FR2725716A1 - Catalyseur et procede pour la deshydrogenation catalytique par voie d'oxydation de composes alkylaromatiques et paraffiniques - Google Patents

Abstract

Procédé régénératif pour la préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation/déshydrogénation alternante ou se répétant cycliquement d'hydrocarbures oxydables sélectivement, en présence d'un vecteur d'oxygène qui agit comme un catalyseur et en l'absence d'oxygène moléculaire, et régénération du vecteur d'oxygène épuisé avec un oxydant moléculaire gazeux, le catalyseur épuisé (réduit) étant refroidi, avant l'introduction du gaz régénératif (oxydant), à une température qui est inférieure à la température de la réaction de déshydrogénation, et la régénération étant conduite de sorte que la plus haute température atteinte au cours de la régénération reste inférieure à la température de réaction initiale de la déshydrogénation.

Description

L'invention concerne un procédé de préparation de composés à insaturation

oléfinique par oxydation catalytique, c'est-à-dire par déshydrogénation par voie d'oxydation par transfert d'oxygène à partir d'un vecteur d'oxygène préalablement oxydé, servant de

catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire.

L'invention concerne de préférence la déshydrogénation catalytique par voie d'oxydation de composés alkylaromatiques et paraffiniques en les composés alcénylaromatiques et les oléfines correspondants, en particulier la déshydrogénation d'éthylbenzène en

styrène avec formation d'eau.

Le styrène et le divinylbenzène sont des monomères de valeur pour des matières plastiques industrielles et ils

sont consommés en grandes quantités.

Le styrène est préparé de façon prédominante par déshydrogénation de type non oxydant d'éthylbenzène en présence de catalyseurs à base d'oxyde de fer modifiés,

une mole d'hydrogène étant produite par mole de styrène.

De façon défavorable, il s'agit, en ce qui concerne cette réaction, d'une réaction d'équilibre qui se déroule à des températures comprises typiquement entre 600 et 700'C et se développe avec un degré de transformation de 60% environ pour une sélectivité pour le styrène de l'ordre de 90%: lorsque le degré de transformation est élevé et que la concentration du

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produit visé est augmentée, la réaction en retour se

déclenche et limite le degré de transformation.

En revanche, par déshydrogénation par voie d'oxydation, dans laquelle l'hydrocarbure à transformer est mis en réaction avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire en général avec de l'air, on peut parvenir à un degré de transformation presque quantitatif, car il est alors formé de l'eau. En outre, cette réaction se développe déjà à une température plus basse que la déshydrogénation de type non oxydant. L'inconvénient de la déshydrogénation par voie d'oxydation avec de l'oxygène moléculaire est qu'il se produit une oxydation totale en tant que réaction secondaire, de l'anhydride carbonique et une quantité supplémentaire d'eau apparaissant ainsi dans le courant de produit. Ce

phénomène est fréquemment appelé "gazéification".

Il a donc été proposé d'utiliser, à la place d'oxygène moléculaire, un vecteur d'oxygène qui est constitué par un oxyde métallique réductible et qui agit comme un catalyseur, c'est-à-dire qu'il régit la réaction. Dans ce cas, le vecteur d'oxygène s'épuise peu à peu et il doit être régénéré en un second temps, ce qui fait que l'activité initiale est restaurée. Cette manière de procéder, fréquente dans la technique

opératoire classique, est appelée procédé régénératif.

Dans la phase de régénération, il est aussi possible par exemple de brûler des dépôts de coke. La régénération est fortement exothermique, de sorte que la chaleur libérée peut être utilisée par exemple pour la

production de vapeur d'eau.

Par le découplage des étapes de réduction et d'oxydation, il est possible d'augmenter nettement la sélectivité. Techniquement, il existe deux variantes du découplage, à savoir la séparation dans l'espace et la

s.paration dans le temps des deux éta-s partielles.

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Dans le cas de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, il est fait usage d'un lit mouvant ou d'un lit fluidisé circulant, les particules de catalyseur étant transportées, à partir de la zone de déshydrogénation et après séparation des produits de la réaction, vers un réacteur de régénération séparé dans lequel se déroule la réoxydation. Le catalyseur régénéré est ramené dans la zone de déshydrogénation. Un tel

procédé peut être exécuté de façon continue, c'est-à-

dire cycliquement. Le catalyseur est exposé à de fortes contraintes mécaniques et il doit donc avoir une dureté suffisante. Une séparation dans le temps peut être réalisée avec un vecteur d'oxygène placé en position fixe, en procédant périodiquement à une commutation entre la réaction utile et, éventuellement après une phase de

balayage avec un gaz inerte, la régénération.

Le principe régénératif avec utilisation d'un catalyseur réductible et régénérable a été décrit à l'origine pour l'oxydation ou l'ammoxydation de propylène en acroléine et en acide acrylique ou en acrylonitrile (GB 885 422; GB 999 629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-290), des catalyseurs à base

d'arséniate et de molybdate étant utilisés.

L'application du procédé à la déshydrogénation par voie d'oxydation d'alcanes aliphatiques en mono- et dioléfines avec des catalyseurs à base de ferrite (par exemple US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) est également connue, de même que son application dans le couplage de méthane par voie d'oxydation pour l'obtention d'hydrocarbures supérieurs, différentes catégories de catalyseurs entrant en ligne de compte (par exemple US 4 795 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de Mn/Mg/Si; US 4 568 789 avec de l'oxyde de Ru; EP 254 423 avec des oxydes de Mn/B sur MgO; GB 2 156 842 avec Mn30.- spinelles). La déshydrodimérisation de toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre au moyen de catalyseurs réductibles tels que des oxydes de Bi/In/Ag (EP 30 837 et DE 30 62 084) est également connue. Enfin, le principe est encore appliqué pour la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la déshydroaromatisation d'hydrocarbures paraffiniques pour le raffinage d'essence (US 4 396 537 avec des

catalyseurs d'oxydes de Co/P).

Il est connu, d'après EP 397 637 et 403 462, d'appliquer le principe du procédé à la déshydrogenation par voie d'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. Dans ce cas, il est fait usage d'oxydes métalliques réductibles, choisis dans le groupe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn, fixés sur des supports d'argiles, de zéolithes et d'oxydes de Ti,

Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.

Bien qu'un rendement élevé puisse être atteint avec ces catalyseurs, il se produit, dans la phase initiale de la déshydrogénation, lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec le catalyseur fraîchement régénéré et, en conséquence, particulièrement actif, une gazéification (combustion totale) très intense. Sans parler de la perte de matières premières, il est alors consommé beaucoup plus d'oxygène que pour la simple déshydrogénation, d'o il résulte que le vecteur d'hydrogène s'épuise prématurément et que le temps de

cycle est abrégé inutilement.

Pour une transposition du principe de la réaction à l'échelle industrielle, il est donc d'une importance décisive de supprimer en particulier l'oxydation totale

initiale dans toute la mesure du possible.

A cette fin, il a été proposé, dans EP 482 276, une pré-réduction partielle du catalyseur fraîchement régénéré, par exemple avec H2 ou CO, avant que le catalyseur ne soit mis en contact, dans la zone de

déshydrogénation, avec l'hydrocarbure mis en réaction.

Par cette disposition, ia sélectivité initiale est certes améliorée, mais le procédé exige une phase opératoire supplémentaire et l'utilisation d'un agent de

réduction coûteux, étranger à la réaction.

Manifestement, le problème de la gazéification initiale se pose aussi avec d'autres réactions d'oxydation conduites à l'échelle industrielle avec des systèmes redox, puisque la pré-réduction partielle du catalyseur a aussi été déjà proposée par ailleurs comme remède (cf.

JA 127 819).

L'invention a pour but de trouver un procédé qui réduise la gazéification dans la phase initiale de la déshydrogénation, accroisse la sélectivité pour le produit de valeur et permette de se passer d'étapes de technique opératoire supplémentaires et coûteuses, telles qu'une pré-réduction partielle avec un agent de réduction onéreux tel que H=, CO, etc. Or il a été découvert que la régénération d'un catalyseur redox usuel (vecteur d'oxygène) donne lieu à un catalyseur frais ayant une tendance nettement réduite à la gazéification initiale et, par suite, conduit à une amélioration de la sélectivité initiale lorsque l'on procède de la manière suivante: 1. Le catalyseur épuisé (réduit) est refroidi, avant la réoxydation, c'est-à-dire avant que ne soit encore envoyé le courant régénératif, soit encore en présence du mélange réactionnel à action réductrice, c'est-à-dire de l'éduit lui-même, soit de préférence dans une atmosphère de gaz inerte (qui peut être identique au gaz de balayage), à une température T.tg. qui se situe au-dessous de la température de la

réaction T.a..ct. De préférence, l'écart TF.z. -

T...*. est compris entre 20 et 100 K. 2. A cette température To.*. - plus basse -, la régénération est déclenchée par addition de l'oxydant, c'est-à-dire pratiquement de l'oxygène, de

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l'air, de l'air appauvri ou NO20 en particulier, la régénération étant conduite de sorte que la plus haute température qui survient au cours de la régénération, dite température de point chaud, reste également inférieure à la température de réaction

T.c.sco à laquelle débute l'oxydation/déshydrogéna-

tion. 3. Apres l'élimination de l'environnement oxydant, c'est-à- dire en l'absence de l'oxydant, de préférence dans une atmosphère de gaz inerte qui peut être également identique au gaz de balayage, le catalyseur régénéré est chauffé à la température (initiale) de réaction Tt.ct.o et ce n'est qu'ensuite que la réaction est déclenchée par apport de l'hydrocarbure

à oxyder (éduit).

Dans l'étape de chauffage (3) décrite en dernier lieu, il ne doit donc pas y avoir d'agent de réduction, car celui-ci réagirait aussitôt avec le catalyseur frais et serait ainsi consommé lui-même, il pré-réduirait sans nécessité le catalyseur et, par suite, consommerait inutilement sa charge d'oxygène, comme cela se produit par exemple dans les procédés de la pré-réduction

partielle selon EP 482 276 et JP 127 819.

Au sujet des étapes susmentionnées selon l'invention, il y a lieu de dire en particulier ce qui suit: Par le fait que la régénération est exothermique, le catalyseur se réchauffe et il se produirait des pics de température dans le temps et dans l'espace (points chauds) si l'on ne veillait pas à ce que la phase initiale de la régénération se déroule de façon

suffisamment atténuée.

Or, d'après l'invention, il est essentiel que la température des pics (points chauds) de la régénération soit inférieure à la température initiale de la réaction elle-même, car cette étape de réaction est liée à des effets d'enthalpie, c'est-à-dire que la température du catalyseur varie au cours de la réaction elle-même (étant donné que l'invention ne concerne que la diminution de la gazéification initiale, seule la comparaison avec la température initiale de la réaction est significative). En cas de régénération adiabatique, il faut donc, avant la régénération proprement dite, refroidir plus bas que l'élévation de température adiabatique à laquelle on peut s'attendre d'après les enthalpies de formation. Celle-ci se situe par exemple, pour un catalyseur qui se compose, d'après une proposition n'ayant pas fait l'objet d'une publication antériere, de bismuth sur un support de dioxyde de titane, à 50-100 K environ selon la charge (c'est- à-dire par exemple la pression de réaction), le degré de réduction (épuisement) du catalyseur atteint lors de la déshydrogénation et la concentration d'oxygène dans le gaz de régénération. Si l'on applique un refroidissement supplémentaire, on peut contrecarrer davantage la

formation de points chauds.

Concernant le mode d'action présumé du procédé selon l'invention, on avancera l'hypothèse, qui ne doit cependant pas limiter l'invention, que de l'oxygène (moléculaire) qui est fixé par chimisorption à la surface du catalyseur et qui donne lieu & l'oxydation totale des éduits est converti, par les dispositions prises selon l'invention, en oxygène réticulaire moins réactif et par conséquent plus sélectif, par le fait que la capacité d'absorption d'oxygène du catalyseur redox est plus grande aux températures plus élevees. D'après cela, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé pour l'élimination d'oxygène fixé par chlmisorption à la surface d'oxydes métalliques à

activité redox.

Le procédé de diminution de la gazéification initiale et d'amélioration de la sélectivité initiale pour le produit de valeur est appliqué ci-après dans l'exemple

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de la déshydrogénation instationnaire d'éthylbenzène par voie d'oxydation, mais il est également applicable à

d'autres réactions d'oxydation.

Conviennent en principe, comme catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé décrit précédemment, tous les catalyseurs qui contiennent des oxydes métalliques réductibles, tels que les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, de préférence les oxydes de Bi, Ce et V et, avec une préférence particulière, Bi203 ou CeO2, et qui peuvent être utilisés sans support ou à l'état fixé sur des supports. Comme supports, on utilise de préférence des oxydes de métaux de transition tels que l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome, en particulier TiO2 et

Cr303.

Un catalyseur préféré contient ou se compose de 5 à % en poids, de préférence 10 à 45% en poids de vanadium, 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids de chrome ou de titane et 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux et/ou de terres rares <déterminés chaque fois en tant que l'oxyde le plus stable), et il contient, en cas d'utilisation d'oxyde de chrome comme support, 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids, d'un oxyde dépourvu d'activité catalytique, c'est-à-dire d'un liant inorganique, de préférence d'un oxyde d'aluminium. Ces proportions sont aussi valables pour les autres éléments mentionnés précédemment qui

peuvent être utilisés à la place de vanadium.

Un catalyseur également avantageux contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids d'oxyde de cérium(4) sur un support de 10 à 95% en poids, de préférence 20 à 80% en poids d'oxyde de chrome(3) et/ou d'oxyde de titane, avec 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids de métaux alcalins et/ou alcalino- terreux (déterminés en tant que l'oxyde), et il contient 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60%

en poids d'oxyde d'aluminium.

Un catalyseur particulièrement préféré contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids d'oxyde de bismuth(3) sur un support de 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids d'oxyde de chrome(3) et/ou d'oxyde de titane, avec 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et il contient 0 à 70% en poids,

de préférence 10 à 60% en poids d'oxyde d'aluminium.

Les proportions susmentionnées se rapportent au catalyseur prêt à l'emploi, au degré d'oxydation le plus stable chaque fois ou au degré d'oxydation indiqué. On ne donnera donc aucune indication sur les rapports de liaison effectifs et l'invention ne doit pas être limitée à cet égard; par exemple, il peut aussi se former, lors de la calcination, des phases qui correspondent à des degrés d'oxydation plus élevés du chrome, tels que des chromates ou des bichromates du

potassium ou du bismuth.

Le catalyseur peut être préparé de la manière habituelle, par exemple par mélange à sec, mise en suspension, imprégnation, précipitation, séchage par pulvérisation, etc. Les constituants peuvent être mis en oeuvre par exemple sous la forme de leurs oxydes, de leurs hydroxydes, de leurs carbonates, de leurs acétates, de leurs nitrates ou, d'une manière générale, de leurs sels hydrosolubles avec des anions organiques ou inorganiques, qui se transforment en les oxydes correspondants au chauffage (calcination). Il est aussi possible d'utiliser par exemple des complexes de metaux de transition. La calcination est effectuée à des températures dans la gamme de 200 à 1000-C, de préférence de 200 à 800'C et en particulier de 400 à

700'C.

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La régénération ou activation du catalyseur est effectuée à des températures dans la gamme de 100 à 600'C, de préférence de 250 à 500'C, avec un oxydant moléculaire. L'air, l'air appauvri, l'oxygène ou N20 conviennent par exemple. Des diluants peuvent aussi être utilisés. La régénération peut être conduite sous pression réduite, & la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. La préférence est donnée aux pressions comprises entre 500

mbar et 10 bar.

La réaction de déshydrogénation exige une température de 200 à 800'C, de préférence de 350 à 550 C, et une pression atmosphérique ou légèrement réduite ou élevée, par exemple de 100 mbar à 10 bar, de préférence de 500 mbar à 2 bar, à une vitesse spatiale <liquid hourly space velocity; LHSV> de 0,01 à 20 h-1, de préférence de 0,1 & 5 h-l. En plus de l'hydrocarbure à déshydrogéner, des diluants tels par exemple que CO2, N2, des gaz rares

ou de la vapeur d'eau peuvent être présents.

Le procédé selon l'invention est expliqué ci-après à propos de l'exemple de la déshydrogénation instationnaire d'éthylbenzène en styrène par voie d'oxydation, mais il est également applicable dans le

principe à d'autres réactions d'oxydation.

La dèshydrogénation catalytique d'èthylbenzène en styrène par voie d'oxydation est effectuée dans un réacteur pUlsé à une température de réaction de 450 à 550'C. De l'éthylbenzène pur est injecté par impulsions sur un micro-lit fixe (quantité pesée de catalyseur: 0,3-0,6 g) en l'absence complète d'oxygène libre et les produits de réaction formés sont déterminés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse pour chaque impulsion. Un gaz entraîneur à base d'hélium passe à travers le réacteur entre deux impulsions successives d'éthylbenzène (1,5 min environ). Une

impulsion individuelle contient 380 Mg d'éthylbenzène.

il 2725716 La vitesse d'écoulement du gaz entraîneur est de 21,5 ml/min. De cette manière, la caractéristique de désactivation du catalyseur peut être suivie sans temps morts à partir du début avec une résolution temporelle élevée. Au début de la réaction, le catalyseur est tres actif, ce qui fait que l'on observe des degrés élevés de transformation de l'éthylbenzène. La forte activité initiale a fréquemment pour conséquence, en raison d'une formation accrue de produits secondaires (par exemple une gazéification en oxydes de carbone), des pertes de sélectivité pour le styrène. En particulier, l'oxygène fixé par chimisorption provoque l'oxydation totale de l'éduit. Au cours du développement ultérieur de la réaction, la formation de produits secondaires diminue et la sélectivité pour le styrène s'améliore alors constamment, jusqu'à une valeur finale typique du catalyseur en question. Avec la poursuite de la durée de l'essai, le catalyseur est alors désactivé de plus en plus dans la mesure o son oxygène réticulaire est consommé, d'o il résulte que le degré de transformation de l'éthylbenzène baisse. Il est régénéré au bout de 90 impulsions. A partir des résultats, on peut constater que le rendement en styrène, défini comme le produit de la sélectivité et du degré de transformation, passe en

général par un maximum aplati.

Après l'achèvement de la réaction de déshydrogénation, la régénération du catalyseur consommé, c'est-à-dire réduit, est effectuée par le procédé selon l'invention. A cela fait suite un nouveau

cycle de déshydrogénation avec le catalyseur régénéré.

Il est procédé au total à plusieurs cycles.

Par réoxydation des catalyseurs réduits désactives, l'activité catalytique a pu être rétablie dans toute sa mesure, pour tous les catalyseurs considérés. On n'a pas constaté de perte progressive d'activité avec la durée

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de service. Les valeurs numériques données dans le tableau 1 représentent chaque fois des valeurs moyennes

des essais individuels.

Essai comparatif 1 Un catalyseur redox, se composant de 12,5% de K20 / % de LazO3 / 25% de Bi203 / Ti02 pour le reste, a été mis en place dans un réacteur pulsé à micro-lit fixe (1 ml environ de volume de catalyseur, 90 impulsions/cycle, régénération à l'air pendant 45 min) et le degré de transformation, la sélectivité et le rendement en ce qui concerne la déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène par voie d'oxydation ont été déterminés dans plusieurs essais individuels à des températures de réaction de

490'C, 500'C et 510'C.

Chaque fois, la température de régénération était

identique à la température de réaction.

Exemple 1

On a appliqué les mêmes températures de réaction que dans l'essai comparatif 1 (c'est-à-dire 490'C, 500'C et 510'C), mais la régénération a été effectuée à une température plus basse que la déshydrogénation: après l'achèvement de la réaction (90ème impulsion), le réacteur a été refroidi respectivement à 380'C, 400'C et 400'C sous atmosphère d'hélium, puis la régénération a été lancée (45 min avec de l'air, écoulement de gaz de ml/min environ>, l'air a été ensuite remplacé par de l'hélium (écoulement de gaz de 21 ml/min environ de He), on a chauffé de nouveau à la température de réaction, de 490'C, 500'C et 510'C respectivement, sous atmosphère d'hélium, et la déshydrogénation a ensuite démarré comme

dans l'essai comparatif 1.

Essai comparatif 2 Un catalyseur redox, se composant de 15% de K=O / 15% de LazO3 / 25% de Bi=203 / TiOz, a été mis en place dans un réacteur pulsé à micro-lit fixe (1 ml environ de volume de catalyseur, 90 impulsions/cycle, régénération à l'air pendant 45 min) et le degré de transformation, la sélectivité et le rendement en ce qui concerne la déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène par voie d'oxydation ont été déterminés à une température de réaction de 500'C. La température de régénération était identique à la

température de réaction et s'élevait également à 500'C.

Exemple 2

On a procédé comme dans l'essai comparatif 2, mais la régénération a été effectuée à une température plus basse que la déshydrogénation: après l'achèvement de la réaction (90ème impulsion), le réacteur a été refroidi à 420'C sous atmosphère d'hélium, puis la régénération a été lancée (45 min avec de l'air, écoulement de gaz de 25 ml/min environ), l'air a été ensuite remplacé par de l'hélium (écoulement de gaz de 21 ml/min environ d'hélium), on a chauffé à la température de réaction de 500'C sous atmosphère d'hélium, et la déshydrogénation a

ensuite démarré comme dans l'essai comparatif 2.

Essai comparatif 3 Un catalyseur redox, se composant de 12,5% de K20 / % de La203 / 25% de Bi203 / TiO=, a été mis en place dans un réacteur pulsé à micro-lit fixe (1 ml environ de volume de catalyseur, 90 impulsions/cycle, régénération à l'air pendant 45 min) et le degré de transformation, la sélectivité et le rendement en ce qui concerne la déshydrogénation d'éthylbenzêne en styrène par voie d'oxydation ont été déterminés à une température de

réaction de 500'C.

La régénération a été effectuée à une température plus basse, comme dans le procédé selon l'invention, mais le réacteur a été maintenu sous atmosphère d'air, à la place d'un gaz inerte, pendant la phase de réchauffement à la température de réaction (après la réoxydation du catalyseur). Plus précisément, la régénération a été effectuée de la manière suivante: Apres l'achèvement de la réaction (90ème impulsion), le réacteur a été refroidi à 400'C sous atmosphère d'hélium, puis la régénération a été lancée (45 min avec de l'air, écoulement de gaz de 25 ml/min environ), après quoi le courant d'air n'a pas été interrompu, mais le réacteur a été chauffé à la température de réaction de 500'C sous atmosphère d'air et la déshydrogénation a

ensuite démarré comme dans l'essai comparatif 1.

Tableau 1.- Gazéification initiale et rendement en styrène à la lère impulsion Essai comparatif 1 Exemple 1

TRtO. TRt.ctio.r TR.. TR.to c.

490'C 490'C 380'C 490'C

Gaz 22,5% Gaz 11,1% Styrène 69,2% Styrène 79,5%

500'C 500'C 400'C 500'C

Gaz 27,8% Gaz 17,4% Styrène 60,1% Styrène 68,8%

510'C 510'C 400'C 510'C

Gaz 31,1% Gaz 20,9% Styrène 54,2% Styrène 63,3% Essai comparatif 2 Exemple 2

500'C 500'C 420'C 500'C

Gaz 21,2% Gaz 10,6% Styrène 69,2% Styrène 77,7%

____________________________________________________________________

Essai comparatif 3 Régénération avec baisse de T (Réchauffement dans l'air à la place de Re après la réoxydation) TRi&. TRéU Ct i oN

400'C 500'C

Gaz 22,1% Styrène 66,2% TR.9. = Température de régénération TR&fact.lo = Température de déshydrogénation Le tableau 1 donne un résumé des résultats. Il y est indiqué la gazéification initiale et le rendement en styrène à la lère impulsion, c'est-à-dire immédiatement après le début de la réaction, lorsque l'oxydation totale atteint sa plus grande valeur numérique. De même, aux 4ème et 7ème impulsions (dont les résultats sont mesurés par routine), on peut encore constater une légère diminution de la part de gaz et une augmentation correspondante du rendement en styrène, de l'ordre de

1%.

Au cours du développement ultérieur de la réaction, la sélectivité atteint ensuite des valeurs supérieures à %. Le maximum du rendement en styrène et la durée du cycle ne sont pas influencés par la régénération selon l'invention. Le maximum de styrène s'élève chaque fois à 89% dans l'essai comparatif 1 et dans l'exemple 1 et chaque fois à 92,5% dans l'essai comparatif 2 et dans

l'exemple 2.

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Claims (6)

REVENDICATIONS

1.- Procédé régénératif pour la préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation

- alternante et se répétant cycliquement -

d'hydrocarbures oxydables sélectivement, à une température T_.. en présence d'un vecteur d'oxygène qui agit comme un catalyseur et en l'absence d'oxygène moléculaire, et régénération du vecteur d'oxygène épuisé avec un oxydant moléculaire gazeux, caractérisé par les particularités suivantes: - le catalyseur épuisé (réduit) est refroidi, avant l'introduction du gaz régénératif (oxydant), soit encore en présence du mélange réactionnel à action réductrice, soit dans une atmosphère de gaz inerte, & une température T.&Q. qui se situe au-dessous de la température de la réaction TR&.-t..; - à la température T^.., la régénération est déclenchée par addition de l'oxydant et est conduite de sorte que la plus haute température atteinte au cours de la régénération reste inférieure à la température de réaction initiale Tt.,to à laquelle débute ensuite l'oxydation/déshydrogénation; - après l'élimination de l'environnement oxydant, le catalyseur régénéré est chauffé à une température de réaction initiale Te_.ct.o qui est inférieure à la température de réaction moyenne et ce n'est qu'ensuite que l'hydrocarbure à oxyder (éduit) est introduit.

2.- Procédé selon la revendication 1, appliqué à la déshydrogénation catalytique par voie d'oxydation de composés alkylaromatiques et paraffiniques en les composés alcénylaromatiques et les oléfines correspondants.

3.- Procédé selon la revendication 1, appliqué à la déshydrogénation catalytique par voie d'oxydation

d'éthylbenzène en styrène.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de température TR^^^^t.. - T.&. est comprise entre 20 et 100 K.

5.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui contient au moins un oxyde métallique réductible, choisi parmi les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As

et/ou Sb, dépourvu de support ou fixé sur un support.

6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme support pour le catalyseur, un oxyde d'un métal de transition tel que l'oxyde de

titane ou l'oxyde de chrome.