の他の元素に関して
もあてはまる。
％、好ましくは１０〜４５重量％、クロム又はチタン１
０〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重量％及びアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び／又は希土類
１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％（それぞれ
安定な酸化物として算定）を含有するか又はこれらの金
属から成りかつ担体として酸化クロムを使用する場合に
は、触媒的に作用しない酸化物、つまり無機結合剤、好
ましくは酸化アルミニウム０〜７０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％を含有する。前記の量割合は、バナジ
ウムの代わりに使用されうる、前記の他の元素に関して
もあてはまる。
【００２５】同様に有利な触媒は、酸化クロム（３）及
び／又は酸化チタン１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％から成り、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％
（酸化物として算定）を含む担体上の酸化セリウム
（４）５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％を
含有しかつ酸化アルミニウム０〜７０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％を含有する。
び／又は酸化チタン１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％から成り、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％
（酸化物として算定）を含む担体上の酸化セリウム
（４）５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％を
含有しかつ酸化アルミニウム０〜７０重量％、好ましく
は１０〜６０重量％を含有する。
【００２６】特に有利な触媒は、酸化クロム（３）及び
／又は酸化チタン１０〜９５重量％、好ましくは３０〜
８０重量％から成り、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％を
含む担体上の酸化ビスマス（３）５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜４５重量％を含有しかつ酸化アルミニウム
０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を含有す
る。
／又は酸化チタン１０〜９５重量％、好ましくは３０〜
８０重量％から成り、アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％を
含む担体上の酸化ビスマス（３）５〜６０重量％、好ま
しくは１０〜４５重量％を含有しかつ酸化アルミニウム
０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％を含有す
る。
【００２７】前記の量割合は、その都度の最も安定な、
つまり所定の酸化段階における完成触媒に関する。従っ
て実際の結合割合については言及すべきでなく、その限
りにおいて本発明を限定すべきではない。例えばカ焼
（Calcinieren）の際には、クロムの高い酸化段階に相
応する相、すなわちカリウム又はビスマスのクロム酸塩
又は重クロム酸塩も形成されうる。
つまり所定の酸化段階における完成触媒に関する。従っ
て実際の結合割合については言及すべきでなく、その限
りにおいて本発明を限定すべきではない。例えばカ焼
（Calcinieren）の際には、クロムの高い酸化段階に相
応する相、すなわちカリウム又はビスマスのクロム酸塩
又は重クロム酸塩も形成されうる。
【００２８】触媒は、乾式混合、懸濁、含浸、沈殿、噴
霧乾燥等の常法で製造することができる。含有物質は、
例えばそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝
酸塩又は一般には、加熱（カ焼）時には相応の酸化物に
変わる有機又は無機陰イオンを有する水溶性塩の形で使
用することができる。また例えば遷移金属錯体も使用す
ることができる。カ焼は、２００〜１０００℃、好まし
くは２００〜８００℃、特に４００〜７００℃の温度で
行われる。
霧乾燥等の常法で製造することができる。含有物質は、
例えばそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝
酸塩又は一般には、加熱（カ焼）時には相応の酸化物に
変わる有機又は無機陰イオンを有する水溶性塩の形で使
用することができる。また例えば遷移金属錯体も使用す
ることができる。カ焼は、２００〜１０００℃、好まし
くは２００〜８００℃、特に４００〜７００℃の温度で
行われる。
【００２９】触媒の再生すなわち活性化は、１００〜６
００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で分子状酸
化剤を用いて行う。例えば空気、希薄空気（Magerluf
t）、酸素又はＮ2Ｏが適当である。再生は、減圧、大気
圧又は超大気圧（ beratmosphaerischer Druck）で行う
ことができる。好ましくは５００ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ
の圧力である。
００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で分子状酸
化剤を用いて行う。例えば空気、希薄空気（Magerluf
t）、酸素又はＮ2Ｏが適当である。再生は、減圧、大気
圧又は超大気圧（ beratmosphaerischer Druck）で行う
ことができる。好ましくは５００ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ
の圧力である。
【００３０】脱水素反応は、空間速度（ＬＨＳＶ＝liqu
id hourly space velocity）０．０１〜２０ｈ-1、好ま
しくは０．１〜５ｈ-1（ｈ＝時間）で、２００〜８００
℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度及び例えば１０
０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは５００ｍｂａｒ〜
２ｂａｒの大気圧又は少し低下された又は高められた圧
力を必要とする。脱水素すべき炭化水素の他に希釈剤、
例えばＣＯ2，Ｎ2、希ガス又は水蒸気を加えてもよい。
id hourly space velocity）０．０１〜２０ｈ-1、好ま
しくは０．１〜５ｈ-1（ｈ＝時間）で、２００〜８００
℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度及び例えば１０
０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは５００ｍｂａｒ〜
２ｂａｒの大気圧又は少し低下された又は高められた圧
力を必要とする。脱水素すべき炭化水素の他に希釈剤、
例えばＣＯ2，Ｎ2、希ガス又は水蒸気を加えてもよい。
【００３１】次に本発明方法を、スチロールを生成する
エチルベンゾールの非定常的酸化的脱水素の例により説
明するが、また他の酸化反応にも適用することができ
る。
エチルベンゾールの非定常的酸化的脱水素の例により説
明するが、また他の酸化反応にも適用することができ
る。
【００３２】スチロールを生成するエチルベンゾールの
触媒酸化的脱水素は、脈動反応器（Pulsreaktor）にお
いて４５０〜５５０℃の反応温度で行う。この場合には
微小固定層（Mikrofestbett）(正味触媒：０．３〜０．
６ｇ）を遊離酸素の完全な不在で純粋エチルベンゾール
を用いて脈動的に操作し、生じた反応生成物を脈動［パ
ルス（Pulse）］毎にガスクロマトグラフィーにより検
出する。連続的な２つのエチルベンゾールのパルス（約
１．５分）の間にヘリウム運搬ガス（Ttaegergas）が反
応器中を流れる。個々のパルスはエチルベンゾール３８
０μｇを含有する。運搬ガスの流速は２１．５ｍｌ／ｍ
ｉｎである。このようにして触媒の不活性化挙動が初め
から不産時間なしに高い時間分析（Zeitaufloesung）に
よって追求することができる。
触媒酸化的脱水素は、脈動反応器（Pulsreaktor）にお
いて４５０〜５５０℃の反応温度で行う。この場合には
微小固定層（Mikrofestbett）(正味触媒：０．３〜０．
６ｇ）を遊離酸素の完全な不在で純粋エチルベンゾール
を用いて脈動的に操作し、生じた反応生成物を脈動［パ
ルス（Pulse）］毎にガスクロマトグラフィーにより検
出する。連続的な２つのエチルベンゾールのパルス（約
１．５分）の間にヘリウム運搬ガス（Ttaegergas）が反
応器中を流れる。個々のパルスはエチルベンゾール３８
０μｇを含有する。運搬ガスの流速は２１．５ｍｌ／ｍ
ｉｎである。このようにして触媒の不活性化挙動が初め
から不産時間なしに高い時間分析（Zeitaufloesung）に
よって追求することができる。
【００３３】反応の開始時には触媒は高活性なので、エ
チルベンゾールの高い変換率が観察される。高い初期活
性は、副生成物形成（例えば酸化炭素を生じるガス化）
の増大のためにしばしばスチロールの選択率の損失をも
たらす。特に化学吸着された酸素が被抽出物（Ｅｄｕｋ
ｔ）の完全酸化を起こす。反応がさらに経過するうちに
副生成物形成が減少し、次にスチロールの選択率が連続
的にその都度の触媒にとって代表的な目標値にまで改善
される。実験時間が進むうちに触媒は、その格子酸素が
消費される程度に応じて次第に不活性化され、その結果
エチルベンゾール変換率は低下する。９０回のパルス後
には再生される。諸結果から生成物としてのスチロール
の収率は選択率及び変換率から一般には平坦な最大値
（FlachesMaximum）を通る。
チルベンゾールの高い変換率が観察される。高い初期活
性は、副生成物形成（例えば酸化炭素を生じるガス化）
の増大のためにしばしばスチロールの選択率の損失をも
たらす。特に化学吸着された酸素が被抽出物（Ｅｄｕｋ
ｔ）の完全酸化を起こす。反応がさらに経過するうちに
副生成物形成が減少し、次にスチロールの選択率が連続
的にその都度の触媒にとって代表的な目標値にまで改善
される。実験時間が進むうちに触媒は、その格子酸素が
消費される程度に応じて次第に不活性化され、その結果
エチルベンゾール変換率は低下する。９０回のパルス後
には再生される。諸結果から生成物としてのスチロール
の収率は選択率及び変換率から一般には平坦な最大値
（FlachesMaximum）を通る。
【００３４】脱水素反応の終了後に、消費された、つま
り還元された触媒の再生が本発明方法により行われる。
次いで再生された触媒による新しい脱水素サイクルが始
まる。合わせて数サイクルが行われる。
り還元された触媒の再生が本発明方法により行われる。
次いで再生された触媒による新しい脱水素サイクルが始
まる。合わせて数サイクルが行われる。
【００３５】触媒活性は、観察されたすべての触媒に関
して、不活性化され、還元された触媒の再酸化によって
十分に回復された。作業時間と共に進む活性損失は確認
されなかった。表１に記載された数値はそれぞれ個々の
実験からの平均値である。
して、不活性化され、還元された触媒の再酸化によって
十分に回復された。作業時間と共に進む活性損失は確認
されなかった。表１に記載された数値はそれぞれ個々の
実験からの平均値である。
【００３６】比較実験１ Ｋ2Ｏ １２．５％／Ｌａ2Ｏ3 １５％／Ｂｉ2Ｏ3 ２
５％／残りＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定
層（Mikrofestbett）−脈動反応器（触媒容量約１ｍ
ｌ、９０パルス／サイクル、４５分間空気で再生）に装
入し、数回の個別実験で反応温度４９０℃、５００℃及
び５１０℃でスチロールを生成するエチルベンゾールの
酸化的脱水素の変換率、選択率及び収率を測定した。
５％／残りＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定
層（Mikrofestbett）−脈動反応器（触媒容量約１ｍ
ｌ、９０パルス／サイクル、４５分間空気で再生）に装
入し、数回の個別実験で反応温度４９０℃、５００℃及
び５１０℃でスチロールを生成するエチルベンゾールの
酸化的脱水素の変換率、選択率及び収率を測定した。
【００３７】再生温度はその都度反応温度と同一であっ
た。
た。
【００３８】例１ 比較実験１と同じ反応温度（４９０℃、５００℃及び５
１０℃）を用いたが、再生は脱水素よりも低い温度で行
った：反応（９０パルス）終了後に反応器をヘリウム下
で３８０℃、４００℃及び４００℃に冷却し、次いで再
生を始め（空気で４５分、ガス流約２５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、次に空気からヘリウムに切換え（Ｈｅガス流約２
１ｍｌ／ｍｉｎ）、ヘリウム下で再びその都度の反応温
度（４９０℃、５００℃及び５１０℃）に加熱し、次い
で比較実験１の場合と同様に脱水素を始めた。
１０℃）を用いたが、再生は脱水素よりも低い温度で行
った：反応（９０パルス）終了後に反応器をヘリウム下
で３８０℃、４００℃及び４００℃に冷却し、次いで再
生を始め（空気で４５分、ガス流約２５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、次に空気からヘリウムに切換え（Ｈｅガス流約２
１ｍｌ／ｍｉｎ）、ヘリウム下で再びその都度の反応温
度（４９０℃、５００℃及び５１０℃）に加熱し、次い
で比較実験１の場合と同様に脱水素を始めた。
【００３９】比較実験２ Ｋ2Ｏ １５％／Ｌａ2Ｏ3 １５％／Ｂｉ2Ｏ3 ２５％
／ＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定床−脈動
反応器（触媒容量約１ｍｌ、９０パルス／サイクル、空
気で４５分間再生）に装入し、５００℃の反応温度でス
チロールを生成するエチルベンゾールの酸化的脱水素の
変換率、選択率及び収率を測定した。
／ＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定床−脈動
反応器（触媒容量約１ｍｌ、９０パルス／サイクル、空
気で４５分間再生）に装入し、５００℃の反応温度でス
チロールを生成するエチルベンゾールの酸化的脱水素の
変換率、選択率及び収率を測定した。
【００４０】再生温度は反応温度と同一であり、同様に
５００℃であった。
５００℃であった。
【００４１】例２ 比較実験２の場合と同様に操作した、但し再生は脱水素
よりも低い温度で行った：反応（９０パルス）終了後に
反応器をヘリウム下で４２０°に冷却し、次に再生を始
め（空気で４５分、ガス流約２５ｍｌ／ｍｉｎ）、次い
で空気からヘリウムに切換え（ヘリウムガス流約２１ｍ
ｌ／ｍｉｎ）かつヘリウム下で５００℃の反応温度に加
熱し、次いで比較実験２の場合と同様に脱水素を始め
た。
よりも低い温度で行った：反応（９０パルス）終了後に
反応器をヘリウム下で４２０°に冷却し、次に再生を始
め（空気で４５分、ガス流約２５ｍｌ／ｍｉｎ）、次い
で空気からヘリウムに切換え（ヘリウムガス流約２１ｍ
ｌ／ｍｉｎ）かつヘリウム下で５００℃の反応温度に加
熱し、次いで比較実験２の場合と同様に脱水素を始め
た。
【００４２】比較実験３ Ｋ2Ｏ １２．５％／Ｌａ2Ｏ3 １５％／Ｂｉ2Ｏ3 ２
５％／ＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定層−
脈動反応器（触媒容量約１ｍｌ、９０パルス／サイク
ル、空気で４５分間再生）に装入し、５００℃の反応温
度でスチロールを生成するエチルベンゾールの酸化的脱
水素の変換率、選択率及び収率を測定した。
５％／ＴｉＯ2から成るレドックス触媒を微小固定層−
脈動反応器（触媒容量約１ｍｌ、９０パルス／サイク
ル、空気で４５分間再生）に装入し、５００℃の反応温
度でスチロールを生成するエチルベンゾールの酸化的脱
水素の変換率、選択率及び収率を測定した。
【００４３】本発明方法の場合と同様に比較的低い温度
で再生を行ったが、反応温度への再加熱（触媒の再酸化
後）の間は、不活性ガスの代わりに空気下で維持した。
詳しくは次のように再生を行った：反応（９０パルス）
の終了後反応器をヘリウム下で４００℃に冷却し、次に
再生を始め（空気で４５分、ガス流量約２５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、空気流を遮断せずに空気下で５００℃の反応温度
に加熱し、次に比較実験１の場合と同様に脱水素を開始
した。
で再生を行ったが、反応温度への再加熱（触媒の再酸化
後）の間は、不活性ガスの代わりに空気下で維持した。
詳しくは次のように再生を行った：反応（９０パルス）
の終了後反応器をヘリウム下で４００℃に冷却し、次に
再生を始め（空気で４５分、ガス流量約２５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、空気流を遮断せずに空気下で５００℃の反応温度
に加熱し、次に比較実験１の場合と同様に脱水素を開始
した。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１には実験結果を総括してある。第１パ
ルスの際、つまり完全酸化がその最大値に達する反応開
始直後の初期ガス化及びスチロール収率を示してある。
また第４及び第７パルス（定期的に記録される）際にも
ガス量の減少はまだ僅かであり、スチロール収率の相応
の増大（〜１％）が認められる。
ルスの際、つまり完全酸化がその最大値に達する反応開
始直後の初期ガス化及びスチロール収率を示してある。
また第４及び第７パルス（定期的に記録される）際にも
ガス量の減少はまだ僅かであり、スチロール収率の相応
の増大（〜１％）が認められる。
【００４６】反応の経過につれて選択率は９０％を越え
る値に達する。スチロールの収率の最大及びサイクル時
間は本発明の再生によって影響されない。スチロールの
最大は比較実験１及び例１ではそれぞれ８９％であり、
比較実験２及び例２ではそれぞれ９２．５％である。
る値に達する。スチロールの収率の最大及びサイクル時
間は本発明の再生によって影響されない。スチロールの
最大は比較実験１及び例１ではそれぞれ８９％であり、
比較実験２及び例２ではそれぞれ９２．５％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/70 Ｘ Ｃ０７Ｃ 5/42 11/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 オットー ヴァッツェンベルガー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ダンツィガー プラッツ 18 (72)発明者 アクセル ダイムリング ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ライ スベールヴェーク ８
Claims (6)
- 【請求項１】 分子状酸素の不在で触媒として作用する
酸素担体により温度ＴReakで選択的に酸化可能の炭化水
素を、交互的かつ循環復帰的に酸化し；かつ消耗された
酸素担体を再生することによってオレフィン不飽和化合
物を製造するに当り、 −消耗された（還元された）触媒を、再生ガス（酸化
剤）の導入前に還元性反応混合物の存在で又は不活性ガ
ス下で反応の温度ＴReaktよりも低い温度ＴRegに冷却
し； −再生を温度ＴRegで酸化剤の供給によって開始しかつ
再生の際達する最高温度が初期反応温度ＴReak,0よりも
低く、次にこの初期反応温度で酸化／脱水素を開始し； −再生された触媒を酸化性環境の除去後に、平均反応温
度よりも低い初期反応温度ＴReak,0に加熱し、次に初め
て酸化すべき炭化水素を導入することを特徴とするオレ
フィン系不飽和化合物を製造するための再生方法。 - 【請求項２】 アルキル芳香族化合物及びパラインから
相応のアルケニル芳香族化合物及びオレフィンを生成す
る触媒酸化的脱水素に適用される、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 スチロールを生成するためのエチルベン
ゾールの触媒酸化的脱水素に適用される、請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 ＴReak−ＴRegの温度差が２０〜１００
Ｋである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 Ｂｉ，Ｖ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｓ及び／又
はＳｂの酸化物から選択された、少なくとも１種の還元
性金属酸化物を担体なしに又は担体上に配置されて含有
する触媒を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 触媒の担体として、酸化チタン又は酸化
クロムのような遷移金属の酸化物を使用する、請求項５
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437252.3 | 1994-10-18 | ||
| DE4437252A DE4437252A1 (de) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198782A true JPH08198782A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=6531100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7268704A Withdrawn JPH08198782A (ja) | 1994-10-18 | 1995-10-17 | オレフィン系不飽和化合物を製造するための再生方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5691262A (ja) |
| JP (1) | JPH08198782A (ja) |
| BE (1) | BE1008442A6 (ja) |
| DE (1) | DE4437252A1 (ja) |
| FR (1) | FR2725716B1 (ja) |
| IT (1) | IT1276815B1 (ja) |
| NL (1) | NL1001435C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017003014A1 (ko) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | 한국화학연구원 | 환원가스 전처리 후 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19545095A1 (de) * | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und Xylole enthaltenden C¶8¶-Gemischen |
| DE19636884A1 (de) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
| WO1998045212A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Rhodia Rare Earths Inc. | CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY |
| US6133194A (en) * | 1997-04-21 | 2000-10-17 | Rhodia Rare Earths Inc. | Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| US6291381B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-09-18 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming catalyst activation |
| DE19944536C2 (de) * | 1999-09-17 | 2002-08-29 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur periodischen Reaktivierung eines kupferhaltigen Katalysatormaterials |
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| WO2005105711A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Yara International Asa | Method and apparatus for n20-mediated oxidative dehydrogenation of alkanes to alkenes over iron zeolites |
| CA2828727A1 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | Mark Allen Nunley | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| WO2013064956A1 (de) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | Basf Se | Verfahren zur wiederaufarbeitung gebrauchter styrolkatalysatoren |
| US10322392B2 (en) | 2015-06-22 | 2019-06-18 | Bio2Electric, Llc | Systems for promoting endothermic conversions with oxygen transfer agents |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3513216A (en) * | 1968-03-28 | 1970-05-19 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation process |
| FR2448519A1 (fr) * | 1979-02-06 | 1980-09-05 | Inst Fiz Orch | Procede de preparation d'hydrocarbures non satures comportant une regeneration du catalyseur |
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| BE1004205A4 (fr) * | 1989-05-12 | 1992-10-13 | Fina Research | Procede de deshydrogenation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques. |
| DK0403462T3 (da) * | 1989-05-12 | 1997-04-07 | Fina Research | Fremgangsmåde til katalytisk dehydrogenering af carnbonhydrider |
| ATE132478T1 (de) * | 1990-10-22 | 1996-01-15 | Fina Research | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen |
| DE4436385A1 (de) * | 1994-10-12 | 1996-04-18 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
-
1994
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