JPH0321530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 産業上の利用分野 この発明は、アルキルベンゼンからアルケニル
ベンゼンを製造する方法、例えばエチルベンゼン
からスチレン、エチルトルエンからメチルスチレ
ンを製造する方法に関する。 従来の技術 アルキルベンゼンからアルケニルベンゼンの製
造、例えばエチルベンゼンからスチレンを製造す
る方法としては下記の如きものが知られている。 １ 脱水素 C₆H₅C₂H₅→C₆H₅C₂H₃＋H₂ ＋29.8KCal／mol これは吸熱反応であつて、工業的に実施する場
合には多量のスチームの如き稀釈剤兼反応熱供給
媒体を必要とする不利益がある。また、この接触
的脱水素反応の進行には、化学平衡上の制約があ
り、工業的に有意なエチルベンゼン転化率を達成
するためには、エチルベンゼン分圧、反応温度そ
の他の反応条件に可成りな制約をうけ、反応条件
の選択ならびに調節の点でも不利益である。 (2) 分子状酸素存在下での酸化脱水素 C₆H₅C₂H₅＋1/2O₂→C₆H₅C₂H₃＋H₂O −29.2Kcal／mol これは分子状酸素の存在下で反応が行われ、発
熱反応であり、比較的低い温度でも反応は進行す
るが、燃焼反応や含酸素化合物形成反応などの不
都合な副反応を生起し易いという難点があり、ま
た反応系に酸素を添加するので安全操作の点で留
意を要する。 (3) 金属酸化物を酸素キヤリヤーとして用いる酸
化脱水素 金属酸化物を酸素キヤリヤーとして用いること
及び使用後再生して繰返し用いる方法は知られて
いる。 工業化学雑誌72巻10号（1969）P2183〜2187
（村上一雄ほか）には、キヤリヤーガスとして
窒素を用い、エチルベンゼンを各種触媒（金属
酸化物）即ちBi−Ｖ，Bi−Cr，Bi−Moなどに
接触させることによりスチレンが得られること
を報告している。しかし反応に際してはCO及
びCO₂が副生し、スチレンの選択率は最高で60
〜70％程度で、また金属酸化物の反応、再生を
繰返した場合には活性が著しく低下することが
示されている。 米国特許第3118007号には、酸化鉄含有触媒
の結合酸素によつてブテンなどの炭化水素を酸
化脱水素し、この反応で低次の酸化状態になつ
た触媒を再生して繰返し用いる方法が示されて
いるが、この方法でもかなりのCO、CO₂及び
カーボンが副生している。同特許エクザンプル
４にはエチルベンゼンからスチレンを得る場合
が示されているが、反応温度はかなり高温
（625℃）を要し、かつ水蒸気の存在下で行う必
要がある。 特開昭55−100323には、不活性ガス及び／も
しくはスチームの存在下に、酸化マグネシウム
と酸化チタンからなる担体上に、あるいは多孔
質結晶シリカと酸化マグネシウムからなる担体
上に、酸化コバルト及び酸化モリブデンを担持
させてなる触媒（この場合は酸素キヤリヤー）
を用いてエチルベンゼン、エチルトルエンのよ
うなアルキル芳香族化合物の酸化脱水素を行
い、この反応に用いた触媒を酸化再生して繰返
し使用する例が示されているが、その実施例で
高い転化率が得られているのは反応温度が560
℃以上の高温の場合である。 発明が解決しようとする問題点 このように従来の固体酸素キヤリヤーは再生し
て使用するに不向きであつたり、比較的高温で反
応を行う必要があるなど、実用化の点で満足すべ
きものがなかつた。 本発明はこれらの問題点を解決した、比較的低
温で活性が高く選択性に優れ、しかも酸化再生し
て繰返し使用しても性能が劣化しない新規な固体
酸素キヤリヤーを用いるアルケニルベンゼン製造
法を提供するものである。 発明の構成 問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、分子状酸素含有ガスの非存
在下、鉛、錫、ビスマス及びテルルからなる群か
ら選ばれた一種以上の金属の酸化物からなる酸素
キヤリヤーにアルキルベンゼンを接触させ酸化脱
水素反応を行わせることよりなるアルケニルベン
ゼンの製造法である。 酸素キヤリヤーは上記の金属の酸化物をそのま
ま使用することも可能ではあるが、多孔質担体、
例えばアルミナ、シリカ・アルミナ、チタニヤ、
マグネシヤ、ボリヤなどに担持させたものの方が
酸素キヤリヤーに原料が吸着し易くなり反応率が
向上する利点がある。金属酸化物を担体に担持さ
せる方法としては、含浸法、混練法、共沈法など
通常の担持触媒製造に使用される方法はいずれも
使用できる。このほか金属の酸化物に粘結剤、稀
釈剤などを加えて成型したものを用いてもよい。 反応温度は300〜600℃の範囲が用いられるが、
好ましいのは300〜500℃の範囲である。本発明で
使用する酸素キヤリヤーは比較的低温での活性が
高いので、あえて600℃に近い高温側で使用する
必要がない。 アルキルベンゼンと酸素キヤリヤーとの酸化脱
水素反応を行わせる反応器の形式は、固定床、移
動床のいずれでもよい。 使用済の酸素キヤリヤーの再生は、空気の流通
下、反応温度より高めの温度、好ましくは600〜
700℃に0.5〜３時間維持することにより行うこと
ができる。 アルキルベンゼンの酸化脱水素反応は吸熱反応
であるが、そこで必要な熱量は金属酸化物の再生
に際して発生する熱量よりも少ないので、再生工
程で高温になつた酸素キヤリヤーを冷却すること
なくそのまま反応工程で使用することにより必要
な熱量は補い得る。即ち酸素キヤリヤーは酸素の
みならず熱の伝達をも行う。 これまで提案されている酸素キヤリヤーの如く
600℃前後の高温で反応させる必要のあるものは、
その温度を維持するために高温スチームを添加す
る必要があるが、本発明にかかわる酸素キヤリヤ
ーは500℃以下の温度で活性を示すので、高温ス
チームのような補助的熱源を反応系に供給する必
要がない。 酸素キヤリヤーの再生に用いる分子状酸素とし
ては通常空気が好ましく用いられるが、酸素富化
空気など、酸素分子を含有するガスはいずれも使
用できる。 作用 以下の各実施例に示されるように90％以上の選
択率でアルケニルベンゼンが得られる。また酸素
キヤリヤーを再生して繰り返し使用できる。 実施例 １ 和光純薬(株)製の試薬特級硝酸鉛の飽和水溶液を
調製し、25℃で、比表面積260m²／ｇを持つγ−
アルミナに含浸させた後、150℃にて乾燥器中１
時間乾燥した。これを更に空気雰囲気下で電気炉
にて700℃で３時間焼成して、酸素キヤリヤーと
してのPbO／γ−アルミナを調製した。 このようにして調製した酸素キヤリヤー１mlを
取り、ステンレス製Ｕ字管（酸素キヤリヤー充填
部内径10mm）に充填し、この反応管を温度制御器
付の砂流動浴槽（電気加熱式）中に設置して、加
熱して450℃に設定し、ヘリウムガスをキヤリヤ
ーガスとして導入した。設定温度が十分安定して
から、和光純薬(株)製の特級エチルベンゼンを、酸
素キヤリヤー中の酸化鉛（PbO）に対してモル比
で0.01づつ供給し、反応管の出口ガスの分析を行
つた。エチルベンゼン導入初期におけるエチルベ
ンゼン反応率は52.5モル％であり、スチレンモノ
マーは選択率96.1モル％で生成した。他にベンゼ
ン、トルエン及び燃焼生成物としての一酸化炭素
及び二酸化炭素が少量生成した。反応をそのまま
継続し、供給エチルベンゼンの総量が酸素キヤリ
ヤーに対しモル比で0.8になつた時点ではエチル
ベンゼン反応率は30.1モル％で、スチレンモノマ
ーが98.7モル％の選択率で生成した。 そこでエチルベンゼンの供給を停止し、反応管
の出口ガス配管の切換バルブを作動させて出口ガ
スを排気用配管につないだ後、ヘリウムガスを止
めて空気を供給し、砂流動浴温度を600℃として
３時間保持した。 その後で空気をヘリウムガス切換えて、砂流動
浴槽温度を450℃に設定し、十分安定してから反
応管出口ガス配管を分析用ガスクロマトグラフイ
ーに連結し、前回と同様にエチルベンゼン供給し
たところ、エチルベンゼン導入初期におけるエチ
ルベンゼン反応率は55.2モル％であり、スチレン
モノマー選択率は94.6モル％で、第１回の反応と
ほぼ同様な成績を得た。他にベンゼン、トルエン
及び一酸化炭素＋二酸化炭素が各々1.0〜1.5モル
％生成した。以上の結果を第１表にまとめて示
す。 実施例 ２ 和光純薬(株)製のTeO₂について実施例１と同様
の方法で酸素キヤリヤーを調製し、反応温度を
350℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応
を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ イシズ薬品(株)製試薬特級酸化鉛PbOの粉末にバ
インダーとして触媒化成(株)製のカタロイド−Ａ
（アルミナの一種）を加え、よく混合してから蒸
留水を添加して餅状になるまでよく混練した後、
押出機に入れ圧力50Kg／cm²で成型した。これを蒸
発皿にとり、乾燥器にて空気中150℃で２時間乾
燥したものを、更に600℃にて電気炉中３時間焼
成した後、破砕して粒径を16〜32メツシユに揃え
たものを反応試験に使用した。 このようにして調製した酸素キヤリヤー１mlを
取り、実施例１で用いたのと同じ反応装置を使用
して、エチルベンゼンを供給して、反応温度を
350℃としたほかは実施例１と同様に反応を行つ
た結果を第１表に示す。 実施例 ４，５ 和光純薬(株)製の試薬特級酸化物としてSnO（実
施例４）及びBi₂O₃（実施例５）を使用した以外
は、実施例３で示したと同様の方法により酸素キ
ヤリヤーを調製した。これらを実施例１で述べた
と同じ反応装置を使用し、同様な方法で350℃で
反応試験を行つた結果を第１表に示す。 比較例 １ 和光純薬(株)製硝酸クロムを原料として、実施例
１で示したのと同様の方法により酸素キヤリヤー
Cr₂O₃／γ−アルミナを調製した。これを実施例
１で用いたものと同じ反応装置を使用して、450
℃にて同様に反応を行つた結果、エチルベンゼン
反応率は100％であつたが、スチレンモノマーは
全く生成せず、燃焼生成物としての一酸化炭素及
び二酸化炭素のみが生成した。 比較例 ２，３ 実施例３で述べたと同様の方法により、和光純
薬(株)製特級試薬酸化物M₀O₃（比較例２）及び
V₂O₅（比較例３）を原料として、酸素キヤリヤー
を調製した。これらを用いて実施例１と同様の方
法により350℃にて反応試験を行つた結果を第２
表に示す。 実施例 ６ 実施例１で使用した酸素キヤリヤーを使用し、
実施例１で用いたのと同じ反応装置を使用して、
450℃でｐ−エチルトルエンの酸化脱水素を行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例 ７ 和光純薬(株)製の酸化ビスマスBi₂O₃及び酸化テ
ルルTeO₂にカタロイドＡを加え、よく混合した
後蒸留水を加え混練し、実施例３に示す方法で押
出成型した後乾燥及び焼成を行つた後16〜32メツ
シユに粒度を揃え、実施例１に示したと同様の方
法により450℃にてエチルベンゼンの反応を行つ
た。エチルベンゼン反応率は41.4モル％であり、
スチレンモノマー選択率は91.5モル％であつた。
他にベンゼン2.4モル％及び一酸化炭素と二酸化
炭素が6.1モル％生成した。 供給エチルベンゼン量が酸素キヤリヤーに対し
て0.8（モル比）となつた時点でエチルベンゼン反
応率は29.3モル％であり、スチレンモノマー選択
率92.6モル％、ベンゼン4.3モル％、トルエン0.5
モル％、一酸化炭素及び二酸化炭素が2.6モル％
が生成した。 そこで実施例１と同様の方法により空気による
処理を行つた。その後実施例１と同様の方法によ
りエチルベンゼンを供給した結果、エチルベンゼ
ン反応率は53.8モル％であり、スチレンモノマー
選択率90.4モル％、ベンゼン4.4モル％、トルエ
ン1.1モル％、一酸化炭素及び二酸化炭素4.1モル
％となつた。

【表】

【表】

【表】 発明の効果 (1) アルケニルベンゼンの選択性が高く生成物の
分離精製が容易である。 (2) 反応後の酸素キヤリヤーは空気による焼成で
容易に再生され、当初の酸化脱水素能力を回復
するので、アルケニルベンゼンの製造を効果的
に行うことができる。 (3) 反応工程には分子状酸素が供給されないの
で、工程管理及び安全管理が容易である。例え
ば未反応酸素によるアルケニルベンゼンの重合
とか、安息香酸などの副生含酸素化合物が配管
途中に析出して操業を困難にするなどのトラブ
ルを避けることができる。 (4) 反応は比較的低温で操作できるので、反応工
程で必要な熱量の供給は焼成した酸素キヤリヤ
ーを通して行うだけで足り、その他の高温熱
源、例えばスチームの添加を必要とせず、簡便
で、省エネルギー的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素含有ガスの非存在下、鉛、錫、ビ
   スマス及びテルルからなる群から選ばれた一種以
   上の金属の酸化物からなる酸素キヤリヤーにアル
   キルベンゼンを接触させ酸化脱水素反応を行わせ
   ることよりなるアルケニルベンゼンの製造法。 ２ アルキルベンゼンの酸化脱水素反応に使用し
   て結合酸素が減少した酸素キヤリヤーを分子状酸
   素と接触させて結合酸素を増加させた後再びアル
   キルベンゼンの酸化脱水素に使用することよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。