CN101942325B

CN101942325B - 一种重油加氢处理方法及反应器

Info

Publication number: CN101942325B
Application number: CN 200910012451
Authority: CN
Inventors: 杨涛; 方向晨; 胡长禄; 刘建锟; 葛海龙; 贾丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942325A

Abstract

本发明公开了一种重油加氢处理方法及该方法所用的内环流反应器。本发明的加氢处理方法为，在一个内环流反应器内分成两个反应段，即套筒内的沸腾床反应段和环隙的固定床反应段，重油与氢气的混合物从反应器底部进入，首先通过沸腾床反应段，在沸腾床催化剂的作用下进行加氢反应；反应后的混合物经过套筒上部的分离器分离出催化剂后，气体和液体继续折返向下进入环隙的固定床反应段，在固定床催化剂的作用下，进一步进行加氢反应。本发明方法兼具沸腾床和固定床加氢工艺的特点，对高金属、高沥青质含量的劣质原料油有很好的适应性，能够在达到高转化率和高杂质脱除率的情况下实现装置的长周期稳定运转。

Description

一种重油加氢处理方法及反应器

技术领域

本发明涉及一种重油加氢处理方法和反应器，具体的说是一种将沸腾床反应技术和固定床反应技术相结合的重油加氢处理方法及所使用的内环流反应器。

背景技术

按照反应器形式分类，重、劣质原料油的加氢处理过程可分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床。其中固定床技术相对最为成熟，工业应用的最多。该工艺的简单流程为：不同功能的催化剂分装在不同的反应器和不同的床层中，原料油与氢气经加热炉加热到反应所需的温度后，由反应器的顶部进入反应器。原料油与氢气以下流方式并流依次进入各催化剂床层并发生加氢反应。反应结束后，加氢生成物进入气液分离器，分出富含氢的气相产物和液相产物。固定床装置的主要不足是加工高金属、高沥青质含量的劣质原料油时会使催化剂中毒和积炭，造成床层堵塞而被迫停运，运转周期一般只有1～2年。

为了加工高金属含量(一般＞200ppm)的重、劣质原料油，必须采用能够在运转中更换催化剂的反应系统，于是开发了沸腾床反应器。沸腾床反应器是气、液、固流化床，可以处理高金属、高沥青质含量的重、劣质原料油。具有压力降小、温度分布均匀、可保持整个运转周期内催化剂活性恒定和可在运转中加入新鲜催化剂取出废催化剂等特点。与固定床反应器的最大区别是可以将沉积在催化剂上的重金属随催化剂从反应器中排出，因而可以延长运转周期。

CN02109404.7中介绍了一种沸腾床工艺，其具体步骤为：原料油和氢气从反应器底部进入，通过一个分布板及其上的分配器使气液均匀分布，上升的液流使催化剂膨胀，并保持良好返混，达到等温反应和降低压降。反应器上部设有相分离器，阻止催化剂带出反应器。同时定期从反应器顶部补充新鲜催化剂和从反应器底部排放少量催化剂以维持催化剂一定的活性，从而延长装置的运转周期。

目前工业应用的沸腾床反应器和工艺方法存在以下不足：由于沸腾床反应器是一种全返混的反应器，单个反应器达不到较高的转化率和杂质脱除率；并且一种反应器一般只装一种催化剂，达不到同时进行转化和脱硫、脱金属、脱残炭的目的。为改进这一不足，文献(T.E Johnson等，Oil&Gas J.，July 1，1985，50)将渣油沸腾床加氢裂化工艺的反应器由一个增加至两个或更多，且在不同反应器内装填不同催化剂，虽说这种改进对装置运转状况有了改善，但操作复杂，且增加了装置的设备投资。US4344840和US4457829介绍采用沸腾床和固定床加氢联合工艺处理重烃原料油，此类联合工艺对沸腾床和固定床两种工艺的不足均有所改善，但装置投资和操作费用明显增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改进的重油加氢处理方法。本发明的重油加氢处理方法同时使用沸腾床催化剂和固定床催化剂，兼有沸腾床工艺和固定床工艺的优点。并且本发明的加氢处理方法原料适应性好，操作弹性大，杂质脱除率高，能够满足长周期运转的要求。

本发明的重油加氢处理方法为：

一种重油加氢处理方法，重油与氢气在加氢工艺条件下进行反应，其特征在于，在一个内环流反应器内分成两个反应段，即套筒内的沸腾床反应段和环隙的固定床反应段，重油与氢气的混合物从反应器底部进入，首先通过沸腾床反应段，在沸腾床催化剂的作用下进行加氢反应，反应后的混合物经过套筒上部的相分离器分离出催化剂后，气体和液体继续折返向下进入环隙的固定床反应段，在固定床催化剂的作用下，进一步进行加氢反应，一部分固定床反应段的生成物作为循环油循环至沸腾床反应段，而剩余部分从底部的产品排出口排出反应器。

根据本发明的方法，在套筒的顶部可以往沸腾床反应段加入新鲜催化剂，从套筒的底部可以排出失活催化剂。

其中所述的沸腾床催化剂为本技术领域常规的负载型加氢处理催化剂，通常包括载体和分散于载体上的活性金属组分。其中催化剂的活性金属选自镍、钴、钼或钨中的一种或几种。催化剂的组成以重量计包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～10％，钼或钨以氧化物计为1％～20％，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅和氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状为挤出物或球形，堆密度为0.5～0.9g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04～1.0mm，比表面积为80～300m²/g。

所述的固定床催化剂为本技术领域常规的负载型渣油加氢催化剂。通常以多孔氧化铝，或者是纯的氧化铝，或者是含有少量氧化硅或氧化硼的氧化铝为载体，活性金属选自镍、钴、钼或钨中的一种或几种。催化剂的组成以重量计包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～10％，钼或钨以氧化物计为1％～20％。催化剂的形状为挤出物或球形，堆密度为0.4～0.9g/cm³，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.5～1.2mm，比表面积为10～300m²/g。

本发明所述的渣油加工方法中，其中沸腾床反应段的工艺条件为，反应压力为10～20MPa，反应温度为350～420℃，体积空速为0.2～2.0h^-1，氢油体积比为500∶1～1200∶1；所述固定床反应段的工艺条件为：反应压力为10～20MPa，反应温度为350～420℃，体积空速为0.1～0.5h^-1，氢油体积比为500∶1～1200∶1。

所述的循环油与新鲜原料的体积比为1∶2～10∶1。循环油量的大小与喷嘴结构尺寸和新鲜原料通过喷嘴的流速有关，一般通过改变喷嘴尺寸来调整循环量大小，并通过改变新鲜原料进料量大小来进行微调。

本发明方法适用于各种重油的加氢处理过程。这里所述的重油是指采用常规加氢手段所不易处理的重质原料油，通常包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种本发明加氢处理方法所使用的内环流反应器。本发明提供的内环流反应器包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体和位于壳体内的套筒。所述的套筒将反应器划分为两部分，即套筒内部的沸腾床反应段和环隙的固定床反应段。在所述的套筒内部上端设有相分离器，下端设有气液喷嘴。所述的相分离器是由内径不同的两个同心圆筒内筒、外筒连同套筒的内壁构成。

本发明所述渣油加氢反应器的具体结构为：

在所述反应器壳体的底部设有原料入口、产品排出口和催化剂排出口，壳体的顶部设有催化剂加入口。在所述反应器壳体的内部设有一个套筒，套筒内上部设有相分离器，下部设有气液喷嘴。

所述的原料入口位于反应器壳体底部，并直接与气液喷嘴相连。所述的原料入口分两个，分别为原料油入口和气体入口。

所述的产品排出口位于反应器壳体底部，为保证一定的液封，其位置要位于反应器底部封头中部以上的位置，一般距封头底部的垂直距离为封头内径的1/8～1/4。

所述的催化剂加入口一般设置在反应器顶部中心处。其延长管直接伸到套筒内，下端位置距分离器下平面的距离为分离器高度的0.2～2倍，优选为0.5～1倍。所述的催化剂排出口位于反应器底部封头下端，其延长管要穿过分布板。其上端口距分布板的高度为套筒内径的1/16～1/4。

所述的相分离器是由内径不同的两个同心圆筒(内筒和外筒)连同套筒内壁共同构成。所述的外筒及内筒两端敞口，分别由上部的直筒段和与之相连的锥形段构成。相分离器高度一般占套筒高度的5％～30％，优选为7％～25％。所述相分离器的外筒上平面高于反应器套筒上平面，距反应器套筒上平面的距离一般至少应为分离器高度的10％～40％，优选为20％～30％。锥形段的高度一般为分离器高度的5％～40％，优选为15％～35％。此处所指锥形段的高度是指直筒段与锥形段交接处的水平面与所述锥形段底部的距离。

所述内筒直筒段的截面积占反应器套筒截面积的10％～50％，优选为25％～35％。所述相分离器的内筒与外筒直筒段之间的环形截面积占反应器套筒截面积的10％～50％，优选为25％～35％。所述相分离器的外筒直筒段和反应器套筒内壁构成的环形截面积占反应器套筒截面积的10％～50％，优选为35％～45％。所述外筒上部开口所处平面与内筒上部开口所处平面的垂直距离占分离器高度的10％～50％，优选为25％～45％。外筒上部开口所处平面与套筒上部开口所处平面的垂直距离占分离器高度的10％～60％，优选为20％～50％。其中外筒上部开口所处平面高于内筒上部开口所处平面，也高于套筒上部开口所处平面。

所述的气液喷嘴可以为文丘里管的结构形式，也可以为其它类似的含喷射管的结构。

所述的套筒与反应器壳体同轴，套筒下端固定在反应器底部，并在其上部气液分布盘和下部催化剂支撑板位置通过支耳对套筒进行径向固定。为保证套筒外的液体能够循环回套筒内，对套筒位于固定床催化剂支撑板下方部分进行开孔，开孔直径为套筒直径的20％～80％，优选为30％～50％，开孔率为30％～80％，优选为40％～60％。套筒上端高于环隙催化剂料面上面的气液分布盘所在平面，距气液分布盘的高度为反应器内径的5％～50％，优选为8％～20％。套筒截面积为反应器壳体截面积的15％～70％，优选为25％～50％。

所述的气液分布盘为环形，可拆卸。其目的是保证气液均匀的通过环隙催化剂床层。

与现有技术相比，本发明具有的优点是：

(1)在处理重劣质原料油时，能够实现长周期稳定运转；由于内套筒内的沸腾床催化剂可以在线加入和排出，保持了沸腾床加氢工艺的优点，因此本发明方法对各种渣油，尤其是高金属含量的劣质原料油有很好的适应性，能够实现长周期的连续运转。

(2)使用单反应器操作时，仍能够达到较高的杂质脱除率和转化率；当原料油通过沸腾床催化剂床层脱除大部分金属杂质后，进入固定床催化剂床层进一步进行脱金属、脱硫、脱残炭和转化，即综合了沸腾床工艺与固定床工艺的优点，因此能够达到较高的杂质脱除率和转化率。

(3)减缓了固定床反应段的床层温升，取消冷氢注入口；从环隙的固定床反应段流下的部分加氢生成物，和新鲜进料一起进入沸腾床催化剂床层，对新鲜原料油起到一定的稀释作用，既减缓了操作苛刻度，又同时增加了内套筒中的液体线速度，可以不使用循环油泵即可保持催化剂达到理想的沸腾状态。另外，沸腾床反应段的特点是反应器内温度均匀，由于套筒内反应物与环隙内的反应物能够保证很好的传热，这样可以减缓环隙内固定床的床层温升，从而此种反应器不需要冷氢注入就能很好的控制反应温度。

(4)装置操作灵活，投资相对较低。本发明的反应器的操作同沸腾床反应器的操作相差无几，因而操作简单灵活。

因而，本发明反应器对高金属、高沥青质含量的劣质原料油有很好的适应性，能够在达到高转化率和高杂质脱除率的情况下可以实现装置的长周期稳定运转。

附图说明

图1为本发明反应器的正视图结构示意图。

图2为本发明比较例1的运转曲线图。

图3为本发明比较例2的运转曲线图。

图4为本发明实施例3的运转曲线图。

具体实施方式

结合附图1，本反应器的结构特征和工作原理如下：

该反应器是一种内环流反应器，其中套筒6中是沸腾床反应区，而反应器壳体5和套筒6围成的环隙则是固定床反应区。新鲜原料油从喷嘴1进入，在喷嘴3处形成一定的负压，从而吸入一定的从环隙下来的生成油，与从气体入口2来的氢气混合后经过气液分布器4均匀分散后，在内套筒中带动催化剂处于沸腾状态，在内套筒顶部设有一个相分离器7，防止催化剂携带到环隙，避免堵塞环隙催化剂床层。经过沸腾床反应区的物料通过气液分布盘9再次分布，并均匀的通过环隙的固定床催化剂床层10进一步反应，从环隙流下来的气液混合物流一部分从产品排出口11排出反应器，另一部分通过喷嘴循环回内套筒。另外，内套筒中的催化剂可以通过催化剂加入口8和催化剂排出口12进行在线加入和排出。

以下结合实施例进一步对本发明反应器的结构及使用效果进行描述。

比较例-1

根据本发明，在60L中型固定床渣油加氢装置上进行了对比试验。反应器直径160mm，反应器总高3500mm。固定床催化剂装填量48L，为脱金属催化剂。所使用的原料油性质和反应结果见表1，长周期运转结果见图1。

比较例-2

根据本发明，在60L中型沸腾床加氢装置上进行了对比试验。反应器直径160mm，反应器总高3500mm。沸腾床催化剂装填量18L，为脱金属催化剂，催化剂粒径0.2mm。所使用的原料油性质和反应结果见表1，长周期运转结果见图2。

实施例-1

根据本发明，在60L中型装置上进行了试验。反应器直径160mm，套筒直径80mm，反应器总高3500mm，套筒高度2800。沸腾床催化剂装填量6L，为脱金属催化剂，催化剂粒度0.2mm。环隙内固定床催化剂装填量42L，也为脱金属催化剂。所使用的原料油性质和反应结果见表1，长周期运转结果见图3。

表1

类别	原料油	比较例-1	比较例-2	实施例-1
					床层平均温度/℃		410	410	410
反应压力/MPa		15	15	15
					总空速/h^-1		0.25	0.25	0.25
套筒内/环隙内		-	-	2/0.28
					Ni+V，μg/g	219.32	16.58	124.62	10.26
HD(Ni+V)，％		92.44	43.18	95.32

由表1的反应结果和图2-4运转曲线图可以看出，在反应温度、反应压力及总空速相同的条件下，比较例-1中固定床工艺脱金属率同本发明工艺相比相差不多，但其催化剂活性无法长期处于稳定，运转周期远远低于本发明工艺；虽然比较例-2中沸腾床工艺的运转周期很长，然而脱金属率却只有43.18％，甚至不及本发明脱金属率的一半。因此，与比较例-1和比较例-2相比较，本发明的重油加氢处理方法既具备很高的脱金属率，又同时具有较长的运转周期。

Claims

1.一种重油加氢处理方法，重油与氢气在加氢工艺条件下进行反应，其特征在于，在一个内环流反应器内分成两个反应段，即套筒内的沸腾床反应段和环隙的固定床反应段，重油与氢气的混合物从反应器底部进入，首先通过沸腾床反应段，在沸腾床催化剂的作用下进行加氢反应；反应后的混合物经过套筒上部的相分离器分离出催化剂后，气体和液体继续折返向下进入环隙的固定床反应段，在固定床催化剂的作用下，进一步进行加氢反应。

2.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，在套筒的顶部往沸腾床反应段加入新鲜催化剂，从套筒的底部排出失活催化剂。

3.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为包括载体和分散于载体上的活性金属组分，所述的活性金属选自镍、钴、钼或钨中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂的组成以重量计包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～10％，钼或钨以氧化物计为1％～20％。

5.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的固定床催化剂以多孔氧化铝、氧化铝、或含有少量氧化硅或氧化硼的氧化铝为载体，活性金属选自镍、钴、钼或钨中的一种或几种。

6.根据权利要求1或5所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的固定床催化剂的组成以重量计包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～10％，钼或钨以氧化物计为1％～20％。

7.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的沸腾床反应段的工艺条件为，反应压力为10～20MPa，反应温度为350～420℃，体积空速为0.2～2.0h^-1，氢油体积比为500∶1～1200∶1；所述的固定床反应段的工艺条件为：反应压力为10～20MPa，反应温度为350～420℃，体积空速为0.1～0.5h^-1，氢油体积比为500∶1～1200∶1。

8.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，一部分固定床反应段的生成物作为循环油循环至沸腾床反应段，而剩余部分从产品排出口排出。

9.根据权利要求8所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的循环油与新鲜原料的体积比为1∶2～10∶1。

10.根据权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于，所述的重油包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油、油砂沥青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一种或几种。

11.权利要求1至10任一权利要求所述的加氢处理方法所使用的内环流反应器，包括垂直于地面的圆筒型反应器壳体和位于壳体内的套筒，所述的套筒将反应器划分为两部分，即套筒内部的沸腾床反应段和环隙的固定床反应段；在所述的套筒内部上端设有相分离器，下端设有气液喷嘴；所述的相分离器是由内径不同的两个同心圆筒内筒、外筒连同套筒的内壁构成。

12.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，在所述反应器壳体的底部设有原料入口、产品排出口和催化剂排出口，壳体的顶部设有催化剂加入口。

13.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述的套筒与反应器壳体同轴，套筒下端固定在反应器底部，并在其上部气液分布盘和下部催化剂支撑板位置通过支耳对套筒进行径向固定。

14.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述的套筒位于固定床催化剂支撑板下方部分开孔，开孔直径为套筒直径的20％～80％，开孔率为30％～80％。

15.根据权利要求14所述的反应器，其特征在于，所述的开孔直径为套筒直径的30％～50％，开孔率为40％～60％。

16.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述的产品排出口处于反应器底部封头中部以上的位置，距封头底部的垂直距离为封头内径的1/8～1/4。

17.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述的催化剂加入口设置在反应器顶部中心处，其延长管直接伸到套筒内，下端位置距分离器下平面的距离为分离器高度的0.2～2倍。

18.根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述的催化剂排出口位于反应器底部封头下端，其延长管穿过分布板，其上端口距分布板的高度为套筒内径的1/16～1/4。

19.根据权利要求11所述的反应器，其特征在于，所述的外筒及内筒两端敞口，分别由上部的直筒段和与之相连的锥形段构成。