DE19545095A1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und Xylole enthaltenden C¶8¶-Gemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol, Xylole und Cumol (Isopropylbenzol) enthaltenden C₈-Gemischen als günstiger Rohstoffbasis für Ethylbenzol.

Styrol (SM) ist ein wichtiges Monomer für technische Kunststoffe und wird in großen Mengen gebraucht. Es wird praktisch aus­ schließlich durch Dehydrieren von Ethylbenzol (EB) hergestellt. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Styrol ist also ab­ hängig von der Verfügbarkeit von Ethylbenzol und damit von der verwendeten Rohstoffquelle zur Ethylbenzol-Gewinnung.

Üblicherweise wird Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen herge­ stellt. Als mögliche Ethylbenzol-Quelle kommen aber beispiels­ weise auch C₈-Aromatenfraktionen in Frage, wie sie bei der kataly­ tischen Reformierung von Erdöl-Destillaten aus Naphtenen durch Dehydrierung bzw. aus Paraffinen und Isoparaffinen durch Dehydro­ cyclisierung entstehen. Diese Fraktionen enthalten je nach Herkunft z. B. zwischen 4 und 23 Gew.-% an C₈-Aromaten. Andere C₈-Aromatenfraktionen können aus Pyrolysebenzin und als Neben­ produkte der Olefin-Erzeugung in Steam-Crackern erhalten werden.

Die C₈-Aromatenfraktionen setzen sich etwa folgendermaßen zusammen (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie (1983) Band 24, S. 525-544, Xylole):

Zur Zeit werden nur ca. 3% des Weltverbrauchs an Ethylbenzol aus C₈-Aromatenfraktionen gewonnen, wobei die folgenden Verfahren angewendet werden: Superfraktionierung; Extraktivdestillation; Extraktion (zusammen mit Xylolen) mit z. B. N-methyl--Capro­ lactam; Selektivadsorption an Zeolithen.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß Ethylbenzol dabei von den verschiedenen Isomeren des Xylols begleitet wird, die weitgehend abgetrennt werden müssen, wenn das Ethylbenzol zur Herstellung von Styrol geeignet sein soll:

Bei der Dehydrierung von Ethylbenzol bei ca. 600°C handelt es sich bekanntlich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei den technisch üblichen Prozessen nur bis zu einem Ethylbenzol-Umsatz von 60-70% ausgenutzt wird. Nicht umgesetztes Ethylbenzol wird destillativ vom Produktstrom abgetrennt und zurückgeführt. Dabei reichern sich die Xylole im Reaktionsraum an, wenn sie nicht abgetrennt werden. Für die üblichen Verfahren wird Ethylbenzol mit weniger als 500 ppm Xylol verlangt, um eine Anreicherung der Xylole (vor allem m- und p-Xylol) im Ethylbenzolkreislauf zu ver­ hindern. Bedingt durch die sehr nahe beieinander liegenden Siede­ punkte wird bei der üblichen Produktaufarbeitung (Trennung von Styrol, Ethylbenzol, Benzol und Toluol) Xylol nicht erfaßt, wie die nachstehende Übersicht zeigt (Siede- und Schmelzpunkte in °C)

Somit würde sich namentlich o-Xylol letztlich in dem Anteil an Styrol anreichern, der nach der Polymerisation dem Polymerisat durch sog. Entgasung entzogen und zur erneuten Polymerisation zurückgeführt wird.

Die Gewinnung von Ethylbenzol aus C₈-Aromatenfraktionen wäre somit wirtschaftlich interessant, wenn ein höherer Xylolgehalt zulässig wäre, dies wäre wiederum erreichbar, wenn während der Dehydrie­ rung Xylol durch chemische Umsetzung in abtrennbare Produkte umgewandelt würde. Bei den konventionellen Dehydrierprozessen findet jedoch nur ein vernachlässigbarer Xylolabbau statt.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol durch Dehydrie­ rung bereit zustellen, bei dem als Rohstoff Ethylbenzol mit einem höheren Xylolgehalt eingesetzt werden kann und das damit auf eine neue günstige Rohstoffquelle zurückgreifen kann.

Das Gemisch kann einen Xylol-Gehalt, als Summe aus o-, m- und p-Xylol, zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 1 und 20 Gew.-% aufweisen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase in Gegenwart eines mindestens ein reduzierbares Metalloxid ent­ haltenden, Sauerstoff übertragenden und beliebig regenerierbaren Katalysators (Redoxkatalysator). Ein besonders günstiger Kataly­ sator ist in den nicht vorveröffentlichten deutschen Patent­ anmeldungen P 44 23 975.0 und 44 37 252.3 beschrieben. Dabei kann erfindungsgemäß ein Xylol enthaltendes Ethylbenzol eingesetzt werden, wobei das Xylol wenigstens teilweise oxidiert wird.

Geeignete Redoxkatalysatoren, von denen einer oder mehrere gleichzeitig eingesetzt werden können, enthalten wenigstens einen reduzierbaren Wirkbestandteil aus wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V. Dies sind er­ sichtlich sämtlich Elemente, die Verbindungen und besonders Oxide mit unterschiedlicher Wertigkeit bilden können.

Unter den geeigneten Redoxkatalysatoren kann so gewählt werden, daß bevorzugt (d. h. mit optimiertem Ergebnis) die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol oder der Xylol-Abbau katalysiert wird. Für beide Umsetzungen kann auch ein und der­ selbe Redoxkatalystor eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Katalysatoren auf der Grundlage von Vanadium oder Bismut, die i.a. auf einem Träger, vorzugsweise auf einem Träger auf der Grundlage von Titandioxid- oder Magnesiumoxid-Träger angeordnet sind.

Das Verfahren kann unter gleichzeitiger Einspeisung von sauer­ stoffhaltigen Gasen zum Ethylbenzol oder instationär-regenerativ, d. h. in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt werden.

Dabei wirkt der Redoxkatalysator als Sauerstoffüberträger bzw. Sauerstoffspeicher, der die Kohlenwasserstoff-Oxidations­ reaktionen durch Abgabe von Gittersauerstoff z. B. unter Bildung von Wasser als Reaktionsprodukt katalysiert und dabei selbst reduziert wird. Der teilreduzierte Katalysator wird jeweils durch molekularen Sauerstoff reoxidiert.

Bei instationärer Reaktionsführung kann der Katalysator entweder räumlich (zirkulierende Wirbelschicht oder Wanderbett) oder zeit­ lich getrennt (Festbett im Wechselbetrieb) regeneriert werden. Während der Regenerierung werden auch eventuelle Koksablagerungen oxidiert, so daß die Anfangsaktivität i.a. vollständig wieder­ hergestellt wird. Dieser Zyklus wird ständig wiederholt.

Die oxidative Ethylbenzol-Dehydrierung ermöglicht im Gegensatz zur technisch eingeführten Dehydrierung an Eisen-Katalysatoren nahezu quantitativen Umsatz bei relativ niedriger Reaktions­ temperatur. Bei regenerierendem (instationärem) Betrieb wird außerdem hohe Styrol-Selektivität erzielt, da Ethylbenzol und Sauerstoff nicht gleichzeitig zugegen sind und dadurch die sonst unvermeidliche Totaloxidation zurückgedrängt werden kann. Daher ist die instationäre Verfahrensvariante für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt.

Instationäre Verfahren unter Einsatz eines regenerierbaren, Sauerstoff übertragenden Katalysators sind generell bekannt und zahlreich beschrieben. So gehören die instationäre Oxidation von Propen, die oxidative Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen, die oxidative Kopplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben und die Dehydro­ cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser­ stoffen zum Stand der Technik. Dabei werden auch Bi- und V-haltige Redoxkatalysatoren eingesetzt.

Die technische Oxidation von Xylol ist an sich ebenfalls bekannt, wie z. B. die Oxidation von o-Xylol zu PSA und die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure.

Alle bekannten Verfahren gehen aber von Rohstoffen aus, die in reiner Form (evtl. verdünnt mit Trägergas, Wasser etc.) vor­ liegen. Daher ist die eingangs beschriebene, erfindungsgemäß gelöste Aufgabe ungeachtet der Bekanntheit der chemischen Einzel­ reaktionen bisher nicht gelöst worden.

Die oxidative Dehydrokopplung von Xylolen unter Wasserabspaltung und ohne Sauerstoffeinbau in das Produkt ist bisher nicht beschrieben. Lediglich die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben ist bekannt, wobei auch Bismut enthaltende Katalysatoren beschrieben sind (z. B. US 4 091 044, US 3 963 793, DE 30 62 084, US 4 254 293, US 4 278 824). Im Gegensatz zu Toluol verfügt Xylol über 2 kopplungsfähige Methylgruppen, so daß bei der oxidativen Dehydrokopplung mehrere Xylol-Moleküle zu vielfach vernetzten Höhersiedern bzw. Koks reagieren können. Auch dies scheint bisher nicht bekannt zu sein.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich z. B. die in dem Fließschema gemäß Fig. 1 beschriebene Anordnung aus zwei Rohrbündelreaktoren (1a, 1b), die jeweils mit einem Salzbad als Wärmetauschmedium beaufschlagt sind.

Dabei wird ein Ethylbenzol und Xylole enthaltendes C₈-Gemisch dem ersten Rohrbündelreaktor (1a) zugeführt, während gleichzeitig ein Oxidationsmittel dem zweiten Rohrbündelreaktor (1b) zugeführt wird, der sich in regenerierungsbedürftigem Zustand befindet. Die Reaktions- bzw. Oxidationsprodukte verlassen den jeweiligen Reaktor. Das Wärmetauschmedium wird nach dem Verlassen des Mantels des Rohrbündelreaktors (1b) wird einem Dampferzeuger zugeführt.

Es versteht sich, daß die Reaktoren umgeschaltet werden können, so daß wahlweise 1a und 1b vertauscht sind.

Der bzw. die Katalysatoren muß (müssen) also zwei Teilreaktionen nebeneinander oder nacheinander ermöglichen, nämlich die Ethyl­ benzol-Dehydrierung zu Styrol und den Xylol-Abbau. Dazu kann man so vorgehen, daß zwei Redoxkatalysatoren verwendet werden, die jeweils für eine der beiden Teilreaktionen besonders geeignet sind. Beide Katalysatoren können dann ggf. zu einer Schüttung kombiniert werden.

Ebenso kann ein einziger Katalysator verwendet werden, z. B. ein Katalysator, der mehrere Wirkbestandteile getrennt auf nur einen Träger ("dual function catalyst") enthält oder es wird ein Wirk­ bestandteil gewählt, der beide Reaktionen gleichzeitig kata­ lysiert.

Natürlich wird bei Verwendung von zwei Katalysatoren i.d.R. der Ethylbenzol-Dehydrierkatalysator auch zum Xylol-Abbau beitragen und andererseits der Xylol-Abbaukatalysator auch wenigstens teilweise dehydrieren, jeweils mit hoher Selektivität, aber evtl. mit geringerer Aktivität. I.a. ist zu erwarten, daß typische Dehydrierkatalysatoren, insbesondere auf Bismut-Basis, auch Xylol oxidativ zu koppeln vermögen und damit auch zum Xylol-Abbau wenigstens teilweise beitragen. Umgekehrt werden i.a. auch für die Xylol-Dehydrokopplung entwickelte Katalysatoren auch einen Teil des Ethylbenzols dehydrieren. Soll Xylol mit typischen Vanadat- und Molybdat-Oxidationskatalysatoren zu Oxygenaten abge­ baut oder totaloxidiert (vergast) werden, muß sichergestellt werden, daß Ethylbenzol sich gegenüber diesen Kontakten entweder relativ inert verhält oder hochselektiv zu Styrol dehydriert wird, wenn auch mit nur geringem Umsatz. Welche Einzellösung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens man wählt, wird sich i.a. auch danach richten, wie das zur Verfügung stehende Gemisch aus Ethylbenzol und Xylol zusammengesetzt ist.

Beide Katalysatoren können trägerfreie oder auf einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminium­ phosphate, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie eines oder mehrerer Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr aufgebrachte Redoxkatalysatoren sein, deren Wirkbestandteil aus wenigstens einem Oxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der mehrere Oxidationsstufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, in, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V besteht. Bevorzugt sind Bi- und V-haltige Redoxkatalysatoren. Ebenso können Mischungen und Umsetzungsprodukte der genannten Aktivmetalle verwendet werden. Die Katalysatoren können weiterhin Promotoren, insbesondere (Erd-)Alkali und/oder Seltene Erden enthalten.

Besonders bevorzugt für die Ethylbenzol-Dehydrierung ist ein Bismut-Katalysator auf einem Titandioxid-Träger, der mit Kalium und Lanthan dotiert ist. Dieser Katalysator kann, wie in Beispiel 1 gezeigt wird, gleichzeitig den Xylol-Abbau leisten.

Ein Bismut-Katalysator kann ebenso mit einem weiteren, für den Xylol-Umsatz optimierten Redoxkatalysator z. B. auf der Grundlage von Vanadium gemischt werden, wie in Beispiel 2 gezeigt wird.

Über den Mechanismus des Xylol-Abbaus wird angenommen (ohne daß hierdurch die Erfindung begrenzt werden soll), daß Xylol an Bismut-Dehydrierkatalysatoren dehydrierend zu höhermolekularen Produkten kondensiert wird, die sich schließlich auf dem Kataly­ sator in Form von Koks ablagern und bei der Regenerierung ver­ brennen, während an Oxidationskatalysatoren (z. B. V₂O₅) die Xylolisomeren zu COx vergast oder in leichtsiedende Oxidations­ produkte umgewandelt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Redoxkatalysatoren werden nach be­ kannten Methoden hergestellt, z. B. durch Trockenmischen, Aufschlämmen, Imprägnieren, Fällung, Cofällung, Sprühtrocknung und anschließende Calcinierung der Bestandteile; die Calci­ nierung, d. h. Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C kann einheitlich oder stufenweise vorgenommen werden. Die benö­ tigten Elementarbestandteile können z. B. in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Nitrate oder generell Salze mit anorganischen oder organischen Anionen vorliegen. Auch Übergangs­ metallkomplexe können verwendet werden. Die Calcinierung erfolgt dann bei Temperaturen, bei denen die jeweiligen Rohstoffe den Katalysator bilden.

Wenn Selten-Erdmetalle zur Unterstützung der Wirkung verwendet werden sollen, sollte speziell bei Verwendung von Lanthan nicht vom Oxid, La₂O₃ ausgegangen werden, da dann die Wirkung nur gering ist. Statt dessen sollten La-Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₂(CO₃)₃ oder organische Lanthan-Verbindungen, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat eingesetzt werden, die bei der Calcinierung zu einer feinverteilten und oberflächenreichen aktiven La-Phase führen.

Eine bevorzugte Calciniertemperatur zur Zersetzung von La(Ac)₃ zur aktiven La-Phase ist beispielsweise 550 bis 700°C.

Die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol und der Xylol-Abbau werden bei 200 bis 800, bevorzugt 350-600°C bei Drucken von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar mit einer Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) für Ethylbenzol von 0,01 bis 20 h^-1, bevorzugt 0.1 bis 5 h^-1 durch­ geführt. Neben xylolhaltigem Ethylbenzol können im Zulauf Ver­ dünnungsmittel wie CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein.

Es ist auch möglich, ein über die Reaktorlänge hinweg veränder­ liches (z. B. aufsteigendes) Temperaturprofil anzuwenden, um die für die jeweilige Umsetzung günstigsten Betriebsbedingungen ein­ zuhalten. Beispielsweise kann der zur Xylol-Oxidation vorgesehene Katalysator schon bei 350°C betrieben werden, während der für die EB-Dehydrierung bestimmte Reaktorteil auf 500°C gehalten wird. Für die Einstellung der jeweils günstigsten Verhältnisse empfiehlt sich ein Vorversuch.

Die teilreduzierten Katalysatoren werden bei 100 bis 800°C, bevorzugt 250 bis 600°C mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit N₂O oder einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff regeneriert. Geeignet sind auch Luft oder Magerluft. Die Regenerierung kann bei vermindertem Druck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Beispiel 1 Verwendung eines Bismut enthaltenden Einkomponentenkatalysators im Labormaßstab

Die Herstellung des Katalysators (15% K₂O - 15% La₂O - 25% Bi₂O₃ - 45% TiO₂) geschieht nach einem nicht vorveröffent­ lichten Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 44 23 975.0):
K-Carbonat, La-Acetat, basisches Bi-Carbonat und ein handels­ üblicher TiO₂-Träger (Rhone-Poulenc, Typ DT-51 ) werden eine Stunde trocken gemischt.

Die Mischung wird 150 Minuten im Kneter unter Zusatz eines Porenbildners verdichtet, die Knetmasse im Extruder zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Die BET-Oberfläche beträgt 11,3 m²/g.

Die katalytische oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol unter Verwendung von 2,5% Xylol (Isomerenverhältnis 1 : 1 : 1) enthaltendem Ethylbenzol wird im Mikromaßstab in einem Puls­ reaktor bei einer Temperatur von 450 bis 550°C untersucht. Zum Vergleich wird ein Versuch mit reinem Ethylbenzol durchgeführt.

Dabei wird der Katalysator in einem Festbett (Einwaage 0,3- 0,6 g) in Abwesenheit von freiem Sauerstoff pulsierend mit dem Ethylbenzol beaufschlagt und die Reaktionsprodukte analytisch (on-line-GC) für jeden Puls quantitativ erfaßt. Im Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen (ca. 1.5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Ein einzelner Puls enthält ca. 380 µg Ethylbenzol. Die Geschwindigkeit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Deaktivie­ rungsverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.

Nach Beendigung der Dehydrierphase wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator ca. 30 min bei der jeweiligen Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden mehrere Zyklen durchlaufen. Die Reoxidation der deaktivierten reduzierten Katalysatoren stellt die katalytische Aktivität wieder in vollem Umfang her: Es wurde kein mit der Betriebsdauer fortschreitender Aktivitätsverlust festgestellt.

Zu Beginn ist der Katalysator hochaktiv, die Reaktionsge­ schwindigkeit ist entsprechend hoch. Die hohe Anfangsaktivität hat allerdings eine gewisse Erhöhung des Nebenproduktspiegels (z. B. Vergasung zu Kohlenoxiden), verbunden mit rechnerisch geringerer Selektivität zur Folge. Im weiteren Verlauf geht die Nebenproduktbildung zurück und die Selektivität verbessert sich dann stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender Versuchs­ dauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Gitter­ sauerstoff aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Ethylbenzolumsatz sinkt. Je nach Deaktivierungsverhalten des Katalysators muß nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert werden. Es ergibt sich, daß die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz i.a. ein flaches Maximum durchläuft.

Bei Durchführung in technischem Maßstab wird man den Katalysator nicht bis zur vollständigen Deaktivierung ausnutzen, sondern in kürzeren Abständen regenerieren, solange der Umsatz noch wirt­ schaftlich ist.

Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Meßergebnisse beziehen sich auf ausgewählte Pulse in der Nähe des Maximums der Styrolausbeute.

Tabelle 1

Im Beispiel 1 konnten ca. 60% Xylol (bei 480°C) bzw. ca. 80% Xylol (bei 520°C abgebaut werden. EB-Umsatz und Styrol- Ausbeute sind vom Xylol-Zusatz nicht beeinflußt (allerdings von der Temperatur).

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung verwendet, wobei jedoch zwei Katalysatoren, und zwar für die EB-Dehydrierung ein Bismut-Redoxkatalysator und für den Xylol-Abbau ein V₂O₅ auf einem TiO₂-Träger enthaltender Katalysator verwendet wurde, wie er zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) üblich ist. Die Katalysatoren wurden sowohl als Mischung (Versuch 2.1) als auch getrennt, d. h. im Versuchsrohr hintereinander angeordnet (Versuch 2.2 und 2.3) eingesetzt.

Durch den PSA-Katalysator sollen die Xylole zu den leichter flüchtigen Produkten COx/Aldehyden/Säuren oxidiert statt zu Koks dehydrogekoppelt werden. EB wird am PSA-Katalysator nur gering­ fügig umgesetzt.

Als Rohmaterial wurde wie im Beispiel 1 eine Mischung aus 97,5% EB und 2,5% Xylol (Isomerenverhältnis 1 : 1:1) gewählt. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Versuch 2.1
Mischung 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator
1 Teil PSA-Katalysator
Versuch 2.2
Vorderer Abschnitt: 1 Teil PSA-Katalysator
Hinterer Abschnitt: 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator
Versuch 2.3
Vorderer Abschnitt: 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator
Hinterer Abschnitt: 1 Teil PSA-Katalysator

Tabelle 2

Produktspektrum*

Beispiel 3

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DE Pat.Anm. P 44 23 975.0) wird ein Katalysator hergestellt, der 13% K₂O, 13% La₂O₃, 25% Bi₂O₃ und 49% TiO₂ enthält:

K-Carbonat, La-Acetat, basisches Bi-Carbonat und ein handel­ süblicher TiO₂-Träger (Rhone-Poulenc, Typ DT-51 ) werden eine Stunde trocken gemischt. Die Mischung wird 150 Minuten im Kneter unter Zusatz eines Verstrangungshilfsmittels und Wasser ver­ dichtet, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und drei Stunden bei 600°C calciniert. Die erhaltene beige-gelbe Masse wird auf eine Korngröße von weniger als 1 mm vermahlen (gesplittet). Der Splitt wird mit einem üblichen Tablettierhilfsmittel versetzt und zu Ringtabletten von 5 × 5 × 2 mm verpreßt. Die Druckfestigkeit (seitlich) der Tabletten vor der Calcinierung beträgt 16,4 N. Man calciniert Stunden bei 500°C und erhält hellgraue Tabletten. Die seitliche Druckfestigkeit nach der Calcinierung beträgt 12 N. Die BET-Oberfläche liegt bei 14,8 m²/g.

Ca. 500 g Katalysator wurde als Mischung von Splitt (1-2 mm) und Ringen (5 _* 5 _* 2 mm) in einen Rohrreaktor von 2,65 cm Innendurch­ messer (Reaktorvolumen ca. 400 ml) eingefüllt. Die Versuche wurden als Dauerversuch in einem Salzbad ausgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500°C, die Verweilzeit 3,9 sek., die LHSV 0,5 1/h. Der Katalysator war vom den Versuchen bereits über längere Zeit (ca. 1000 h) für eine andere instationär-oxidative Umsetzung verwendet worden und noch voll aktiv.

Versuch 3.1 wurde mit einer Mischung von Ethylbenzol mit 9.34 Gew.-% o-Xylol, Versuch 3.2 mit einer Mischung von Ethyl­ benzol, 4,95 Gew.-% o-Xylol und 9,62 Gew.-% p-Xylol durchgeführt.

Die Abgase wurden kondensiert und zu unterschiedlichen Zeiten eine GC-Analyse der gesammelten Flüssigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind daher Mittelwerte über die gesamte Versuchszeit.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Produktspektrum* (alle Angaben Gew.-%)

Beispiel 4

Mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator und einem Roh-C₈-Gemisch mit 3,4 bis 3,5 Gew.-% o-Xylol, etwa 0,05% Benzol und 0,06 bis 0,07% Toluol (Versuch 4.1) bzw. 0, 52 Gew.-% o-Xylol, etwa 0,05% Benzol und 0,07% Toluol (Versuch 4.2) wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. Die Messungen wurden nach einer vorangegangenen Betriebszeit von 750 (Versuch 4.1) bzw. 820 Stunden (Versuch 4.2) vorgenommen. Zusammensetzung in Flächen-% der GC-Analyse bzw. hieraus errech­ neten Werten für Umsatz und Selektivität in %.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase in Gegenwart eines ein reduzier­ bares Metalloxid enthaltenden, Sauerstoff übertragenden und regenerierbaren Katalysators (Redoxkatalysator), dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Ethylbenzol und mindestens einem Xylol-Isomeren eingesetzt wird, wobei das Xylol wenigstens teilweise oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Gehalt an Xylol-Isomeren von 0,05 bis 50 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Xylol-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein aus einem trägerfreien oder auf einen Träger aufgebrachter Katalysator eingesetzt wird, dessen reduzier­ barer Wirkbestandteil aus wenigstens einem Metalloxid besteht, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger aufweist, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphate, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn und Zr oder deren Mischungen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner mindestens einen Bestandteil aufweist, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Seltenerdmetalle oder deren Verbindungen mit einem anderen Katalysatorbestandteil.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Vanadiumoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger ein­ gesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger eingesetzt wird, der ferner wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkali-Metall und/oder Lanthanid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger ein­ gesetzt wird, der K und/oder Cs und/oder Ba und/oder La ent­ hält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der 3 bis 30 Gew.% K₂O, O bis 20 Gew.-% Cs₂O, 0 bis 30 Gew.-% BaO, 0 bis 25 Gew.-% La₂O₃, 5 bis 50 Gew.-% Bi₂O₃, Rest TiO₂ enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Katalysator vorhanden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens zwei Wirkbestandteile auf demselben Träger aufweist, wovon der eine vorzugsweise EB dehydriert und der andere vorzugsweise Xylol oxidiert.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Katalysatoren in Form einer Mischung oder räumlich getrennt vorhanden sind, wobei die Dehydrierung von Ethylbenzol und die Oxidation von Xylol zeitlich bzw. räumlich gleichzeitig oder nacheinander vorteilhaft unter den für die jeweilige Reaktion optimalen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, VWZ, etc. vorgenommen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 200 und 800°C und der Druck zwischen 100 mbar und 10 bar beträgt, wobei eine LHSV, bezogen auf Ethylbenzol, von 0.01 bis 20 h^-1, aufrechterhalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylole mindestens teilweise zu Produkten umgesetzt werden, die auf dem Katalysator haften und während dessen Regenerierung vollständig oxidiert werden.