WO1997020788A1 - Verfahren zur herstellung von styrol aus ethylbenzol und xylole enthaltenden c8-gemischen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von styrol aus ethylbenzol und xylole enthaltenden c8-gemischen Download PDF

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WO1997020788A1
WO1997020788A1 PCT/EP1996/005249 EP9605249W WO9720788A1 WO 1997020788 A1 WO1997020788 A1 WO 1997020788A1 EP 9605249 W EP9605249 W EP 9605249W WO 9720788 A1 WO9720788 A1 WO 9720788A1
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WO
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catalyst
xylene
ethylbenzene
reducible
oxide
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Application number
PCT/EP1996/005249
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Inventor
Otto Watzenberger
Alfred Hagemeyer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of styrene from ethylbenzene, xylenes and cumene (isopropylbenzene) containing C 8 mixtures as a favorable raw material base for ethylbenzene.
  • Styrene is an important monomer for engineering plastics and is used in large quantities. It is produced practically exclusively by dehydrating ethylbenzene (EB). The cost-effectiveness of producing styrene is therefore dependent on the availability of ethylbenzene and thus on the raw material source used to obtain ethylbenzene.
  • Ethylbenzene is usually produced from benzene and ethylene.
  • CO-aromatic fractions are also possible, such as those formed in the catalytic reforming of petroleum distillates from naphthenes by dehydrogenation or from paraffins and isoparaffins by dehydrocyclization. Depending on their origin, these fractions contain, for example, between 4 and 23% by weight of C 8 aromatics.
  • Other 5 Cg aromatic fractions can be obtained from pyrolysis gasoline and as by-products of olefin production in steam crackers.
  • the Cg aromatic fractions are composed approximately as follows (Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry (1983) Volume 24, pp. 0 525-544, xylenes):
  • the dehydrogenation of ethylbenzene at approx. 600 ° C. is an equilibrium reaction which is only used in the processes customary in industry up to an ethylbenzene conversion of 60-70%. Unreacted ethylbenzene is separated from the product stream by distillation and returned. The xylenes accumulate in the reaction space if they are not separated off. For the usual processes, ethylbenzene with less than 500 ppm xylene is required in order to prevent an accumulation of the xylenes (especially m- and p-xylene) in the ethylbenzene cycle.
  • It is therefore the object of the present invention to provide a drive Ver ⁇ for the preparation of styrene from ethylbenzene by Dehydrie ⁇ tion provide in which as raw material ethylbenzene with a higher xylene content can be used and can thus fall back on a new cheap raw material source.
  • the invention relates to a process for the preparation of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene in the gas phase in the presence of a catalyst which contains at least one reducible metal oxide, is oxygen-transferring and can be regenerated as desired (redox catalyst).
  • a catalyst which contains at least one reducible metal oxide is oxygen-transferring and can be regenerated as desired (redox catalyst).
  • redox catalyst is described in the unpublished German patent applications P 44 23 975.0 and 44 37 252.3.
  • a xylene-containing ethylbenzene can be used, wherein the xylene is at least partially oxidized.
  • the mixture can have a xylene content, as the sum of o-, m- and p-xylene, between 0.5 and 50% by weight, advantageously between 1 and 20% by weight.
  • Suitable redox catalysts one or more of which can be used simultaneously, contain at least one reducible active ingredient from at least one metal oxide, selected from the group of the oxides of the elements Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb , Ni, Sb, Sn, Pb and V. These are obviously all elements that can form compounds and especially oxides with different valences.
  • the suitable redox catalysts can be chosen so that the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene or the xylene degradation is preferably (i.e. with an optimized result) catalyzed.
  • One and the same redox catalyst can also be used for both reactions.
  • the process can be carried out with simultaneous feeding of oxygen-containing gases to ethylbenzene or mstationary-regenerative, i.e. be carried out in the absence of free oxygen.
  • the redox catalyst acts as an oxygen transmitter or
  • Oxygen storage which catalyzes the hydrocarbon oxidation reactions by releasing lattice oxygen, for example with the formation of water as reaction product, and is thereby reduced itself.
  • the partially reduced catalyst is reoxidized by molecular oxygen. If the reaction is carried out transiently, the catalyst can be regenerated either spatially (circulating fluidized bed or moving bed) or separated in time (fixed bed in alternating operation). Any coke deposits are oxidized during the regeneration, so that the initial activity is generally completely restored. This cycle is repeated continuously.
  • the oxidative ethylbenzene dehydrogenation enables almost quantitative conversion at a relatively low reaction temperature.
  • high styrene selectivity is also achieved, since ethylbenzene and oxygen are not present at the same time and the otherwise inevitable total oxidation can be suppressed.
  • the non-stationary process variant is therefore particularly preferred for the present invention.
  • the technical oxidation of xylene is also known per se, e.g. the oxidation of o-xylene to PSA and the oxidation of p-xylene to terephthalic acid.
  • a Ca mixture containing ethylbenzene and xylenes is fed to the first tube bundle reactor (la), while at the same time an oxidizing agent is fed to the second tube bundle reactor (lb) which is in a state in need of regeneration.
  • the reaction or oxidation products leave the respective reactor.
  • the heat exchange medium is fed to a steam generator after leaving the jacket of the tube bundle reactor (lb). It is understood that the reactors can be switched so that either la and lb are interchanged.
  • the catalyst (s) must enable two partial reactions side by side or one after the other, namely the ethylbenzene dehydrogenation to styrene and the xylene decomposition. This can be done by using two redox catalysts, each of which is particularly suitable for one of the two partial reactions. Both catalysts can then optionally be combined to form a bed.
  • a single catalyst can also be used, e.g. a catalyst that contains several active ingredients separately on only one carrier ("dual function catalyst") or an active ingredient is selected that catalyzes both reactions simultaneously.
  • the ethylbenzene dehydrogenation catalyst will also contribute to xylene degradation and, on the other hand, the xylene degradation catalyst will also at least partially dehydrate, each with high selectivity but possibly with less activity. It is to be expected that typical dehydrogenation catalysts, in particular based on bismuth, can also oxidatively couple xylene and thus also contribute at least partially to the xylene degradation. Conversely, catalysts developed for xylene dehydrocoupling will generally also dehydrate some of the ethylbenzene.
  • xylene is to be broken down to oxygenates using typical vanadate and molybdate oxidation catalysts or is to be totally oxidized (gasified), it must be ensured that ethylbenzene is either relatively inert towards these contacts or is highly selectively dehydrated to styrene, albeit with only a small conversion.
  • Which individual solution is chosen within the scope of the method according to the invention will generally be decided also judge how the available mixture of ethylbenzene and xylene is composed.
  • Both catalysts can be unsupported or supported, selected from the group of clays, PILC, zeolites, aluminum phosphates, silicon carbide and nitride, boron nitride and carbon, and one or more metal oxides selected from the group of oxides of Al, Ba, Ca. , Mg, Th, Ti, Si, Zn or Zr applied redox catalysts, the active ingredient of which consists of at least one oxide, selected from the group of oxides of several
  • Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb and V are elements that accept oxidation levels.
  • Bi- and V-containing redox catalysts are preferred. Mixtures and reaction products of the active metals mentioned can also be used.
  • the catalysts can furthermore contain promoters, in particular (earth) alkali and / or rare earths.
  • a bismuth catalyst on a titanium dioxide support which is doped with potassium and lanthanum is particularly preferred for the ethylbenzene dehydrogenation. As shown in Example 1, this catalyst can simultaneously perform xylene degradation.
  • a bismuth catalyst can also be combined with another redox catalyst optimized for xylene conversion, e.g. can be mixed based on vanadium as shown in Example 2.
  • xylene is condensed on bismuth dehydrogenation catalysts in a dehydrogenating manner to form high molecular weight products which are deposited on the catalyst in the form of coke and during regeneration burn, while on oxidation catalysts (eg V 2 Os) the xylene isomers are gasified to COx or converted into low-boiling oxidate non-products.
  • oxidation catalysts eg V 2 Os
  • suitable redox catalysts are produced by known methods, for example by dry mixing, slurrying, impregnation, precipitation, cofalling, spray drying and subsequent calcination of the components, the calci nation, ie heating to a temperature of 300 to 1000 ° C can be carried out uniformly or in stages become.
  • the elementary constituents required can be present, for example, in the form of their oxides, hydroxides, carbonates, acetates, nitrates or generally salts with inorganic or organic anions. Transition metal complexes can also be used. The calibration is then carried out at temperatures at which the respective raw materials form the catalyst.
  • oxide, La 0 3 should not be used, especially when using lanthanum, since the effect is then only slight. Instead, La oxide carbonate, L (OH) 3 , La (C0 3 ) 3 or organic lanthanum compounds, such as La acetate, La formate or La oxalate, should be used, which result in a finely divided and surface-rich calcination lead active La phase.
  • a preferred calcination temperature for the decomposition of La (Ac) 3 to the active La phase is, for example, 550 to 700 ° C.
  • the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene and the xylene degradation are at 200 to 800, preferably 350-600 ° C at pressures from 100 mbar to 10 bar, preferably 500 mbar to 2 bar with a space velocity (liquid hourly space velocity, LHSV) for ethylbenzene from 0.01 to 20 h _1 preferred performed für ⁇ to 5 h "1 0.1.
  • xylol inconveniencem ethylbenzene as C0 2, N, noble gases or steam may be present in the feed Ver ⁇ diluent.
  • the catalyst provided for xylene oxidation can already be operated at 350 ° C., while the reactor part intended for EB dehydrogenation is kept at 500 ° C. A preliminary test is recommended for setting the most favorable conditions.
  • the partially reduced catalysts are regenerated at 100 to 800 ° C, preferably 250 to 600 ° C with an oxidizing agent, preferably with N 0 or an oxygen-containing gas or pure oxygen. Air or lean air are also suitable.
  • the regeneration can be carried out under reduced pressure, atmospheric or superatmospheric pressure. ⁇ Pressures in the range from 500 mbar to 10 bar are preferred.
  • the catalyst (15% K 0 - 15% La 0 3 - 25% Bi 0 3 - 45% Ti0 2 ) is produced according to a proposal which has not been previously published (German patent application P 44 23 975.0):
  • K carbonate, la acetate, basic bicarbonate and a commercially available Ti0 2 carrier (Rhone-Poulenc, type DT-51) are mixed dry for one hour.
  • the mixture is compacted in a kneader for 150 minutes with the addition of a pore former, the kneading compound is shaped into extrudates of 3 mm in diameter, dried at 120 ° C. for 16 hours and calcined at 600 ° C. for five hours.
  • the BET surface area is 11.3 m 2 / g.
  • a single pulse contains approximately 380 ⁇ g of ethylbenzene.
  • the speed of the carrier gas is 21.5 ml / min. In this way, the deactivation behavior of the catalytic converter can be tracked from the start with high time resolution without dead times.
  • the air flow is switched to 25 ml / min and the catalyst is regenerated for about 30 min at the respective reaction temperature. Then the next cycle follows. Several cycles are run through. The reoxidation of the deactivated reduced catalysts restores the catalytic activity to the full extent: no loss of activity progressing with the operating time was found.
  • the reaction rate is correspondingly high.
  • the high initial activity leads to a certain increase in the level of by-products (eg gasification to carbon oxides), combined with a comparatively lower selectivity.
  • the by-product formation decreases and the selectivity then steadily improves to an end value.
  • it is more and more turned off so that the ethylbenzene conversion decreases with progressive permanent trial of the catalyst to the extent as its lattice S oxygen is consumed.
  • regeneration must take place after 90 to 200 pulses. It follows that the styrene yield as a product of selectivity and conversion generally passes through a flat maximum. If the process is carried out on an industrial scale, the catalyst will not be used until it is completely deactivated, but will be regenerated at shorter intervals as long as the conversion is still economical.
  • Example 1 Small amounts of benzene and CO x n occur as additional by-products.
  • EB-U sentence and styrene - yield are not influenced by the addition of xylene (but by the temperature).
  • Example 1 The arrangement described in Example 1 was used, but using two catalysts, a bismuth redox catalyst for EB dehydrogenation and a catalyst containing V 2 Os on a TiO 2 carrier for xylene degradation, as used for the preparation of phthalic anhydride (PSA) is common.
  • the catalysts were used both as a mixture (test 2.1) and separately, ie arranged one behind the other in the test tube (test 2.2 and 2.3).
  • the PSA catalyst is intended to oxidize the xylenes to the more volatile products CO x / aldehydes / acids instead of dehydrogenatively coupling them to coke.
  • EB is only implemented slightly on the PSA catalytic converter.
  • Example 2 As in Example 1, a mixture of 97.5% EB and 2.5% xylene (isomer ratio 1: 1: 1) was chosen as the raw material. The results are shown in Table 2.
  • Front section 1 part PSA catalyst.
  • Rear section 5 parts bi-dehydrogenation catalyst
  • Front section 5 parts of bi-dehydrogenation catalyst.
  • Rear section 1 part of PSA catalyst Table 2
  • Experiment 3.1 was carried out with a mixture of ethylbenzene with 9.34% by weight of o-xylene, experiment 3.2 with a mixture of ethylbenzene, 4.95% by weight of o-xylene and 9.62% by weight of p-xylene .
  • Example 4 With the catalyst described in Example 3 and a crude Cs mixture with 3.4 to 3.5% by weight of o-xylene, about 0.05% benzene and 0.06 to 0.07% toluene (test 4.1) or 0.52% by weight o-xylene, about 0.05% benzene and 0.07% toluene (experiment 4.2 ) the results shown in Table 4 were obtained. The measurements were carried out after a previous operating time of 750 (test 4.1) or 820 hours (test 4.2). Composition in area% of the GC analysis or the values for conversion and selectivity in.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung eines Gemisches aus Ethylbenzol und mindestens einem Xylol-Isomeren in der Gasphase in Gegenwart eines regenerierbaren, Sauerstoff übertragenden Metalloxid-Katalysators (Redoxkatalysators), dessen reduzierbarer Wirkbestandteil vorzugsweise aus wenigstens einem Metallcoxid aus der Gruppe der Oxide der Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V besteht, wobei das Xylol wenigstens teilweise oxidiert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und Xylole enthaltenden Cß-Gemischen
5 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol, Xylole und Cumol (Isopropylbenzol) enthaltenden C8-Gemischen als günstiger Rohstoffbasis für Ethylbenzol. 0
Styrol (SM) ist ein wichtiges Monomer für technische Kunststoffe und wird in großen Mengen gebraucht. Es wird praktisch aus¬ schließlich durch Dehydrieren von Ethylbenzol (EB) hergestellt. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Styrol ist also ab- 5 hängig von der Verfügbarkeit von Ethylbenzol und damit von der verwendeten Rohstoffquelle zur Ethylben∑ol-Gewinnung.
Üblicherweise wird Ethylbenzol aus Benzol und Ethylen herge¬ stellt. Als mögliche Ethylbenzol-Quelle kommen aber beispiels- 0 weise auch Cθ-Aromatenfraktionen in Frage, wie sie bei der kataly¬ tischen Reformierung von Erdöl-Destillaten aus Naphtenen durch Dehydrierung bzw. aus Paraffinen und Isoparaffinen durch Dehydro- cyclisierung entstehen. Diese Fraktionen enthalten je nach Herkunft z.B. zwischen 4 und 23 Gew. -% an C8-Aromaten. Andere 5 Cg-Aromatenfraktionen können aus Pyrolysebenzin und als Neben¬ produkte der Olefin-Erzeugung in Steam-Crackern erhalten werden.
Die Cg-Aromatenfraktionen setzen sich etwa folgendermaßen zusammen (Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie (1983) Band 24, S. 0 525-544, Xylole) :
Pyrolysebenzin
53* 10 25
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12 ° * nach Hydrierung
Zur Zeit werden nur ca. 3 % des Weltverbrauchs an Ethylbenzol aus Ce-Arόmatenfraktionen gewonnen, wobei die folgenden Verfahren angewendet werden: Superfraktionierung; Extraktivdestillation; 5 Extraktion (zusammen mit Xylolen) mit z.B. N-Methyl-ε-caprolactam; Selektivadsorption an Zeolithen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß Ethylbenzol dabei von den verschiedenen Isomeren des Xylols begleitet wird, die weitgehend abgetrennt werden müssen, wenn das Ethylbenzol zur Herstellung von Styrol geeignet sein soll:
Bei der Dehydrierung von Ethylbenzol bei ca. 600 °C handelt es sich bekanntlich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei den technisch üblichen Prozessen nur bis zu einem Ethylbenzol-Umsatz von 60-70 % ausgenutzt wird. Nicht umgesetztes Ethylbenzol wird destillativ vom Produktstrom abgetrennt und zurückgeführt. Dabei reichern sich die Xylole im Reaktionsraum an, wenn sie nicht abgetrennt werden. Für die üblichen Verfahren wird Ethylbenzol mit weniger als 500 ppm Xylol verlangt, um eine Anreicherung der Xylole (vor allem m- und p-Xylol) im Ethylbenzolkreislauf zu ver- hindern. Bedingt durch die sehr nahe beieinander liegenden Siede¬ punkte wird bei der üblichen Produktaufarbeitung (Trennung von Styrol, Ethylbenzol, Benzol und Toluol) Xylol nicht erfaßt, wie die nachstehende Übersicht zeigt (Siede- und Schmelzpunkte in °C)
Schmelzpunkt
Ethylbenzol 136,2 -94,0
Styrol 145,2 -30,6
Benzol 80-1 +5'5
Toluol H0,6 -95,0 o-Xylol 144,4 -25,2 m-Xylol 139,1 -47,9 p-Xylol 138,3 +13,3
Somit würde sich namentlich o-Xylol letztlich in dem Anteil an Styrol anreichern, der nach der Polymerisation dem Polymerisat durch sog. Entgasung entzogen und zur erneuten Polymerisation zurückgeführt wird.
Die Gewinnung von Ethylbenzol aus Cβ-Aromatenfraktionen wäre somit wirtschaftlich interessant, wenn ein höherer Xylolgehalt zulässig wäre, dies wäre wiederum erreichbar, wenn während der Dehydrie¬ rung Xylol durch chemische Umsetzung in abtrennbare Produkte umgewandelt würde. Bei den konventionellen Dehydrierprozessen findet jedoch nur ein vernachlässigbarer Xylolabbau statt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol durch Dehydrie¬ rung bereitzustellen, bei dem als Rohstoff Ethylbenzol mit einem höheren Xylolgehalt eingesetzt werden kann und das damit auf eine neue gunstige Rohstoffquelle zurückgreifen kann.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase m Gegenwart eines mindestens ein reduzierbares Metalloxid ent¬ haltenden, Sauerstoff übertragenden und beliebig regenerierbaren Katalysators (Redoxkatalysator) . Ein besonders gunstiger Kataly¬ sator ist m den nicht vorveroffentlichten deutschen Patent- anmeldungen P 44 23 975.0 und 44 37 252.3 beschrieben.
Dabei kann erfmdungsge aß ein Xylol enthaltendes Ethylbenzol eingesetzt werden, wobei das Xylol wenigstens teilweise oxidiert wird.
Das Gemisch kann einen Xylol-Gehalt, als Summe aus o-, m- und p-Xylol, zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 1 und 20 Gew.-% aufweisen.
Geeignete Redoxkatalysatoren, von denen einer oder mehrere gleichzeitig eingesetzt werden können, enthalten wenigstens einen reduzierbaren Wirkbestandteil aus wenigstens einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V. Dies sind er- sichtlich sämtlich Elemente, die Verbindungen und besonders Oxide mit unterschiedlicher Wertigkeit bilden können.
Unter den geeigneten Redoxkatalysatoren kann so gewählt werden, daß bevorzugt (d.h. mit optimiertem Ergebnis) die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol oder der Xylol-Abbau katalysiert wird. Für beide Umsetzungen kann auch ein und der¬ selbe Redoxkatalystor eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Katalysatoren auf der Grundlage von Vanadium oder Bismut, die i.a. auf einem Trager, vorzugsweise auf einem Trager auf der Grundlage von Titandioxid- oder Magnesiumoxid-Trager angeordnet sind.
Das Verfahren kann unter gleichzeitiger Einspeisung von sauer- stoffhaltigen Gasen zum Ethylbenzol oder mstationar-regenerativ, d.h. in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durchgeführt werden.
Dabei wirkt der Redoxkatalysator als SauerstoffÜbertrager bzw.
SauerstoffSpeicher, der die Kohlenwasserstoff-Oxidations- reaktionen durch Abgabe von Gittersauerstoff z.B. unter Bildung von Wasser als Reaktionsprodukt katalysiert und dabei selbst reduziert w rd. Der teilreduzierte Katalysator wird jeweils durch molekularen Sauerstoff reoxidiert. Bei instationärer Reaktionsführung kann der Katalysator entweder räumlich (zirkulierende Wirbelschicht oder Wanderbett) oder zeit¬ lich getrennt (Festbett im Wechselbetrieb) regeneriert werden. Während der Regenerierung werden auch eventuelle Koksablagerungen oxidiert, sodaß die Anfangssaktivität i.a. vollständig wieder¬ hergestellt wird. Dieser Zyklus wird ständig wiederholt.
Die oxidative Ethylbenzol-Dehydrierung ermöglicht im Gegensatz zur technisch eingeführten Dehydrierung an Eisen-Katalysatoren nahezu quantitativen Umsatz bei relativ niedriger Reaktions- temperatur. Bei regenerierendem (instationärem) Betrieb wird außerdem hohe Styrol-Selektivität erzielt, da Ethylbenzol und Sauerstoff nicht gleichzeitig zugegen sind und dadurch die sonst unvermeidliche Totaloxidation zurückgedrängt werden kann. Daher ist die instationäre Verfahrensvariante für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt.
Instationäre Verfahren unter Einsatz eines regenerierbaren, Sauerstoff übertragenden Katalysators sind generell bekannt und zahlreich beschrieben. So gehören die instationäre Oxidation von Propen, die oxidative Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen, die oxidative Kopplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben und die Dehydro- cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser- Stoffen zum Stand der Technik. Dabei werden auch Bi- und V-haltige Redoxkatalysatoren eingesetzt.
Die technische Oxidation von Xylol ist an sich ebenfalls bekannt, wie z.B. die Oxidation von o-Xylol zu PSA und die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure.
Alle bekannten Verfahren gehen aber von Rohstoffen aus, die in reiner Form (evtl. verdünnt mit Trägergas, Wasser etc.) vor¬ liegen. Daher ist die eingangs beschriebene, erfindungsgemäß gelöste Aufgabe ungeachtet der Bekanntheit der chemischen Einzel- reaktionen bisher nicht gelöst worden.
Die oxidative Dehydrokopplung von Xylolen unter Wasserabspaltung und ohne Sauerstoffeinbau in das Produkt ist bisher nicht beschrieben. Lediglich die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben ist bekannt, wobei auch Bismut enthaltende Katalysatoren beschrieben sind (z.B. US 4 091 044, US 3 963 793, DE 30 62 084, US 4 254 293, US 4 278 824) . Im Gegensatz zu Toluol verfügt Xylol über 2 kopplungsfähige Methylgruppen, so daß bei der oxidativen Dehydrokopplung mehrere Xylol-Moleküle zu vielfach vernetzten
Höhersiedern bzw. Koks reagieren können. Auch dies scheint bisher nicht bekannt zu sein. Zur praktischen Durchfuhrung des erfmdungsgemaßen Verfahrens eignet sich z.B. die in dem Fließschema gemäß Figur 1 beschriebene Anordnung aus zwei Rohrbundelreaktoren (la, lb) , die jeweils mit einem Salzbad als Warmetauschmedium beaufschlagt sind.
Dabei wird ein Ethylbenzol und Xylole enthaltendes Ca-Gemisch dem ersten Rohrbundelreaktor (la) zugeführt, wahrend gleichzeitig ein Oxidationsmittel dem zweiten Rohrbundelreaktor (lb) zugeführt wird, der s ch in regenerierungsbedurftigem Zustand befindet. Die Reaktions- bzw. Oxidationsprodukte verlassen den jeweiligen Reaktor. Das Warmetauschmedium wird nach dem Verlassen des Mantels des Rohrbundelreaktors (lb) wird einem Dampferzeuger zugeführt. Es versteht sich, daß die Reaktoren umgeschaltet werden können, sodaß wahlweise la und lb vertauscht sind.
Der bzw. d e Katalysatoren muß (müssen) also zwei Teilreaktionen nebeneinander oder nacheinander ermöglichen , n mlich die Ethyl- benzol-Dehydrierung zu Styrol und den Xylol-Abbau. Dazu kann man so vorgehen, daß zwei Redoxkatalysatoren verwendet werden, die jeweils für eine der beiden Teilreaktionen besonders geeignet sind. Beide Katalysatoren können dann ggf. zu einer Schuttung kombiniert werden.
Ebenso kann ein einziger Katalysator verwendet werden, z.B. ein Katalysator, der mehrere Wirkbestandteile getrennt auf nur einen Trager ("dual function catalyst") enthalt oder es wird ein Wirk- bestandteil gewählt, der beide Reaktionen gleichzeitig kata- lysiert.
Natürlich wird bei Verwendung von zwei Katalysatoren l.d.R. der Ethylbenzol-Dehydrierkatalysator auch zum Xylol-Abbau beitragen und andererseits der Xylol-Abbaukatalysator auch wenigstens teilweise dehydrieren, jeweils mit hoher Selektivität, aber evtl. mit geringerer Aktivität. I.a. ist zu erwarten, daß typische Dehydnerkatalysatoren, insbesondere auf Bismut-Basis, auch Xylol oxidativ zu koppeln vermögen und damit auch zum Xylol-Abbau wenigstens teilweise beitragen. Umgekehrt werden i.a. auch für die Xylol-Dehydrokopplung entwickelte Katalysatoren auch einen Teil des Ethylbenzols dehydrieren. Soll Xylol mit typischen Vanadat- und Molybdat-Oxidationskatalysatoren zu Oxygenaten abge baut oder totaloxidiert (vergast) werden, muß sichergestellt werden, daß Ethylbenzol sich gegenüber diesen Kontakten entweder relativ inert verhalt oder hochselektiv zu Styrol dehydriert wird, wenn auch mit nur geringem Umsatz. Welche Einzellosung im Rahmen des erfmdungsgemaßen Verfahrens man w hlt, wird sich i.a. auch danach richten, wie das zur Verfugung stehende Gemisch aus Ethylbenzol und Xylol zusammengesetzt ist.
Beide Katalysatoren können tragerfreie oder auf einen Trager, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminium- Phosphate, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie eines oder mehrerer Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von AI, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr aufgebrachte Redoxkatalysatoren sein, deren Wirkbestandteil aus wenigstens einem Oxid, ausgew hlt aus der Gruppe der Oxide der mehrere
Oxidationsstufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V besteht. Bevorzugt sind Bi- und V-haltige Redoxkatalysatoren. Ebenso können Mischungen und Umsetzungsprodukte der genannten Aktivmetalle verwendet werden. Die Katalysatoren können weiterhin Promotoren, insbesondere (Erd-)Alkalι und/oder Seltene Erden enthalten.
Besonders bevorzugt für die Ethylbenzol-Dehydrierung ist ein Bismut-Katalysator auf einem Titandioxid-Trager, der mit Kalium und Lanthan dotiert ist. Dieser Katalysator kann, wie in Beispiel 1 gezeigt wird, gleichzeitig den Xylol-Abbau leisten.
E n Bismut-Katalysator kann ebenso mit einem weiteren, f r den Xylol-Umsatz optimierten Redoxkatalysator z.B. auf der Grundlage von Vanadium gemischt werden, wie in Beispiel 2 gezeigt wird.
Über den Mechanismus des Xylol-Abbaus wird angenommen (ohne daß hierdurch die Erfindung begrenzt werden soll) , daß Xylol an Bismut-Dehydrierkatalysatoren dehydrierend zu hohermolekularen Produkten kondensiert wird , die s ch schließlich auf dem Kataly sator in Form von Koks ablagern und bei der Regenerierung ver brennen, wahrend an Oxidationskatalysatoren (z.B. V2Os) die Xylolisomeren zu COx vergast oder in leichtsiedende Oxidatnons- produkte umgewandelt werden.
Erf dungsgemaß geeignete Redoxkatalysatoren werden nach be kannten Methoden hergestellt, z.B. durch Trockenmischen, Aufschlämmen, Imprägnieren, Fallung, Cofallung, Sprühtrocknung und anschließende Calcmierung der Bestandteile, die Calci nierung, d.h. Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C kann einheitlich oder stufenweise vorgenommen werden. Die beno¬ tigten Elementarbestandteile können z.B. in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Nitrate oder generell Salze mit anorganischen oder organischen Anionen vorliegen. Auch Übergangs metallkomplexe können verwendet werden. Die Calcmierung erfolgt dann bei Temperaturen, bei denen die jeweiligen Rohstoffe den Katalysator bilden. Wenn Selten-Erdmetalle zur Unterstützung der Wirkung verwendet werden sollen, sollte speziell bei Verwendung von Lanthan nicht vom Oxid, La 03 ausgegangen werden, da dann die Wirkung nur gering ist. Stattdessen sollten La-Oxid-Carbonat, L (OH) 3, La (C03)3 oder organische Lanthan-Verbindungen, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat eingesetzt werden, die bei der Calcinierung zu einer feinverteilten und oberflächenreichen aktiven La-Phase führen. Eine bevorzugte Calciniertemperatur zur Zersetzung von La(Ac)3 zur aktiven La-Phase ist beispielsweise 550 bis 700°C.
Die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol und der Xylol-Abbau werden bei 200 bis 800, bevorzugt 350-600°C bei Drucken von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar mit einer Raumgeschwindigkeit (liquid hourly space velocity, LHSV) für Ethylbenzol von 0,01 bis 20 h_1, bevorzugt 0.1 bis 5 h"1 durch¬ geführt. Neben xylolhaltigem Ethylbenzol können im Zulauf Ver¬ dünnungsmittel wie C02, N , Edelgase oder Dampf zugegen sein.
Es ist auch möglich, ein über die Reaktorlänge hinweg veränder- liches (z.B. aufsteigendes) Temperaturprofil anzuwenden, um die für die jeweilige Umsetzung günstigsten Betriebsbedingungen ein¬ zuhalten. Beispielsweise kann der zur Xylol-Oxidation vorgesehene Katalysator schon bei 350°C betrieben werden, während der für die EB-Dehydrierung bestimmte Reaktorteil auf 500°C gehalten wird. Für die Einstellung der jeweils günstigsten Verhältnisse empfiehlt sich ein Vorversuch.
Die teilreduzierten Katalysatoren werden bei 100 bis 800°C, bevorzugt 250 bis 600°C mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit N 0 oder einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff regeneriert. Geeignet sind auch Luft oder Magerluft. Die Regenerierung kann bei vermindertem Druck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. ■ Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.
Beispiel 1
Verwendung eines Bismut enthaltenden Einkomponentenkatalysators im Labormaßstab
Die Herstellung des Katalysators (15 % K 0 - 15 % La 03 - 25 % Bi 03 - 45 % Ti02) geschieht nach einem nicht vorveröffent¬ lichten Vorschlag (deutsche Patentanmeldung P 44 23 975.0) :
K-Carbonat, La-Acetat, basisches Bi-Carbonat und ein handels¬ üblicher Ti02-Träger (Rhone-Poulenc, Typ DT-51 ) werden eine Stunde trocken gemischt. Die Mischung wird 150 Minuten im Kneter unter Zusatz eines Porenbildners verdichtet, die Knetmasse im Extruder zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Die BET-Oberflache beträgt 11,3 m2/g.
Die katalytische oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol unter Verwendung von 2,5 % Xylol (Isomerenverhältnis 1:1:1)' enthaltendem Ethylbenzol wird im Mikromaßstab in einem Puls- reaktor bei einer Temperatur von 450 bis 550°C untersucht. Zum Vergleich wird ein Versuch mit reinem Ethylbenzol durchgeführt. Dabei wird der Katalysator in einem Festbett (Einwaage 0,3 - 0,6 g) in Abwesenheit von freiem Sauerstoff pulsierend mit dem Ethylbenzol beaufschlagt und die Reaktionsprodukte analytisch (on-line-GC) für jeden Puls quantitativ erfaßt. Im Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen (ca. 1.5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Ein einzelner Puls enthält ca. 380 μg Ethylbenzol. Die Geschwindigkeit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Deaktivie- rungsverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.
Nach Beendigung der Dehydrierphase wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator ca. 30 min bei der jeweiligen Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden mehrere Zyklen durchlaufen. Die Reoxidation der deaktivierten reduzierten Katalysatoren stellt die katalytische Aktivität wieder in vollem Umfang her: Es wurde kein mit der Betriebsdauer fortschreitender Aktivitätsverlust festgestellt.
Zu Beginn ist der Katalysator hochaktiv, die Reaktionsge¬ schwindigkeit ist entsprechend hoch. Die hohe Anfangsaktivität hat allerdings eine gewisse Erhöhung des Nebenproduktspiegels (z.B. Vergasung zu Kohlenoxiden), verbunden mit rechnerisch geringerer Selektivität zur Folge. Im weiteren Verlauf geht die Nebenproduktbildung zurück und die Selektivität verbessert sich dann stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender Versuchs- dauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Gitter- Sauerstoff aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Ethylbenzolumsatz sinkt. Je nach Deaktivierungsverhalten des Katalysators muß nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert werden. Es ergibt sich, daß die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz i.a. ein flaches Maximum durchläuft. Bei Durchfuhrung in technischem Maßstab wird man den Katalysator nicht bis zur vollständigen Deaktivierung ausnutzen, sondern in kürzeren Abstanden regenerieren, solange der Umsatz noch wirt¬ schaftlich ist.
Die der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Meßergebnisse beziehen sich auf ausgewählte Pulse in der Nahe des Maximums der Styrolausbeute.
Tabelle 1
Produktspektrum*
EB SM Toluol Xylol
Figure imgf000011_0001
* Als weitere Nebenprodukte treten Benzol und COx n geringer Menge auf . Im Beispiel 1 konnten ca. 60 % Xylol (bei 480°C) bzw. ca. 80 % Xylol (bei 520°C) abgebaut werden. EB-U satz und Styrol - Ausbeute sind vom Xylol-Zusatz nicht beeinflußt (allerdings von der Temperatur) .
Beispiel 2
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung verwendet, wobei jedoch zwei Katalysatoren, und zwar für die EB-Dehydrierung ein Bismut-Redoxkatalysator und für den Xylol-Abbau ein V20s auf einem Ti0 -Träger enthaltender Katalysator verwendet wurde, wie er zur Herstellung von Phthalsaureanhydrid (PSA) üblich ist. Die Katalysatoren wurden sowohl als Mischung (Versuch 2.1) als auch getrennt, d.h. im Versuchsrohr hintereinander angeordnet (Versuch 2.2 und 2.3) eingesetzt.
Durch den PSA-Katalysator sollen die Xylole zu den leichter flüchtigen Produkten COx/Aldehyden/Säuren oxidiert statt zu Koks dehydrogekoppelt werden. EB wird am PSA-Katalysator nur gering- fügig umgesetzt.
Als Rohmaterial wurde wie im Beispiel 1 eine Mischung aus 97,5 % EB und 2,5 % Xylol (Isomerenverhältnis 1:1:1) gewählt. Die Ergeb¬ nisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Versuch 2.1
Mischung 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator 1 Teil PSA-Katalysator
Versuch 2.2
Vorderer Abschnitt: 1 Teil PSA-Katalysator Hinterer Abschnitt: 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator
Versuch 2.3
Vorderer Abschnitt: 5 Teile Bi-Dehydrierkatalysator Hinterer Abschnitt: 1 Teil PSA-Katalysator Tabel le 2
Produktspektrum*
EB SM Toluol Xylol
(GC-Flächen-%) (Gew. -%)
10 Versuch 2.1 4,3 88,1 3,1 0, 8 T = 480°C 0,7 87,8 4,2 1
15 Versuch 2.2 T = 480°C 2,4 91,7 4,6
Versuch 2.3
20 T = 480°C 3,3 J7,7 4,3 0,9
Beispiel 3 25
Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag (DE Pat.Anm. P 44 23 975.0) wird ein Katalysator hergestellt, der 13 % K 0, 13 % La203, 25 % Bi203 und 49 % Ti02 enthält:
30 κ-Carbonat, La-Acetat, basisches Bi-Carbonat und ein handel¬ süblicher Ti02-Träger (Rhone-Poulenc, Typ DT-51 ) werden eine Stunde trocken gemischt. Die Mischung wird 150 Minuten im Kneter unter Zusatz eines Verstrangungshilfsmittels und Wasser ver¬ dichtet, 16 Stunden bei 120°C getrocknet und drei Stunden bei
35 600°C calciniert. Die erhaltene beige-gelbe Masse wird auf eine Korngröße von weniger als 1 mm vermählen (gesplittet) . Der Splitt wird mit einem üblichen Tablettierhilfsmittel versetzt und zu Ringtabletten von 5 x 5 x 2 mm verpreßt. Die Druckfestigkeit (seitlich) der Tabletten vor der Calcinierung beträgt 16,4 N. Man
40 calciniert 5 Stunden bei 500°C und erhält hellgraue Tabletten. Die seitliche Druckfestigkeit nach der Calcinierung betragt 12 N. Die BET-Oberflache liegt bei 14,8 m2/g.
Ca. 500 g Katalysator wurde als Mischung von Splitt (1-2 mm) und 45 Ringen (5*5*2 mm) in einen Rohrreaktor von 2,65 cm Innendurch¬ messer (Reaktorvolumen ca. 400 ml) eingefüllt. Die Versuche wurden als Dauerversuch in einem Salzbad ausgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 500°C, die Verweilzeit 3,9 sek. , die LHSV 0,5 1/h. Der Katalysator war vor den Versuchen bereits über längere Zeit (ca. 1000 h) für eine andere mstationar-oxidative Umsetzung verwendet worden und noch voll aktiv.
Versuch 3.1 wurde mit einer Mischung von Ethylbenzol mit 9.34 Gew.-% o-Xylol, Versuch 3.2 mit einer Mischung von Ethyl¬ benzol, 4,95 Gew.-% o-Xylol und 9,62 Gew.-% p-Xylol durchgeführt.
Die Abgase wurden kondensiert und zu unterschiedlichen Zeiten eine GC-Analyse der gesammelten Flüssigkeit durchgeführt. Die Ergebnise s nd daher Mittelwerte über die gesamte Versuchszeit. Die Analysenergebnisse sind n Tabelle 3 dargestellt
Tabelle 3
Produktspektrum* (alle Angaben Gew.-%)
Bestandteile Zusammensetzung Umsatz (%) Selekt. (%)
Versuch 3.1
Ethylbenzol 30,6 66 93,7
Styrol 58,2 1,3
Benzol 0,83 4,3
Toluol 2,7 o-Xylol 6,8 28 sonstige 0,87 0,7
Versuch 3.2
Ethylbenzol 31,7 62,7 94,1
Styrol 54,4 1,3 Benzol 0,77 3,6
Toluol 2,1 o-Xylol 3,49 29 p-Xylol 6,71 30 sonstige 0,87 1,0
Beispiel 4
Mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Katalysator und einem Roh-Cs-Gemisch mit 3,4 bis 3,5 Gew.-% o-Xylol, etwa 0,05 % Benzol und 0,06 bis 0,07 % Toluol (Versuch 4.1) bzw. 0,52 Gew.-% o-Xylol, etwa 0,05 % Benzol und 0,07 % Toluol (Versuch 4.2) wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. Die Messungen wurden nach einer vorangegangenen Betriebszeit von 750 (Versuch 4.1) bzw. 820 Stunden (Versuch 4.2) vorgenommen. Zusammensetzung in Flächen-% der GC-Analyse bzw. hieraus errech- neten Werten für Umsatz und Selektivität in .
Figure imgf000016_0001
Tabelle 4
Proben-Nr. Probennahme Analysenergebnisse Umsatz Selektivität
[min]
EB Styrol Benzol Toluol o-Xylol EB o-Xylol Styrol
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000016_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol in der Gasphase in Gegenwart eines ein reduzier- bares Metalloxid enthaltenden, Sauerstoff übertragenden und regenerierbaren Katalysators (Redoxkatalysator) , dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Ethylbenzol und mindestens einem Xylol-Isomeren eingesetzt wird, wobei das Xylol wenigstens teilweise oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Gehalt an Xylol-Isomeren von 0,05 bis 50 Gew. -% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Xylol-Gehalt von 0,1 b s 5 Gew.- aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein aus einem tragerfreien oder auf einen Trager aufgebrachter Katalysator eingesetzt wird, dessen reduzier¬ barer Wirkbestandteil aus wenigstens einem Metalloxid besteht, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn, Pb und V.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Trager aufweist, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphate, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von AI, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn und Zr oder deren Mischungen.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner mindestens einen Bestandteil aufweist, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Seltenerdmetalle oder deren Verbindungen mit einem anderen Katalysatorbestandteil.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Vanadiumoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Trager eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger ein¬ gesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger eingesetzt wird, der ferner wenigstens ein Alkali- und/oder Erdalkali-Metall und/oder Lanthanid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus wenigstens einem reduzierbaren Bismutoxid auf einem Magnesiumoxid oder Titandioxid enthaltenden Träger ein- gesetzt wird, der K und/oder Cs und/oder Ba und/oder La ent¬ hält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der 3 bis 30 Gew.% K20, 0 bis 20 Gew. -% Cs20, 0 bis 30 Gew. -% BaO, 0 bis 25 Gew.-% La203, 5 bis 50 Gew. -% Bi203, Rest Ti02 enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Katalysator vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens zwei Wirkbestandteile auf demselben Träger aufweist, wovon der eine vorzugsweise EB dehydriert und der andere vorzugsweise Xylol oxidiert.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Katalysatoren in Form einer Mischung oder räumlich getrennt vorhanden sind, wobei die Dehydrierung von Ethylbenzol und die Oxidation von Xylol zeitlich bzw. räumlich gleichzeitig oder nacheinander vorteilhaft unter den für die jeweilige
Reaktion optimalen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, VWZ, etc. vorgenommen werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 200 und 800°C und der Druck zwischen 100 mbar und 10 bar beträgt, wobei eine LHSV, bezogen auf Ethylbenzol, von 0.01 bis 20 h"1, aufrechterhalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Xylole mindestens teilweise zu Produkten umgesetzt werden, die auf dem Katalysator haften und wahrend dessen Regenerierung vollständig oxidiert werden.
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