JPH10511367A - 接触的酸化によりオレフィン性不飽和化合物殊にスチレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 、酸素分子の不存在下に、予め酸化された触媒としての作用をする酸素伝達体を用いて、相応する炭化水素を酸化性脱水素し、かつこの酸素伝達体を再酸化を２つの反応器中で行うことにより、オレフィン性不飽和化合物、例えばスチレンを製造する方法において、脱水素と再生を時間的に交互に行ない、これらの反応器は、それぞれ熱交換体及び共通の熱伝達循環系を介して熱工学的に相互に連結されている。

Description

【発明の詳細な説明】 接触的酸化によりオレフィン性不飽和化合物 殊にスチレンを製造する方法 本発明は、酸素分子の不存在下に、予め酸化された、触媒としての作用をする 酸素伝達体から相応する炭化水素への接触的酸素伝達（脱水素）により、オレフ ィン性不飽和化合物を製造する方法に関する。本発明は、特に、アルキル芳香族 化合物及びパラフィンを接触的酸化性脱水素して相応するアルケニル芳香族化合 物及びオレフィンにする、殊にエチルベンゼンを脱水素してスチレンにする方法 に関し、この際、水が形成される。 スチレン及びジビニルベンゼンは、工業用プラスチックのための重要なモノマ ーであり、大量に消費される。 スチレンは、主として、変性された酸化鉄−触媒を用いるエチルベンゼンの非 酸化性脱水素により製造され、この際、スチレン１モル当たり水素１モルが生じ る。この反応の欠点は、典型的に６００〜７００℃の温度で進行し、約９０％の スチレン選択率で、約６０％の変換率を生じる平衡反応であり、この際、変換率 の上昇に伴い、かつ目的生成物の濃度の上昇に伴い逆反応が起こり、変換率を制 限することである。 これに反して、変換すべき炭化水素を酸素分子と反応させる酸化性脱水素によ れば、この場合に水が形成されるので、殆ど定量的な変換率を得ることができる 。更に、この反応は非酸化性脱水素よりも低い温度でも既に進行する。この方法 の欠点は、副反応として一酸化炭素及び二酸化炭素が形成される（完全酸化）こ とである。 従って、酸素分子の代わりに、触媒として作用する、即ち反応を支配する還元 可能な金属酸化物よりなる酸素伝達体を使用することが提案された。この場合に 、酸素伝達体が徐々に消耗し、第２工程で再生される。この古典的な方法で屡々 使用されてれいた原理は、再生原理又は非定常状態(instationaere)方法と称さ れる。酸化性脱水素の場合には、全反応、即ち双方の部分工程の合計のエンタル ピーバランスは負である。還元工程と酸化工程の脱連結(Entkopplung)により選 択率は明白に上昇させることができる。 還元可能で再生可能な触媒の使用下での再生原理は、最初にプロペンの酸化又 はアミノ酸化によりアクロレイン及びアクリル酸又はアクリロニトリルにするた めに記載されており(ＧＢ ８８５４２２；ＧＢ ９９９６２９；K.Aykan,J.Cat .12(1968)281-190),この際には、ヒ酸塩−及びモリブデン酸塩触媒が使用されて いた。フェライト触媒を用いて脂肪族アルカンを酸化性脱水素してモノ−及びジ オレフィンにする場合の 再生法の使用（例えばＵＳ ３４４０２９９、ＤＥ２１１８３４４、ＤＥ １７ ９３４９９）も、メタンの酸化性カップリングにより高級炭化水素にするための 使用と同様に公知であり；種々の構成の触媒がこの際に使用されている（ＵＳ ４７９５８４９、Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｉ−酸化物を用いるＤＥ ３５８６７６９；Ｒ ｕ−酸化物を用いるＵＳ ４５６８７８；ＭｇＯ上のＭｎ／Ｂ−酸化物を用いる ＥＰ２５４４２３；Ｍｎ₃Ｏ₄−スピネルを用いるＧＢ ２１５６８４２）。遊離 酸素の不存在下に還元可能な触媒、例えばＢｉ／Ｉｎ／Ａｇ−酸化物を用いてト ルエンを脱水素二量化してスチルベンにすることも公知である（ＥＰ ３０８３ ７）。最後に、この原理は、パラフィン炭化水素を脱水素、脱水素閉環及び脱水 素芳香化してガソリン高級化のためにも使用されている（Ｃｏ／Ｐ−酸化物−触 媒を用いるＵＳ ４３９６５３７）。 ＥＰ３９７３７及び同４０３４６２から、この方法原理をパラフィン炭化水素 及びアルキル芳香族化合物の酸化性脱水素のために使用することが公知である。 これによれば、クレー、ゼオライト及びＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物からの担体上に施与された群Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｕ及びＳｎから選択された還元可能な金属酸化物が使 用されている。 前記の列挙は、広範囲の文献からの抜粋であり、化 学的に近似の方法のみに関する。補足的にかつ更に詳細には言及しないが、次の 文献も参照される：ＥＰ５５８１４８；ＥＰ ５５６４８９；ＥＰ ５４３５３ ５；ＵＰ ３４８８４０２。 工業的には、脱連結の２つの変法、即ち、双方の部分工程の空間的及び時間的 な分離工程がある。 双方の部分工程の空間的分離の際には、運動層又は循環渦動層が使用され、こ の際、脱水素化帯域からの触媒粒子は、反応生成物の分離の後に、その中で再酸 化が進行する別の再生反応器に送られる。再生された触媒は、脱水素化帯域に戻 される。このような方法は、連続的に、即ち循環させて実施することができる。 この触媒は、高い機械的負荷にさらされるので、充分な硬度を示すべきである。 時間的分離は、固定して配置された酸素伝達体／触媒を用いて達成することが でき、この際、炭化水素の供給の間に、即ち、有用反応(Nutzreaktion)と再生の 間で周期的に切り替える。 引用文献は、非定常状態の酸化の実施法を記載している。放出される熱の回収 及び複数の交互に作動する反応器を接続して熱集積系(Waermeverbund)を形成す ることは従来記載されていなかった。 熱集積系の手段、即ちその一つは発熱であり、他は吸熱であり、定常状態で、 即ち切り替えなしで操作される２つの異なる反応の熱工業的連結は公知である。 例えば、ＮＥ−Ａ−９３００１６８号明細書は、メタンの発熱性に進行する酸 化性反応と詳細に特定されていない吸熱反応との組み合わせを記載しており、こ の際、熱交換は、常に第１反応から第２反応への同じ方向で起こっている。 本発明の１課題は、冒頭に記載の種類の方法のために、この方法の純エンタル ピーを得ることができ、できるだけ経済的で僅かな装置経費で実施できる操作法 及び装置配置を提供することである。 本発明のもう一つの課題は、有用反応(Nutzreaktion)のできるだけ高い空時収 率、及び脱水素の改善された熱管理による副生成物分の減少及びそれに伴う原料 の有効利用である。 直接的な本発明の目的は、冒頭に記載の種類の方法で達成され、ここでは、酸 化性脱水素用の触媒を含有し、それぞれ少なくとも１個の熱交換器を有し、その 中で脱水素及び再生を時間的に交互に行なう少なくとも２個の反応器が、熱交換 器が共通の熱伝達循環系により熱工業的に相互に結合されていることにより集積 熱系を形成するように連結されている。 生じる純エンタルピーは、熱伝達循環系から、適当な箇所で公知方法で、他の 箇所で利用されて有効化されうるように取り出すのが有利である。 熱伝達体としては、熱伝達ガス又は例えば塩融液を使用することができる。有 機熱伝達体は、その高い温 度水準に基づき好適性が低く、特に有利な熱伝達ガスは、例えば水のスプレーに より容易にその都度の最適温度に保持することのできる熱蒸気であり、これに関 して多くの技術が提供されている。 再生時に放出される又は有用反応（Nutzreaktion）時に吸収される熱量は、そ の都度の反応エンタルピーから計算でき、それ自体は標準エンタルピーから得ら れる。 酸素伝達性のレドックス触媒を用いる非定常状態方法での部分工程は、脱水素 （スチレン収率約９０％）及び触媒の再生よりなり、この際（系Ｖ₂Ｏ₅／Ｖ₂Ｏ₃ の例で）、脱水素は、５００℃で、＋４２.１ｋＪ／モルの形成エンタルピーで 吸熱的に進行し、再生は−１６４ｋＪ／モルで発熱的に行われる。 ここから、酸化性脱水素の純エンタルピーがかなりの熱量を発生し、これが熱 力学的に望ましい高い水準まで提供するように調節されて、放出される廃熱は、 本発明の方法で直接、即ち熱ポンプ等を使用することなしに、重要な熱蒸気を得 るために、かつ近代的な電流発生装置の駆動のために利用することができる。 更に、吸熱性の有用反応、例えばエチルベンゼンの脱水素は、発熱性の再生よ りも約１００℃低い温度で進行し、従って、容易に、純エンタルピーの取り出し の後に残る残留熱を吸熱的利用反応の駆動のための必要な正確な温度水準にする ことが達成できる。 好適な１装置中では、複数の反応器（その合計数はｎである）が、対抗する交 互操作が特定数の反応器（ｍ個の反応器、ここでｍ＜ｎ）が脱水素化相中に存在 するが、同時に残りのｎ−ｍ個の反応器が再生相中に存在するように接続されて 集積系を形成するように連結されている。切り換え工程で、その都度に必要な数 の反応器を脱水素から再生までかつ同じ数の脱水素反応器を再生のために切り換 えられる。 最も簡単な場合には、例えば第１図に図示されているに２個の交互に作動する 固定層反応器を使用する。目下の脱水素化相中の反応器への熱供給のため及び目 下の再生相中への反応器からの熱排除を考慮すべき循環ガス又は塩融液循環系中 には、熱交換器が存在し、これにより蒸気が得られ、大きい集積蒸気系のネット ワーク中に放出することができる。相転換時に、従来の脱水素化反応器は再生さ れ、他の反応器は有用反応のために使用される。この場合に、先ず、同じ長さの 脱水素時間と再生時間が必要であることが前提である。 勿論、２個以上の反応器を集積系の形成のために連結することもできる。再生 は脱水素よりもいくらかゆっくり進行する場合には、例えば、交互操作での３個 の反応器を１個の反応器中で脱水素し、他の２個の反応器中で再生し、次いで連 鎖を動かして、次の相交換時にそれぞれ１個の反応器が更に接続されるように連 結することができる（ｎ＝３、ｍ＝１及びｋ＝１のこの場合が第２図中に記載さ れている）。逆に再生が脱水素よりも速い場合には、再生相を１個の反応器中で 操作し、脱水素相を他の２個中で操作する。脱水素及び再生の相対的速度は、そ の都度の原料及び選択反応温度に依存する。原則的に、反応器の数が多い程、必 要な脱水素時間及び再生時間が相互に良好に同調し、それに伴い空時収率を最適 化できる。 工業的に採用されている酸化／脱水素法は、１００〜９００℃、好ましくは２ ５０〜７５０℃の温度、１００ミリバール〜１０バール、好ましくは５００ミリ バール〜２バールの圧力で、流動性の装置状態で（液体時空速度ＬＨＳＶ）で計 算して、０.０１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．１〜５ｈ^-1のＬＨＳＶで実施され る。酸化性−脱水素すべき炭化水素に加えて、希釈剤、例えばＣＯ₂、Ｎ₂、希ガ ス又は水蒸気を添加することができる。 スチレンタイプを生じる酸化性脱水素のために特別好適な触媒は、Ｃｅ、Ｃｒ 、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗｏ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、 Ｓｂ又はＢｉの酸化物から選択された少なくとも１種の還元可能な金属酸化物よ りなり、これらは担持されていなくとも、クレー、ピラードクレー(ＰＩＬＣ；p illared clay)、ゼオライト、燐酸アルミニウム、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ｃ （グラファイト）及び/ 又はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物から選択 された金属酸化物の群から選択された担体上に施与されていてもよく、なお付加 的に、促進剤、殊にアルカリ（−土類）金属及び/又は希土類を含有していてよ い。 消耗された触媒の再生は、１００〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の 温度で、遊離の酸化剤、好ましくはＮ₂Ｏ又は純粋酸素を包含する酸素含有ガス を用いて実施される。ここでも、再生流中に希釈剤を含有しうる。好適な再生ガ スは、例えば空気、貧空気（(Magerluft)、酸素又はＮ₂Ｏである。この再生は、 低気圧、大気圧又は過大気圧で操作することができる。５００ミリバール〜１０ バールの範囲の圧力が好適である。 脱水素化の際の滞留時間は、例えば０.０１〜２０秒、好ましくは０.０５〜５ 、特に好ましくは０.１〜３秒の範囲でありうる。 再生時の滞留時間は、例えば０.０１〜１００秒、好ましくは０.０５〜５０、 特に好ましくは０.１〜３０秒の範囲でありうる。 慣用の任意の方法で製造され、固定層の配置又は場合によっては渦動層の配置 のために好適なすべての触媒は、本発明の方法に使用することができる。好適な 触媒は、少なくとも１種の還元可能なビスマス−及び/又はセリウム−及び/又は バナジウム−触媒より成り 、これらは、場合によっては担体、例えばチタン−及び/又はクロム−酸化物の 基体上に施与され、かつ場合によっては、なおアルカリ−、アルカリ土類−及び /又は希土類金属で促進されていてよい。 例１ 酸化マグネシウム担体上のバナジウムを含有すする触媒の製造のために、メタ バナジン酸アンモニウム３３６.３ｇ及び酸化マグネシウム９００ｇを水８リッ トル中に撹拌導入し、これを１時間撹拌し続ける。スプレー乾燥により得られた 粉末を少量の水及び強化助剤と一緒にこね、実験室ニーダー中で２時間処理し、 その後、３ｍｍ−ストランドに成形し、これを１２０℃で１６時間乾燥させ、６ ００℃でか焼させ、粉砕した。この触媒は、Ｖ₂Ｏ₅２２.５％及びＭｇＯ ７７. ５％を含有する。実験のために、０.５〜０.７ｍｍの粒径フラクシヨンを篩別し た。 実験室用−螺旋反応器中に、触媒９.３ｇを予め装入して、充填された触媒量 ２０ｍｌとした。この反応器は、熱処理のために５００℃に保持された塩融液中 に置いた。この反応器を出るガス流は凝縮させ、取り出し、ＧＣを用いて検査す ることができる。 推進ポンプを用いて、毎時１０ｍｌのエチルベンゼンを受器から取り出し、窒 素流中で、窒素流が（滞留時間の調整のために）８〜２８Ｎｌ／ｈであるように 蒸発させる。これにより０.８〜３秒の滞留時間が得 られた。容易に計算できるように、ＬＨＳＶは０.５ｈ^-1であった。 脱水素相及び再生相は、それぞれ５分かかり、即ち完全な１サイクルは１０分 である。 塩浴中の１個のみの反応器を使用する場合には、１サイクル当たりスチレン０ .５１ｇが得られ、触媒１ｋｇ及び１時間当たりスチレン０.３３ｋｇの空時収率 （ＲＺＡ）に相当する。実験装置の二倍化及び本発明による集積系中での操作の 際に、触媒１ｋｇ及び１時間当たりスチレン０.４１ｋｇのＲＺＡに達する。 例２ 実験室装置中で、５００℃及び０.５ｈ^-1のＬＨＳＶで、エチルベンゼンの等 熱的酸化性脱水素でスチレンにする反応を実施した。この場合、例１に記載の触 媒を脱水素の間にまず還元し、流入分の空気への変換の後に再酸化させる。サイ クル時間（還元−及び酸化工程）は、１０分である。エチルベンゼン９５％の変 換率で、９５％の選択率に達した。 実験室装置で、弱い吸熱酸化性の脱水素（接触還元をも包含する）の退却(Abz ug)後の過剰のかつ従って理論的に排除しうる熱量は、１.７Ｗである。 比較実験：エチルベンゼンをスチレンにする非酸化性脱水素の場合には、約６ ００℃及びエチルベンゼン変換率６０％で、９４％の選択率が得られる。ＲＺＡ は、約０.２である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ビューヒェレ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア フロシ ュラッヘ ７ (72)発明者 アクセル ダイムリング ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシュ タット ライスベールヴェーク ８ (72)発明者 ヴォルフガング ホフマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール フリードリッヒ−シャンツリン −シュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸素分子の不存在下に、予め酸化された触媒としての作用をする酸素伝達体 から相応する炭化水素への接触的酸素伝達（脱水素）及びこの酸素伝達体の再生 （再酸化）により、オレフィン性不飽和化合物を製造する方法において、それぞ れ酸化性脱水素用の触媒１種を含有し、それぞれ少なくとも１個の熱交換体を有 する反応器少なくとも２個を使用し、これらの中で脱水素と再生とを時間的に交 互に行ない、熱交換体が共通の熱伝達体循環系により熱工学的に相互に連結され ていることにより１つの熱集積系を形成するように連結することを特徴とする、 オレフィン性不飽和化合物を製造する方法。 ２．熱伝達体として循環ガス又は塩融液を使用する、請求項１に記載の方法。 ３．熱伝達循環系から純熱量を取り出し、この方法の外で使用する、請求項１に 記載の方法。 ４．部分工程である脱水素及び再酸化を時間的に脱連結して、固定触媒層の使用 下に、出発物質と再生ガスとの間の反応器入り口流の周期的切り替えを行う、請 求項１に記載の方法。 ５．脱水素工程及び再生工程の間に、フラッシング工程を挿入し、ここで、固定 層反応器にフラッシングガスを流入させる、請求項１に記載の方法。 ６．脱水素すべき炭化水素は、脱水素されて相応するアルケニル芳香族化合物に なるアルキル芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。 ７．エチルベンゼンをレドックス触媒を用いる接触的酸化性脱水素により脱水素 してスチレンにする、請求項６に記載の方法。 ８．還元された触媒を酸素含有ガス又は純粋酸素を用いて再生させる、請求項１ に記載の方法。 ９．還元された触媒を酸化剤としてＮ₂Ｏを用いて再生させる、請求項１に記載 の方法。 １０．Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗｏ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａ ｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉの酸化物の群から選択された還元可能な金属酸化 物少なくとも１種を、担体不含で又は担体上で含有する触媒を使用する、請求項 １に記載の方法。 １１．触媒は、クレー、ピラードクレー（ＰＩＬＣ）、ゼオライト、燐酸アルミ ニウム、窒化珪素及び炭化珪素、窒化硼素及び炭化硼素、グラファイト及び/又 はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物の群から選 択された金属酸化物の群から選択された担体上に施与されており、なお促進剤、 殊にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又は希土類金属を含有していてよい 、請求項１０に記載の方法。 １２．触媒は、二酸化チタン担体又は酸化クロム担体 上のビスマス、バナジウム又はセリウムの還元可能な酸化物少なくとも１種を含 有する、請求項１１に記載の方法。 １３．触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び/又は希土類金属の群から の促進剤を含有する、請求項１０、１１又は１２項に記載の方法。 １４．脱水素性の部分工程を、２００〜８００℃の温度範囲、１００ミリバール 〜１０バールの圧力及び０.０１〜２０ｈ−１のＬＨＳＶで実施する、請求項１ ０、１１又は１２項に記載の方法。