JP2003517027A - 流動床反応槽を用いたアルキル芳香族化合物の脱水素および触媒再生 - Google Patents
流動床反応槽を用いたアルキル芳香族化合物の脱水素および触媒再生Info
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Abstract
(57)【要約】
ビニル芳香族化合物、例えばスチレンなどを製造する方法。この方法は、脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単一外板流動床反応槽において流動させ、アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼンなどと脱水素用触媒を脱水素ゾーン内で接触させ、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンなどを生成させそして失活した触媒を再生ゾーン内で水蒸気と接触させることにより触媒をインサイチューで再生させることを伴う。フリーボードゾーンと反応ゾーンと触媒再生ゾーンの全部が単一の外板内に位置することを特徴とする流動床反応槽を記述する。
Description
【０００１】
本出願は、１９９９年１２月１７日付けで提出した米国仮出願連続番号６０／
１７２，２７４の優先権を主張するものである。
１７２，２７４の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、１つの面において、アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼン
を脱水素してビニル芳香族化合物、例えばスチレンを生成させる方法に関する。
追加的に、本発明は、アルキル芳香族化合物の脱水素において使用される触媒を
再生する方法にも関する。本発明は、別の面において、有機方法、例えば上述し
た脱水素方法を実施する時に用いる流動床反応槽にも関する。
を脱水素してビニル芳香族化合物、例えばスチレンを生成させる方法に関する。
追加的に、本発明は、アルキル芳香族化合物の脱水素において使用される触媒を
再生する方法にも関する。本発明は、別の面において、有機方法、例えば上述し
た脱水素方法を実施する時に用いる流動床反応槽にも関する。
【０００３】
アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエ
チルベンゼンおよびｐ−エチルトルエンなどの脱水素は、スチレンおよびスチレ
ンの置換誘導体、例えばα−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびｐ−メチ
ルスチレンなどを製造する時に用いられる。スチレンおよびその置換誘導体はポ
リスチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）および不飽
和ポリエステル樹脂を製造する時に単量体として用いるに有用である。
チルベンゼンおよびｐ−エチルトルエンなどの脱水素は、スチレンおよびスチレ
ンの置換誘導体、例えばα−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびｐ−メチ
ルスチレンなどを製造する時に用いられる。スチレンおよびその置換誘導体はポ
リスチレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）および不飽
和ポリエステル樹脂を製造する時に単量体として用いるに有用である。
【０００４】
流動床反応槽は脱水素方法を包含する幅広く多様な接触有機方法にとって重要
である。
である。
【０００５】
ビニル芳香族化合物、例えばスチレンなどを製造する主なルートは、アルキル
芳香族化合物、例えばエチルベンゼンなどの直接接触脱水素である。そのような
方法を開示している特許には、例えば米国特許第４，４０４，１２３号、米国特
許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，５１０，５５２号および米国特許第
５，６７９，８７８号が含まれる。そのような触媒は典型的には鉄の酸化物を含
んで成りそして追加的に酸化クロムおよびカリウム化合物、例えば水酸化カリウ
ムまたは炭酸カリウムなどを助触媒として含んで成り得る。このような方法は非
常に吸熱的な反応であることから、このような方法では過熱水蒸気を工程反応槽
（この上に記述した開示では典型的に固定床デザインである）に導入することに
よりエネルギーを得ている。工程温度は一般に約５５０℃から７００℃の範囲で
ある。エチルベンゼンの分圧を低く維持することにより副反応を制御することが
できる。
芳香族化合物、例えばエチルベンゼンなどの直接接触脱水素である。そのような
方法を開示している特許には、例えば米国特許第４，４０４，１２３号、米国特
許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，５１０，５５２号および米国特許第
５，６７９，８７８号が含まれる。そのような触媒は典型的には鉄の酸化物を含
んで成りそして追加的に酸化クロムおよびカリウム化合物、例えば水酸化カリウ
ムまたは炭酸カリウムなどを助触媒として含んで成り得る。このような方法は非
常に吸熱的な反応であることから、このような方法では過熱水蒸気を工程反応槽
（この上に記述した開示では典型的に固定床デザインである）に導入することに
よりエネルギーを得ている。工程温度は一般に約５５０℃から７００℃の範囲で
ある。エチルベンゼンの分圧を低く維持することにより副反応を制御することが
できる。
【０００６】
上述した脱水素方法で固定床反応槽を用いるといくつかの欠点が生じる。１番
目として、触媒粒子が静止状態の床であるとして特徴づけられる固定床反応槽の
場合、これを高温に均一に加熱するのは困難である。エチルベンゼンを吸熱的に
脱水素してスチレンにする時、固定触媒床の下流（出口）の方が触媒床の上流（
入り口）末端部よりも温度が低い傾向がある。そのような温度差が生じると反応
槽の下流末端部の所で起こるエチルベンゼンの転化率が低下し得ることから、典
型的には供給流れを前以て所望温度よりも高い温度に加熱しておくことが行われ
る。その結果として、反応槽入り口近くの触媒床が過熱される可能性があり、典
型的にそれより下流に位置する触媒よりも急速に劣化する。そのような状況下で
長期の稼働サイクル（ｒｕｎｎｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）を維持するには、大型の触
媒床を用いる必要がある。別の点では、エチルベンゼンを脱水素してスチレンと
する為の固定床方法を用いる場合には脱水素工程中にインサイチュー（ｉｎ ｓ
ｉｔｕ）で起こさせる触媒再生を促進する目的でエチルベンゼンと同時に水蒸気
を供給することが行われる。通常は、エチルベンゼンに対する水蒸気の重量比を
高くする必要があり、典型的には１．２より高い比率から２．０そして恐らくは
それより高い比率にする必要があるが、そのようにすると、その工程に高いエネ
ルギー入力と多量の水の循環が不利に課せられる［水蒸気とアルキル芳香族化合
物の重量比を本明細書では以降「水蒸気と油の比率」と呼ぶ］。床全体の活性が
実用点を超えて低下すると、触媒の交換を行う必要が生じる。さらなる欠点とし
て、触媒を交換する目的で触媒床反応槽の停止が典型的に数週間毎に行われる。
目として、触媒粒子が静止状態の床であるとして特徴づけられる固定床反応槽の
場合、これを高温に均一に加熱するのは困難である。エチルベンゼンを吸熱的に
脱水素してスチレンにする時、固定触媒床の下流（出口）の方が触媒床の上流（
入り口）末端部よりも温度が低い傾向がある。そのような温度差が生じると反応
槽の下流末端部の所で起こるエチルベンゼンの転化率が低下し得ることから、典
型的には供給流れを前以て所望温度よりも高い温度に加熱しておくことが行われ
る。その結果として、反応槽入り口近くの触媒床が過熱される可能性があり、典
型的にそれより下流に位置する触媒よりも急速に劣化する。そのような状況下で
長期の稼働サイクル（ｒｕｎｎｉｎｇ ｃｙｃｌｅ）を維持するには、大型の触
媒床を用いる必要がある。別の点では、エチルベンゼンを脱水素してスチレンと
する為の固定床方法を用いる場合には脱水素工程中にインサイチュー（ｉｎ ｓ
ｉｔｕ）で起こさせる触媒再生を促進する目的でエチルベンゼンと同時に水蒸気
を供給することが行われる。通常は、エチルベンゼンに対する水蒸気の重量比を
高くする必要があり、典型的には１．２より高い比率から２．０そして恐らくは
それより高い比率にする必要があるが、そのようにすると、その工程に高いエネ
ルギー入力と多量の水の循環が不利に課せられる［水蒸気とアルキル芳香族化合
物の重量比を本明細書では以降「水蒸気と油の比率」と呼ぶ］。床全体の活性が
実用点を超えて低下すると、触媒の交換を行う必要が生じる。さらなる欠点とし
て、触媒を交換する目的で触媒床反応槽の停止が典型的に数週間毎に行われる。
【０００７】
他の文献、例えば米国特許第３，６５１，１４６号および米国特許第４，４７
１，１４６号などには酸化脱水素方法が開示されており、こゝでは、流動床反応
槽内でエチルベンゼンと酸素を酸化脱水素用触媒、例えばアルカリ土類−ニッケ
ルの燐酸塩またはアルカリ金属−酸化クロム複合体などの存在下に接触させてス
チレンを生成させる。慣用の流動床反応槽は単一の反応ゾーンを含んで成ってい
て、触媒粒子は反応ゾーン内に固定されていなくて循環している。流動床反応槽
は、固定床に比較して、より等温の温度分布を与える。等温触媒床の方が典型的
に触媒が損傷を受ける度合が低くかつ良好な生成物収率をもたらす。また、触媒
が完全に失活して再生不能になった時にも流動床の方が触媒の交換が容易である
。この触媒を流体として処理することから、失活した触媒を反応槽から排出させ
そして化学工程を停止することなく活性触媒を反応槽に添加することができる。
上述した酸化脱水素方法は、また、前記触媒の一部を連続的に再生装置に移送し
て酸素下で再生し、次いで再生触媒を酸化脱水素反応槽に再循環しながら実施す
ることも可能である。下流で（ｏｎ ｔｈｅ ｄｏｗｎ ｓｉｄｅ）、アルキル
芳香族化合物と共に酸素を供給することによる酸化脱水素方法では、酸化の副反
応は制御がより困難なことから、得られるビニル芳香族生成物の収率が低い可能
性がある。追加的に、有機化合物と酸素の混合物の取り扱いおよび処理に関係し
た安全問題も重要である。さらなる欠点として、触媒を流動床工程反応槽と再生
装置の間で連続的に循環させるには複雑な装置が必要でありかつしばしば触媒粒
子が高い耐摩滅性を示すことが要求される。
１，１４６号などには酸化脱水素方法が開示されており、こゝでは、流動床反応
槽内でエチルベンゼンと酸素を酸化脱水素用触媒、例えばアルカリ土類−ニッケ
ルの燐酸塩またはアルカリ金属−酸化クロム複合体などの存在下に接触させてス
チレンを生成させる。慣用の流動床反応槽は単一の反応ゾーンを含んで成ってい
て、触媒粒子は反応ゾーン内に固定されていなくて循環している。流動床反応槽
は、固定床に比較して、より等温の温度分布を与える。等温触媒床の方が典型的
に触媒が損傷を受ける度合が低くかつ良好な生成物収率をもたらす。また、触媒
が完全に失活して再生不能になった時にも流動床の方が触媒の交換が容易である
。この触媒を流体として処理することから、失活した触媒を反応槽から排出させ
そして化学工程を停止することなく活性触媒を反応槽に添加することができる。
上述した酸化脱水素方法は、また、前記触媒の一部を連続的に再生装置に移送し
て酸素下で再生し、次いで再生触媒を酸化脱水素反応槽に再循環しながら実施す
ることも可能である。下流で（ｏｎ ｔｈｅ ｄｏｗｎ ｓｉｄｅ）、アルキル
芳香族化合物と共に酸素を供給することによる酸化脱水素方法では、酸化の副反
応は制御がより困難なことから、得られるビニル芳香族生成物の収率が低い可能
性がある。追加的に、有機化合物と酸素の混合物の取り扱いおよび処理に関係し
た安全問題も重要である。さらなる欠点として、触媒を流動床工程反応槽と再生
装置の間で連続的に循環させるには複雑な装置が必要でありかつしばしば触媒粒
子が高い耐摩滅性を示すことが要求される。
【０００８】
いくつかの特許、例えば米国特許第４，２２９，６０４号および米国特許第５
，５１０，５５３号などには、酸素の非存在下、酸化脱水素用触媒、例えばマグ
ネシアにより変性されたシリカまたは金属酸化物に担持されているバナジウムの
被還元性酸化物などの存在下でエチルベンゼンをスチレンに脱水素する輸送反応
槽（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いることが開示されている。こ
のような方法を用いるとアルキル芳香族化合物と酸素の混合物を用いた時の危険
性がなくなるが、しかしながら、そのような触媒の寿命は短期間である。従って
、前記触媒を工程反応槽と再生装置（触媒を酸素下で再生する）の間で連続的に
循環させる必要がある。本明細書の上に述べたように、触媒を工程反応槽と再生
装置の間で連続的に再循環させるには複雑な装置が必要でありかつしばしば触媒
粒子が高い耐摩滅性を示すことが要求される。
，５１０，５５３号などには、酸素の非存在下、酸化脱水素用触媒、例えばマグ
ネシアにより変性されたシリカまたは金属酸化物に担持されているバナジウムの
被還元性酸化物などの存在下でエチルベンゼンをスチレンに脱水素する輸送反応
槽（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒｅａｃｔｏｒ）を用いることが開示されている。こ
のような方法を用いるとアルキル芳香族化合物と酸素の混合物を用いた時の危険
性がなくなるが、しかしながら、そのような触媒の寿命は短期間である。従って
、前記触媒を工程反応槽と再生装置（触媒を酸素下で再生する）の間で連続的に
循環させる必要がある。本明細書の上に述べたように、触媒を工程反応槽と再生
装置の間で連続的に再循環させるには複雑な装置が必要でありかつしばしば触媒
粒子が高い耐摩滅性を示すことが要求される。
【０００９】
上述した説明は接触脱水素方法を改良する必要があることを示唆している。例
えば、アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼンを脱水素してビニル芳香族
化合物、例えばスチレンにするに適していて触媒を蒸気と油の経済的な比率で効
率良くインサイチューに再生する方法を見い出すことができれば、これは有利で
ある。工程中に不活性化された触媒を反応槽の停止を行う必要も複雑な移送装置
も必要なく活性触媒と交換することができれば、これは有利である。床温度を等
温に維持することができれば、これは有利である。また、安全と取り扱い方法を
複雑にする酸素を必要としないならば、これも有利である。最後に、上述した特
徴の全部を有することに加えてまたビニル芳香族化合物を高収率で得ることを可
能にする方法が得られたならば、これは更により望ましいことである。
えば、アルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼンを脱水素してビニル芳香族
化合物、例えばスチレンにするに適していて触媒を蒸気と油の経済的な比率で効
率良くインサイチューに再生する方法を見い出すことができれば、これは有利で
ある。工程中に不活性化された触媒を反応槽の停止を行う必要も複雑な移送装置
も必要なく活性触媒と交換することができれば、これは有利である。床温度を等
温に維持することができれば、これは有利である。また、安全と取り扱い方法を
複雑にする酸素を必要としないならば、これも有利である。最後に、上述した特
徴の全部を有することに加えてまたビニル芳香族化合物を高収率で得ることを可
能にする方法が得られたならば、これは更により望ましいことである。
【００１０】
別の面において、米国特許第４，１５２，３９３号には、気体流によって粒状
固体が１番目のルートを通って再生ゾーンから反応ゾーンに移送されそして次に
２番目のルートを通って再生ゾーンに戻され得るような様式で配置されている反
応ゾーンと再生ゾーンを、特に同心壁と路の集合として含有する単一外板(shell
)で構成されている反応槽が開示されている。前記再生ゾーンを通る気体は前記
反応ゾーンに移送されずそして前記反応ゾーンを通る気体は前記再生ゾーンに移
送されない。このような反応槽はプロピレンのアンモ酸化で用いるに有用である
と教示されている。その開示された反応槽は高いスラグ流れ（ｓｌｕｇ ｆｌｏ
ｗ）を示す可能性があり、スラグ流れは、気泡が反応槽の内壁に沿って流れるこ
とを特徴とする。スラグ流れが起こると気相反応体と固体状触媒粒子の間の接触
が不利に低下することにより、工程の生産性が低下する。さらなる欠点として、
そのような反応槽は狭く湾曲した空間部を有しかつ前記空間部内に数多くのガス
ジェット（ｇａｓ ｊｅｔｓ）を有する結果、触媒粒子の摩滅が高度に起こる可
能性がある。米国特許第６，０４８，４５９号に粒状床材料を流動させる方法が
開示されており、この方法は、流体の一部を流動床の上に集めて持ち上げそして
その持ち上げられた流体を前記床の中に位置している降流管を介して前記床の下
に再循環させることを伴う。そのような流動床を特に嫌気性汚泥を長期間に亘っ
て処理する時に用いる場合には、前記流動床の下方に位置させる粒状材料のゾー
ンを拡張することができる。
固体が１番目のルートを通って再生ゾーンから反応ゾーンに移送されそして次に
２番目のルートを通って再生ゾーンに戻され得るような様式で配置されている反
応ゾーンと再生ゾーンを、特に同心壁と路の集合として含有する単一外板(shell
)で構成されている反応槽が開示されている。前記再生ゾーンを通る気体は前記
反応ゾーンに移送されずそして前記反応ゾーンを通る気体は前記再生ゾーンに移
送されない。このような反応槽はプロピレンのアンモ酸化で用いるに有用である
と教示されている。その開示された反応槽は高いスラグ流れ（ｓｌｕｇ ｆｌｏ
ｗ）を示す可能性があり、スラグ流れは、気泡が反応槽の内壁に沿って流れるこ
とを特徴とする。スラグ流れが起こると気相反応体と固体状触媒粒子の間の接触
が不利に低下することにより、工程の生産性が低下する。さらなる欠点として、
そのような反応槽は狭く湾曲した空間部を有しかつ前記空間部内に数多くのガス
ジェット（ｇａｓ ｊｅｔｓ）を有する結果、触媒粒子の摩滅が高度に起こる可
能性がある。米国特許第６，０４８，４５９号に粒状床材料を流動させる方法が
開示されており、この方法は、流体の一部を流動床の上に集めて持ち上げそして
その持ち上げられた流体を前記床の中に位置している降流管を介して前記床の下
に再循環させることを伴う。そのような流動床を特に嫌気性汚泥を長期間に亘っ
て処理する時に用いる場合には、前記流動床の下方に位置させる粒状材料のゾー
ンを拡張することができる。
【００１１】
本発明は、１つの面において、脱水素用触媒を用いてアルキル芳香族化合物を
単一シェル流動床反応槽内で脱水素してビニル芳香族化合物を生成させ、そして
前記脱水素用触媒をインサイチューで再生する方法である。本発明の方法は、１
番目の工程として、（ａ）脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単
一シェル流動床反応槽において流動条件下で流動させることにより前記触媒を前
記２つのゾーンの中およびそれらの間で循環させ、（ｂ）アルキル芳香族化合物
と場合により蒸気を前記反応ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒と相当するビ
ニル芳香族化合物が生成するに充分な反応条件下で接触させそして（ｃ）水蒸気
と前記再生ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒を接触させ、該接触を少なくと
も一部の触媒を再生するに充分な再生条件下で行うことを含んで成る。
単一シェル流動床反応槽内で脱水素してビニル芳香族化合物を生成させ、そして
前記脱水素用触媒をインサイチューで再生する方法である。本発明の方法は、１
番目の工程として、（ａ）脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単
一シェル流動床反応槽において流動条件下で流動させることにより前記触媒を前
記２つのゾーンの中およびそれらの間で循環させ、（ｂ）アルキル芳香族化合物
と場合により蒸気を前記反応ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒と相当するビ
ニル芳香族化合物が生成するに充分な反応条件下で接触させそして（ｃ）水蒸気
と前記再生ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒を接触させ、該接触を少なくと
も一部の触媒を再生するに充分な再生条件下で行うことを含んで成る。
【００１２】
本発明の脱水素方法は産業的に重要なビニル芳香族化合物、例えばスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンなどの製造で
用いるに有用であり、従来技術の方法に比べて有意な利点を有する。１番目とし
て、本発明の方法では酸素を用いない。従って、本発明の方法では、有機化合物
と酸素の混合物の取り扱いおよび処理に関係した安全問題（これは従来技術のあ
る種の方法で見られる）がなくなる。２番目として、本発明の方法で用いる水蒸
気と油の比率は従来技術の固定床方法で用いられる比率よりも有利に低い。従っ
て、本発明の方法では使用した水を再循環させる量が従来技術の方法のそれに比
べてずっと少ないことからエネルギーの効率がより高くかつ経済的である。追加
的利点として、本発明の方法では流動床反応槽内で実施することから本質的に等
温である。床の温度が均一でないことに関係した問題、例えば触媒床の上流末端
部で過熱および触媒の損傷が起こることで触媒床の下流末端部の所の生産性が低
下すると言った問題などが本質的になくなる。また、熱による副生成物の生成量
も低下する。さらなる利点として、本発明の方法では使用する触媒床の大きさを
従来技術の固定床方法で用いられる触媒床の大きさよりも小さくすることができ
、しかも匹敵する稼働サイクルを達成することができる。別の利点として、本発
明の方法では脱水素用触媒をインサイチューで連続的に再生する方法を提供する
。本発明の方法では反応槽の停止を触媒再生の目的でも触媒を流動床反応槽から
再生装置に移送する目的で行う必要は全くない。従って、本発明の方法はデザイ
ンおよび運転に関して簡潔さを有する。その上、本発明の方法で使用する触媒は
移送反応槽で求められる高い耐摩滅性が要求されない可能性がある。最後に、本
発明の方法では、触媒にさらなる再生を行うことができなくなった時点で、その
不活性になった触媒の交換を脱水素工程の連続運転中に行うことができる。この
固体状触媒は流体として処理されるので、運転を行いながらその不活性になった
触媒を単に反応槽から運び出しそして新鮮な触媒を反応槽の中に運び込む。この
ように、触媒の再生と交換の両方を脱水素工程の停止を伴うことなく達成するこ
とができ、その結果、生産性がより高くなる。最も有利には、本発明の方法を用
いるとビニル芳香族化合物、好適にはスチレンが高い収率でもたらされる。
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびジビニルベンゼンなどの製造で
用いるに有用であり、従来技術の方法に比べて有意な利点を有する。１番目とし
て、本発明の方法では酸素を用いない。従って、本発明の方法では、有機化合物
と酸素の混合物の取り扱いおよび処理に関係した安全問題（これは従来技術のあ
る種の方法で見られる）がなくなる。２番目として、本発明の方法で用いる水蒸
気と油の比率は従来技術の固定床方法で用いられる比率よりも有利に低い。従っ
て、本発明の方法では使用した水を再循環させる量が従来技術の方法のそれに比
べてずっと少ないことからエネルギーの効率がより高くかつ経済的である。追加
的利点として、本発明の方法では流動床反応槽内で実施することから本質的に等
温である。床の温度が均一でないことに関係した問題、例えば触媒床の上流末端
部で過熱および触媒の損傷が起こることで触媒床の下流末端部の所の生産性が低
下すると言った問題などが本質的になくなる。また、熱による副生成物の生成量
も低下する。さらなる利点として、本発明の方法では使用する触媒床の大きさを
従来技術の固定床方法で用いられる触媒床の大きさよりも小さくすることができ
、しかも匹敵する稼働サイクルを達成することができる。別の利点として、本発
明の方法では脱水素用触媒をインサイチューで連続的に再生する方法を提供する
。本発明の方法では反応槽の停止を触媒再生の目的でも触媒を流動床反応槽から
再生装置に移送する目的で行う必要は全くない。従って、本発明の方法はデザイ
ンおよび運転に関して簡潔さを有する。その上、本発明の方法で使用する触媒は
移送反応槽で求められる高い耐摩滅性が要求されない可能性がある。最後に、本
発明の方法では、触媒にさらなる再生を行うことができなくなった時点で、その
不活性になった触媒の交換を脱水素工程の連続運転中に行うことができる。この
固体状触媒は流体として処理されるので、運転を行いながらその不活性になった
触媒を単に反応槽から運び出しそして新鮮な触媒を反応槽の中に運び込む。この
ように、触媒の再生と交換の両方を脱水素工程の停止を伴うことなく達成するこ
とができ、その結果、生産性がより高くなる。最も有利には、本発明の方法を用
いるとビニル芳香族化合物、好適にはスチレンが高い収率でもたらされる。
【００１３】
本発明は、別の面において、化学処理と触媒の再生を同時に行うことを可能に
する流動床反応槽である。本発明の流動床反応槽は単一の垂直外板を含んで成っ
ていて、この中の空間部はフリーボードゾーン（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ ｚｏｎｅ
）と反応ゾーンと再生ゾーンに分割されている。この反応槽はまた再生用供給流
れを前記再生ゾーンに導入するための入り口手段および反応体供給流れを前記反
応ゾーンに導入するための入り口手段も含んで成る。この反応槽は、更に、前記
反応ゾーンと再生ゾーンを区別しているが前記２つのゾーンの間の連続的触媒循
環と大規模な逆混合を起こさせる手段も含んで成る。好適な態様では、反応もし
くは再生用供給原料を導入するための入り口手段の中の１つが反応ゾーンと再生
ゾーンを区別する手段として働く。本発明の反応槽はまた生成物といくらか存在
する未転化反応体と再生用供給材料を含有する流出流れを取り出すための出口手
段も好適にはフリーボードゾーン内に含んで成る。前記反応槽に場合により更に
前記流出流れ中に飛沫同伴した触媒粒子を前記反応槽に戻すための手段を含めて
もよい。また場合により触媒を前記反応槽に移送しそしてそこから取り出すため
の入り口手段と出口手段を存在させてもよい。
する流動床反応槽である。本発明の流動床反応槽は単一の垂直外板を含んで成っ
ていて、この中の空間部はフリーボードゾーン（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ ｚｏｎｅ
）と反応ゾーンと再生ゾーンに分割されている。この反応槽はまた再生用供給流
れを前記再生ゾーンに導入するための入り口手段および反応体供給流れを前記反
応ゾーンに導入するための入り口手段も含んで成る。この反応槽は、更に、前記
反応ゾーンと再生ゾーンを区別しているが前記２つのゾーンの間の連続的触媒循
環と大規模な逆混合を起こさせる手段も含んで成る。好適な態様では、反応もし
くは再生用供給原料を導入するための入り口手段の中の１つが反応ゾーンと再生
ゾーンを区別する手段として働く。本発明の反応槽はまた生成物といくらか存在
する未転化反応体と再生用供給材料を含有する流出流れを取り出すための出口手
段も好適にはフリーボードゾーン内に含んで成る。前記反応槽に場合により更に
前記流出流れ中に飛沫同伴した触媒粒子を前記反応槽に戻すための手段を含めて
もよい。また場合により触媒を前記反応槽に移送しそしてそこから取り出すため
の入り口手段と出口手段を存在させてもよい。
【００１４】
本発明の反応槽では、反応体と再生用供給流れの交差混合（ｃｒｏｓｓ−ｍｉ
ｘｉｎｇ）が起こり得るが、好適には、反応用入り口と再生用入り口を設けるこ
とで両方の工程を実質的に区別する。それにも拘らず、このようなデザインでは
気体と固体の逆混合により、本明細書に示すように、再生用供給流れと反応体供
給流れは脱水素−再生工程に化学的に適合すべきである。
ｘｉｎｇ）が起こり得るが、好適には、反応用入り口と再生用入り口を設けるこ
とで両方の工程を実質的に区別する。それにも拘らず、このようなデザインでは
気体と固体の逆混合により、本明細書に示すように、再生用供給流れと反応体供
給流れは脱水素−再生工程に化学的に適合すべきである。
【００１５】
本発明の流動床反応槽は多様な接触有機方法で使用可能であり、そのような方
法には、例えば脱水素、酸化およびハロゲン化が含まれる。本発明の流動床反応
槽を使用することができる特に重要な脱水素方法には、アルキル芳香族化合物、
例えばエチルベンゼンをビニル芳香族化合物、例えばスチレンとする脱水素が含
まれる。本発明の流動床反応槽では、有利に、化学工程反応ゾーンと触媒再生ゾ
ーンを単一の流動床反応槽外板内に存在させる。従って、所望の化学工程と同時
に触媒の再生をインサイチューで達成することが可能になる。不活性化された触
媒を本発明の流動床反応槽から別の再生用容器に移送する必要はなく、従って、
この触媒が受ける応力および損傷は移送反応槽内で受ける度合よりもずっと小さ
い。別の利点として、不活性化された触媒の交換を化学工程の停止なしに単にそ
の不活性化された触媒を反応槽から運び出しそして新鮮な触媒を前記反応槽に運
び込むことによってオンラインで行うことができる。このような利点は流動床工
程工学で求められている改良を提供するものである。
法には、例えば脱水素、酸化およびハロゲン化が含まれる。本発明の流動床反応
槽を使用することができる特に重要な脱水素方法には、アルキル芳香族化合物、
例えばエチルベンゼンをビニル芳香族化合物、例えばスチレンとする脱水素が含
まれる。本発明の流動床反応槽では、有利に、化学工程反応ゾーンと触媒再生ゾ
ーンを単一の流動床反応槽外板内に存在させる。従って、所望の化学工程と同時
に触媒の再生をインサイチューで達成することが可能になる。不活性化された触
媒を本発明の流動床反応槽から別の再生用容器に移送する必要はなく、従って、
この触媒が受ける応力および損傷は移送反応槽内で受ける度合よりもずっと小さ
い。別の利点として、不活性化された触媒の交換を化学工程の停止なしに単にそ
の不活性化された触媒を反応槽から運び出しそして新鮮な触媒を前記反応槽に運
び込むことによってオンラインで行うことができる。このような利点は流動床工
程工学で求められている改良を提供するものである。
【００１６】
本発明は、１つの面において、脱水素用触媒を用いてアルキル芳香族化合物の
脱水素を単一外板流動床反応槽内で行ってビニル芳香族化合物を生成させそして
前記脱水素用触媒をインサイチューで再生する方法である。本発明の方法は、（
ａ）脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単一外板流動床反応槽中
で流動条件下で流動させることにより前記触媒を前記２つのゾーンの中およびそ
れらの間で循環させることを含んで成る。前記１番目の段階と同時に実施する２
番目の段階において、本方法は、（ｂ）アルキル芳香族化合物と場合により蒸気
を、前記反応ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒と相当するビニル芳香族化合
物が生成するに充分な反応条件下で接触させることを含んで成る。前記１番目お
よび２番目の段階と好適には同時に実施する３番目の段階において、本方法は、
（ｃ）水蒸気と前記再生ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒を接触させ、該接
触を前記触媒が少なくとも一部再生されるに充分な再生条件下で行うことを含ん
で成る。
脱水素を単一外板流動床反応槽内で行ってビニル芳香族化合物を生成させそして
前記脱水素用触媒をインサイチューで再生する方法である。本発明の方法は、（
ａ）脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単一外板流動床反応槽中
で流動条件下で流動させることにより前記触媒を前記２つのゾーンの中およびそ
れらの間で循環させることを含んで成る。前記１番目の段階と同時に実施する２
番目の段階において、本方法は、（ｂ）アルキル芳香族化合物と場合により蒸気
を、前記反応ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒と相当するビニル芳香族化合
物が生成するに充分な反応条件下で接触させることを含んで成る。前記１番目お
よび２番目の段階と好適には同時に実施する３番目の段階において、本方法は、
（ｃ）水蒸気と前記再生ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒を接触させ、該接
触を前記触媒が少なくとも一部再生されるに充分な再生条件下で行うことを含ん
で成る。
【００１７】
本発明の流動床方法では、時間的に如何なる所定瞬時でも前記触媒の一部が前
記反応ゾーン内を循環していると同時に本質的に前記触媒の残りが前記再生ゾー
ンの中を循環しておりそして前記２つのゾーンの境界の所では共混合（ｃｏ−ｍ
ｉｘｉｎｇ）がある程度起こっている。前記反応ゾーン内に存在する触媒はある
時間が経過すると活性を失って部分的にまたは完全に失活する。失活は殆んどコ
ークスが触媒の表面に蓄積することによって引き起こされ得る（しかしながら、
本発明はそのような失活理論によって範囲が限定されたり制限されるべきではな
い）。前記反応ゾーン内に存在する触媒（失活した触媒を包含）は流動条件下で
前記再生ゾーンの中に循環するであろう。前記再生ゾーン内に存在する失活した
触媒は水蒸気と接触することにより再活性化されるであろう。再活性化の結果と
して触媒の活性が新鮮な（未使用または「合成したままの」）触媒が示す活性に
比較して部分的にまたは実質的に完全に回復する。その後、前記再生ゾーン内で
再生された触媒は流動条件下で循環して前記反応ゾーンに戻り、そしてそのよう
な反応／再生サイクルが何回も繰り返されるであろう。この上で述べた説明は反
応−再生サイクルを説明しかつ言葉「触媒が少なくとも部分的に再生される」を
定義する手段として与えたものである。
記反応ゾーン内を循環していると同時に本質的に前記触媒の残りが前記再生ゾー
ンの中を循環しておりそして前記２つのゾーンの境界の所では共混合（ｃｏ−ｍ
ｉｘｉｎｇ）がある程度起こっている。前記反応ゾーン内に存在する触媒はある
時間が経過すると活性を失って部分的にまたは完全に失活する。失活は殆んどコ
ークスが触媒の表面に蓄積することによって引き起こされ得る（しかしながら、
本発明はそのような失活理論によって範囲が限定されたり制限されるべきではな
い）。前記反応ゾーン内に存在する触媒（失活した触媒を包含）は流動条件下で
前記再生ゾーンの中に循環するであろう。前記再生ゾーン内に存在する失活した
触媒は水蒸気と接触することにより再活性化されるであろう。再活性化の結果と
して触媒の活性が新鮮な（未使用または「合成したままの」）触媒が示す活性に
比較して部分的にまたは実質的に完全に回復する。その後、前記再生ゾーン内で
再生された触媒は流動条件下で循環して前記反応ゾーンに戻り、そしてそのよう
な反応／再生サイクルが何回も繰り返されるであろう。この上で述べた説明は反
応−再生サイクルを説明しかつ言葉「触媒が少なくとも部分的に再生される」を
定義する手段として与えたものである。
【００１８】
また、反応と再生が繰り返された後、本明細書に記述する再生手順を用いたと
しても触媒がもはや実用的な活性レベルにまで再生されなくなる時が来ることも
理解されるであろう。これが起こった時点でその失活した触媒を単に反応槽から
運び出しそして新鮮な触媒を反応槽に運び込む（好適には運び出しと運び込みを
同時に行う）ことにより交換することもできる。本発明の反応槽では、接触工程
（本発明では、より詳細に脱水素工程）を停止することなく触媒交換を「オンラ
イン」で実施することができる。エアージェット（ａｉｒ ｊｅｔｓ）または空
気式輸送ループを用いて反応槽への触媒運び込みおよび反応槽からの触媒運び出
しを行うこともできる。別法として、重力駆動出口手段を反応槽の下部に設ける
ことにより触媒を反応槽から取り出しそして反応槽の上部に設けたスタンドパイ
プ（ｓｔａｎｄｐｉｐｅ）入り口手段から触媒を反応槽に添加することもできる
。
しても触媒がもはや実用的な活性レベルにまで再生されなくなる時が来ることも
理解されるであろう。これが起こった時点でその失活した触媒を単に反応槽から
運び出しそして新鮮な触媒を反応槽に運び込む（好適には運び出しと運び込みを
同時に行う）ことにより交換することもできる。本発明の反応槽では、接触工程
（本発明では、より詳細に脱水素工程）を停止することなく触媒交換を「オンラ
イン」で実施することができる。エアージェット（ａｉｒ ｊｅｔｓ）または空
気式輸送ループを用いて反応槽への触媒運び込みおよび反応槽からの触媒運び出
しを行うこともできる。別法として、重力駆動出口手段を反応槽の下部に設ける
ことにより触媒を反応槽から取り出しそして反応槽の上部に設けたスタンドパイ
プ（ｓｔａｎｄｐｉｐｅ）入り口手段から触媒を反応槽に添加することもできる
。
【００１９】
本発明の好適な面におけるアルキル芳香族化合物はエチルベンゼンまたはエチ
ルベンゼンの置換誘導体であり、そして生成するビニル芳香族化合物はスチレン
またはスチレンの置換誘導体である。
ルベンゼンの置換誘導体であり、そして生成するビニル芳香族化合物はスチレン
またはスチレンの置換誘導体である。
【００２０】
本発明の脱水素方法では如何なるアルキル芳香族化合物も得られる生成物がビ
ニル芳香族化合物であることを条件として使用可能である。このビニル芳香族化
合物の芳香部分は例えば単環状芳香環、例えばフェニルなど、縮合芳香環、例え
ばナフチルなど、または環の集まり(assembly)、例えばビフェニリルなどを含ん
で成っていてもよい。この芳香部分は好適には単環状芳香環、より好適にはフェ
ニルである。このようなアルキル芳香族化合物のアルキル部分は例えば如何なる
飽和直鎖、分岐鎖もしくは環状炭化水素基を含んで成っていてもよいが、但しそ
れが本発明の方法で脱水素されてビニル部分になり得ることを条件とする。適切
なアルキル部分の非限定例には、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびそれらの高級同族体が含まれる。そのアル
キル部分は好適にはＣ2−Ｃ10アルキル、より好適にはＣ2−Ｃ5アルキル、最も
好適にはエチルである。このアルキル芳香族化合物は場合により２つ以上のアル
キル部分で置換されていてもよく、或は本発明の脱水素方法に関して実質的に不
活性な他の種類の置換基で置換されていてもよい。本発明の方法で有利に用いら
れるアルキル芳香族化合物の例には、これらに限定するものでないが、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、エチルキシレン、イソプロピルベ
ンゼン、ｔ−ブチルエチルベンゼン、エチルナフタレン、エチルビフェニル、及
びそれらの高級アルキル置換同族体が含まれる。このようなアルキル芳香族化合
物は好適にはＣ8−Ｃ20アルキル芳香族化合物、より好適にはＣ8−Ｃ15アルキル
芳香族化合物、最も好適にはエチルベンゼンまたはそれらの置換誘導体である。
ニル芳香族化合物であることを条件として使用可能である。このビニル芳香族化
合物の芳香部分は例えば単環状芳香環、例えばフェニルなど、縮合芳香環、例え
ばナフチルなど、または環の集まり(assembly)、例えばビフェニリルなどを含ん
で成っていてもよい。この芳香部分は好適には単環状芳香環、より好適にはフェ
ニルである。このようなアルキル芳香族化合物のアルキル部分は例えば如何なる
飽和直鎖、分岐鎖もしくは環状炭化水素基を含んで成っていてもよいが、但しそ
れが本発明の方法で脱水素されてビニル部分になり得ることを条件とする。適切
なアルキル部分の非限定例には、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびそれらの高級同族体が含まれる。そのアル
キル部分は好適にはＣ2−Ｃ10アルキル、より好適にはＣ2−Ｃ5アルキル、最も
好適にはエチルである。このアルキル芳香族化合物は場合により２つ以上のアル
キル部分で置換されていてもよく、或は本発明の脱水素方法に関して実質的に不
活性な他の種類の置換基で置換されていてもよい。本発明の方法で有利に用いら
れるアルキル芳香族化合物の例には、これらに限定するものでないが、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、エチルキシレン、イソプロピルベ
ンゼン、ｔ−ブチルエチルベンゼン、エチルナフタレン、エチルビフェニル、及
びそれらの高級アルキル置換同族体が含まれる。このようなアルキル芳香族化合
物は好適にはＣ8−Ｃ20アルキル芳香族化合物、より好適にはＣ8−Ｃ15アルキル
芳香族化合物、最も好適にはエチルベンゼンまたはそれらの置換誘導体である。
【００２１】
本発明の方法では再生用供給原料に典型的には水蒸気を含める。場合によりま
た水蒸気を脱水素用供給原料に混合することも可能である。本発明の方法では水
蒸気とアルキル芳香族化合物の如何なる重量比（水蒸気と油の比率）も適切であ
るが、但し本方法でビニル芳香族化合物が生成することを条件とする。前記水蒸
気と油の比率は前記反応槽にあらゆる給源から導入された水蒸気（脱水素用供給
流れおよび再生用供給流れの両方に由来する水蒸気を包含）の総重量を基にした
比率であることを注目されたい。この水蒸気と油の重量比は典型的には約０．２
／１より高く、好適には約０．５／１より高い。この水蒸気と油の重量比は典型
的には約５．０／１未満、好適には約３．０／１未満、更により好適には約１．
２／１未満、最も好適には約１．０／１未満である。本発明の方法は一般に従来
技術の方法と比較して水蒸気と油の比率を低くしても機能する。水蒸気と油の比
率を低くすると有利にエネルギーの必要量が低下しかつ水を水蒸気に変える費用
が減少し、かつ反応槽に再循環させる水の量も少なくなる。
た水蒸気を脱水素用供給原料に混合することも可能である。本発明の方法では水
蒸気とアルキル芳香族化合物の如何なる重量比（水蒸気と油の比率）も適切であ
るが、但し本方法でビニル芳香族化合物が生成することを条件とする。前記水蒸
気と油の比率は前記反応槽にあらゆる給源から導入された水蒸気（脱水素用供給
流れおよび再生用供給流れの両方に由来する水蒸気を包含）の総重量を基にした
比率であることを注目されたい。この水蒸気と油の重量比は典型的には約０．２
／１より高く、好適には約０．５／１より高い。この水蒸気と油の重量比は典型
的には約５．０／１未満、好適には約３．０／１未満、更により好適には約１．
２／１未満、最も好適には約１．０／１未満である。本発明の方法は一般に従来
技術の方法と比較して水蒸気と油の比率を低くしても機能する。水蒸気と油の比
率を低くすると有利にエネルギーの必要量が低下しかつ水を水蒸気に変える費用
が減少し、かつ反応槽に再循環させる水の量も少なくなる。
【００２２】
本発明の方法では場合により掃気ガスを用いることができる。このような掃気
ガスは前記反応槽のフリーボードゾーンに直接導入可能であり、これは主に前記
フリーボードゾーン（このゾーン内で望ましくない熱反応が起こる可能性がある
）からの生成物流れを除去する機能を果たす。脱水素工程および再生工程に関し
て実質的に不活性な如何なるガスも掃気ガスとして適切に使用可能であり、その
ようなガスには例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気およびそ
れらの混合物が含まれる。前記フリーボードゾーンにおける掃気ガスの濃度は如
何なる濃度であってもよいが、但し本方法全体として所望のビニル芳香族化合物
が生成することを条件とする。このような掃気ガスの濃度は一般に例えば用いる
特定のアルキル芳香族化合物および特定の工程条件、特に温度および気体速度に
応じて変化する。前記フリーボードガスにおける掃気ガスの濃度は典型的には約
１０容量パーセントより高く、好適には約２０容量パーセントより高い。前記フ
リーボードゾーンにおける掃気ガスの濃度は典型的には約９０容量パーセント未
満、好適には約７０容量パーセント未満である。
ガスは前記反応槽のフリーボードゾーンに直接導入可能であり、これは主に前記
フリーボードゾーン（このゾーン内で望ましくない熱反応が起こる可能性がある
）からの生成物流れを除去する機能を果たす。脱水素工程および再生工程に関し
て実質的に不活性な如何なるガスも掃気ガスとして適切に使用可能であり、その
ようなガスには例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気およびそ
れらの混合物が含まれる。前記フリーボードゾーンにおける掃気ガスの濃度は如
何なる濃度であってもよいが、但し本方法全体として所望のビニル芳香族化合物
が生成することを条件とする。このような掃気ガスの濃度は一般に例えば用いる
特定のアルキル芳香族化合物および特定の工程条件、特に温度および気体速度に
応じて変化する。前記フリーボードガスにおける掃気ガスの濃度は典型的には約
１０容量パーセントより高く、好適には約２０容量パーセントより高い。前記フ
リーボードゾーンにおける掃気ガスの濃度は典型的には約９０容量パーセント未
満、好適には約７０容量パーセント未満である。
【００２３】
前記脱水素用および／または再生用供給流れ１種または２種以上には場合によ
りまた希釈剤を含有させることもできる。このような希釈剤は主に選択率を向上
させるか或は安全性の考慮から反応体および生成物を希釈するものである。前記
脱水素段階および再生段階に関して実質的に不活性な如何なるガスも希釈剤とし
て適切に使用可能であり、そのような希釈剤には例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気およびそれらの混合物が含まれる。前記脱水素用供給流
れまたは再生用供給流れのいずれかにおける希釈剤の濃度は如何なる濃度であっ
てもよいが、但し本方法全体として所望のビニル芳香族化合物が生成することを
条件とする。このような希釈剤の濃度は一般に例えば選択する特定の希釈剤、特
定のアルキル芳香族化合物、特定の脱水素もしくは再生工程条件、そして特定の
触媒およびこれの失活特性に応じて変化する。前記脱水素または再生用供給流れ
における希釈剤の濃度は典型的に約１０容量パーセントより高く、好適には約２
０容量パーセントより高い。いずれの流れにおける希釈剤の濃度も典型的に約９
０容量パーセント未満、好適には約７０容量パーセント未満である。水蒸気を希
釈剤として用いる場合、脱水素用供給流れにおける水蒸気の濃度は本明細書の上
に記述した如き水蒸気と油の重量比によって決定される。
りまた希釈剤を含有させることもできる。このような希釈剤は主に選択率を向上
させるか或は安全性の考慮から反応体および生成物を希釈するものである。前記
脱水素段階および再生段階に関して実質的に不活性な如何なるガスも希釈剤とし
て適切に使用可能であり、そのような希釈剤には例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気およびそれらの混合物が含まれる。前記脱水素用供給流
れまたは再生用供給流れのいずれかにおける希釈剤の濃度は如何なる濃度であっ
てもよいが、但し本方法全体として所望のビニル芳香族化合物が生成することを
条件とする。このような希釈剤の濃度は一般に例えば選択する特定の希釈剤、特
定のアルキル芳香族化合物、特定の脱水素もしくは再生工程条件、そして特定の
触媒およびこれの失活特性に応じて変化する。前記脱水素または再生用供給流れ
における希釈剤の濃度は典型的に約１０容量パーセントより高く、好適には約２
０容量パーセントより高い。いずれの流れにおける希釈剤の濃度も典型的に約９
０容量パーセント未満、好適には約７０容量パーセント未満である。水蒸気を希
釈剤として用いる場合、脱水素用供給流れにおける水蒸気の濃度は本明細書の上
に記述した如き水蒸気と油の重量比によって決定される。
【００２４】
本発明の方法では酸素を必要としない。本発明の方法では好適には酸素を用い
ない。
ない。
【００２５】
本発明の方法ではアルキル芳香族化合物からビニル芳香族化合物を生成させる
脱水素に接触作用を及ぼし得る如何なる脱水素用触媒も使用可能である。有利に
使用可能な脱水素用触媒の非限定例には下記の米国特許に記述されている触媒：
米国特許第４，４０４，１２３号、米国特許第４，５０３，１６３号、米国特許
第４，６８４，６１９号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，３
７６，６１３号、米国特許第５，５１０，５５２号および米国特許第５，６７９
，８７８号［これらは、例えばアルカリ金属、好適にはナトリウム、カリウムお
よびセシウム、アルカリ土類金属、好適にはカルシウムの１種以上の化合物、お
よび／またはセリウム、クロム、亜鉛、銅および／またはガリウムの化合物を含
有する種々の鉄酸化物触媒に関する］、ならびに、米国特許第３，６５１，１６
０号（これはクロムの酸化物およびアルカリ金属の酸化物に関する）に記述され
ている触媒が含まれる。この触媒は好適には鉄の酸化物を含んで成る脱水素用触
媒である。このような触媒は、より好適には、（ａ）少なくとも１種の鉄酸化物
、（ｂ）カリウムおよび／またはセシウムの少なくとも１種の炭酸塩、重炭酸塩
、酸化物または水酸化物、（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸
化物、（ｄ）場合によりナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、し
ゅう酸塩、硝酸塩または硫酸塩、（ｅ）場合によりカルシウムの炭酸塩、硫酸塩
または水酸化物、および（ｆ）場合により１種以上の結合剤、例えば水硬セメン
トなどを含んで成る。より好適な触媒は、さらなる任意選択として、追加的に亜
鉛、クロムおよび銅から選択される１種以上の酸化物も含んで成っていてもよい
。より好適な触媒は典型的に鉄を２５から６０重量パーセント、カリウムを１３
から４８重量パーセントおよびセリウムを１から２０重量パーセント含んで成る
［これらの重量パーセントは酸化物として計算した重量パーセントである］。適
切な触媒成分の前記比率および他の比率は上述した米国特許に記述されている。
脱水素に接触作用を及ぼし得る如何なる脱水素用触媒も使用可能である。有利に
使用可能な脱水素用触媒の非限定例には下記の米国特許に記述されている触媒：
米国特許第４，４０４，１２３号、米国特許第４，５０３，１６３号、米国特許
第４，６８４，６１９号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，３
７６，６１３号、米国特許第５，５１０，５５２号および米国特許第５，６７９
，８７８号［これらは、例えばアルカリ金属、好適にはナトリウム、カリウムお
よびセシウム、アルカリ土類金属、好適にはカルシウムの１種以上の化合物、お
よび／またはセリウム、クロム、亜鉛、銅および／またはガリウムの化合物を含
有する種々の鉄酸化物触媒に関する］、ならびに、米国特許第３，６５１，１６
０号（これはクロムの酸化物およびアルカリ金属の酸化物に関する）に記述され
ている触媒が含まれる。この触媒は好適には鉄の酸化物を含んで成る脱水素用触
媒である。このような触媒は、より好適には、（ａ）少なくとも１種の鉄酸化物
、（ｂ）カリウムおよび／またはセシウムの少なくとも１種の炭酸塩、重炭酸塩
、酸化物または水酸化物、（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸
化物、（ｄ）場合によりナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、し
ゅう酸塩、硝酸塩または硫酸塩、（ｅ）場合によりカルシウムの炭酸塩、硫酸塩
または水酸化物、および（ｆ）場合により１種以上の結合剤、例えば水硬セメン
トなどを含んで成る。より好適な触媒は、さらなる任意選択として、追加的に亜
鉛、クロムおよび銅から選択される１種以上の酸化物も含んで成っていてもよい
。より好適な触媒は典型的に鉄を２５から６０重量パーセント、カリウムを１３
から４８重量パーセントおよびセリウムを１から２０重量パーセント含んで成る
［これらの重量パーセントは酸化物として計算した重量パーセントである］。適
切な触媒成分の前記比率および他の比率は上述した米国特許に記述されている。
【００２６】
本発明の流動床反応槽で用いる脱水素用触媒の粒子サイズまたは形状は、この
触媒がアルキル芳香族からビニル芳香族を生成させる脱水素に接触作用を及ぼし
得る限り如何なるサイズまたは形状であってもよい。このような触媒の平均粒子
サイズは直径（または断面寸法）で表して典型的には約２０ミクロン（μｍ）よ
り大きく、好適には直径で表して約５０μｍより大きい。この平均粒子サイズは
典型的には約１，０００μｍ未満、好適には約２００μｍ未満である。この触媒
粒子は好適には滑らかで、丸い縁を有し、実質的に粘着せず、かつ流動床反応槽
で用いるに充分な耐摩滅性を示すものである。本分野の技術者は個々の触媒がこ
れを流動床反応槽で用いるに充分な耐摩滅性を有するか否かを知ることができる
であろう。
触媒がアルキル芳香族からビニル芳香族を生成させる脱水素に接触作用を及ぼし
得る限り如何なるサイズまたは形状であってもよい。このような触媒の平均粒子
サイズは直径（または断面寸法）で表して典型的には約２０ミクロン（μｍ）よ
り大きく、好適には直径で表して約５０μｍより大きい。この平均粒子サイズは
典型的には約１，０００μｍ未満、好適には約２００μｍ未満である。この触媒
粒子は好適には滑らかで、丸い縁を有し、実質的に粘着せず、かつ流動床反応槽
で用いるに充分な耐摩滅性を示すものである。本分野の技術者は個々の触媒がこ
れを流動床反応槽で用いるに充分な耐摩滅性を有するか否かを知ることができる
であろう。
【００２７】
望まれるならば、脱水素用供給流れを反応ゾーンに導入する前にそれを余熱し
ておくことができる。この余熱は高圧の飽和水蒸気を凝縮させるか或は別法とし
て燃料源または工程オフガスを燃焼させることにより便利に供給可能である。如
何なる余熱温度も使用可能であるが、但しこの温度が前記アルキル芳香族化合物
の熱分解が測定される程の温度よりも低いことを条件とする。典型的な余熱温度
は約１５０℃より高い温度、好適には約２５０℃より高い温度、より好適には約
３５０℃より高い温度である。典型的な余熱温度は約６００℃未満、好適には約
５９０℃未満である。前記再生用供給流れを再生ゾーンに導入する前にも同様に
それを余熱することができる。この再生用流れの典型的な余熱温度は約２００℃
より高い温度、好適には約３００℃より高い温度、より好適には約４００℃より
高い温度である。この再生用供給流れの余熱温度は典型的に約６５０℃未満、好
適には約６３０℃未満である。
ておくことができる。この余熱は高圧の飽和水蒸気を凝縮させるか或は別法とし
て燃料源または工程オフガスを燃焼させることにより便利に供給可能である。如
何なる余熱温度も使用可能であるが、但しこの温度が前記アルキル芳香族化合物
の熱分解が測定される程の温度よりも低いことを条件とする。典型的な余熱温度
は約１５０℃より高い温度、好適には約２５０℃より高い温度、より好適には約
３５０℃より高い温度である。典型的な余熱温度は約６００℃未満、好適には約
５９０℃未満である。前記再生用供給流れを再生ゾーンに導入する前にも同様に
それを余熱することができる。この再生用流れの典型的な余熱温度は約２００℃
より高い温度、好適には約３００℃より高い温度、より好適には約４００℃より
高い温度である。この再生用供給流れの余熱温度は典型的に約６５０℃未満、好
適には約６３０℃未満である。
【００２８】
本発明の方法で用いる新規な反応槽の好適な態様は図１に示す流動床反応槽で
あり、これは単一の垂直外板を含んで成っていて、これの内部空間は再生ゾーン
（１）と反応ゾーン（２）とフリーボードゾーン（３）に機能的に分割されてい
る。前記再生ゾーン（この好適な態様では反応槽の下部に位置する）は触媒が再
生される領域を含んで成る。前記反応ゾーン（この好適な態様では反応槽の中央
ゾーンに位置する）は、接触有機化学工程、例えば本明細書に記述する脱水素工
程が起こる領域である。前記フリーボードゾーン（反応槽の上部に位置する）は
、反応槽の中央ゾーンの上から上部内壁に及ぶ空間部を含んで成る。このフリー
ボードゾーン（気体状反応体と生成物が占める）はまた流動床を拡張する空間を
与える。このフリーボードゾーン内で気相熱反応が起こり得るが、好適には、反
応ゾーン内で起こる接触工程に比べてそのような気相反応が起こる度合が最小限
になるような工程条件が維持される。
あり、これは単一の垂直外板を含んで成っていて、これの内部空間は再生ゾーン
（１）と反応ゾーン（２）とフリーボードゾーン（３）に機能的に分割されてい
る。前記再生ゾーン（この好適な態様では反応槽の下部に位置する）は触媒が再
生される領域を含んで成る。前記反応ゾーン（この好適な態様では反応槽の中央
ゾーンに位置する）は、接触有機化学工程、例えば本明細書に記述する脱水素工
程が起こる領域である。前記フリーボードゾーン（反応槽の上部に位置する）は
、反応槽の中央ゾーンの上から上部内壁に及ぶ空間部を含んで成る。このフリー
ボードゾーン（気体状反応体と生成物が占める）はまた流動床を拡張する空間を
与える。このフリーボードゾーン内で気相熱反応が起こり得るが、好適には、反
応ゾーン内で起こる接触工程に比べてそのような気相反応が起こる度合が最小限
になるような工程条件が維持される。
【００２９】
図１の再生ゾーンは、再生用供給流れ（本明細書では水蒸気）および場合によ
り希釈剤を再生ゾーンに導入するための入り口手段を含有する。この入り口手段
は例えば入り口（４）を含むことができ、前記入り口（４）の出口は空間部（１
０）［これの上部に分配装置板またはスパージャーアレイ（ｓｐａｒｇｅｒ ａ
ｒｒａｙ）（９）が位置する］に在る。前記フリーボードゾーンは入り口手段（
５）を含有し、この入り口手段（５）は、例えば反応体供給流れ（本明細書では
脱水素用供給流れ）を反応ゾーンに導入するための入り口および搬送用管などを
含んで成る。図１および２では、再生ゾーン用の入り口手段を図の下部に示し、
そして反応ゾーン用の入口手段を図の上部に示す。実際上、再生ゾーン用の入り
口手段を位置させる場所は如何なる場所であってもよいが、但しそれの出口が再
生ゾーン内に在ることを条件とする。前記反応ゾーン用の入り口手段を位置させ
る場所も同様に反応体が反応ゾーンに送り込まれる限り如何なる場所であっても
よい。
り希釈剤を再生ゾーンに導入するための入り口手段を含有する。この入り口手段
は例えば入り口（４）を含むことができ、前記入り口（４）の出口は空間部（１
０）［これの上部に分配装置板またはスパージャーアレイ（ｓｐａｒｇｅｒ ａ
ｒｒａｙ）（９）が位置する］に在る。前記フリーボードゾーンは入り口手段（
５）を含有し、この入り口手段（５）は、例えば反応体供給流れ（本明細書では
脱水素用供給流れ）を反応ゾーンに導入するための入り口および搬送用管などを
含んで成る。図１および２では、再生ゾーン用の入り口手段を図の下部に示し、
そして反応ゾーン用の入口手段を図の上部に示す。実際上、再生ゾーン用の入り
口手段を位置させる場所は如何なる場所であってもよいが、但しそれの出口が再
生ゾーン内に在ることを条件とする。前記反応ゾーン用の入り口手段を位置させ
る場所も同様に反応体が反応ゾーンに送り込まれる限り如何なる場所であっても
よい。
【００３０】
入り口手段（５）は好適には反応ゾーン内のスパージャーアレイまたは分配装
置（６）［これを位置させる高さはより好適には下部の水蒸気分配装置（９）の
上である］において終結している。前記分配装置またはスパージャーアレイ（６
）の設計は好適には反応用供給流れが反応ゾーンの中のあらゆる方向に分配され
るように設計にする。前記下部の水蒸気分配装置（９）から反応体供給流れ分配
装置（６）までの距離は、再生ゾーンおよび反応ゾーン内の体積を所望に応じて
変えることができるように変更可能である。そのようなゾーンの大きさを大きく
すればするほどこのゾーン内に滞留する気体および固体の滞留時間が長くなるで
あろう。本明細書に記述するように、分配装置手段（６）は、反応ゾーン内で接
触有機工程を実質的に起こさせながら再生用ゾーン内では再生工程を実質的に起
こさせるがそれでも固体と気体の逆混合が起こるように再生ゾーンと反応ゾーン
の間の機能的区分を与える手段である。このような気体分配装置およびスパージ
ャーアレイは例えば気体透過性焼結金属から製造することができ、或はより好適
には、そのような気体分配装置およびスパージャーに気体分散用ジェットを取り
付けてもよい。前記フリーボードゾーンはまた出口手段（７）、例えば流出流れ
［これは未転化のアルキル芳香族化合物、水蒸気、任意の掃気ガスおよび／また
は希釈剤および生成物（ビニル芳香族化合物を包含）を含んで成る］用の出口な
どを含有する。そのような出口手段（７）は、前記流出流れに飛沫同伴される触
媒粒子を集めるためのサイクロン（図１に出口７の下方に示す）につなげること
ができる。その集められた触媒粒子は入り口手段（８）［これは反応槽に沿った
如何なる地点に位置してもよいが、好適には、図１に示す位置に位置させる］を
介して流動床反応槽から再生ゾーンの中に再循環させてもよい。前記出口手段（
７）を更に未転化アルキル芳香族化合物と反応生成物を分離するための分離装置
（図１に示していない）にもつなげ、そのような分離装置には例えば縮合手段お
よび蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）が含まれる。未転化反応体を再循環させて入り
口（５）を介して反応ゾーンに戻してもよい。この上に示した手段に加えて、前
記反応槽に更に触媒床の温度を測定する手段および場合により反応槽を加熱する
手段を含めることも可能である（本図には示していないが）。前記反応ゾーンお
よび再生ゾーンはまた邪魔板（本図には示していない）を含有させることも可能
であり、そのような邪魔板は、気泡の生成を減少させかつ大きさを小さくする機
能を果たすことにより、気体状供給流れと触媒の間の接触を促進する。
置（６）［これを位置させる高さはより好適には下部の水蒸気分配装置（９）の
上である］において終結している。前記分配装置またはスパージャーアレイ（６
）の設計は好適には反応用供給流れが反応ゾーンの中のあらゆる方向に分配され
るように設計にする。前記下部の水蒸気分配装置（９）から反応体供給流れ分配
装置（６）までの距離は、再生ゾーンおよび反応ゾーン内の体積を所望に応じて
変えることができるように変更可能である。そのようなゾーンの大きさを大きく
すればするほどこのゾーン内に滞留する気体および固体の滞留時間が長くなるで
あろう。本明細書に記述するように、分配装置手段（６）は、反応ゾーン内で接
触有機工程を実質的に起こさせながら再生用ゾーン内では再生工程を実質的に起
こさせるがそれでも固体と気体の逆混合が起こるように再生ゾーンと反応ゾーン
の間の機能的区分を与える手段である。このような気体分配装置およびスパージ
ャーアレイは例えば気体透過性焼結金属から製造することができ、或はより好適
には、そのような気体分配装置およびスパージャーに気体分散用ジェットを取り
付けてもよい。前記フリーボードゾーンはまた出口手段（７）、例えば流出流れ
［これは未転化のアルキル芳香族化合物、水蒸気、任意の掃気ガスおよび／また
は希釈剤および生成物（ビニル芳香族化合物を包含）を含んで成る］用の出口な
どを含有する。そのような出口手段（７）は、前記流出流れに飛沫同伴される触
媒粒子を集めるためのサイクロン（図１に出口７の下方に示す）につなげること
ができる。その集められた触媒粒子は入り口手段（８）［これは反応槽に沿った
如何なる地点に位置してもよいが、好適には、図１に示す位置に位置させる］を
介して流動床反応槽から再生ゾーンの中に再循環させてもよい。前記出口手段（
７）を更に未転化アルキル芳香族化合物と反応生成物を分離するための分離装置
（図１に示していない）にもつなげ、そのような分離装置には例えば縮合手段お
よび蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）が含まれる。未転化反応体を再循環させて入り
口（５）を介して反応ゾーンに戻してもよい。この上に示した手段に加えて、前
記反応槽に更に触媒床の温度を測定する手段および場合により反応槽を加熱する
手段を含めることも可能である（本図には示していないが）。前記反応ゾーンお
よび再生ゾーンはまた邪魔板（本図には示していない）を含有させることも可能
であり、そのような邪魔板は、気泡の生成を減少させかつ大きさを小さくする機
能を果たすことにより、気体状供給流れと触媒の間の接触を促進する。
【００３１】
本発明の別の好適な態様では、本流動床反応槽は追加的に固体の循環を向上さ
せかつ伝熱を向上させる手段も１つ以上含有する。好適な態様における固体の循
環を向上させる手段は１つ以上のドラフト管（ｄａｒｆｔ ｔｕｂｅｓ）を含ん
で成り、これに場合により内部邪魔板を含有させてもよい。別法としての固体循
環向上手段は加熱もしくは冷却要素で構成された１つ以上のドラフト管を含んで
成る。ドラフト管を複数含有する本発明の１つの態様を図２に示す［図２の部分
１−１０は図１の部分１−１０と同じである］。このようなドラフト管（１１）
は各々例えば両末端が開放されている同心円筒を含んでいてもよく、或は束また
は隊になった加熱用管を含んでいてもよく、或は触媒のドラフティング（ｄｒａ
ｆｔｉｎｇ）を促進する他の如何なるデザインのものであってもよい。このドラ
フト管を好適には反応ゾーンおよび再生ゾーンから垂直に宙づりにし、好適には
反応ゾーンの上部近くに吊るす。前記脱水素用供給流れは入り口（５）を通って
スパージャーアレイ（６）の中に送り込まれそしてドラフト管（１１）の内部円
筒の中を上昇して反応ゾーンへと向う。触媒粒子は、そのような流動条件の結果
として起こる飛沫同伴によって前記ドラフト管の内部円筒の内部を通って前記ド
ラフト管の上部に運ばれるであろう。その上部の所で触媒粒子は前記内部円筒の
口の上を流れて２つの円筒の間の環状領域を通って下方に流れて再生ゾーンの中
に戻る。
せかつ伝熱を向上させる手段も１つ以上含有する。好適な態様における固体の循
環を向上させる手段は１つ以上のドラフト管（ｄａｒｆｔ ｔｕｂｅｓ）を含ん
で成り、これに場合により内部邪魔板を含有させてもよい。別法としての固体循
環向上手段は加熱もしくは冷却要素で構成された１つ以上のドラフト管を含んで
成る。ドラフト管を複数含有する本発明の１つの態様を図２に示す［図２の部分
１−１０は図１の部分１−１０と同じである］。このようなドラフト管（１１）
は各々例えば両末端が開放されている同心円筒を含んでいてもよく、或は束また
は隊になった加熱用管を含んでいてもよく、或は触媒のドラフティング（ｄｒａ
ｆｔｉｎｇ）を促進する他の如何なるデザインのものであってもよい。このドラ
フト管を好適には反応ゾーンおよび再生ゾーンから垂直に宙づりにし、好適には
反応ゾーンの上部近くに吊るす。前記脱水素用供給流れは入り口（５）を通って
スパージャーアレイ（６）の中に送り込まれそしてドラフト管（１１）の内部円
筒の中を上昇して反応ゾーンへと向う。触媒粒子は、そのような流動条件の結果
として起こる飛沫同伴によって前記ドラフト管の内部円筒の内部を通って前記ド
ラフト管の上部に運ばれるであろう。その上部の所で触媒粒子は前記内部円筒の
口の上を流れて２つの円筒の間の環状領域を通って下方に流れて再生ゾーンの中
に戻る。
【００３２】
この上に示した手段に加えて、前記反応槽に場合により触媒を反応槽の中に移
送しかつそこから取り出すためのそれぞれ入り口手段および出口手段（本図には
示していない）を含めることもできる。
送しかつそこから取り出すためのそれぞれ入り口手段および出口手段（本図には
示していない）を含めることもできる。
【００３３】
本流動反応槽の別の態様では、反応ゾーンが反応槽の下部に位置する一方で再
生ゾーンが反応槽の中央部に位置するように反応ゾーンと再生ゾーンを逆にして
もよい［図１では反応ゾーンを（１）の所に位置させ、再生ゾーンを（２）の所
に位置させそしてそれらの入り口をそれに従って調整する］。
生ゾーンが反応槽の中央部に位置するように反応ゾーンと再生ゾーンを逆にして
もよい［図１では反応ゾーンを（１）の所に位置させ、再生ゾーンを（２）の所
に位置させそしてそれらの入り口をそれに従って調整する］。
【００３４】
本発明の反応槽は、反応体供給流れと再生用供給流れが化学的に適合し得る接
触工程で利用可能である。本発明のユニークな反応槽を用いると、触媒粒子を単
一外板流動床反応槽内の反応ゾーンと再生ゾーンの間で連続的に流動させること
が可能になる。従って、興味の持たれる接触有機工程と触媒の再生を触媒を反応
槽から別の再生装置に移送することなく同時に行うことが可能になる。本発明の
反応槽は触媒粒子が中を移動する複雑な同心壁も螺旋状通路も含まない。従って
、本発明の反応槽は、これを大規模な装置にした場合でも有意なスラグ流れ問題
も摩滅問題も生じない。
触工程で利用可能である。本発明のユニークな反応槽を用いると、触媒粒子を単
一外板流動床反応槽内の反応ゾーンと再生ゾーンの間で連続的に流動させること
が可能になる。従って、興味の持たれる接触有機工程と触媒の再生を触媒を反応
槽から別の再生装置に移送することなく同時に行うことが可能になる。本発明の
反応槽は触媒粒子が中を移動する複雑な同心壁も螺旋状通路も含まない。従って
、本発明の反応槽は、これを大規模な装置にした場合でも有意なスラグ流れ問題
も摩滅問題も生じない。
【００３５】
脱水素工程が起こる反応ゾーンの温度は、この工程でビニル芳香族化合物が生
成することを条件として如何なる操作可能な温度であってもよい。このような操
作可能な脱水素温度は使用する特定の触媒および特定のアルキル芳香族化合物に
よって変わるであろう。鉄酸化物を含有する好適な触媒を用いた時の脱水素温度
は典型的に約５５０℃を超え、好適には約５７０℃を超える。この脱水素温度は
典型的に約６５０℃未満、好適には約６１０℃未満である。約５５０℃未満にす
るとアルキル芳香族化合物の転化率があまりにも低くなる可能性がある一方、約
６５０℃より高くするとアルキル芳香族化合物およびビニル芳香族生成物の熱分
解が起こる可能性がある。本発明に示す温度は流動形態の触媒床に関して測定し
た温度である。
成することを条件として如何なる操作可能な温度であってもよい。このような操
作可能な脱水素温度は使用する特定の触媒および特定のアルキル芳香族化合物に
よって変わるであろう。鉄酸化物を含有する好適な触媒を用いた時の脱水素温度
は典型的に約５５０℃を超え、好適には約５７０℃を超える。この脱水素温度は
典型的に約６５０℃未満、好適には約６１０℃未満である。約５５０℃未満にす
るとアルキル芳香族化合物の転化率があまりにも低くなる可能性がある一方、約
６５０℃より高くするとアルキル芳香族化合物およびビニル芳香族生成物の熱分
解が起こる可能性がある。本発明に示す温度は流動形態の触媒床に関して測定し
た温度である。
【００３６】
前記触媒は再生ゾーン内で水蒸気と接触させ再活性化する。この再生ゾーンの
温度もまた触媒が少なくとも部分的に再生される限り多様であり得る。この再生
温度は典型的にアルキル芳香族反応体およびビニル芳香族生成物の熱分解温度よ
り低い温度である。鉄酸化物を含有する好適な触媒を用いた場合の再生温度は典
型的には約５５０℃を超え、好適には約５７０℃を超える温度である。この再生
温度は典型的には約６５０℃未満、好適には約６１０℃未満である。この触媒は
反応ゾーンと再生ゾーンの間で連続的に再循環され、かつこの２つのゾーンの温
度を非常に類似した値に維持されるので、その流動床は両方のゾーン全体に亘っ
て実質的に等温である。
温度もまた触媒が少なくとも部分的に再生される限り多様であり得る。この再生
温度は典型的にアルキル芳香族反応体およびビニル芳香族生成物の熱分解温度よ
り低い温度である。鉄酸化物を含有する好適な触媒を用いた場合の再生温度は典
型的には約５５０℃を超え、好適には約５７０℃を超える温度である。この再生
温度は典型的には約６５０℃未満、好適には約６１０℃未満である。この触媒は
反応ゾーンと再生ゾーンの間で連続的に再循環され、かつこの２つのゾーンの温
度を非常に類似した値に維持されるので、その流動床は両方のゾーン全体に亘っ
て実質的に等温である。
【００３７】
本方法は大気圧以下から大気圧以上の範囲の如何なる操作可能な全圧でも実施
可能であるが、但しビニル芳香族生成物が生成することを条件とする。この反応
槽の全圧をあまりにも高くすると、脱水素過程の平衡位置がアルキル芳香族化合
物の方向に逆戻りしてしまう可能性がある。他方、触媒のコーキング（ｃｏｋｉ
ｎｇ）を遅らせるには水蒸気の圧力を適度な圧力にする必要がある。本方法を好
適にはビニル芳香族生成物の収率が最大限になるように真空下で実施する。水蒸
気と油の質量比を本明細書の上に記述した比率にすると、触媒を少なくとも一部
再生させるには真空圧力で充分である。反応槽内の全圧を好適には約１ｐｓｉａ
（６．９ｋＰａ）より高くする。より好適には、この全圧を約３ｐｓｉａ（２０
．７ｋＰａ）より高くする。この全圧を好適には約７３ｐｓｉａ（５０３．３ｋ
Ｐａ）未満にする。この全圧をより好適には約４４ｐｓｉａ（３０３．４ｋＰａ
）未満にする。最も好適には、この全圧を約３ｐｓｉａ（２０．７ｋＰａ）から
約１３ｐｓｉａ（９０．６ｋＰａ）の範囲の大気圧以下にする。前記フリーボー
ドゾーン、反応ゾーンおよび再生ゾーン全体に亘る圧力は工程要因、例えば触媒
の重量および浮力そして摩擦の影響などに応じて変化し得る。この圧力は典型的
に反応槽の下部の方が上部よりもいくらか高い。
可能であるが、但しビニル芳香族生成物が生成することを条件とする。この反応
槽の全圧をあまりにも高くすると、脱水素過程の平衡位置がアルキル芳香族化合
物の方向に逆戻りしてしまう可能性がある。他方、触媒のコーキング（ｃｏｋｉ
ｎｇ）を遅らせるには水蒸気の圧力を適度な圧力にする必要がある。本方法を好
適にはビニル芳香族生成物の収率が最大限になるように真空下で実施する。水蒸
気と油の質量比を本明細書の上に記述した比率にすると、触媒を少なくとも一部
再生させるには真空圧力で充分である。反応槽内の全圧を好適には約１ｐｓｉａ
（６．９ｋＰａ）より高くする。より好適には、この全圧を約３ｐｓｉａ（２０
．７ｋＰａ）より高くする。この全圧を好適には約７３ｐｓｉａ（５０３．３ｋ
Ｐａ）未満にする。この全圧をより好適には約４４ｐｓｉａ（３０３．４ｋＰａ
）未満にする。最も好適には、この全圧を約３ｐｓｉａ（２０．７ｋＰａ）から
約１３ｐｓｉａ（９０．６ｋＰａ）の範囲の大気圧以下にする。前記フリーボー
ドゾーン、反応ゾーンおよび再生ゾーン全体に亘る圧力は工程要因、例えば触媒
の重量および浮力そして摩擦の影響などに応じて変化し得る。この圧力は典型的
に反応槽の下部の方が上部よりもいくらか高い。
【００３８】
前記脱水素用供給流れの空間速度は、使用する特定のアルキル芳香族化合物お
よび触媒、生成する特定のビニル芳香族生成物、反応ゾーンの寸法（例えば直径
および高さ）、そして触媒粒子の形状および重量に依存するであろう。熱による
分解および他の望ましくない副反応を減少させるには反応体および生成物をフリ
ーボードゾーンから速やかに取り出すのが望ましい。加うるに、気体流量を触媒
床の流動が誘発されるに充分な流量にすべきである。前記脱水素用供給流れの空
間速度は、一般に、触媒粒子の流動化を達成するに必要な最小限の速度から空気
による触媒粒子の移送を達成するに必要な最小限の速度より若干低い速度に及ん
で変化する。流動化は、触媒の粒子が離れた状態にあり、その粒子が流体のよう
な様式で移動し、かつ床の圧力降下が床全体に亘って実質的に一定の時に起こる
。空気による移送は、気体の流れが触媒の粒子を実質的な量で飛沫同伴して反応
槽から運び出す時に起こる。前記脱水素用供給流れの空間速度は好適には最小限
の気泡発生速度から最小限の乱流速度に及んで変化する。気泡発生は、気泡が流
動床内に見られて気体と固体の逆混合がほとんど起こらない時に起こり得る。乱
流は、実質的な気体発生と気体と固体の実質的な逆混合の両方が起こる時に起こ
る。この流量をより好適には逆混合が誘発されるに充分なほど高くする。
よび触媒、生成する特定のビニル芳香族生成物、反応ゾーンの寸法（例えば直径
および高さ）、そして触媒粒子の形状および重量に依存するであろう。熱による
分解および他の望ましくない副反応を減少させるには反応体および生成物をフリ
ーボードゾーンから速やかに取り出すのが望ましい。加うるに、気体流量を触媒
床の流動が誘発されるに充分な流量にすべきである。前記脱水素用供給流れの空
間速度は、一般に、触媒粒子の流動化を達成するに必要な最小限の速度から空気
による触媒粒子の移送を達成するに必要な最小限の速度より若干低い速度に及ん
で変化する。流動化は、触媒の粒子が離れた状態にあり、その粒子が流体のよう
な様式で移動し、かつ床の圧力降下が床全体に亘って実質的に一定の時に起こる
。空気による移送は、気体の流れが触媒の粒子を実質的な量で飛沫同伴して反応
槽から運び出す時に起こる。前記脱水素用供給流れの空間速度は好適には最小限
の気泡発生速度から最小限の乱流速度に及んで変化する。気泡発生は、気泡が流
動床内に見られて気体と固体の逆混合がほとんど起こらない時に起こり得る。乱
流は、実質的な気体発生と気体と固体の実質的な逆混合の両方が起こる時に起こ
る。この流量をより好適には逆混合が誘発されるに充分なほど高くする。
【００３９】
一般的指針として、脱水素用供給流れの全流量（アルキル芳香族化合物および
場合により水蒸気、掃気ガスおよび／または希釈剤の流量を包含）として計算し
た１時間当たりの気体空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏ
ｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）が、操作条件下で測定して、触媒１ｍｌ当たりの供給材
料の総量が１時間当たり（時-1）約６０ｍｌより多くなるようにする。この脱水
素用流れのＧＨＳＶは好適には約１２０時-1より高く、より好適には約７２０時 -1 より高い。この脱水素用流れのＧＨＳＶは操作工程条件の全流量として測定し
て一般に約１２，０００時-1未満、好適には約３，６００時-1未満、より好適に
は１，８００時-1未満である。
場合により水蒸気、掃気ガスおよび／または希釈剤の流量を包含）として計算し
た１時間当たりの気体空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏ
ｃｉｔｙ）（ＧＨＳＶ）が、操作条件下で測定して、触媒１ｍｌ当たりの供給材
料の総量が１時間当たり（時-1）約６０ｍｌより多くなるようにする。この脱水
素用流れのＧＨＳＶは好適には約１２０時-1より高く、より好適には約７２０時 -1 より高い。この脱水素用流れのＧＨＳＶは操作工程条件の全流量として測定し
て一般に約１２，０００時-1未満、好適には約３，６００時-1未満、より好適に
は１，８００時-1未満である。
【００４０】
一般的指針として、反応ゾーン内の気体滞留時間［反応ゾーンの間隙分率（ｖ
ｏｉｄａｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を再生用供給流れと反応用供給流れの表面気
体速度総量（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｇａｓ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｔｏｔａｌ
）で割った値に反応ゾーンの高さを掛けることで計算］が、操作条件下で測定し
て、約０．３秒（ｓｅｃ）より長くなるようにする。「反応ゾーンの間隙分率」
は空の反応ゾーンの分率である。「表面気体速度」は空の反応槽を通過する気体
速度である。この反応ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して好適には
約１秒より長くなるようにし、より好適には約２秒より長くなるようにする。こ
の反応ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して一般に約６０秒未満、好
適には約３０秒未満、より好適には約５秒未満になるようにする。
ｏｉｄａｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を再生用供給流れと反応用供給流れの表面気
体速度総量（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｇａｓ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｔｏｔａｌ
）で割った値に反応ゾーンの高さを掛けることで計算］が、操作条件下で測定し
て、約０．３秒（ｓｅｃ）より長くなるようにする。「反応ゾーンの間隙分率」
は空の反応ゾーンの分率である。「表面気体速度」は空の反応槽を通過する気体
速度である。この反応ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して好適には
約１秒より長くなるようにし、より好適には約２秒より長くなるようにする。こ
の反応ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して一般に約６０秒未満、好
適には約３０秒未満、より好適には約５秒未満になるようにする。
【００４１】
前記再生用供給流れが再生ゾーンの中を通る１時間当たりの気体空間速度は幅
広く変化し得るが、但し触媒が少なくとも一部再生されかつ再生ゾーン内の触媒
粒子が有効に流動することを条件とする。この再生用供給流れの空間速度も再び
触媒粒子の流動化を達成するに必要な最小限の速度から空気による触媒粒子の移
送を達成するに必要な最小限の速度より若干低い速度まで変化し得る。前記再生
用供給流れの空間速度は好適には最小限の気泡発生速度から最小限の乱流速度ま
で変化する。再生用供給流れ全体として計算した１時間当たりの気体空間速度（
ＧＨＳＶ）が、操作条件下で測定して、典型的に触媒１ｍｌ当たりの供給材料の
総量が１時間当たり（時-1）約６０ｍｌより多くなるようにする。この再生用流
れのＧＨＳＶを好適には約１２０時-1より高くし、より好適には約３６０時-1よ
り高くする。この再生用流れの１時間当たりの気体空間速度を操作工程条件下の
全流量として計算して一般に約１２，０００時-1未満、好適には約３，６００時 -1 未満、より好適には７２０時-1未満にする。
広く変化し得るが、但し触媒が少なくとも一部再生されかつ再生ゾーン内の触媒
粒子が有効に流動することを条件とする。この再生用供給流れの空間速度も再び
触媒粒子の流動化を達成するに必要な最小限の速度から空気による触媒粒子の移
送を達成するに必要な最小限の速度より若干低い速度まで変化し得る。前記再生
用供給流れの空間速度は好適には最小限の気泡発生速度から最小限の乱流速度ま
で変化する。再生用供給流れ全体として計算した１時間当たりの気体空間速度（
ＧＨＳＶ）が、操作条件下で測定して、典型的に触媒１ｍｌ当たりの供給材料の
総量が１時間当たり（時-1）約６０ｍｌより多くなるようにする。この再生用流
れのＧＨＳＶを好適には約１２０時-1より高くし、より好適には約３６０時-1よ
り高くする。この再生用流れの１時間当たりの気体空間速度を操作工程条件下の
全流量として計算して一般に約１２，０００時-1未満、好適には約３，６００時 -1 未満、より好適には７２０時-1未満にする。
【００４２】
再生ゾーン内の気体滞留時間［再生ゾーンの間隙分率を再生用供給流れと反応
用供給流れの全体の表面気体速度で割った値に再生ゾーンの高さを掛けることで
計算］が、操作条件下で測定して、約０．３秒より長くなるようにする。「再生
ゾーンの間隙分率」は空の再生ゾーンの分率である。この再生ゾーン内の気体滞
留時間が好適には約１秒より長くなるようにし、より好適には約５秒より長くな
るようにする。この再生ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して一般に
約６０秒未満、好適には約３０秒未満、より好適には約１０秒未満になるように
する。
用供給流れの全体の表面気体速度で割った値に再生ゾーンの高さを掛けることで
計算］が、操作条件下で測定して、約０．３秒より長くなるようにする。「再生
ゾーンの間隙分率」は空の再生ゾーンの分率である。この再生ゾーン内の気体滞
留時間が好適には約１秒より長くなるようにし、より好適には約５秒より長くな
るようにする。この再生ゾーン内の気体滞留時間が操作条件下で測定して一般に
約６０秒未満、好適には約３０秒未満、より好適には約１０秒未満になるように
する。
【００４３】
アルキル芳香族化合物と場合により水蒸気を脱水素用触媒に本明細書の上に記
述した様式で接触させるとビニル芳香族化合物が生成する。エチルベンゼンは主
にスチレンに転化する。エチルトルエンはｐ−メチルスチレン（ｐ−ビニルトル
エン）に転化する。ｔ−ブチルエチルベンゼンはｔ−ブチルスチレンに転化する
。イソプロピルベンゼン（クメン）はα−メチルスチレンに転化しそしてジエチ
ルベンゼンはジビニルベンゼンに転化する。脱水素中にまた水素も生成する。よ
り少ない収量で生成する他の生成物にはベンゼンおよびトルエンが含まれる。
述した様式で接触させるとビニル芳香族化合物が生成する。エチルベンゼンは主
にスチレンに転化する。エチルトルエンはｐ−メチルスチレン（ｐ−ビニルトル
エン）に転化する。ｔ−ブチルエチルベンゼンはｔ−ブチルスチレンに転化する
。イソプロピルベンゼン（クメン）はα−メチルスチレンに転化しそしてジエチ
ルベンゼンはジビニルベンゼンに転化する。脱水素中にまた水素も生成する。よ
り少ない収量で生成する他の生成物にはベンゼンおよびトルエンが含まれる。
【００４４】
本発明の方法におけるアルキル芳香族化合物の転化率は特定の供給材料の組成
、触媒の組成、工程条件および流動床条件に応じて変化し得る。本発明の目的で
「転化率」をあらゆる生成物に転化したアルキル芳香族化合物のモルパーセント
として定義する。本方法におけるアルキル芳香族化合物の転化率は典型的に約３
０モルパーセントを超え、好適には約５０モルパーセントを超え、より好適には
約７０モルパーセントを超える。
、触媒の組成、工程条件および流動床条件に応じて変化し得る。本発明の目的で
「転化率」をあらゆる生成物に転化したアルキル芳香族化合物のモルパーセント
として定義する。本方法におけるアルキル芳香族化合物の転化率は典型的に約３
０モルパーセントを超え、好適には約５０モルパーセントを超え、より好適には
約７０モルパーセントを超える。
【００４５】
生成物への選択率も同様に特定の供給材料の組成、触媒の組成、工程条件およ
び流動床条件に応じて変化する。本発明の目的で「選択率」はアルキル芳香族化
合物が転化して特定の生成物、好適にはビニル芳香族化合物になったモルパーセ
ントとして定義する。本発明の方法におけるビニル芳香族化合物、好適にはスチ
レンまたはスチレンの置換誘導体への選択率は、典型的に約６０モルパーセント
を超え、好適には約７５モルパーセントを超え、より好適には約９０モルパーセ
ントを超える。
び流動床条件に応じて変化する。本発明の目的で「選択率」はアルキル芳香族化
合物が転化して特定の生成物、好適にはビニル芳香族化合物になったモルパーセ
ントとして定義する。本発明の方法におけるビニル芳香族化合物、好適にはスチ
レンまたはスチレンの置換誘導体への選択率は、典型的に約６０モルパーセント
を超え、好適には約７５モルパーセントを超え、より好適には約９０モルパーセ
ントを超える。
【００４６】
以下に示す実施例を考慮することで本発明が更に明瞭になると思われ、本実施
例は純粋に本発明の使用を説明することを意図したものである。本明細書に開示
する如き発明の明細または実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技
術者に明らかになるであろう。有機物質収支が１００パーセントから逸脱する時
には選択率の測定値に補正を行った。
例は純粋に本発明の使用を説明することを意図したものである。本明細書に開示
する如き発明の明細または実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技
術者に明らかになるであろう。有機物質収支が１００パーセントから逸脱する時
には選択率の測定値に補正を行った。
【００４７】
（実施例）実施例１
流動床反応槽［内径が４．２５インチ（１０．６３ｃｍ）で高さが２０インチ
（５０ｃｍ）］を図１に示すように構築した。この反応槽は単一の垂直外板を含
んで成っていて３ゾーン、即ち反応槽の下部に位置する触媒再生ゾーン（１）と
反応槽の上部に位置するフリーボードゾーン（３）と前記再生ゾーンとフリーボ
ードゾーンの間の中央部分に位置する反応ゾーン（２）に機能的に分割されてい
る。反応槽の下部に位置する１番目の入り口（４）の出口は空間領域（１０）［
この中に気体分配装置（９）が位置する］の中に在る。この１番目の入り口を用
いて再生用供給流れを再生ゾーンの中に分配した。フリーボードゾーン内に位置
する２番目の入り口（５）を用いて脱水素用供給流れを反応ゾーン（２）の中に
導入した。この２番目の入り口は入り口管に連結しており、この入り口管は反応
ゾーン内の下部の分配装置板（９）の上の３インチ（７．５ｃｍ）の高さの所に
位置するスパージャーアレイ（６）の内部で終結している。スパージャーアレイ
（これを６列の焼結金属管［Ｉｎｃｏｎｅｌ、１／４インチＯＤ（６．３ｍｍＯ
Ｄ）］で構成されている）は、このスパージャー全体に亘る圧力降下が均一とな
るように設計されている。このスパージャー内の出口を水平に位置させた。生成
物流れを取り出すための出口（７）をフリーボードゾーン内に位置させた。生成
物流れに飛沫同伴する固体をサイクロン（出口７の下方に位置する）で集めた後
、再生ゾーン内に位置する３番目の入り口（８）で反応槽に再循環させた。この
サイクロンの下流で流出ガスを集めた。前記反応槽にまたこの反応槽を加熱する
抵抗（電気）手段と反応および再生ゾーン内の流動床温度を測定するための２個
の内部熱電対（Ｋタイプ）も装備した。
（５０ｃｍ）］を図１に示すように構築した。この反応槽は単一の垂直外板を含
んで成っていて３ゾーン、即ち反応槽の下部に位置する触媒再生ゾーン（１）と
反応槽の上部に位置するフリーボードゾーン（３）と前記再生ゾーンとフリーボ
ードゾーンの間の中央部分に位置する反応ゾーン（２）に機能的に分割されてい
る。反応槽の下部に位置する１番目の入り口（４）の出口は空間領域（１０）［
この中に気体分配装置（９）が位置する］の中に在る。この１番目の入り口を用
いて再生用供給流れを再生ゾーンの中に分配した。フリーボードゾーン内に位置
する２番目の入り口（５）を用いて脱水素用供給流れを反応ゾーン（２）の中に
導入した。この２番目の入り口は入り口管に連結しており、この入り口管は反応
ゾーン内の下部の分配装置板（９）の上の３インチ（７．５ｃｍ）の高さの所に
位置するスパージャーアレイ（６）の内部で終結している。スパージャーアレイ
（これを６列の焼結金属管［Ｉｎｃｏｎｅｌ、１／４インチＯＤ（６．３ｍｍＯ
Ｄ）］で構成されている）は、このスパージャー全体に亘る圧力降下が均一とな
るように設計されている。このスパージャー内の出口を水平に位置させた。生成
物流れを取り出すための出口（７）をフリーボードゾーン内に位置させた。生成
物流れに飛沫同伴する固体をサイクロン（出口７の下方に位置する）で集めた後
、再生ゾーン内に位置する３番目の入り口（８）で反応槽に再循環させた。この
サイクロンの下流で流出ガスを集めた。前記反応槽にまたこの反応槽を加熱する
抵抗（電気）手段と反応および再生ゾーン内の流動床温度を測定するための２個
の内部熱電対（Ｋタイプ）も装備した。
【００４８】
このような反応槽を用いてエチルベンゼンに脱水素を脱水素用触媒の存在下で
行ないスチレンを生成させると同時に前記脱水素用触媒の再生を連続的に行った
。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２８．７重量パーセント、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）を
１４．３重量パーセント、酸化銅（ＣｕＯ）を７．６重量パーセント、炭酸カリ
ウム（Ｋ2ＣＯ3）を３１．６重量パーセント、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を０．６
重量パーセント、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を９．５重量パーセントおよびセメントを
７．６重量パーセント含んで成る平均粒子直径が３００μｍの脱水素用触媒（２
３７０ｇ）を前記反応槽に充填した。反応用供給流れはエチルベンゼンと水蒸気
の混合物を含んでいる。再生用供給流れは水蒸気を含んでいる。並列に位置させ
た５本のカラム［Ｐｏｒａｓｉｌ ＣがＣａｒｂｏｗａｘ（商標）１５４０を２
．７パーセント担持、Ｐｏｒａｓｉｌ ＣがＣａｒｂｏｗａｘ（商標）１５４０
を３パーセント担持、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（商標）ＰＡＷがＢｉｓ（ＥＥ）Ａ
を２７パーセント担持、Ｐｏｒａｐａｋ（商標）Ｑ、そして２本の１３Ｘモレキ
ュラーシーブカラム］が備わっているＣａｒｌｅガスクロマトグラフを用いて気
体生成物の分析を行った。Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５カラムが備わっているＨＰ ５８９
０ガスクロマトグラフを用いて液状生成物の分析を行った。窒素を気体分析の内
部標準として用いる一方、ヘプタンを液体分析の内部標準として用いた。サンプ
リングを６時間に亘って行い、操作の最後の数時間について３０分毎に４個以上
のサンプルを採取することで構成させた。本明細書に示すエチルベンゼン転化率
およびスチレン選択率の結果は採取した４個以上のサンプルの平均値である。
行ないスチレンを生成させると同時に前記脱水素用触媒の再生を連続的に行った
。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を２８．７重量パーセント、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）を
１４．３重量パーセント、酸化銅（ＣｕＯ）を７．６重量パーセント、炭酸カリ
ウム（Ｋ2ＣＯ3）を３１．６重量パーセント、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を０．６
重量パーセント、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を９．５重量パーセントおよびセメントを
７．６重量パーセント含んで成る平均粒子直径が３００μｍの脱水素用触媒（２
３７０ｇ）を前記反応槽に充填した。反応用供給流れはエチルベンゼンと水蒸気
の混合物を含んでいる。再生用供給流れは水蒸気を含んでいる。並列に位置させ
た５本のカラム［Ｐｏｒａｓｉｌ ＣがＣａｒｂｏｗａｘ（商標）１５４０を２
．７パーセント担持、Ｐｏｒａｓｉｌ ＣがＣａｒｂｏｗａｘ（商標）１５４０
を３パーセント担持、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（商標）ＰＡＷがＢｉｓ（ＥＥ）Ａ
を２７パーセント担持、Ｐｏｒａｐａｋ（商標）Ｑ、そして２本の１３Ｘモレキ
ュラーシーブカラム］が備わっているＣａｒｌｅガスクロマトグラフを用いて気
体生成物の分析を行った。Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５カラムが備わっているＨＰ ５８９
０ガスクロマトグラフを用いて液状生成物の分析を行った。窒素を気体分析の内
部標準として用いる一方、ヘプタンを液体分析の内部標準として用いた。サンプ
リングを６時間に亘って行い、操作の最後の数時間について３０分毎に４個以上
のサンプルを採取することで構成させた。本明細書に示すエチルベンゼン転化率
およびスチレン選択率の結果は採取した４個以上のサンプルの平均値である。
【００４９】
上述した反応槽に室温下水を４．３ｃｍ3／分の供給速度で供給して６００℃
に加熱しそして入り口（４）を介して空間領域（１０）に加えそして分配装置板
（９）に通して反応槽の下部に位置する再生ゾーン（１）の中に送り込んだ。室
温で液状のエチルベンゼンを２．５ｃｍ3／分の供給速度で供給しかつ窒素ガス
を１０８８ｃｍ3／分の供給速度で供給して共に混合し、５００℃に加熱した後
、入り口（５）そしてスパージャーアレイ（６）を介して脱水素反応ゾーンに加
えた。前記供給速度は水蒸気総量と油の質量の比率が２／１であることに相当し
、再生ゾーン内の表面速度は１．８６ｍ／分でありそして反応ゾーン内の表面速
度は２３７ｍ／分であった。この再生ゾーン内の気体滞留時間は１．４６秒であ
り、反応ゾーン内の気体滞留時間は０．６７秒であった。この反応槽の温度およ
び圧力をそれぞれ６００℃および１５．５ｐｓｉａ（１０６．９ｋＰａ）に維持
した。出口（７）を介して得た生成物をこの上に示した如く分析した。エチルベ
ンゼンの転化率は７４．０モルパーセントであった。スチレンへの選択率は８６
．０モルパーセントであった。他の生成物にはベンゼンおよびトルエンが含まれ
る。物質収支は有機供給材料の９５重量パーセントを占めていた。実施例２ 実施例１の反応槽および触媒を用い、水を２．１７ｃｍ3／分の供給速度で供
給して６００℃に加熱しそして再生ゾーン内の分配装置板に加えた。室温で液状
のエチルベンゼンを２．５２ｃｍ3／分の供給速度で供給しかつ液状の水を２．
１７ｃｍ3／分の供給速度で供給して、５００℃に加熱した後、反応ゾーンに通
してスパージャーアレイに加えた。前記供給速度は水蒸気総量と油の質量の比率
が２／１であることに相当し、再生ゾーン内の表面速度は１５６ｍ／分でありそ
して反応ゾーン内の表面速度は３３９．５ｍ／分であった。この再生ゾーン内の
気体滞留時間は２．９１秒であり、反応ゾーン内の気体滞留時間は０．７８秒で
あった。この反応槽の温度および圧力をそれぞれ６００℃および１５．５ｐｓｉ
ａ（１０６．９ｋＰａ）に維持した。エチルベンゼンの転化率は８５モルパーセ
ントであった。スチレンへの選択率は６９モルパーセントであった。物質収支は
有機供給材料の９６重量パーセントを占めていた。
に加熱しそして入り口（４）を介して空間領域（１０）に加えそして分配装置板
（９）に通して反応槽の下部に位置する再生ゾーン（１）の中に送り込んだ。室
温で液状のエチルベンゼンを２．５ｃｍ3／分の供給速度で供給しかつ窒素ガス
を１０８８ｃｍ3／分の供給速度で供給して共に混合し、５００℃に加熱した後
、入り口（５）そしてスパージャーアレイ（６）を介して脱水素反応ゾーンに加
えた。前記供給速度は水蒸気総量と油の質量の比率が２／１であることに相当し
、再生ゾーン内の表面速度は１．８６ｍ／分でありそして反応ゾーン内の表面速
度は２３７ｍ／分であった。この再生ゾーン内の気体滞留時間は１．４６秒であ
り、反応ゾーン内の気体滞留時間は０．６７秒であった。この反応槽の温度およ
び圧力をそれぞれ６００℃および１５．５ｐｓｉａ（１０６．９ｋＰａ）に維持
した。出口（７）を介して得た生成物をこの上に示した如く分析した。エチルベ
ンゼンの転化率は７４．０モルパーセントであった。スチレンへの選択率は８６
．０モルパーセントであった。他の生成物にはベンゼンおよびトルエンが含まれ
る。物質収支は有機供給材料の９５重量パーセントを占めていた。実施例２ 実施例１の反応槽および触媒を用い、水を２．１７ｃｍ3／分の供給速度で供
給して６００℃に加熱しそして再生ゾーン内の分配装置板に加えた。室温で液状
のエチルベンゼンを２．５２ｃｍ3／分の供給速度で供給しかつ液状の水を２．
１７ｃｍ3／分の供給速度で供給して、５００℃に加熱した後、反応ゾーンに通
してスパージャーアレイに加えた。前記供給速度は水蒸気総量と油の質量の比率
が２／１であることに相当し、再生ゾーン内の表面速度は１５６ｍ／分でありそ
して反応ゾーン内の表面速度は３３９．５ｍ／分であった。この再生ゾーン内の
気体滞留時間は２．９１秒であり、反応ゾーン内の気体滞留時間は０．７８秒で
あった。この反応槽の温度および圧力をそれぞれ６００℃および１５．５ｐｓｉ
ａ（１０６．９ｋＰａ）に維持した。エチルベンゼンの転化率は８５モルパーセ
ントであった。スチレンへの選択率は６９モルパーセントであった。物質収支は
有機供給材料の９６重量パーセントを占めていた。
【００５０】
実施例１では窒素を掃気ガスとしてエチルベンゼン流れに加えたが、水蒸気を
エチルベンゼン流れには全く加えなかった。それとは対照的に、実施例２では掃
気用ガスをエチルベンゼン流れに全く添加しないで、水蒸気の流れを脱水素用供
給材料と再生用供給材料の間で分け合った。実施例２を実施例１と比較した時、
実施例２の場合の方がエチルベンゼンの転化率が高いことを確認し、これは床内
の滞留時間を長くしたことが原因であり、かつスチレンへの選択率が低いことを
確認し、これはフリーボード領域内でフリーラジカル分解が増加したことが原因
であろう。実施例３ 実施例１の反応槽および触媒を用い、水を４．３ｃｍ3／分の供給速度で供給
して６００℃に加熱しそして再生ゾーン内の分配装置板に加えた。室温で液状の
エチルベンゼンを２．４９ｃｍ3／分の供給速度で供給して５００℃に加熱した
後、反応ゾーンに通してスパージャーアレイに加えた。前記供給速度は水蒸気総
量と油の質量の比率が２／１であることに相当し、再生ゾーン内の表面速度は３
０９ｍ／分でありそして反応ゾーン内の表面速度は４１７ｍ／分であった。この
再生ゾーン内の気体滞留時間は１．４７秒であり、反応ゾーン内の気体滞留時間
は０．６３秒であった。この反応槽の温度および圧力をそれぞれ６００℃および
１５．５ｐｓｉａ（１０６．９ｋＰａ）に維持した。エチルベンゼンの転化率は
８５モルパーセントであった。スチレンへの選択率は７２モルパーセントであっ
た。物質収支は有機供給材料の９８重量パーセントを占めていた。
エチルベンゼン流れには全く加えなかった。それとは対照的に、実施例２では掃
気用ガスをエチルベンゼン流れに全く添加しないで、水蒸気の流れを脱水素用供
給材料と再生用供給材料の間で分け合った。実施例２を実施例１と比較した時、
実施例２の場合の方がエチルベンゼンの転化率が高いことを確認し、これは床内
の滞留時間を長くしたことが原因であり、かつスチレンへの選択率が低いことを
確認し、これはフリーボード領域内でフリーラジカル分解が増加したことが原因
であろう。実施例３ 実施例１の反応槽および触媒を用い、水を４．３ｃｍ3／分の供給速度で供給
して６００℃に加熱しそして再生ゾーン内の分配装置板に加えた。室温で液状の
エチルベンゼンを２．４９ｃｍ3／分の供給速度で供給して５００℃に加熱した
後、反応ゾーンに通してスパージャーアレイに加えた。前記供給速度は水蒸気総
量と油の質量の比率が２／１であることに相当し、再生ゾーン内の表面速度は３
０９ｍ／分でありそして反応ゾーン内の表面速度は４１７ｍ／分であった。この
再生ゾーン内の気体滞留時間は１．４７秒であり、反応ゾーン内の気体滞留時間
は０．６３秒であった。この反応槽の温度および圧力をそれぞれ６００℃および
１５．５ｐｓｉａ（１０６．９ｋＰａ）に維持した。エチルベンゼンの転化率は
８５モルパーセントであった。スチレンへの選択率は７２モルパーセントであっ
た。物質収支は有機供給材料の９８重量パーセントを占めていた。
【００５１】
実施例３の工程条件は下記を除いて実施例２のそれに非常に類似していた。実
施例２では水蒸気全体の半分を再生ゾーンに送り込みそして水蒸気全体の半分を
反応ゾーンに送り込んだ。それとは対照的に、実施例３では水蒸気の全部を再生
ゾーンに送り込んだ。実施例３を実施例２と比較した時、エチルベンゼンの転化
率およびスチレンへの選択率が匹敵することが分かった。蒸気を導入する場所に
応じた差はほとんどないことを確認した。実施例４ 圧力を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）で一定に保持する以外は非常に類似した
工程条件下で実施例２を繰り返した。実施例４で用いた触媒の化学組成はこの上
に示した実施例の触媒と同じであったが、しかしながら、触媒の使用量を１３５
５ｇにしかつ触媒の平均粒子直径を２２０μｍにした。工程条件は下記の通りで
あった：水を再生ゾーンに２．９ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチル
ベンゼンと水を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／
分の供給速度で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の
表面流速を１２３ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を２００ｃｍ／分にし
そして温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転化率は４９モルパーセントで
あった。スチレン選択率は８８モルパーセントであった。物質収支は有機供給材
料の９３重量パーセントを占めていた。
施例２では水蒸気全体の半分を再生ゾーンに送り込みそして水蒸気全体の半分を
反応ゾーンに送り込んだ。それとは対照的に、実施例３では水蒸気の全部を再生
ゾーンに送り込んだ。実施例３を実施例２と比較した時、エチルベンゼンの転化
率およびスチレンへの選択率が匹敵することが分かった。蒸気を導入する場所に
応じた差はほとんどないことを確認した。実施例４ 圧力を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）で一定に保持する以外は非常に類似した
工程条件下で実施例２を繰り返した。実施例４で用いた触媒の化学組成はこの上
に示した実施例の触媒と同じであったが、しかしながら、触媒の使用量を１３５
５ｇにしかつ触媒の平均粒子直径を２２０μｍにした。工程条件は下記の通りで
あった：水を再生ゾーンに２．９ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチル
ベンゼンと水を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／
分の供給速度で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の
表面流速を１２３ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を２００ｃｍ／分にし
そして温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転化率は４９モルパーセントで
あった。スチレン選択率は８８モルパーセントであった。物質収支は有機供給材
料の９３重量パーセントを占めていた。
【００５２】
実施例２と４を比較することで、流動床反応槽を真空下で操作すると得られる
スチレンの選択率が有意に高くなり得ることが分かった。エチルベンゼン供給材
料の分圧を低くすると転化率が全体としていくらか低下する。実施例５ 反応槽の温度を６００℃ではなく５９０℃で一定に保持する以外は非常に類似
した工程条件下で実施例４を繰り返した。工程条件は下記の通りであった：水を
再生ゾーンに２．９ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと水
を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／分の供給速度
で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の表面流速を１
２２ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を１９９ｃｍ／分にしそして圧力を
５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にした。エチルベンゼンの転化率は５０モルパー
セントであった。スチレン選択率は９４モルパーセントであった。物質収支は有
機供給材料の９９重量パーセントを占めていた。実施例４と５を比較することで
、操作を減圧下で温度を６００℃未満にして行うとスチレン選択率が更に高くな
ることが分かった。実施例６ 反応槽の温度を６００℃ではなく５８０℃で一定に保持する以外は非常に類似
した工程条件下で実施例４を繰り返した。工程条件は下記の通りであった：水を
再生ゾーンに２．８３ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと
水を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／分の供給速
度で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の表面流速を
１２１ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を１９７ｃｍ／分にしそして圧力
を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にした。エチルベンゼンの転化率は４４モルパ
ーセントであった。スチレン選択率は９５モルパーセントであった。物質収支は
有機供給材料の１００重量パーセントを占めていた。実施例４と５と６を比較す
ることで、操作を減圧下で温度を６００℃未満にして行うとスチレン選択率が更
に高くなることが分かった。実施例７ 水蒸気と油の比率を２／１ではなく１／１にする以外は非常に類似した工程条
件下で実施例４を繰り返した。他の工程条件は下記の通りであった：水を再生ゾ
ーンに１．４５ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと水を反
応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および０．７３ｃｍ3／分の供給速度で供
給し、再生ゾーン内の表面流速を６１．５ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流
速を１０７．６ｃｍ／分にし、圧力を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にしそして
温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転化率は４９モルパーセントであった
。スチレン選択率は８９モルパーセントであった。物質収支は有機供給材料の９
８重量パーセントを占めていた。
スチレンの選択率が有意に高くなり得ることが分かった。エチルベンゼン供給材
料の分圧を低くすると転化率が全体としていくらか低下する。実施例５ 反応槽の温度を６００℃ではなく５９０℃で一定に保持する以外は非常に類似
した工程条件下で実施例４を繰り返した。工程条件は下記の通りであった：水を
再生ゾーンに２．９ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと水
を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／分の供給速度
で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の表面流速を１
２２ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を１９９ｃｍ／分にしそして圧力を
５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にした。エチルベンゼンの転化率は５０モルパー
セントであった。スチレン選択率は９４モルパーセントであった。物質収支は有
機供給材料の９９重量パーセントを占めていた。実施例４と５を比較することで
、操作を減圧下で温度を６００℃未満にして行うとスチレン選択率が更に高くな
ることが分かった。実施例６ 反応槽の温度を６００℃ではなく５８０℃で一定に保持する以外は非常に類似
した工程条件下で実施例４を繰り返した。工程条件は下記の通りであった：水を
再生ゾーンに２．８３ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと
水を反応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および１．４５ｃｍ3／分の供給速
度で供給し、水蒸気と油の質量の比率を２／１にし、再生ゾーン内の表面流速を
１２１ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を１９７ｃｍ／分にしそして圧力
を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にした。エチルベンゼンの転化率は４４モルパ
ーセントであった。スチレン選択率は９５モルパーセントであった。物質収支は
有機供給材料の１００重量パーセントを占めていた。実施例４と５と６を比較す
ることで、操作を減圧下で温度を６００℃未満にして行うとスチレン選択率が更
に高くなることが分かった。実施例７ 水蒸気と油の比率を２／１ではなく１／１にする以外は非常に類似した工程条
件下で実施例４を繰り返した。他の工程条件は下記の通りであった：水を再生ゾ
ーンに１．４５ｃｍ3／分の供給速度で供給し、液状のエチルベンゼンと水を反
応ゾーンにそれぞれ２．５２ｃｍ3／分および０．７３ｃｍ3／分の供給速度で供
給し、再生ゾーン内の表面流速を６１．５ｃｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流
速を１０７．６ｃｍ／分にし、圧力を５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）にしそして
温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転化率は４９モルパーセントであった
。スチレン選択率は８９モルパーセントであった。物質収支は有機供給材料の９
８重量パーセントを占めていた。
【００５３】
実施例４と５と７を比較することで、水蒸気と油の比率を２／１から１／１に
下げてもエチルベンゼン転化率もスチレン選択率も影響を受けないことが分かっ
た。実施例８ 触媒の粒子サイズおよび水蒸気と油の比率を除いて非常に類似した工程条件下
で実施例４を繰り返した。実施例８で用いた触媒（１５７０ｇ）の平均粒子直径
は８２μｍでありそして水蒸気と油の比率を０．５／１にした。他の工程条件は
下記の通りであった：水を再生ゾーンに０．８ｃｍ3／分の供給速度で供給し、
液状のエチルベンゼンと水を反応ゾーンにそれぞれ５．４８ｃｍ3／分および０
．５４ｃｍ3／分の供給速度で供給し、再生ゾーン内の表面流速を３３．５２ｃ
ｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を７４．８ｃｍ／分にし、圧力を５ｐｓｉ
ａ（３４．５ｋＰａ）にし、そして温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転
化率は５４モルパーセントであった。スチレン選択率は９５モルパーセントであ
った。物質収支は有機供給材料の１００重量パーセントを占めていた。
下げてもエチルベンゼン転化率もスチレン選択率も影響を受けないことが分かっ
た。実施例８ 触媒の粒子サイズおよび水蒸気と油の比率を除いて非常に類似した工程条件下
で実施例４を繰り返した。実施例８で用いた触媒（１５７０ｇ）の平均粒子直径
は８２μｍでありそして水蒸気と油の比率を０．５／１にした。他の工程条件は
下記の通りであった：水を再生ゾーンに０．８ｃｍ3／分の供給速度で供給し、
液状のエチルベンゼンと水を反応ゾーンにそれぞれ５．４８ｃｍ3／分および０
．５４ｃｍ3／分の供給速度で供給し、再生ゾーン内の表面流速を３３．５２ｃ
ｍ／分にし、反応ゾーン内の表面流速を７４．８ｃｍ／分にし、圧力を５ｐｓｉ
ａ（３４．５ｋＰａ）にし、そして温度を６００℃にした。エチルベンゼンの転
化率は５４モルパーセントであった。スチレン選択率は９５モルパーセントであ
った。物質収支は有機供給材料の１００重量パーセントを占めていた。
【００５４】
実施例４と７と８を比較することで、水蒸気と油の比率を０．５／１にすると
得られるスチレンの選択率が高くなり得ることが分かった。更に、触媒の平均粒
子直径を２２０μｍから８２μｍにまで小さくすると結果として得られるエチル
ベンゼンの転化率が高くなった。このような結果が得られた理由は、最も高い可
能性として、触媒粒子が小さければ小さいほど流動床反応槽内に生じる平衡状態
の気泡の直径が小さくなる傾向があることで質量移動がより良好になったことに
ある。実施例９ パルス様式（ｐｕｌｓｅｄ ｍｏｄｅ）の反応槽を用いて、エチルベンゼンか
らスチレンを生成させる脱水素を時間の関数として試験した。パルス様式では、
脱水素段階に続く触媒再生段階のサイクルを反応槽で繰り返し行った。パルス様
式の反応槽の実験は、流動床反応槽を用いてどのような結果を期待することがで
きるかを示す実験である。
得られるスチレンの選択率が高くなり得ることが分かった。更に、触媒の平均粒
子直径を２２０μｍから８２μｍにまで小さくすると結果として得られるエチル
ベンゼンの転化率が高くなった。このような結果が得られた理由は、最も高い可
能性として、触媒粒子が小さければ小さいほど流動床反応槽内に生じる平衡状態
の気泡の直径が小さくなる傾向があることで質量移動がより良好になったことに
ある。実施例９ パルス様式（ｐｕｌｓｅｄ ｍｏｄｅ）の反応槽を用いて、エチルベンゼンか
らスチレンを生成させる脱水素を時間の関数として試験した。パルス様式では、
脱水素段階に続く触媒再生段階のサイクルを反応槽で繰り返し行った。パルス様
式の反応槽の実験は、流動床反応槽を用いてどのような結果を期待することがで
きるかを示す実験である。
【００５５】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を３３．２重量パーセント、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）を
１７．５重量パーセント、酸化銅（ＣｕＯ）を７．８重量パーセント、炭酸カリ
ウム（Ｋ2ＣＯ3）を３６．０重量パーセント、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を０．６
重量パーセントおよびセメントを４．７重量パーセント含んで成る粒子サイズが
１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの範囲の脱水素用触媒を連続流の固定床反応槽［
３０４ステンレス鋼、スケジュール４０、１インチ（２．５ｃｍ）ＯＤｘ３６イ
ンチ（９０ｃｍ）長］に充填した。触媒床が反応槽の長さの７インチ（１７．５
ｃｍ）を占めていた。この床の上方の空間部にセラミック製バールサドル（ｂｅ
ｒｌ ｓａｄｄｌｅｓ）（１／４インチ、０．６ｃｍ）を充填した。この床の下
方に金属製スペーサー（ｓｐａｃｅｒ）を位置させた。触媒床に埋め込んだサー
モウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）用いて反応温度を測定した。予め５５０℃に
加熱しておいたエチルベンゼンを前記触媒に２分間に亘って供給することにより
脱水素パルス（ｐｕｌｓｅ）を実施した。液状エチルベンゼンの流量を周囲温度
および圧力（２３℃および１気圧として採用）で測定して１．１６ｍｌ／分にし
た。同時に、予め５５０℃に加熱しておいた水を前記触媒の上に同じ２分間に亘
って供給した。この水の流量を水蒸気と油の重量比が０．３０／１に維持される
ように調整した。全圧を５．０ｐｓｉａに維持した。その後、エチルベンゼン供
給流れの供給を停止しそして予め５５０℃に加熱しておいた水流れを単独で前記
触媒の上に同じ工程条件下で２分間供給することにより再生パルスを実施した。
この再生パルス中の液状水の流量を２４℃および１気圧で測定して１ｍｌ／分に
した。再生後、水蒸気の供給を継続しながらエチルベンゼン供給流れを本明細書
の上に示したのと同様に２分間に亘って再び導入することにより脱水素パルスを
繰り返した。２分後、水蒸気の流れを継続しながらエチルベンゼンの供給を再び
停止して２分間の再生サイクルを実施した。このような脱水素−再生サイクルを
全体で２００時間の稼働時間に亘って繰り返した。生成物流れをコンデンサに連
続的に通し、分離した後、慣用の方法を用いて分析を行った。
１７．５重量パーセント、酸化銅（ＣｕＯ）を７．８重量パーセント、炭酸カリ
ウム（Ｋ2ＣＯ3）を３６．０重量パーセント、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を０．６
重量パーセントおよびセメントを４．７重量パーセント含んで成る粒子サイズが
１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの範囲の脱水素用触媒を連続流の固定床反応槽［
３０４ステンレス鋼、スケジュール４０、１インチ（２．５ｃｍ）ＯＤｘ３６イ
ンチ（９０ｃｍ）長］に充填した。触媒床が反応槽の長さの７インチ（１７．５
ｃｍ）を占めていた。この床の上方の空間部にセラミック製バールサドル（ｂｅ
ｒｌ ｓａｄｄｌｅｓ）（１／４インチ、０．６ｃｍ）を充填した。この床の下
方に金属製スペーサー（ｓｐａｃｅｒ）を位置させた。触媒床に埋め込んだサー
モウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）用いて反応温度を測定した。予め５５０℃に
加熱しておいたエチルベンゼンを前記触媒に２分間に亘って供給することにより
脱水素パルス（ｐｕｌｓｅ）を実施した。液状エチルベンゼンの流量を周囲温度
および圧力（２３℃および１気圧として採用）で測定して１．１６ｍｌ／分にし
た。同時に、予め５５０℃に加熱しておいた水を前記触媒の上に同じ２分間に亘
って供給した。この水の流量を水蒸気と油の重量比が０．３０／１に維持される
ように調整した。全圧を５．０ｐｓｉａに維持した。その後、エチルベンゼン供
給流れの供給を停止しそして予め５５０℃に加熱しておいた水流れを単独で前記
触媒の上に同じ工程条件下で２分間供給することにより再生パルスを実施した。
この再生パルス中の液状水の流量を２４℃および１気圧で測定して１ｍｌ／分に
した。再生後、水蒸気の供給を継続しながらエチルベンゼン供給流れを本明細書
の上に示したのと同様に２分間に亘って再び導入することにより脱水素パルスを
繰り返した。２分後、水蒸気の流れを継続しながらエチルベンゼンの供給を再び
停止して２分間の再生サイクルを実施した。このような脱水素−再生サイクルを
全体で２００時間の稼働時間に亘って繰り返した。生成物流れをコンデンサに連
続的に通し、分離した後、慣用の方法を用いて分析を行った。
【００５６】
このパルス様式の方法の結果を図３に示し、この図３に、温度（５５０℃）お
よび圧力（５．０ｐｓｉａ）を一定にした時のエチルベンゼン転化率とスチレン
選択率を稼働時間の関数としてプロットする。驚くべきことに、エチルベンゼン
の転化率が時間と共に若干高くなることを確認した。スチレン選択率は稼働全体
に亘って９５モルパーセントを超える値で一定のままであった。このようなパル
ス様式の反応槽の結果は、流動床反応槽内で脱水素用触媒に脱水素−再生段階に
よるサイクルを有意な失活なしに長期間に亘って行うことができることを示して
いた。比較実験１ 脱水素をパルス様式ではなく連続様式で実施することを除いて同じ連続流の固
定床反応槽を同様な工程条件下で用いて実施例９の工程を繰り返した。従って、
脱水素サイクルは１回のみでありそして触媒再生サイクルは用いなかった。この
ような条件下では触媒が一様に失活することに付随してエチルベンゼンの転化率
が低下することを確認した。触媒が失活した為エチルベンゼンの転化率を一定に
維持する目的で工程温度を高くした。転化率を維持するには水蒸気と油の比率を
０．３／１にして温度を１分当たり０．４５℃の割合で高くして行く必要があっ
た。比較実験１と実験９を比較すると、温度と圧力を一定にした時にパルス様式
の反応槽で得た触媒寿命は有意に長かったが再生を行わないと触媒が急速に失活
することから転化率を一定に維持する目的で温度を高くして行く必要があること
が分かった。パルス様式の反応槽で得た結果は、流動床反応槽内で脱水素用触媒
に脱水素−再生段階によるサイクルを有意な失活なしに長期間に亘って行うこと
ができることを示していた。
よび圧力（５．０ｐｓｉａ）を一定にした時のエチルベンゼン転化率とスチレン
選択率を稼働時間の関数としてプロットする。驚くべきことに、エチルベンゼン
の転化率が時間と共に若干高くなることを確認した。スチレン選択率は稼働全体
に亘って９５モルパーセントを超える値で一定のままであった。このようなパル
ス様式の反応槽の結果は、流動床反応槽内で脱水素用触媒に脱水素−再生段階に
よるサイクルを有意な失活なしに長期間に亘って行うことができることを示して
いた。比較実験１ 脱水素をパルス様式ではなく連続様式で実施することを除いて同じ連続流の固
定床反応槽を同様な工程条件下で用いて実施例９の工程を繰り返した。従って、
脱水素サイクルは１回のみでありそして触媒再生サイクルは用いなかった。この
ような条件下では触媒が一様に失活することに付随してエチルベンゼンの転化率
が低下することを確認した。触媒が失活した為エチルベンゼンの転化率を一定に
維持する目的で工程温度を高くした。転化率を維持するには水蒸気と油の比率を
０．３／１にして温度を１分当たり０．４５℃の割合で高くして行く必要があっ
た。比較実験１と実験９を比較すると、温度と圧力を一定にした時にパルス様式
の反応槽で得た触媒寿命は有意に長かったが再生を行わないと触媒が急速に失活
することから転化率を一定に維持する目的で温度を高くして行く必要があること
が分かった。パルス様式の反応槽で得た結果は、流動床反応槽内で脱水素用触媒
に脱水素−再生段階によるサイクルを有意な失活なしに長期間に亘って行うこと
ができることを示していた。
【図１】
図１は、本発明の流動床反応槽の１番目の好適な態様の断面の側面図および上
面図を示す［これらの詳細に関しては本明細書に挙げた］。
面図を示す［これらの詳細に関しては本明細書に挙げた］。
【図２】
図２は、本発明の流動床反応槽の２番目の好適な態様の断面の側面図および上
面図を示す［これらの詳細に関しては本明細書の挙げた］。
面図を示す［これらの詳細に関しては本明細書の挙げた］。
【図３】
図３は、パルス様式の反応槽内で実施したエチルベンゼンの脱水素および触媒
再生工程に関するエチルベンゼンの転化率およびスチレンの選択率を稼働時間の
関数としてプロットした図である。
再生工程に関するエチルベンゼンの転化率およびスチレンの選択率を稼働時間の
関数としてプロットした図である。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 BA02 BA05 BA06
BA07 BA08 BA09 BA14 BA19
BA30 BA60 BA84 BB31 BB61
BC10 BC11 BC18 BC19 BC35
4H039 CA20 CA21 CA22 CA29 CC10
Claims (38)
- 【請求項１】 脱水素用触媒を用いてアルキル芳香族化合物を脱水素しビニ
ル芳香族化合物を生成させそして前記脱水素用触媒の再生をインサイチューで行
う方法であって、（ａ）脱水素用触媒を反応ゾーンと再生ゾーンを含有する単一
外板流動床反応槽中で流動条件下で流動させて前記触媒を前記２つのゾーンの中
およびそれらの間で循環させ、（ｂ）アルキル芳香族化合物と場合により水蒸気
を含んで成る脱水素用供給流れを前記反応ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒
と、相当するビニル芳香族化合物が生成するに充分な反応条件下で接触させそし
て（ｃ）水蒸気を含んで成る再生用供給流れを前記再生ゾーン内に存在する前記
脱水素用触媒と、前記触媒が少なくとも一部は再生されるに充分な再生条件下で
接触させることを含んで成る方法。 - 【請求項２】 前記アルキル芳香族化合物がＣ8−Ｃ20アルキル芳香族化合
物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンまたは置換エチ
ルベンゼンである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記アルキル芳香族化合物をイソプロピルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンおよびエチルトルエンから選択する請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記流動床反応槽が更にフリーボードゾーンも含んで成りそ
してこのフリーボードゾーンに掃気ガスを加える請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 水蒸気総量とアルキル芳香族化合物の重量比が約０．２／１
より高い比率から約５．０／１未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 水蒸気総量とアルキル芳香族化合物の重量比が約０．２／１
より高い比率から約１．２／１未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 希釈用ガスを前記脱水素用供給流れと共に供給するか或は前
記再生用供給流れと共に供給するか或は両方の流れと共に供給する請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 前記希釈用ガスが窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、
水蒸気およびそれらの混合物から選択される請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記希釈剤が独立して前記脱水素用もしくは再生用供給流
れまたは両方の流れの約１０容量パーセントより高いパーセントから約９０容量
パーセント未満を構成する請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記脱水素用供給流れが予め約１５０℃より高い温度から
約６００℃未満の温度に加熱される請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記再生用供給流れが予め約２００℃より高い温度から約
６５０℃未満の温度に加熱される請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記反応および／または再生ゾーン内の温度が約５５０℃
より高く、約６５０℃未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記反応槽内の全圧が約１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）より
高く、約７３ｐｓｉａ（５０３．３ｋＰａ）未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記脱水素用供給流れの全流量として計算した１時間当た
りの気体空間速度が操作工程条件下で測定して約６０時-1より高く、約１２，０
００時-1未満で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記反応ゾーンの中を流れる気体全体の滞留時間が操作工
程条件下で測定して約０．３秒を超え、約６０秒未満で実施される請求項１記載
の方法。 - 【請求項１７】 前記再生用供給流れの全流量として計算した１時間当たり
の気体空間速度が操作工程条件下で測定して約６０時-1より高く、約１２，００
０時-1未満で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 前記再生ゾーンの中の気体の滞留時間が操作工程条件下で
測定して約０．３秒を超え、約６０秒未満で実施される請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記脱水素用触媒が鉄の酸化物を含んで成る請求項１記載
の方法。 - 【請求項２０】 前記脱水素用触媒が更にアルカリ金属、アルカリ土類金属
、クロム、ガリウム、セリウム、亜鉛および銅の化合物から選択される少なくと
も１種以上の化合物を含んで成る請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記脱水素用触媒が（ａ）少なくとも１種の鉄酸化物、（
ｂ）カリウムおよび／またはセシウムの少なくとも１種の炭酸塩、重炭酸塩、酸
化物または水酸化物、（ｃ）セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩または水酸化物
、（ｄ）場合によりナトリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、しゅう
酸塩、硝酸塩または硫酸塩、（ｅ）場合によりカルシウムの炭酸塩、硫酸塩また
は水酸化物、（ｆ）場合により亜鉛、クロムおよび銅の中の１種以上の化合物お
よび（ｇ）場合によりセメントを含んで成る請求項１９記載の方法。 - 【請求項２２】 前記アルキル芳香族化合物の転化率が約３０モルパーセン
トを超える請求項１記載の方法。 - 【請求項２３】 前記ビニル芳香族化合物への選択率が約６０モルパーセン
トを超える請求項１記載の方法。 - 【請求項２４】 前記ビニル芳香族化合物がスチレンまたはスチレンの置換
誘導体である請求項１記載の方法。 - 【請求項２５】 前記置換スチレンがジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ンおよびビニルトルエンから選択される請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 前記脱水素用触媒の平均粒子サイズが約２０ミクロンを超
え約１，０００ミクロン未満である請求項１記載の方法。 - 【請求項２７】 前記流動床反応槽がフリーボードゾーンと反応ゾーンと再
生ゾーンを封じ込めている単一の垂直外板；前記再生用供給流れを前記再生ゾー
ンに導入するための入り口手段および反応体供給流れを前記反応ゾーンに導入す
るための入り口手段を含んで成り、前記反応もしくは再生ゾーンへの前記入り口
手段の中の１つが前記２つのゾーンを分離し得るが触媒粒子は前記２つのゾーン
の間を循環し；かつ更に流出流れ用の出口手段および場合により前記流出用流れ
と共に飛沫同伴して来る触媒を前記反応槽に戻すための入り口手段および場合に
より触媒を前記反応槽に送り込みかつそこから取り出すための入り口手段および
出口手段を含んで成る請求項１記載の方法。 - 【請求項２８】 前記反応体及び再生ゾーンを分離する手段がスパージャー
アレイまたは分配装置を含んで成る請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 脱水素用触媒を用いてエチルベンゼンもしくは置換エチル
ベンゼンを脱水素してスチレンもしくは置換スチレンを生成させそして前記脱水
素用触媒の再生をインサイチューで行う方法であって、（ａ）脱水素用触媒を反
応ゾーンと再生ゾーンを含有する単一外板流動床反応槽中で流動条件下で流動さ
せて前記触媒を前記２つのゾーンの中およびそれらの間で循環させ、（ｂ）エチ
ルベンゼンもしくは置換エチルベンゼンと場合により水蒸気と場合により希釈用
ガスを前記反応ゾーン内に存在していて鉄の酸化物を含んで成る前記脱水素用触
媒と接触させ、該接触を水蒸気とエチルベンゼンの重量比が約０．２／１より高
い比率から約３．０／１未満でありかつ反応槽の全圧が約３ｐｓｉａ（４１ｋＰ
ａ）より高く約４４ｐｓｉａ（３０２ｋＰａ）未満であり、温度が約５７０℃よ
り高く約６１０℃未満の温度で行い、そして（ｃ）水蒸気と場合により希釈剤を
含んで成る再生用供給流れと前記再生ゾーン内に存在する前記脱水素用触媒を約
５７０℃より高く約６１０℃未満の温度で接触させることにより前記触媒を少な
くとも一部再生することを含んで成る方法。 - 【請求項３０】 インサイチューによる触媒再生を伴う接触有機工程用流動
床反応槽であって、フリーボードゾーンと反応ゾーンと再生ゾーンを封じ込めて
いる単一の垂直外板；再生用供給流れを前記再生ゾーンに導入するための入り口
手段および反応体供給流れを前記反応ゾーンに導入するための入り口手段を含ん
で成り、前記入り口手段の中の１つが前記反応ゾーンと再生ゾーンを分離し得る
が触媒粒子は前記２つのゾーンの間を循環し；かつ更に流出流れ用の出口手段お
よび場合により前記流出用流れと共に飛沫同伴して来る触媒を前記反応槽に戻す
ための入り口手段も含んで成る流動床反応槽。 - 【請求項３１】 前記反応体供給流れを導入するための手段がスパージャー
アレイまたは分配装置を含んで成る請求項３０記載の流動床反応槽。 - 【請求項３２】 前記再生用供給流れを導入するための手段がスパージャー
アレイまたは分配装置を含んで成る請求項３０記載の流動床反応槽。 - 【請求項３３】 前記反応ゾーンと再生ゾーンを分離する手段がスパージャ
ーアレイまたは分配装置から選択される請求項３０記載の流動床反応槽。 - 【請求項３４】 更に固体の循環を向上させる手段も含んで成る請求項３０
記載の流動床反応槽。 - 【請求項３５】 前記固体の循環を向上させる手段がドラフト管を含んで成
っていて前記ドラフト管が場合により内部邪魔板を含有していてもよい請求項３
４記載の流動床反応槽。 - 【請求項３６】 前記固体の循環を向上させる手段が加熱もしくは冷却要素
からなるドラフト管を含んで成る請求項３４記載の流動床反応槽。 - 【請求項３７】 更に触媒を前記反応槽の中に運び込みそしてそこから運び
出すための入り口手段および出口手段を含んで成る請求項３４記載の流動床反応
槽。 - 【請求項３８】 更に前記流動床の温度を測定するための少なくとも１種の
手段および場合により加熱用手段も含んで成る請求項３４記載の流動床反応槽。
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