PL162677B1

PL162677B1 - Sposób otrzymywania styrenu PL

Info

Publication number: PL162677B1
Application number: PL28347690A
Authority: PL
Inventors: Waldemar Oganowski; Roman Klimkiewicz
Original assignee: Polska Akademia Nauk Instytut
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1993-12-31

Abstract

Sposób otrzymywania styrenu przez odwodomienie etylobcnzenu w temperaturze 480-550°C w obecnosci tlenu, wody i katalizatora tlenkowego wanadowo - magnezowego, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine w stanie gazowym etylobenzenu, tlenu i wody w stosunku objetosciowym 1:1 ÷2,5:15 ÷ 22, korzystnie 1:1,2:20, przy czym proces prowadzi sie z szybkoscia przeplywu mieszaniny reakcyjnej od 15000 do 46000 h - 1 . PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania styrenu przez odwodornienie etylobenzenu w obecności tlenu cząsteczkowego, jako akceptora, i katalizatora tlenkowego wanadowo-magnezowego.

Powszechnie znany jest i stosowany sposób otrzymywania styrenu, polegający na równowagowym katalitycznym odwodornieniu etylobenzenu według równania:

C6H5CH2-CH₃ (-» C6H5-ch = CHj+^-O

Proces ten wymaga dużej ilości ciepła, którego nośnikiem jest przegrzana para wodna do temperatury 750°C, przy czym reakcja prowadzona jest w temperaturze 550-650°C.

Znany jest także sposób otrzymywania styrenu na drodze odwodornienia etylobenzenu w obecności tlenu i katalizatora. Reakcja zachodzi w fazie gazowej w temperaturze 450-550°C według równania:

CgHj.CH^CHyH/a 02 -( C6H5.CH = CH2+H2O+Q

Proces ten charakteryzuje wyższa wydajność otrzymywania styrenu, a reakcja po zainicjowaniu nie wymaga ciepła z zewnątrz. Znany jest on z radzieckiego opisu patentowego nr 189837, którego rozwiązanie polega na kontaktowaniu mieszaniny etylobenzenu i powietrza z katalizatorem. Jako katalizatory stosowane są molibdeniany żelaza lub magnezu. Reakcją prowadzi się z szybkością podawania etylobenzenu w stanie gazowym 0,6-0,7 dm³ na dm3 katalizatora na godzinę i przy stosunku objętościowym etylobenzenu do powietrza 1 do 6r7. Uzyskuje się wydajność styrenu 40 do 52% z selektywnością przemiany do syterenu 78 do 82%.

Bardziej efektywne sposoby przedstawione są w opisach patentów USA nr 3 917 732,

923 916 i 3 957 897. W tym przypadku, jako katalizatory, stosowane są pirofosforany magnezu i niklu. W temperaturze około 530°C i przy szybkości podawania mieszaniny reakcyjnej 360h ¹ uzyskuje się konwersję całkowitą etylobenzenu odpowiednio 70,2, 65,3 i 70,5% oraz selfttywność 90,2, 89,9 i 92,8%.lnne rozwiązania przedstawione są w polskim opisie patentowym nr 116239. Zawarty w nim sposób polega na utleniającym odwodornieniu etylobenzenu . b-eecności katalizatora, stanowiącego mieszaninę faz AljO3 impregnowanego kwasem borowym. Reakcja zachodzi w temperaturze 470-520°C, przy szybkości podawania mieszaniny reakcyjnej 3300-3800 h 1 przy stosunku objętościowym etylobenzenu do powietrza od 1 do 6 do 1 do 3. Wydajność styrenu wynosi 42,7 do 68,0%, a selektywność przemiany do styrenu 78,3-88,3%. Natomiast w innym polskim patencie nr 124 995, dotyczącym katalizatora, w przykładzie wykorzystania podany jest sposób otrzymywania styrenu przez odwodornienie etylobenzenu w obecności tlenu i wody. Polega on na kontaktowaniu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem wanadowo-magnezowym, zawierającym aktywatory w postaci tlenków kobaltu, żelaza lub niklu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 520-540°C, przy szybkości podawania etylobenzenu, wody i powietrza rozcieńczonego azotem odpowiednio 0,7t1,0 h-1, 1,4 h*^ i

650^2900 h 1, co daje szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej od 2500 do 4800 h % Stosunek

162 677 molowy etylobenzenu do tlenu i wody wynosi 1ti,5»8. W tych warunkach otrzymuje się styren z wydajnością 82-85% i selektywnością 92%, co odpowiada wydajności styrenu 6»8,5-10 3 mol/gh. Celem wynalazku jest osiągniecie lepszych wyników w procesie otrzymywania styrenu i w typowej temperaturze, na drodze utleniającego odwodornienia etylobenzenu na katalizatorze tlenkowym wanadowo-magnezowym.

Istotą sposobu według wynalazku jest podawanie gazowej mieszaniny reakcyjnej, składającej się z etylobenzenu, tlenu i wody w stosunku 1:1r2,5:15f22, korzystnie w stosunku 1:1,2:20. Proces prowadzi się z prędkością przepływu mieszaniny reakcyjnej od 15000 do 46000 h~1. Skutkiem stosowania tej metody jest około pięciokrotny wzrost wydajności styrenu, w porównaniu z dotychczasowym procesem odwodornienia etylobenzenu w obecności wody i tlenu.

Przedmiot wynalazku objaśniony jest w podanych poniżej przykładach oraz w dołączonym tabelarycznym zestawieniu warunków prowadzenia procesów i uzyskanych wydajności styrenu.

W tabeli: w poz. 1 przedstawiono wyniki z patentu radzieckiego nr 189 837,

- w poz. 2 przytoczono wyniki z patentu USA nr 3 957 897,

- w poz. 3 zawarte są wyniki z patentu polskiego nr 116 239,

- w poz. 4 opisano wyniki z polskiego patentu nr 124 995,

- pozycje 5,6,7,8,9 przedstawiają dane z przytoczonych poniżej przykładów.

Przykład I. Mieszaninę etylobenzenu, tlenu i pary wodnej, której skład molowy wynosił 1:1,2:20, przepuszczano przez katalizator, zawierający V2°5 osadzony na tlenku magnezu i dodatek aktywatora w postaci tlenku kobaltu. Próbkę katalizatora rozcieńczoną w stosunku 1:2 materiałem inertnym umieszczono w dolnej części reaktora kwarcowego o średnicy 24 mm i wysokości 320 mm. Pozostałą przestrzeń wypełniono ziarnami kwarcowymi o granulacji 4-5 mm. Etylobenzen podawano za pomocą mikropompy dozującej z szybkością 1,5 dm³/g h, wyrażoną jako objętość etylobenzenu gazowego w warunkach normalnych, parę wodną wprowadzono w ilości 34 dm3/g h, a powietrze z szybkością 8,0 - 18,0 drn³/g h. Reagenty ulegały wymieszaniu w górnej części reaktora, spełniającej rolę odparownika i mieszalnika. Reakcje prowadzono przy ciśnieniu atmosferycznym. Doświadczenia wykonywano po upływie 2 godzin od czasu zainicjowania reakcji, po ustabilizowaniu się aktywności katalizatora. Produkty reakcji zawierające benzen, toluen, etylobenzen, styren, CO, C02 i analizowano za pomocą chromatografu gazowego. W temperaturze 530°C przy szybkości podawania mieszaniny

-1 -2 reakcyjnej 19910 h , co odpowiada szybkości podawania etylobenzenu, 6,3·10 mol/g h, uzyskano konwersje całkowitą etylobenzenu 55,9% i selektywność przemiany do styrenu 92%, _2 co odpowiada wydajności styrenu 3,27-10 mol/g h.

Przykład II . Postępując podobiie , jak w przykładzie I , w temperaturze 530^, przy szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej 32510 h”1, co odpowiada szybkości podawania etylobenzenu 5,5 mol/g h, w której stosunek objętościowy etylobenzenu do tlenu i do pary wodnej wynosił 1:2,3:20,3 otrzymano konwersję etylobenzenu 63,2%, z selektywnością przemiany _2

90,5%, co odpowiada wydajności styrenu 3,2·10 mol/g h.

Przykład III. Postępując analogicznie, jak w przykładach I i II, w temperaturze 525°C, przy szybkości mieszaniny reakcyjnej 33949 h-¹ - 4·10 ² mol/g h etylobenzenu, przy stosunku ityloOinzibu do tlenu i do wody 1:2,4:20,3 uzyskano konwersje całkowitą etylobenzenu 84,2%, z selektywnością 89,2%, co odpowiada wydajności styrenu 3,0-10 mol/g h.

Przykład IV, Postępjjąc podoniie, jak w poprzednich przykładać,, przy czym użyto katalizator wanadowo-magnezowy aktywowany tlenkiem niklu, w temperaturze 520°C, przy szybkości przepływu mieszaniny reakcyjnej 30070 ć ³, co odpowiada szybkości podawania _2 etylobenzenu 5,4-10 mol/g ć, przy stosunku etylobenzenu do tlenu i do wody 1:2,2:17, uzyskano konwersje całkowitą etylobibzibu 80% i selektywność przemiany do styrenu 90%, co odpowiada wydajności styrenu 3,9-10 ² mol/g ć.

Przykład V. Postępując podobnie w temperaturze 530°C, przy szybkości przepływu mieszaniny 32034 h , co odpowiada szybkości podawania etylobenzenu 5,3-10 mol/g h, przy stosunku objętościowym itylobibzibu, wody i tlenu 1:2,1:19,8 uzyskano w obecności katalizatora wanadowo-magnezowego aktywowanego tlenku żelaza konwersje całkowitą etylobenzenu 71,9% i selektywność przemiany do styrenu 89,6%, a zatem wydajność styrenu 3,8-10^_2 mol/g ć.

162 677

Tabela

Poj	. Katalizator	Temp °C	Konwersja całkowita etylo- benzenu %	Selekty- wność przemianj do styrenu %	Obciążenie katalizatora etylobenzenem mol/g h	Wydajność styrenu mol/g h	Stosunek objętościowy etylobenzenu, tlenu i wody
1.	Molidbenowo-magnezowy wg pat. nr 189837	500	63,5	82,0	8,3.10-3	4,3 · 10-3	1,3:1,5
2.	Mg2P2°7 wg pat. nr 3957897	532	70,5	92,8	1,49.10-³	0,97-10-3	1:1
3.	A^O3 według pat. nr 116239	500	77,0	88,0	3,96-10-2	2,69-10-2	1:1
4.	V2<>5, CoO/MgO wg pat. nr 124995	520	92,0	93,0	7,5·10-3	6,0-10-3	1:1,5:8
5.	^ν2θ5' CoO/MgO	530	55,9	92,0	6,3-10-2	3,27-10-3	1:1,2:20
6.	V₂O5, CoO/MgO	530	63,2	90,5	5,5-10-2	3,2-10-²	1:2,3:20,5
7.	V2O5, CoO/MgO	525	84,2	89,2	4,0-10-2	3,0-10-2	1:2,4:20,3 ^! i
8.	V₂O5, NiO/MgO	520	80,0	90,0	5,4-10-2	3,9-10-2	1:2,2:17
9.	V2O5, Fe2O3/MgO	530	71,9	89,6	5,3-10-2	3,8-10-2	1:2,1:19,8 ¹

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania styrenu przez odwodornienie etylobenzenu w temperaturze 480-550°C w obecności tlenu, wody i katalizatora tlenkowego wanadowo-magnezowego, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę w stanie gazowym etylobenzenu, tlenu i wody w stosunku objętościowym 1:1?2,5:15t22, korzystnie 1:1,2:20, przy czym proces prowadzi się z szybkością przepływu mieszaniny reakcyjnej od 15000 do 46000 h-1.

* * *