CN109999729B - 沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和装置 - Google Patents

沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和装置 Download PDF

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Abstract

本公开涉及沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和装置，提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，该方法包括以下步骤：(a)沸腾床加氢反应器中由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在沸腾床加氢反应器中脱气得到由液相和催化剂颗粒组成的两相混合物；(b)强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态；以及(c)利用催化剂颗粒在所述旋流流场中的公转运动产生的离心力实现催化剂颗粒从所述两相混合物中的分离。还提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复装置。

Description

沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和 装置
技术领域
本公开涉及一种沸腾床加氢反应器，具体涉及一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和装置。
背景技术
催化剂失活的最主要的原因是：(i)活性相的烧结和隔离；(ii)催化剂孔道和活性位被积碳和金属沉积物的堵塞；(iii)活性位的中毒。对于催化剂孔道和活性位被积碳堵塞而引起的失活，最初包裹催化剂的积碳外层是有可渗透性的，主要由具有预石墨化碳结构的积碳组成；随着循环的进行，积碳连续累积，催化剂积碳外层对于液体扩散的可渗透性越来越差，造成催化剂的活性和选择性降低；沸腾床反应器中的催化剂颗粒受液体和气泡的连续作用而被摇晃和洗涤，导致催化剂较固定床具有更低的微炭黏附量(RobertoGaliasso Tailleur,Lino Caprioli.Catalysis Today(今日催化),2005,109(1–4):185-194)，使得催化剂寿命较固定床中的催化剂寿命有一定的延长。
目前，国内外工业化的沸腾床加氢反应器技术可以依照反应器内催化剂流化的状态分为两种：(1)膨胀床状态，即气液两相填充催化剂颗粒之间的间隙，使得催化剂床层膨胀至一定高度，在反应床层上部可以明显观察到液固两相的界面，以“H-Oil”和“LC-Fining”技术及其衍生技术为代表；(2)另一种为全混流状态，即在气液两相的动量传递下，催化剂颗粒膨胀反应床层顶部，在反应床层中没有明显的液固两相的界面，以中石化“STRONG”技术为代表。
膨胀床状态下，控制催化剂床层膨胀至一定高度，在膨胀的催化剂床层上方为不含固体的气液混合物；实际上，这种膨胀床状态的催化剂床层是一种催化剂浓密状态，催化剂颗粒处于无序状态运动，气液相对于催化剂的扰动必须控制在较小的程度，因为扰动强度的增大将会导致浓密状态的催化剂颗粒之间的磨损急剧增大，使得催化剂颗粒的尺寸和机械强度遭到破坏而不能满足沸腾床加氢反应器的继续运行。或者，扰动强度过大导致催化剂床层过度膨胀逃逸出沸腾床加氢反应器，使得整个沸腾床加氢装置停工。膨胀床状态的沸腾床加氢反应器技术，无论是“H-Oil”、“LC-Fining”技术及其衍生技术，均发展自美国专利USRE.25,770；后续的改进专利如HRI公司的美国专利US 3,197,288和US 4,221,653，Texaco公司的美国专利US 4,886,644和US 4,971,678，Acomo公司的美国专利申请US 4,911,893和US 4,950,459A，Shell公司的美国专利US 7,449,155。美国专利USRE.25,770及其上述的后续改进专利，公开内容中的反应床层的沸腾状态均为膨胀床状态，需要通过控制循环油流量，主动控制沸腾床反应器中催化剂床层膨胀高度，在催化剂床层膨胀高度以上为催化剂颗粒的沉降区以获得不含固体颗粒的气液两相，在反应器顶部采用循环杯或是装有气液旋流分离器的循环杯，实现反应器顶部的气液分离、引出澄清的液相产品作为循环油或者产品。由于对于催化剂的分离均通过重力沉降实现，因此对于催化剂体系的选择和反应器的操作均有特定的要求，如下：(1)催化剂尺寸较大，具备较好的沉降性能，如美国专利USRE.25,770说明书第1列第66行中建议的催化剂尺寸为“平均直径至少大约1/32英寸(即0.8mm)，最常用的范围是1/16～1/4英寸(即1.6mm～6.35mm)”；工业装置多为直径1mm，长度2mm的条索形催化剂颗粒；(2)主动控制催化剂床层膨胀高度，如美国专利USRE.25,770的说明书第10列第18行的权利要求11中公开“所述静止床层膨胀至少10％，且不超过50％；使得所述催化剂颗粒可在膨胀后的床层中自由运动，且不从催化剂床层带出催化剂”；美国专利USRE.25,770的后续改进专利技术，虽然催化剂床层的膨胀比例可以提高，但是仍旧必须控制催化剂床层的膨胀高度，不超过100％，留出催化剂沉降的空间。简而言之，上述膨胀床状态的沸腾床反应器的催化剂体系及操作条件总不能使得气液两相对于催化剂颗粒的扰动过大，因此对于脱除催化剂上的积碳前驱体，延长催化剂的寿命总是十分有限，仅仅好于催化剂固体颗粒在完全不动的固定床反应器。
全混流状态的沸腾床反应器是通过减小催化剂颗粒的粒径，使得催化剂颗粒流化所需要的流化速度较膨胀床状态更低而实现，催化剂可以流化至反应器的料面高度，整个反应床层都是气液固三相混合物，因此气液两相对于催化剂的扰动更小。全混流状态的沸腾床加氢反应器技术，国内以中石化“STRONG”技术为代表，代表性专利为中国发明专利申请CN1448212A；其反应器顶部设置有三层或多层同心套筒结构形式的三相分离器，通过折流沉降的方法实现催化剂截留在反应器内、反应气体和液体移出反应器的目的；因此当催化剂在三相分离器中为了完成重力沉降操作，催化剂颗粒完全不能被扰动仅仅具有重力沉降速度。随后在中国发明专利申请CN1448212A的基础上，中国发明专利申请CN101376092公开了在同心套筒结构形式的三相分离器下端设置截面形状为梯形或者弓形的导向结构，中国发明专利申请CN101721961A公开了在同心套筒结构形式的三相分离器下方增加菱形导流锥内件，中国发明专利申请CN101618305公开了一种在反应器顶部设置过渡段和扩大段，中国发明专利申请CN101721960A通过将同心的内筒和外筒设计为上部为倒置锥形和下部为正置锥形，来优化重力沉降的分离条件；上述这些对中国发明专利申请CN1448212A的持续改进，仍然没有摆脱中国发明专利申请CN1448212A的技术思路，都是通过内筒实施气体脱出，而后利用内筒和外筒之间的环隙通道以及外筒和反应器壳体之间的环隙通道对脱气催化剂浆料实施重力沉降从而实现催化剂和油品的分离。中国发明专利申请CN101618305的权利要求1公开的内容“扩大段的直径为反应器直筒段的1.2～2倍”，即采用2倍直筒段直径的扩大段设计，所获得的折流沉降的截面面积为直筒段的1.5倍，使扩大段内的液相线速度降低为直筒段液体线速度的66％，即在三相分离器中的颗粒和液相速度更小。此外特别值得注意到的是，为了兼顾全混流状态和沉降分离，一般这样的沸腾床加氢反应器一般采用尺寸较小的催化剂(如中国发明专利申请CN1448212A的实施例1中描述的采用0.1～0.2毫米微球催化剂)和较小的操作气液速。尺寸较小的催化剂颗粒具有较好的流化性能，往往仅在原料油的作用下便实现全混流操作；但是，尺寸较小的催化剂颗粒的干涉(或自由)沉降速度也较小；需要控制反应器内液体的线速度在较低的水平，才能满足三相分离器中用于折流沉降的环隙内液体的线速度小于催化剂颗粒的干涉(或自由)沉降速度，实现分离；中国发明专利CN 10172196 B和CN 101376092 B亦是延续中国发明专利申请CN1448212A的折流沉降思路；中国发明专利CN 107297186 B涉及一种三相分离器结构，在中国发明专利CN 10172196B和CN 101376092 B基础上，将折流沉降型三相分离器中的物流分离流动方向改为三相物流从折流沉降型三相分离器的最外层通道上升脱气，脱气后的两相物流折流进入折流沉降型三相分离器的中间层进行无气泡干扰条件下的重力沉降，最后澄清的液相物流进入折流沉降型三相分离器的中心层排出反应器。中国发明专利申请CN 108144555 A涉及一种三相分离器，在CN 107297186 B的技术基础上，在反应器出口设置有抽吸管，配合在折流沉降式三相分离器的中心层中设置的旋流导板，起到减压闪蒸和防止液体被气体夹带的作用，固体颗粒仍然是通过低速度的重力沉降得到分离，无法对催化剂颗粒实施大强度的扰动来实现催化剂颗粒表面和孔道中的积碳前驱体的脱除。
中国发明专利申请CN 103773490 A和CN 103769014 A中，反应器顶部的汇集的三相反应物均通过旋分器，但是既无法实现三相分离又无法实现催化剂的脱除，还必须在反应器出口设置有特殊设计的设置有多级挡板的高压分离器中进行进一步的分离，催化剂持续带出反应器在高压分离器中累积，致使装置无法正常运行；同时气泡在旋分器中的存在，由于气泡的尾迹效应和黏附效应降低了催化剂颗粒在旋分器中的自转速度。
中国发明专利CN 105363392 B在设置有分腔沉降式三相分离器的沸腾床反应器的液体出口后设置有旋液结构的缓冲罐，以对由于分腔沉降式三相分离器分离能力不足而导致的催化剂夹带实施二次液固分离，但是必须配合环流式沸腾床反应器的环流抽吸作用和较长的液腿作用的共同作用下才能满足应用，因此这样的旋液分离结构只能安装在反应器外部。Esso公司的美国US 3,668,116也只能在浆态床(沸腾床)反应器器外设置有液相旋流分离器，该旋流分离器的入口淹没在反应器的料面以下、催化剂床层膨胀高度以上的位置；反应器中的气相产品直接由反应器的顶部排出去往循环氢系统，液相产品经过外置的液相旋流分离器的分离，获得的液相去往高压分离器；外置的液相旋流分离器由于系统流程较长，催化剂颗粒长期在缺氢环境中的长期停留，反而使得催化剂的结焦的风险更为严重了。
综上所述，目前国内外的沸腾床反应器在反应段内受限于流化操作和分离要求，只能保持在较低的速度。在目前国内外的沸腾床反应器的分离区域中大多依靠重力沉降手段，催化剂颗粒的运动速度比反应段更低。虽然有报道称沸腾床反应器中的催化剂受到扰动作用可以减缓催化剂积碳、延长催化剂寿命，但是尚未看到在工程技术中强制调控催化剂运动状态来实现催化剂减缓催化剂积碳、延长催化剂寿命的方法和装置。
因此，本领域迫切需要开发出能够克服上述现有技术的缺陷的实现催化剂减缓催化剂积碳、延长催化剂寿命的方法和装置。
发明内容
本公开提供了一种新颖的沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法和装置，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的目的是实现催化剂颗粒在液相中的有序自转和公转运动状态调控，达到原位在线脱除催化剂颗粒上积碳前驱体和初始积炭层的目的，使得催化剂颗粒结焦过程大幅减缓、沸腾床加氢反应器的运行周期大幅延长。
一方面，本公开提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，该方法包括以下步骤：
(a)沸腾床加氢反应器中由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在沸腾床加氢反应器中脱气得到由液相和催化剂颗粒组成的两相混合物，所述脱气得到的气相被引出所述沸腾床加氢反应器；
(b)强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态；以及
(c)利用催化剂颗粒在所述旋流流场中的公转运动产生的离心力实现催化剂颗粒从所述两相混合物中的分离，截留在沸腾床加氢反应器中，不含催化剂颗粒的澄清液相被引出所述沸腾床加氢反应器。
在一个优选的实施方式中，所述由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在所述沸腾床加氢反应器中所占据的高度就是沸腾床加氢反应器中的液面高度；在所述液面高度的上方是由所述三相混合物脱气得到的气相形成的气相空间。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述催化剂颗粒为担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的条索形颗粒，其颗粒直径为0.2～5mm，长径比为1～5；或者，所述催化剂颗粒为担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的球形颗粒，其颗粒直径为0.2～5mm；所述催化剂颗粒的装填量占所述沸腾床加氢反应器的20～85体积％。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(b)中，通过内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器中的旋流导流环的导流强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态。
另一方面，本公开提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复装置，该装置包括：
沸腾床加氢反应器壳体和内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器，其中，所述催化剂旋流活性恢复器由柱段、与柱段连接的锥段、置于柱段内的旋流导流环、与锥段连接的催化剂返回管、与催化剂返回管连接的止逆导向锥、置于柱段内并伸出柱段的液相溢流管、和与柱段连接的液相引出管组成；其中，所述液相溢流管的上端面高于所述沸腾床加氢反应器中的液面高度。
在一个优选的实施方式中，在所述沸腾床加氢反应器中设置有1台或多台并联的催化剂旋流活性恢复器。
在另一个优选的实施方式中，所述旋流导流环由多个旋流叶片组成，所述旋流叶片在所述柱段的投影高度为所述柱段的高度的5～20％，所述旋流叶片相对水平面的倾斜角度为15～80°，相邻两块旋流叶片之间具有扇形重叠区域，且所述扇形重叠区域的圆心角为1～10°；所述旋流导流环由一个或多个螺旋通道构成。
在另一个优选的实施方式中，所述锥段的上端连接所述柱段的下端，锥段的下端连接所述催化剂返回管的上端；锥段是倒置圆锥形，其轴线同所述柱段的轴线重合，其母线同水平面的夹角为5～89°。
在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床加氢反应器壳体自下而上由同轴的下部通径段、中部锥形变径段和上部扩大段组成，所述上部扩大段的直径为下部通径段的100～200％，上部扩大段的高度为下部通径段高度的2～20％；中部锥形变径段为用于连接下部通径段和上部扩大段的倒置锥形，其母线同水平面的夹角为30～60°。
在另一个优选的实施方式中，所述沸腾床加氢反应器用于对含有氧、硫、氮、氯和金属杂质原子的大分子烃类的加氢处理、加氢精制和加氢裂化过程，其加氢条件为：操作温度为250～500℃，操作压力为5～30MPa，反应重量时空速度为0.2～4h-1，氢油体积比为200～3000。
有益效果：
本发明的方法和装置的主要优点在于：
1)催化剂原位在线旋流活性恢复操作，催化剂的结焦过程大幅减缓，催化剂的寿命大幅延长。
2)催化剂原位在线旋流活性恢复操作过程中，同步实现沸腾床反应器出口的三相分离操作，整个加氢工艺流程短流程化。
附图说明
附图是用以提供对本发明的进一步理解的，它只是构成本说明书的一部分以进一步解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1是根据本发明的一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的结构示意图。
图2是根据本发明的一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置中的催化剂旋流活性恢复器的结构示意图。
图3是根据本发明的一个优选实施方式的催化剂旋流活性恢复器中组合涡中切向速度分布和催化剂颗粒自、公转运动示意图。
图4是根据本发明的另一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的结构示意图。
图5是根据本申请实施例1的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。
图6是根据本申请实施例2的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。
图7是根据本申请实施例3的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
本申请的发明人经过长期对旋转流场的研究，发现颗粒在液相旋流场中的自转、公转和自公转耦合振荡作用，可以有效强化液-固微界面传递过程的强化；同时，首次提出利用旋流器中的颗粒自转和公转耦合运动可以实现沸腾床渣油加氢外排催化剂的脱油处理，即实现沸腾床渣油加氢催化剂颗粒表面和孔道中的烃类物质的脱除。对沸腾床外排催化剂非原位离线脱油处理方法已经被E.Furimsky等人编著的《Handbook of SpentHydroprocessing Catalysts》(Second Edition)(废氢处理催化剂手册(第二版))所收录。结合催化剂结焦失活过程的特点，即重质烃类黏附在催化剂表面和孔道持续缩合结焦，首先形成可溶性的积碳前驱体，积碳前驱体持续缩合结焦形成最初包裹催化剂的可渗透性的积碳外层，积碳连续累积，催化剂积碳外层对于液体扩散的可渗透性越来越差，造成催化剂的活性和选择性降低。因此，如同外排催化剂颗粒的旋流脱油过程一样，利用液相旋流器中颗粒自转和公转耦合运动来实施催化剂表面和孔道中的可溶性积碳前驱体和可渗透性的初始积碳的脱除，那么可以实现有结焦失活倾向的催化剂颗粒恢复初始的活性，即催化剂活性通过旋流恢复。但是，可以预见的是，如果和以往催化剂脱油处理过程一样在反应器外实施，必然流程很长；催化剂在贫氢高温环境中长时间停留，更加增加了催化剂结焦失活的风险。因此对于高温高压的沸腾床加氢反应器中的催化剂旋流活性恢复的最佳操作就是在反应器原位在线实施，旋流活化恢复的催化剂截留在反应器中参与加氢反应，所说的“原位”指的是该操作在催化剂所处的反应器内完成，所说的“在线”指的是该操作在沸腾床加氢反应器正常运行过程中完成。沸腾床加氢反应器的反应段中催化剂、液相、气相三相处于杂乱无序运动的状态，如何调控实现催化剂颗粒脱离三相混合物中的无序运动状态，进入只在液相中的有序自转和公转运动状态，是实现催化剂旋流活性恢复的关键。
本发明实现了催化剂颗粒在液相中的有序自转和公转运动状态调控，达到了原位在线脱除催化剂颗粒上积碳前驱体和初始积炭层的目的，使得催化剂活性位重新暴露，使得催化剂颗粒结焦过程大幅减缓、沸腾床加氢反应器的运行周期大幅延长。经过长期的热模和冷模实验验证，本发明得以完成。
在本公开的第一方面，提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，该方法包括以下步骤：
(a)沸腾床加氢反应器中由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在沸腾床加氢反应器中脱气得到由液相和催化剂颗粒组成的两相混合物，所述脱气得到的气相被引出所述沸腾床加氢反应器；
(b)强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态；以及
(c)利用催化剂颗粒在所述旋流流场中的公转运动产生的离心力实现催化剂颗粒从所述两相混合物中的分离，截留在沸腾床加氢反应器中，不含催化剂颗粒的澄清液相被引出所述沸腾床加氢反应器。
在本公开中，所述由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在所述沸腾床加氢反应器中所占据的高度就是沸腾床加氢反应器中的液面高度；在所述液面高度的上方是由所述三相混合物脱气得到的气相形成的气相空间。
在本公开中，在步骤(a)中，所述催化剂颗粒可以是担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的条索形颗粒，其颗粒直径可以为0.2～5mm，长径比可以为1～5。
在本公开中，所述催化剂颗粒可以是担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的球形颗粒，其颗粒直径可以为0.2～5mm。
在本公开中，所述催化剂颗粒的装填量占所述沸腾床加氢反应器的20～85体积％。
在本公开中，在步骤(b)中，通过内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器中的旋流导流环的导流强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态。
在本公开的第二方面，提供了一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复装置，该装置包括：
沸腾床加氢反应器壳体和内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器。
在本公开中，所述催化剂旋流活性恢复器由柱段、与柱段连接的锥段、置于柱段内的旋流导流环、与锥段连接的催化剂返回管、与催化剂返回管连接的止逆导向锥、置于柱段内并伸出柱段的液相溢流管、和与柱段连接的液相引出管组成；其中，所述液相溢流管的上端面高于所述沸腾床加氢反应器中的液面高度。
在本公开中，在所述沸腾床加氢反应器中设置有1台或多台并联的催化剂旋流活性恢复器。
在本公开中，所述旋流导流环由多个旋流叶片组成，所述旋流叶片在所述柱段的投影高度为所述柱段的高度的5～20％，所述旋流叶片相对水平面的倾斜角度为15～80°，相邻两块旋流叶片之间具有扇形重叠区域，且所述扇形重叠区域的圆心角为1～10°。
在本公开中，所述旋流导流环由一个或多个螺旋通道构成。
在本公开中，所述锥段的上端连接所述柱段的下端，锥段的下端连接所述催化剂返回管的上端；锥段是倒置圆锥形，其轴线同所述柱段的轴线重合，其母线同水平面的夹角为5～89°。
在本公开中，所述沸腾床加氢反应器壳体自下而上由同轴的下部通径段、中部锥形变径段和上部扩大段组成，所述上部扩大段的直径为下部通径段的100～200％，上部扩大段的高度为下部通径段高度的2～20％；中部锥形变径段为用于连接下部通径段和上部扩大段的倒置锥形，其母线同水平面的夹角为30～60°。
在本公开中，所述沸腾床加氢反应器用于对含有氧、硫、氮、氯和金属杂质原子的大分子烃类的加氢处理、加氢精制和加氢裂化过程，其加氢条件可以为：操作温度为250～500℃，操作压力为5～30MPa，反应重量时空速度为0.2～4h-1，氢油体积比为200～3000。
以下参看附图。
图1是根据本发明的一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的结构示意图。如图1所示，所述沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置主要由沸腾床加氢反应器壳体1和内置于壳体1中的催化剂旋流活性恢复器2构成；其他部件如同现有的沸腾床加氢反应器一样，还具有原料油入口3、循环油入口4、氢气入口5、气液分布器6、液相产品出口7和气相产品出口8；原料油、循环油和氢气增压加热后进入沸腾床加氢反应器后，经过气液分布器6的均布后形成流化催化剂床层A，其中存在气泡；均匀流化的催化剂颗粒同反应器中液相、气相形成气液固三相混合物，该三相混合物在沸腾床加氢反应器中始终保持气液固三相混合状态，催化剂颗粒处于杂乱无序的运动状态；该三相混合物抵达沸腾床加氢反应器顶部的液面B位置后，在重力作用下，气相脱出三相混合物，在沸腾床加氢反应器顶部的液面位置上部形成气相空间C。
图2是根据本发明的一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置中的催化剂旋流活性恢复器的结构示意图。如图2所示，内置于壳体1中的催化剂旋流活性恢复器2由柱段9、锥段10、旋流导流环11、催化剂返回管12、止逆导向锥13、液相溢流管14和液相引出管15组成；所述液相溢流管14的上端面高于所述沸腾床加氢反应器中的液面高度；剩余的含催化剂颗粒的液固两相混合物由催化剂旋流活性恢复器2的柱段9上端开口进入，经过旋流导流环11导流形成液固两者混合物的旋转流动；旋流流动呈现典型的内部强制涡、外部准自由涡的组合运动；其中，Dc表示壳体1的直径，Dgo表示气相产品出口的直径，Dlo表示液相产品出口的直径，D1表示液相溢流管14的直径，D2表示柱段9的直径，D3表示催化剂返回管12的直径，H1表示柱段9上端面距离，H2表示液相溢流管14的高度，H3表示柱段9的高度，H4表示液相溢流管14上端面距离，H5表示催化剂返回管12的高度，α表示锥段9的夹角，β表示旋流导流环11的叶片倾角。
图3是根据本发明的一个优选实施方式的催化剂旋流活性恢复器中组合涡中切向速度分布和催化剂颗粒自、公转运动示意图。如图3所示，催化剂颗粒在催化剂旋流活性恢复器中将绕旋流活性恢复器的中心轴做公转运动，同时催化剂颗粒也将绕催化剂颗粒的自身中心轴做自转运动；当催化剂颗粒处于强制涡中时候，催化剂颗粒的自转方向同公转方向相同；当催化剂颗粒处理准自由涡中时候，催化剂颗粒的自转方向同公转方向相反；由于催化剂公转运动的存在，催化剂颗粒将受到离心力作用有旋流活性恢复器的中间向边壁迁移；如果催化剂颗粒从强制涡迁移到准自由涡中，那么催化剂的自转方向将发生改变；由于催化剂颗粒在公转运动的同时，还发生自转运动，使得催化剂表面和孔道中的积碳前驱体和初始积碳层受到的离心作用力交替变化；最终催化剂表面和孔道中的积碳前驱体和初始积碳层由于交替的振荡作用发生脱除，使得催化剂表面和孔道中的活性位重新暴露，达到催化剂活性恢复的目的；在催化剂旋流活性恢复过程中，催化剂颗粒由于公转，将液固两相混合物中定向迁移，并在催化剂旋流活性恢复器的边壁富集，最终经过催化剂返回管返回沸腾床加氢反应器的反应段中；同时，脱除了催化剂颗粒的澄清液相作为液相产品经过液相溢流管和液相引出管排出沸腾床加氢反应器；其中，o表示坐标原点，1表示球型颗粒的序号，2表示球型颗粒的序号，Ut表示切向速度，R1表示催化剂旋流活性恢复器的半径，r表示颗粒在催化剂旋流活性恢复器中的半径，r1表示序号为1的颗粒所处催化剂旋流活性恢复器中的半径，r2表示序号为2的颗粒所处催化剂旋流活性恢复器中的半径，rm表示序号为m的颗粒所处催化剂旋流活性恢复器中的半径，τ1表示序号为1的颗粒所受的流体剪切力，τ2表示序号为2的颗粒所受的流体剪切力，τ1+δτ表示序号为1的颗粒所受的流体剪切力和颗粒直径方向上的流体剪切力的增量的和，ω1表示序号为1的颗粒的自转速度，ω2表示序号为2的颗粒的自转速度。
图4是根据本发明的另一个优选实施方式的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的结构示意图。如图4所示，所述沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置主要由沸腾床加氢反应器壳体1和内置于壳体1中的催化剂旋流活性恢复器2构成；其他部件如同现有的沸腾床加氢反应器一样，还具有原料油入口3、循环油入口4、氢气入口5、气液分布器6、液相产品出口7和气相产品出口8；其中，如A-A线剖面所示，采用四个旋流器并联，即采用4台催化剂旋流活性恢复器并联设置。
图5是根据本申请实施例1的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。如图5所示，自来水来自于水槽b，自来水经循环泵c增压(高于反应器内压力)后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器；大气中的空气经过空压机d加压后储存在储气罐e中，空气由储气罐e出口由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器；在自来水和空气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态；在沸腾床反应器中气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相由沸腾床反应器的气相出口排出，获得的液相由沸腾床反应器的液相出口排出；沸腾床加氢反应器排出的液相回流至水槽b中，气相排放到大气中。
图6是根据本申请实施例2的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。如图6所示，原料油和供氢剂由沸腾床加氢反应器a的底部进入反应器；循环油来自于冷高压分离器g的油相出口，循环油经循环泵c增压至高于反应器内压力后，同氢气(包括来自循环氢压缩机的循环氢和来自制氢装置的新氢)混合；循环油和氢气的混合物经加热炉b1加热后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器；在循环油和氢气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态；原料油在沸腾床加氢反应器中发生催化加氢脫氧反应，原料油中的氧原子以水(H2O)和二氧化碳(CO2)形式脱除，获得以烷烃、芳烃为主要组分的油品；在沸腾床反应器中完成加氢脫氧反应后的气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相产品包括反应器剩余氢气、反应产生的二氧化碳、水蒸气、轻烃等组分由沸腾床加氢反应器的气相出口排出，获得的液相产品包括溶解氢气的烷烃和芳烃组分由沸腾床加氢反应器的液相出口排出；沸腾床加氢反应器排出的气相产品经过高压空冷器f冷却后，进入冷高压分离器g进行脱液，获得不含液滴的冷高分气；冷高分气经过膜分离器i的分离提纯，获得氢气纯度较高的循环氢气；循环氢气被空压机j加压后，与新氢混合；冷高压分离器g底部分离获得油相和水相，水相排出装置，油相的一部分作为循环油返回反应器，油相的另一部分去往冷低压分离器h；沸腾床加氢反应器排出的液相产品经过热高压分离器d1闪蒸脱气，获得的热高分气同沸腾床加氢反应器排出的气相产品混合后去往高压空冷器f；获得热高分油去往热低压分离器e1；经热低压分离器e1分离，获得的热低分气去往冷低压分离器h，获得的热低压油去往分馏系统；在冷低压分离器h中，分离获得的冷低分气去往火炬或则作为燃料气使用，获得的冷低压油去往分馏系统。
图7是根据本申请实施例3的采用本发明的沸腾床加氢反应器中催化剂旋流活性恢复装置的工艺流程示意图。如图7所示，原料油和供氢剂由沸腾床加氢反应器a的底部进入反应器；循环油来自于冷高压分离器g的油相出口，循环油经循环泵c增压至高于反应器内压力后，同氢气(包括来自循环氢压缩机的循环氢和来自制氢装置的新氢)混合；循环油和氢气的混合物经加热炉b1加热后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器；在循环油和氢气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态；原料油在沸腾床加氢反应器中发生催化加氢脫氧反应，原料油中的氧原子以水(H2O)和二氧化碳(CO2)形式脱除，获得以烷烃、芳烃为主要组分的油品；在沸腾床反应器中完成加氢脫氧反应后的气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相产品包括反应器剩余氢气、反应产生的二氧化碳、水蒸气、轻烃等组分由沸腾床加氢反应器的气相出口排出，获得的液相产品包括溶解氢气的烷烃和芳烃组分由沸腾床加氢反应器的液相出口排出；沸腾床加氢反应器排出的气相产品经过高压空冷器f冷却后，进入冷高压分离器g进行脱液，获得不含液滴的冷高分气；冷高分气经过膜分离器i的分离提纯，获得氢气纯度较高的循环氢气；循环氢气被空压机j加压后，与新氢混合；冷高压分离器g底部分离获得油相和水相，水相排出装置，油相的一部分作为循环油返回反应器，油相的另一部分去往冷低压分离器h；沸腾床加氢反应器排出的液相产品经过热高压分离器d1闪蒸脱气，获得的热高分气同沸腾床加氢反应器排出的气相产品混合后去往高压空冷器f；获得热高分油去往热低压分离器e1；经热低压分离器e1分离，获得的热低分气去往冷低压分离器h，获得的热低压油去往分馏系统；在冷低压分离器h中，分离获得的冷低分气去往火炬或则作为燃料气使用，获得的冷低压油去往分馏系统。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1：
一、装置名称
5000L/h沸腾床加氢反应器冷模装置。
二、工艺流程
如图5所示。自来水来自于水槽b，自来水经循环泵c增压(高于反应器内压力)后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器；大气中的空气经过空压机d加压后储存在储气罐e中，空气由储气罐e出口由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器。在自来水和空气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态。在沸腾床反应器中气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相由沸腾床反应器的气相出口排出，获得的液相由沸腾床反应器的液相出口排出。沸腾床加氢反应器排出的液相回流至水槽b中，气相排放到大气中。
三、沸腾床反应器结构尺寸
沸腾床加氢反应器冷模装置结构尺寸如下表1所示：
表1：5000L/h沸腾床加氢反应器冷模装置结构尺寸
Figure BDA0002041256410000161
四、实施效果
5000L/h沸腾床加氢冷模装置的试验过程采用了自来水和空气进行了试验，试验结果如下表2所示。从试验结果看，催化剂达到均匀流化，连续运行20小时未出现故障，0.5mm催化剂带出量控制小于2.5μg/g。
表2：5000L/h沸腾床加氢冷模装置试验结果
Figure BDA0002041256410000162
实施例2：
一、装置名称
200L/h污泥裂解液加氢脱氧装置。
二、工艺流程
如图6所示。原料油和供氢剂由沸腾床加氢反应器a的底部进入反应器。原料油和供氢剂的进料温度的控制范围为室温～45℃，一般控制供氢剂和原料油的质量比为0.25～2:1。所述的供氢剂可以来自于原料油的沸腾床加氢脱氧产品经过分馏得到的柴油或者蜡油馏分油，或者是装置外的高芳烃含量的柴油或者蜡油馏分油。循环油来自于冷高压分离器g的油相出口，循环油经循环泵c增压至8～20MPa(高于反应器内压力)后，同氢气(包括来自循环氢压缩机的循环氢和来自制氢装置的新氢)混合；循环油和氢气的混合物经加热炉b1加热至200～450℃后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器。在循环油和氢气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态。原料油在沸腾床加氢反应器中发生催化加氢脫氧反应，原料油中的氧原子以水(H2O)和二氧化碳(CO2)形式脱除，获得以烷烃、芳烃为主要组分的油品。在沸腾床反应器中完成加氢脫氧反应后的气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相产品包括反应器剩余氢气、反应产生的二氧化碳、水蒸气、轻烃等组分由沸腾床加氢反应器的气相出口排出，获得的液相产品包括溶解氢气的烷烃和芳烃组分由沸腾床加氢反应器的液相出口排出。沸腾床加氢反应器排出的气相产品经过高压空冷器f冷却至40～50℃后，进入冷高压分离器g进行脱液，获得不含液滴的冷高分气；冷高分气经过膜分离器i的分离提纯，获得氢气纯度较高的循环氢气；循环氢气被空压机j加压后，与新氢混合。冷高压分离器g底部分离获得油相和水相，水相排出装置，油相的一部分作为循环油返回反应器，油相的另一部分去往冷低压分离器h。沸腾床加氢反应器排出的液相产品经过热高压分离器d1闪蒸脱气，获得的热高分气同沸腾床加氢反应器排出的气相产品混合后去往高压空冷器f；获得热高分油去往热低压分离器e1。经热低压分离器e1分离，获得的热低分气去往冷低压分离器h，获得的热低压油去往分馏系统。在冷低压分离器h中，分离获得的冷低分气去往火炬或则作为燃料气使用，获得的冷低压油去往分馏系统。
三、沸腾床反应器结构尺寸
污泥裂解液加氢脱氧装置沸腾床反应器结构尺寸如下表3所示
表3：200L/h污泥裂解液加氢脱氧装置沸腾床反应器结构尺寸
Figure BDA0002041256410000181
四、实施效果
200L/h污泥裂解液加氢脱氧装置的试验过程采用了污水处理厂剩余污泥裂解液和炼厂“三泥”裂解液两种原料油进行了试验，试验结果如下表4所示。从试验结果看，催化剂达到均匀流化，连续运行2000小时未出现反应器结焦，0.5mm催化剂带出量控制小于2.5μg/g。
表4：200L/h污泥裂解液加氢脱氧装置试验结果
Figure BDA0002041256410000191
实施例3：
一、装置名称
100L/h木屑裂解液加氢脱氧装置
二、工艺流程
如图7所示。原料油和供氢剂由沸腾床加氢反应器a的底部进入反应器。原料油和供氢剂的进料温度的控制范围为室温～45℃，一般控制供氢剂和原料油的质量比为0.25～2:1。所述的供氢剂可以来自于原料油的沸腾床加氢脱氧产品经过分馏得到的柴油或者蜡油馏分油，或者是装置外的高芳烃含量的柴油或者蜡油馏分油。循环油来自于冷高压分离器g的油相出口，循环油经循环泵c增压至8～20MPa(高于反应器内压力)后，同氢气(包括来自循环氢压缩机的循环氢和来自制氢装置的新氢)混合；循环油和氢气的混合物经加热炉b1加热至200～450℃后，由沸腾床加氢反应器a的底部的混相入口进入反应器。在循环油和氢气的动量传递作用下，沸腾床加氢反应器a中的催化剂颗粒达到流化状态。原料油在沸腾床加氢反应器中发生催化加氢脫氧反应，原料油中的氧原子以水(H2O)和二氧化碳(CO2)形式脱除，获得以烷烃、芳烃为主要组分的油品。在沸腾床反应器中完成加氢脫氧反应后的气液固三相混合物经过反应器顶部的三相分离器分离，获得的气相产品包括反应器剩余氢气、反应产生的二氧化碳、水蒸气、轻烃等组分由沸腾床加氢反应器的气相出口排出，获得的液相产品包括溶解氢气的烷烃和芳烃组分由沸腾床加氢反应器的液相出口排出。沸腾床加氢反应器排出的气相产品经过高压空冷器f冷却至40～50℃后，进入冷高压分离器g进行脱液，获得不含液滴的冷高分气；冷高分气经过膜分离器i的分离提纯，获得氢气纯度较高的循环氢气；循环氢气被空压机j加压后，与新氢混合。冷高压分离器g底部分离获得油相和水相，水相排出装置，油相的一部分作为循环油返回反应器，油相的另一部分去往冷低压分离器h。沸腾床加氢反应器排出的液相产品经过热高压分离器d1闪蒸脱气，获得的热高分气同沸腾床加氢反应器排出的气相产品混合后去往高压空冷器f；获得热高分油去往热低压分离器e1。经热低压分离器e1分离，获得的热低分气去往冷低压分离器h，获得的热低压油去往分馏系统。在冷低压分离器h中，分离获得的冷低分气去往火炬或则作为燃料气使用，获得的冷低压油去往分馏系统。
三、沸腾床反应器结构尺寸
木屑裂解液加氢脱氧装置沸腾床反应器结构尺寸如下表5所示。
表5：100L/h木屑裂解液加氢脱氧装置
Figure BDA0002041256410000201
四、实施效果
100L/h木屑裂解液加氢脱氧装置的试验过程采用了木屑裂解液进行了试验，试验结果如下表6所示。从试验结果看，催化剂达到均匀流化，连续运行2500小时未出现反应器结焦，0.6mm催化剂带出量控制小于1.5μg/g。
表6：100L/h木屑裂解液加氢脱氧装置试验结果
Figure BDA0002041256410000211
上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复装置，该装置包括：
沸腾床加氢反应器壳体（1）和内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器（2），其中，所述催化剂旋流活性恢复器（2）由柱段（9）、与柱段（9）连接的锥段（10）、置于柱段（9）内的旋流导流环（11）、与锥段（10）连接的催化剂返回管（12）、与催化剂返回管（12）连接的止逆导向锥（13）、置于柱段（9）内并伸出柱段（9）的液相溢流管（14）、和与柱段（9）连接的液相引出管（15）组成；其中，所述液相溢流管（14）的上端面高于所述沸腾床加氢反应器中的液面高度，
其中，所述旋流导流环（11）由多个旋流叶片组成，所述旋流叶片在所述柱段的投影高度为所述柱段的高度的5~20%，所述旋流叶片相对水平面的倾斜角度为15~80°，相邻两块旋流叶片之间具有扇形重叠区域，且所述扇形重叠区域的圆心角为1~10°；所述旋流导流环（11）由一个或多个螺旋通道构成；
所述锥段（10）的上端连接所述柱段（9）的下端，锥段（10）的下端连接所述催化剂返回管（12）的上端；锥段（10）是倒置圆锥形，其轴线同所述柱段（9）的轴线重合，其母线同水平面的夹角为5~89°；以及
所述沸腾床加氢反应器壳体1自下而上由同轴的下部通径段、中部锥形变径段和上部扩大段组成，所述上部扩大段的直径为下部通径段的100~200%，上部扩大段的高度为下部通径段高度的2~20%；中部锥形变径段为用于连接下部通径段和上部扩大段的倒置锥形，其母线同水平面的夹角为30~60°。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述沸腾床加氢反应器中设置有1台或多台并联的催化剂旋流活性恢复器（2）。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述沸腾床加氢反应器用于对含有氧、硫、氮、氯和金属杂质原子的大分子烃类的加氢处理、加氢精制和加氢裂化过程，其加氢条件为：操作温度为250~500℃，操作压力为5~30MPa，反应重量时空速度为0.2~4h-1，氢油体积比为200~3000。
4.一种使用权利要求1所述的装置的沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，该方法包括以下步骤：
（a）沸腾床加氢反应器中由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在沸腾床加氢反应器中脱气得到由液相和催化剂颗粒组成的两相混合物，所述脱气得到的气相被引出所述沸腾床加氢反应器；
（b）强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态；以及
（c）利用催化剂颗粒在所述旋流流场中的公转运动产生的离心力实现催化剂颗粒从所述两相混合物中的分离，截留在沸腾床加氢反应器中，不含催化剂颗粒的澄清液相被引出所述沸腾床加氢反应器。
5.如权利要求4所述的沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，其特征在于，所述由气相、液相和催化剂颗粒组成的三相混合物在所述沸腾床加氢反应器中所占据的高度就是沸腾床加氢反应器中的液面高度；在所述液面高度的上方是由所述三相混合物脱气得到的气相形成的气相空间。
6.如权利要求4所述的沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述催化剂颗粒为担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的条索形颗粒，其颗粒直径为0.2~5mm，长径比为1~5；或者，所述催化剂颗粒为担载了元素周期表中从IIIB族到IIB族过渡金属元素和它们之间形成的合金的多孔性氧化硅或多孔性碳或作载体的金属氧化物的球形颗粒，其颗粒直径为0.2~5mm；所述催化剂颗粒的装填量占所述沸腾床加氢反应器容积的20~85%。
7.如权利要求4所述的沸腾床加氢反应器中催化剂原位在线旋流活性恢复方法，其特征在于，在步骤（b）中，通过内置于沸腾床加氢反应器顶部的催化剂旋流活性恢复器中的旋流导流环的导流强制所得的两相混合物在所述沸腾床加氢反应器中做旋转运动形成旋流流场，并调控催化剂颗粒在所述旋流流场中绕旋流流场中心轴公转和绕催化剂颗粒自身中心轴自转的耦合运动状态。
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