JP2006500429A - プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を製造する方法 - Google Patents

プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を製造する方法 Download PDF

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Abstract

粗製プロパンから脱水素によりプロピレンを得、かつ、反応しなかったプロパンの存在下にＣ４−全炭化水素含有率≦３容積％を有するガス混合物２の成分として、不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねることからなる、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を製造する方法。

Description

本発明は、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種の製造法に関し、この方法は、
ａ）第１工程で粗製−プロパンを、酸素の存在下に及び／又は排除下に、均一及び／又は不均一触媒作用での脱水素及び／又は酸化脱水素に委ね、この際に、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得、かつ
ｂ）第１工程で形成されたガス混合物１から、その中に含有しているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の場合による一部分量を分離し及び／又は他の化合物に変じ、この際、この混合物１から、それぞれプロパン及びプロピレン並びに酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’を得、かつ、少なくとももう１つの工程で、
ｃ）ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねる
ことからなる。
この明細書中で、粗製プロパンとは、プロパンを含有するガスであると理解すべきであるが、これは、プロパン並びに場合によってはプロピレンと共に、なお少なくとも１種の、屡々少なくとも２又は３種の、及び度々は少なくとも４又は５種のプロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有する。後者は、そのような化合物がクロマトグラフィ、例えばガスクロマトグラフィで、粗製プロパン中に検出可能である場合である。
この明細書中で、プロパンの酸化脱水素（Oxidehydrierung)とは、酸素の存在により強制され、かつその際に中間的に遊離の水素が形成されない又は検出されない脱水素と理解すべきである。吸熱的に進行する慣用の脱水素と異なって、酸化脱水素の反応熱は発熱性である。プロパンの酸化脱水素は、高い温度の作用下に均一触媒作用（即ち、例えば固体触媒の存在なしに；例えばＵＳ−Ａ３７９８２８３参照）でも、不均一触媒作用（例えば固体触媒に接して；ＤＥ−Ａ２０５８０５４及びＤＥ−Ａ１９５３０４９４参照）でも実施することができる。
本質的に、酸素の活性共作用なしに脱水素工程が行われる慣用の脱水素（例えばＥＰ−Ａ７３１０７７及びＷＯ０１／９６２７０参照）にも同じことが当てはまる。即ち、ここでは、１次副産物として水素が生じ、酸化脱水素の場合のような水は生じない。
この明細書中で、プロピレンの完全酸化とは、プロピレン中に含有されている全炭素が炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）に変じられることであると理解される。酸素分子の反応性作用下でのプロピレンのそれとは異なる全ての反応は、この明細書中では、部分酸化の概念でまとめられる。アンモニアの付加的な反応性作用は、アンモ酸化(Ammoxidation）の特徴を示す。
この工程で有利なプロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物は、アクロレイン、アクリル酸、プロピレンオキシド及びアクリロニトリルである。
プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物は、例えばポリマーの製造のための重要な中間体である。
このような部分酸化及び／又はアンモ酸化の実施（反応混合物中のアンモニアの含分のコントロール選択のための自体公知の方法で、この反応は、本質的に専ら部分酸化として又は専ら部分アンモ酸化として、又は双方の反応の重なりとして具体化される）は、自体公知である。これは、大抵は、酸化性の固体触媒に接しての不均一触媒作用での気相−反応である。
例として、ＤＥ−Ａ２３５１１５１（プロピレンをアクロレイン及び／又はアクリル酸に、並びにプロピレンをアクリロニトリルに変換する例）及びＥＰ−Ａ３７２９７２（プロピレンをプロピレンオキシドに変換する例）が、引用される。
酸化剤としては、通常は、例えば純粋な形又は部分酸化−／アンモ酸化に関して本質的に不活性であるガス（例えば空気）と混合して反応ガス混合物に添加されうる酸素分子が使用される。屡々、反応ガス混合物中の反応成分は、熱排出の理由から及び安全な反応実施の理由からも、少なくとも１種の不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、飽和の、例えばＣ１〜Ｃ５−の炭化水素（例えばＤＥ−Ａ１９２４４３１及びＥＰ−Ａ２９３２２４）、Ｈｅ及び／又はＡｒ等）により希釈されている。ＤＥ−ＡＳ２２５１３６４は、特に不活性希釈ガスとしてのブタンの共用を推奨している。この場合に、アンモ酸化は、既に記載のように、アンモニアの付加的存在によって異なっている。
出発プロピレンとして、実験室及び工業的実験とは異なり、大工業的には通常は、化学的に純粋ではなく、不純物を含有する粗製プロピレンが使用されるが、これは比較的高い純度を有する（例えば「ポリマー級」又は「化学級」；ＤＥ−Ａ１０１３１２９７参照）。
このように比較的純粋な粗製プロピレンの入手は、かなり経費がかかる。これは通常は、粗製パラフィン系炭化水素から出発し、大抵は少なくとも１つの精製工程を包含し、この工程で、反応しなかったパラフィン系炭化水素が、形成されたプロパンから物理的方法を用いて分離される（例えばＤＥ−Ａ３５２１４５８参照）。通常は少なくとも１つの精製工程には、プロピレンとは異なるオレフィン並びにプロピレンとは異なる他の副産物（粗製パラフィン系炭化水素中に既に含有されている副成分を包含）の分離も包含される。
前記の分離は、通例は、経費集中的であり、かつオレフィン／パラフィン系炭化水素の類似性の結果、非常にエネルギー集中的である。従って、これは、通常は精留クラッカー及び蒸気クラッカーと結びつけてのみ使用され、かつ考慮される。それというのも、このようにして得られる主要量の粗製プロピレンが、後の重合（例えばポリプロピレンの製造）のために一方では多量に必要となり（見出し語「規模の節約」）、かつこの場合に他方では高い価値創造を経験するからである。
部分酸化及び／又はアンモ酸化でこれら粗製プロピレンから流出する部分は、重要性が低く、かつ、そのように得られる粗製プロピレンは、部分酸化及び／又は−アンモ酸化にもなお許容可能な原料価格を有するので、いわば副次的必要流として付いているだけである。
この原料価格は、必要な分離の少なくとも一部分又はそれら全量を見合わせることができる場合にのみ著しく低下することができた。
問題解決として、ＥＰ−B９３８４６３は、第１工程で、例えば粗製プロパンを、酸素の存在下に不均一触媒作用下で部分的に脱水素することを提案しており、この際に、最初のプロピレン及びプロパン含有ガス混合物を得、これをそれ自体として、即ち中間処理をせずに、第２ガス混合物の成分として、第１ガス混合物中に含有しているプロピレンをアクロレイン及び／又はアクリル酸にする不均一触媒作用での気相−部分酸化に委ねている。
使用すべき粗製プロパンの純度に関する問題は、ＥＰ−Ｂ９３８４６３、第３欄、４０行以降に、特に「出発物質アルカンの純度は特に限定されていない。更に、出発物質アルカンは、種々のアルカンの混合物であってよい。典型的に、供給物は少なくとも３０モル％、有利には少なくとも５０モル％、より有利には少なくとも８０モル％のプロパンを含有する。アルカンの、例えば供給プロパンの由来は、本発明の方法での使用のために厳密ではない」と記載されている。
更に、ＥＰ−Ｂ９３８４６３、第３欄、１７行以降には、「従って、アクロレインの回収の後に、プロパンを含有する非凝縮ガスが、重大な付加的精製工程なしにリサイクルすることができる」と記載されている。
ＥＰ−Ａ１１７１４６の教示は、本質的にＥＰ−Ｂ９３８４６３に相当し、ここからは、ＥＰ−Ａ１１７１４６がプロパンの不均一触媒作用での脱水素を酸素の排除下に実施すべきことを推奨していることが読みとれる。
更に、ＥＰ−Ａ１１７１４６、１１頁、１４行以降には、前記リサイクル流に関して、「軽い及び重い炭化水素は、副産物、例えばメタン、エタン、エチレン、ブタン及びブテンは、アクロレイン又はＣ３−炭化水素の温度とは著しく異なる温度で沸騰するので、これらを蒸留により分離することができる。選択的に、濃縮量で副産物を含有する流れはパージすることができる。」と記載されている。リサイクルガスのこのようなパージ−流の可能性はＥＰ−Ｂ９３８４６３、第１１欄、１０行にも記載されている。
双方の文献には、部分酸化及び／又は−アンモ酸化の前の前記副成分の分離の必要性は見あたらない。
ＷＯ ０１／９６２７０の教示は、ＥＰ−Ｂ９３８４６３及びＥＰ−Ａ１１７１４６中に記載の教示に結びついている。例えば４頁、１０行以降には、「明らかに、本発明による方法における酸化工程Bの装入ガス混合物は、既に記載の成分と並んで、付加的になお他の成分、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、希ガス、例えばＨｅ及び／又はＡｒ、水素、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブチン、ペンタン、プロピン、アレン及び／又はアクロレインを含有することができる。」と記載されている。
更に、ＷＯ ０１／９６２７０、１５頁、２６行以降には、脱水素工程に使用すべき粗製プロパンに関して、「本発明によれば、工程Ａで使用されるプロパンが純粋なプロパンである必要はないことが重要である。むしろ、使用プロパンは５０容積％までの他のガス、例えばエタン、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ペンタン等を含有することができる。」と教示されている。
しかも、ＷＯ ０１／９６２７０では、脱水素工程で形成されたプロパン及びプロピレンを含有する最初のガス混合物から、その中に含有するプロピレンの部分酸化のためのその更なる使用の前に、第１ガス混合物中に含有している水素の少なくとも一部分量及びこの分離の領域中で、場合による他の、場合により本質的に、プロパン及びプロピレンとは異なる全ての成分を分離することが推奨されており、かつＥＰ−Ｂ７３１０７７中では、プロパン、プロピレン及び場合による酸素分子とは異なる全ての成分を、その更なる使用の前にそのような最初のガス混合物から定量的に分離することが、むしろ特別に有利であると認められるが、一方で、関連して使用すべき分離法が全方法の経済性を低下し、他方で、前記の工程の多くはそのような定量的分離に推奨される方法としては好適性が低いことを証明している。後者は、例えば、ＷＯ ０１／９６２７０、１６頁下に推奨されている吸収／脱離−法に関し、これは詳細な検査の際に、例えばＣ４−炭化水素をＣ３−炭化水素から分離するためには好適性が低いことを立証している。
粗製プロピレンの粗製プロパンへの原料変換の際に、少なくとも一つの酸化−及び／又はアンモ酸化工程で所望の目的生成物の形成と共に副産物の形成を最少にするために、脱水素−及び／又は酸化脱水素工程の後に又は既にこの工程に先立ち一定の副成分を分離する必要性を、これら引用技術水準は見ていない。これは、原料変換により変化される副産物形成が認められるが（ＷＯ ０１／９６２７０によれば、例えば部分酸化時のプロパンの存在は、プロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸の高い形成を可能とするが；脱水素時に形成されるプロピレンからのプロパンの非分離の利点は高く評価される）、これはその限りにおいて特別重要とは見ていなく、前分離、通例、目的生成物及び副産物からの分離よりも経費がかかると見ている。このことは、いずれの場合にも形成された副産物からの目的生成物の分離を実施しなければならないことを背景として有する。
ＥＰ−Ａ１１９２９８７又はＤＥ−Ａ１０１２２０２７又はＥＰ−Ａ６０８８３８又はＥＰ−Ａ５２９８５３又はＤＥ−Ａ１００５１４１９又はＤＥ−Ａ１０１１９９３３が推奨していることによっても、この明細書の冒頭に定義された方法は、特有の反応帯域（大抵は少なくとも２つの反応帯域で実施される）中で、その活性酸化物が元素Ｍｏ、Ｖ及びＴｅ及び／又はＳｂを含有する金属酸化物少なくとも１種である触媒装填物に接して実施するこの見解を全く明らかに持っている。この方法の基本は、著しく活性な酸化物が一方で、プロパンのプロピレンまでの酸化脱水素（例えばＥＰ−Ｂ９３８４６３、第４欄、３７行以降参照）にも、他方で、プロピレンの部分酸化−及び／又は−アンモ酸化にも触媒作用をすることができることにある。このような方法では、ガス混合物１がそのものとして、引き続く少なくとも１つの部分酸化−及び／又はアンモ酸化工程のために使用されることが明らかである。
それにもかかわらず、例えばＥＰ−Ａ１１９２９８７、９頁、２６行以降には、「同様に、アルカンの由来の限定はない。これはそれ自体として又はアルケン及び／又は他の不純物と混合して得ることができる。更に、起源にかかわらずアルカン及び起源にかかわらずアルケンは、所望によりブレンドすることができる。」ことが推奨されている。完全に対応して、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７は、３頁、３５／３６行に、「本発明の方法のために使用すべきプロパンには、その純度に関して特別に高い要求は課されない。」と記載されている。
ＷＯ ０１９６２７１は、同様に種々の純度の粗製プロパンが使用可能であると見なしている。
技術水準の前記の推奨の欠点は、何が経費的に好適な粗製プロパン中に場合により既に含有されている成分又は第１工程の経過でそのような成分から形成され、次いで第１ガス混合物中に含有されている化合物（これらは、通常使用される粗製プロピレン中には含有されないか又は極く痕跡量のみで含有されていて、その負の作用が従来は認められていない）に、後続の不均一触媒作用での部分酸化及び／又は−アンモ酸化に対して触媒毒として作用する（その際、これらはプロピレンの所望の部分酸化及び／又は−アンモ酸化に関するその活性及び／又は選択性を最小化する）のかを問うていないことにある。
今般、綿密かつ注意深い実験の結果として、Ｃ４−炭化水素（４個の炭素原子及び水素から成る化合物）が、一般的にかつこれらの中で特に、オレフィン系代表の群（ブテン−１、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２及びイソ−ブテン）及びこれらの中で更に、殊にブテン−１も、このような触媒毒を形成することが判明した。しかしながら、飽和の代表（ｎ−ブタン及びイソ−ブタン）及び他の不飽和代表も不利に作用する。
しかしながら、直鎖のＣ４−炭化水素（例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、トランス−ブテン−２、シス−ブテン−２、イソ−ブテン、ブタジエン１，３、ブタジエン１，２、１−ブチン及び／又は２−ブチン）は、プロパンの広在性の随伴物を形成し、従って、通常は著しい量の、経費的に好適な粗製プロパンを含有する。この見解は特別な規模で飽和Ｃ４−炭化水素に当てはまるが、それらから、プロパンの部分的脱水素及び／又は酸化脱水素の条件下で、無条件に少なくとも部分的にオレフィン系Ｃ４−炭化水素、特に特別に障害性のブテン−１が形成される。
従って、本発明の課題は、技術水準の方法とは異なり、前記の実情を考慮している、先に記載のプロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種の製造法を提供することである。
相応して、
ａ）第１工程で粗製プロパンを、酸素の存在下に及び／又は排除下に、均一及び／又は不均一触媒作用での脱水素及び／又は酸化脱水素に委ね、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得、かつ
ｂ）第１工程で形成されたガス混合物１から、その中に含有しているプロパン及びプロピレンとは異なる成分の場合による一部分量を分離し、かつ／又は他の化合物に変じ、この際、この混合物１からそれぞれプロパン及びプロピレン並びに酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’を得、かつ、少なくとももう１つの工程で、
ｃ）ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねる
ことからなる方法において、
ガス混合物２のＣ４−炭化水素の全含有率が≦３容積％であることを特徴とする、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種の製造法が発見された。
ガス混合物１からガス混合物１’への過程で分離され、及び／又は他の化合物に変換されるプロパン及びプロピレンとは異なる成分の量は、混合物１中に含有しているこれら成分の量に対して、本発明の方法では、５質量％まで、又は０質量％まで、又は２０質量％まで、又は３０又は４０質量％まで、又は６０質量％まで、又は７０又は８０質量％まで、又は８５又は９０質量％まで、又は９４質量％まで、又は９６質量％まで、又は９８質量％まで、又は９９質量％又はそれ以上まででありうる。
本発明によれば、ガス混合物２のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦２．５容積％、良好には、≦２．０容積％、なお良好には≦１．５容積％又は≦１．０容積％又は≦０．５容積％及び全く特別有利には≦０．３０容積％又は≦０．１０容積％であるのが有利である。
全くＣ４−炭化水素をもはや含有しないガス混合物２では、その負の作用は勿論全くもはや現れない。しかしながら、全体的経済性考察の範囲内では、ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の一定の作用低下を甘受することができ、ガス混合物２中のそれらの全含有率が、≧０．０５容積％又は≧０．０７容積％又は≧０．０９容積％又は≧０．１容積％又は極端な場合には≧０．２容積％の値であることが擁護可能である。
本発明によれば、Ｃ４−炭化水素の前記全含有率と同時に、ガス混合物２のブテン−１の含有率は、≦１容積％又は≦０．９容積％又は≦０．７５容積％又は≦０．６容積％又は≦０．５容積％又は≦０．４容積％、特に有利には≦０．３容積％、全く特別有利には≦０．２容積％及びなお良好には≦０．１容積％又は≦０．０５容積％又は≦０．０３容積％又は≦０．０１容積％である。全くブテン−１を含有しないガス混合物２では、その負の作用は勿論全く現れない。しかしながら全体的経済性考察の範囲内では、ガス混合物２中のブテン−１の一定の作用低下性を甘受することができ、かつガス混合物２中のその含有率を、≧０．００１容積％又は≧０．００３容積％又は≧０．００６容積％又は極端な場合には≧０．００９容積％にすることが擁護可能である。
前記の限界値は、同時に本発明の方法の範囲内でのＣ４−炭化水素の前記の全含有率にも当てはまり、有利にガス混合物２中に含有しているブテン−１の量に関するのみならず、相互に無関係に同時に任意の他の可能なブテン内の代表（即ちトランス−ブテン−２、シス−ブテン−２及びイソ−ブテン）にも、かつ全く特別有利に同時にガス混合物２中のブテンの全量にも当てはまる。即ち本発明により好適なガス混合物２は、次に当てはまるものである：
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２．５容積％及びブテンの全含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２．０容積％及びブテンの全含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦１．５容積％及びブテンの全含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦１．０容積％及びブテンの全含有率≦０．７５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦１．０容積％及びブテンの全含有率≦０．５０容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦０．５容積％及びブテンの全含有率≦０．３０容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦０．３容積％及びブテンの全含有率≦０．１容積％等 。
前記の限界値を保持するために、本発明の方法は、本質的に２つの可能性があり、その内１つのみ又は双方を使用することができる。
全くＣ４−炭化水素を含有しないか又はＣ４−炭化水素をガス混合物２中の全Ｃ４−炭化水素、全−ブテン並びにブテン−１の含有率を本発明により保持すべき限界を満足する様な量でのみ有する、粗製プロパンから出発することができる。この場合に粗製プロパン中に可能なＣ４−炭化水素がなお本発明による方法と相容性であるような含有率は、特に、この方法の最初の工程のために関連する特異的な周辺条件に依存し、かつこれらの特異的な周辺条件にその都度精通している当業者によって少ない予備実験で決定される。
市場で入手される粗製プロパンからの場合により必要であるＣ４−炭化水素の分離は、自体公知の方法で、例えば精留により行うことができる。勿論、他の全ての分離法、例えば吸収／脱離（例えば圧力変更吸収）、抽出及び／又は吸収／脱離も付加的にこれに使用される。
補足的に及び／又は選択的に、ガス混合物１から、ガス混合物１’としての発明による更なる使用に先だって、一般的にＣ４−炭化水素を、かつ特別にブテン−１又はブテンを、本発明により守るべき限界に達するまで、又は下回るまで分離することができる。例えば、酸化脱水素又は脱水素工程の経過で、例えば不均化及び／又はメタセシスにより障害性Ｃ４−炭化水素が、例えばプロパンから初めて形成される場合に、この手段が行われる。本発明の方法の第１工程のために（接触脱水素の場合に）ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の部分量循環ガス法が使用される場合に、特にこの蓋然性は高まる。この場合に、分離法として、例えばＤＥ−Ａ１０１３１２９７に記載の吸収と脱離との組み合わせ又はストリッピング（有利に加圧吸収の前）、圧力変動吸収、精留法及び／又は抽出法が使用できる。ストリッピングの場合には、使用ストリッピングガスを介してＣ４−炭化水素が導入されないことに注意すべきである。
（例えば、触媒作用での脱水素の生成ガス混合物から吸収により取り出される）吸収剤中に富化されて含有するプロパン及びプロペンが、空気によりストリッピング除去（Freistrippen）される場合に、本発明による１方法構成が存在でき、この際に、ストリッピング除去により得られるガス混合物１’は、ストリッピングガス量の適切な選択の場合には、直接、部分的気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化のために使用可能であり、従ってガス混合物２と同じである。この場合には、大抵、ガス混合物１’中のプロパン、プロペン及び酸素とは異なる成分の含有率は、３５〜５５容積％になる。本発明によるアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造の場合には、このような方法が有利である。
Ｃ４−炭化水素の必要な分離の範囲で、プロパン及びプロピレンとは異なる他の成分の分離も行うことが明らかに可能である。勿論、プロパン及び／又はプロピレンの一部分量もそれぞれ同時に分離することができる。
本発明によれば、Ｃ４−炭化水素の分離を目的とする必要な分離法が、全体的に必要な分離経費及びそれに伴う経済性の低下を限定するために、有利に適合されうる。
即ち、通常の場合に、本発明による方法でのガス混合物１’は、なお、少なくとも≧０．１容積％、屡々≧０．２容積％又は≧０．３容積％又は≧０．４容積％又は≧０．５容積％、度々≧０．６容積％又は≧０．８容積％又は≧１容積％、屡々≧２容積％又は≧３容積％又は≧５容積％、全く通常は≧１０容積％又は≧１５容積％又は≧２０容積％又は≧２５容積％又は≧３０容積％又は≧３５容積％のプロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分を含有する。
しかしながら本発明の方法では、通常の場合には、ガス混合物１’中のプロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分の割合が、≦８０容積％又は≦７０容積％又は≦６０容積％又は≦５０容積％又は≦４０容積％になりうる。
本発明によれば、既に記載のように、従来要求された分離を、ガス混合物２がもはや本発明に好適なＣ４−炭化水素の全含有率だけではなく、同時に、≦１容積％又は≦０．９容積％等であるブテン−１の含有率をも有するように実施される場合に利点がある。
即ち、ガス混合物２の少なくともＣ４−炭化水素の全含有率に設定される本発明の限界及びこの工程でのブテン−１に設定される限界が満足する場合に、殊に本発明の方法の目的は達成される。
言い換えると、本発明による好適なガス混合物２は、例えば同時に次の含有率を満足するものである：
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテン−１の含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテン−１の含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテン−１の含有率≦０．７５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテン−１の含有率≦０．７５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテン−１の含有率≦０．４容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテン−１の含有率≦０．４容積％；又は− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦０．４容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテン−１の含有率≦０．３容積％；又は− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテン−１の含有率≦０．３容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦０．３容積％；等。
本発明の方法のために、ガス混合物２が特に好適であり、同時に付加的に少なくともこの明細書中で課せられているガス混合物２中のブテンの全含有率に関する限界を満たしている。
言い換えると、本発明により好適なガス混合物２は、殊に同時に次の含有率を満足するものである：
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦１容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦０．７５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦１容積％及びブテン−１の含有率≦０．３容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦０．７５容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦３容積％及びブテンの全含有率≦０．５容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；又は
− Ｃ４−炭化水素の全含有率≦２容積％及びブテンの全含有率≦０．５容積％及びブテン−１の含有率≦０．５容積％；等。
この場合に、本発明によれば、ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率及びブテン類の全含有率並びにブテン−１の含有率の前記の組み合わせを満足するだけでなく、同時に、なお少なくとも≧０．１容積％又は≧０．２容積％又は≧０．３容積％又は≧０．４容積％又は≧０．５容積％又は≧０．６容積％又は≧０．８容積％又は≧１容積％又は≧２容積％又は≧３容積％又は≧５容積％又は≧１０容積％又は≧１５容積％又は≧２０容積％又は≧２５容積％又は≧３０容積％（しかしながら大抵は、≧８０容積％又は≧７０容積％又は≧６０容積％又は≧５０容積％）のプロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分を含有するガス混合物１’を使用する方法が特に好適である。
本発明の範囲内で実施された研究は、更に、本発明の方法にとって、部分酸化及び／又は−アンモ酸化の際のプロピレンの不所望な完全燃焼を避ける意味で、一般に、ガス混合物２中のプロパン含有率が比較的限定されている場合が好適であることを示している。本発明によれば、ガス混合物２中のプロパン含有率は、≦６０容積％又は≦５０容積％であるのが有利である。特に、２０〜４０容積％、例えば約３０容積％のガス混合物２中のプロパン含有率が有利である。
ニトリル製造のために場合により共用されるアンモニア含有率を無視する（即ち、容積％の基準ベースでもそれを考慮しない）と、本発明の方法にとって通例好適であるガス混合物２は、一方で、全Ｃ４−炭化水素、有利には付加的に１−ブテン及び特に有利には付加的に全−ブテンの含有率に関する本発明の限界を満足し、他方で次の含有率を有するものである：
Ｏ２ ７〜１５容積％
プロピレン ５〜１０容積％
プロパン １５〜４０容積％、屡々２５〜３５容積％
窒素 ２５〜６０容積％、屡々４０〜６０容積％
ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏからの合計 １〜５容積％及び
その他の成分 ０〜５容積％ 。
前記のことは、殊に、ガス混合物２が、アクロレイン及び／又はアクリル酸を製造するためのガス混合物２中に含有されているプロピレンの不均一触媒作用での部分酸化のために使用される場合に当てはまる。
更に言うと、本発明の方法により包含されるプロピレンの全ての不均一触媒作用での部分酸化及び／又は−アンモ酸化のために、ガス混合物２として、特に、場合により含有されるニトリル形成用のＮＨ３−含有率を考慮せずに（関連ベースでも）、次の組成物パターンで存在するものが使用される：
Ｈ２Ｏ ≦６０容積％、大抵は≦２０容積％、通例は０〜５容積％；
Ｎ２ ≦８０容積％、大抵は≦７０容積％、通例は４０〜６０容積％；
Ｏ２ ≦２０容積％まで、大抵は２〜２０容積％、通例は５〜１５容積％；
ＣＯ ≦２容積％、大抵は≦１容積％、通例は０〜０．５容積％；
ＣＯ２ ≦５容積％、大抵は≦３容積％、通例は０〜２容積％；
エタン ≦１０容積％、大抵は≦５容積％、通例は０〜２容積％；
エチレン ≦５容積％、大抵は≦２容積％、通例は０〜０．５容積％；
メタン ≦５容積％、大抵は≦２容積％、通例は０〜０．２容積％；
プロパン ＞０、≦５０容積％、大抵は１０〜５０容積％、通例は２０〜４０容積％；
シクロプロパン ≦０．１容積％、大抵は≦０．０５容積％、通例は０〜１５０容積ｐｐｍ；
プロピン ≦０．１容積％、大抵は≦０．０５容積％、通例は０〜１５０容積ｐｐｍ；
プロパジエン≦０．１容積％、大抵は≦０．０５容積％、通例は０〜１５０容積ｐｐｍ；
プロピレン ＞０、≦３０容積％、大抵は≧２、≦２０容積％、通例は５〜１０容積％；
Ｈ２ ≦３０容積％、大抵は≦２０容積％、通例は０〜１０容積％；
イソ−ブタン ≦３容積％、好ましくは≦２容積％、屡々０．１〜１容積％；
ｎ−ブタン ≦３容積％、好ましくは≦２容積％、屡々０．１〜１容積％；
ｔ−ブテン−２ ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０．００３容積％、
≦０．１容積％；
シス−ブテン−２ ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０．００３容積％、
≦０．１容積％；
ブテン−１ ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０．００３容積％、
≦０．１容積％；
イソ−ブテン ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０．００３容積％、
≦０．１容積％；
ブタジエン１，３ ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０．００３容積％、
≦０．１容積％；
ブタジエン１，２ ≦１容積％、好ましくは≦０．５容積％、屡々≧０〜０．１容積％；
１−ブチン ≦０．５容積％、好ましくは≦０．３容積％、屡々０〜０．１容積％；
及び
２−ブチン ≦０．５容積％、好ましくは≦０．３容積％、屡々≧０〜０．１容積％ 。
本発明による好適なガス混合物２は、前記の詳細だけでなく同時になお次の詳細をも満足する様なものでもある：
その他の不飽和のＣ４−炭化水素合計 ≦０．５容積％、好ましくは≦０．３容積％、
屡々≧０〜０．１容積％；
Ｃ５−炭化水素合計 ≦０．１容積％、大抵は≦０．０５容積％、
通例は０〜３００容積ｐｐｍ；
Ｃ６〜Ｃ８−炭化水素合計 ≦２００容積ｐｐｍ、大抵は≦１５０容積ｐｐｍ、
通例は０〜３０容積ｐｐｍ；
アセトン ≦１００容積ｐｐｍ；
Ｃ１〜Ｃ４−アルコール ≦１００容積ｐｐｍ；
Ｃ２〜C４−アルデヒド ≦１００容積ｐｐｍ；
アセチレン ≦１０容積ｐｐｍ；
カルボニル基含有化合物合計（Nｉ（ＣＯ）４として計算） ≦１００容積ｐｐｍ；
イオノゲン塩素 ≦１ｍｇ／ｋｇ、通例は０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
Ｃｌ含有化合物合計 Ｃｌとして表現 ≦１ｍｇ／ｋｇ、通例は０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
Ｆ含有化合物合計 Ｆとして表現 ≦１ｍｇ／ｋｇ、通例は０〜０．２ｍｇ／ｋｇ；
Ｓ含有化合物合計 Ｓとして表現 ≦１０ｍｇ／ｋｇ、屡々０〜１ｍｇ／ｋｇ、
通例は０〜０．１ｍｇ／ｋｇ；
ここで、記載の全ての場合に、全てのＣ４−炭化水素の合計含有率は≦３容積％（特に好ましくは≦２容積％、全く特別好ましくは≦１容積％）であり、特に好ましくは同時にブテンの合計含有率は≦１容積％（好ましくは≦０．７５容積％及び特に好ましくは≦０．５容積％）であることを条件としている。
詳述されていない化合物（成分）は、本発明によるガス混合物２中には含有されていない、即ち検出できないのが好ましい。
このようなガス混合物２は、本発明の方法の範囲内で、殊にガス混合物１から本発明に従うガス混合物１’へ変換するための記載の分離法の使用の場合に、通例は、第１工程で、＞１００質量ｐｐｍ又は≧１５０質量ｐｐｍ又は≧２００質量ｐｐｍのＣ４−炭化水素又は例えば６容積％まで（例えば０．０１容積％又は０．５〜６容積％）のそれを含有する粗製プロパンを使用し、殊にこれが次の詳細を満足する場合にも得られる：
プロパンの含有率 ≧９０容積％、大抵は≧９３容積％、通例は≧９５容積％；
プロパン及びプロピレンの含有率 ≦９９．７５容積％又は≦９９．５容積％、大抵は≦９９容積％又は≦９８容積％、通例は≦９７容積％；
Ｃ４−炭化水素の全含有率 ≦６容積％、大抵は≦５容積％、通例は≦４容積％、しかし屡々≧０．５容積％又は≧１容積％、度々≧２容積％又は部分的には≧３容積％；
ブテン−１の含有率 ≦０．５容積％、大抵は≦０．３容積％、通例は≦０．１容積％；しかし屡々≧５容量ｐｐｍ、度々≧１０容量ｐｐｍ又は部分的に≧２０容量ｐｐｍ；
ブテンの全含有率 ≦０．５容積％、大抵は≦０．３容積％、通例は≦０．１容積％；しかし屡々≧１０容積ｐｐｍ、屡々≧２０容積ｐｐｍ又は部分的に≧３０容積ｐｐｍ；
エタンの含有率 ≦１０容積％、大抵は≦５容積％、通例は≦０〜２容積％；
エチレンの含有率 ≦５容積％、大抵は≦２容積％、通例は≦０〜０．５容積％；
メタンの含有率 ≦５容積％、大抵は≦２容積％、通例は≦０〜０．２容積％；
シクロプロパンの含有率 ≦０．１容積％；
プロピレンの含有率 ≦１０容積％、大抵は≦５容積％、通常は≦２容積％；
プロパン及びプロピレンとは異なるＣ３−炭化水素の含有率 ≦０．３容積％；
Ｃ５−炭化水素の全含有率 ≦０．３容積％；及び
Ｃ６〜Ｃ８−炭化水素の全含有率 ≦６００容積ｐｐｍ。
本発明による好適な粗製プロパンは、前記の詳細だけではなく同時に次の詳細をも満足するものでもある：
酸素含有有機化合物の全含有率 ≦３００容積ｐｐｍ；
アセチレンの含有率 ≦３０容積ｐｐｍ；
イオノゲン塩素の含有率 ≦１ｍｇ／ｋｇ；
Ｃｌ含有化合物の全含有率（Ｃｌとして表現） ≦１ｍｇ／ｋｇ；
Ｆ含有化合物の全含有率（Ｆとして表現） ≦１ｍｇ／ｋｇ；
Ｓ含有化合物の全含有率（Ｓとして表現） ≦１０ｍｇ／ｋｇ（接触脱水素の際には、反応混合物がその中に含有するプロパンに対して１〜１０００容積ｐｐｍ、好ましくは１〜１００容積ｐｐｍの硫黄含有化合物（例えばＨ２Ｓ及び／又はジメチルスルフィド）を含有する場合が有利でありうる、それというのも、これらは一方で反応器の鋼成分、例えばＮｉ、Ｃｒ及びＦｅを不動態化させ（これはプロパンの不所望の分解を低下させる）、他方で使用触媒を活性化することができるからである（”Catalystic dehydrogenation of lower alkanes,Resasco,Daniel E.; Haller, Gary L., University Oklahoma, USA, Catalysis (1994) , 11, 379-411" 参照)；
ここで、Ｃ４−炭化水素の全含有率は、好ましくは≦３容積％又は≦２．５容積％又は≦２容積％、特に好ましくは同時にブテンの全含有率が≦０．１容積％であることを条件としている。
粗製プロパンのこの条件下で定義されている詳細は、通例は、ガス混合物１それ自体が、ガス混合物２の成分として不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又はガス混合物１中に含有されているプロピレンの部分的気相−アンモ酸化に委ねられる場合に、本発明の方法のために好適である。この場合に、本発明の方法の第１工程で、限定された酸化脱水素−及び／又は脱水素変換率が全体的に本発明により好適であることが有利に作用する。通例、これらの変換率は、個々の含有飽和炭化水素の場合に、≧５モル％、しかしながら≦３０モル％、屡々≦２５モル％及び度々≦２０モル％の値である。
通常は、前記の詳細であるが、本発明の方法にとって好適である全ての他の粗製プロパンは、少なくとも０．２５容積％又は少なくとも０．５容積％又は少なくとも１容積％、屡々少なくとも１．５容積％又は少なくとも２容積％の、かつ、度々少なくとも２．５容積％の又は少なくとも３容積％のプロパン及びプロピレンとは異なる成分（しかしながら、屡々≦１０容積％、大抵は≦７容積％、通常は≦５容積％のこれら成分）を含有する。これらの異物含有率は、大抵、本発明の方法に好適である他の粗製プロパン、例えばＣ４−炭化水素不含であるものにも当てはまる。しかしながら、これらは、≧０．１容積％又は≧０．５容積％、屡々６容積％までのＣ４−炭化水素（例えば０．１又は０．５容積％〜６容積％）を含有することもできる。更にかつ同時に、これらは、≧５容積ｐｐｍ、屡々０．５容積％までのブテン（例えば５容積ｐｐｍ〜０．５容積％）を含有することができる。更に、これらは更に同時に、≧５容積ｐｐｍ、屡々０．５容積％までのブテン−１（例えば５容積ｐｐｍ〜０．５容積％）を含有することができる。
本発明による特に好適な粗製プロパンは、前記の詳細だけでなく、同時になお次の詳細をも満足するものでもある：
Ａｇ≦１μｇ／ｋｇ；
Ａｌ≦１０μｇ／ｋｇ；
Ａｓ≦１μｇ／ｋｇ；
Ａｕ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｂａ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｂｅ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｂｉ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｃａ≦２μｇ／ｋｇ；
Ｃｄ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｃｏ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｃｒ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｃｕ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｆｅ≦１０μｇ／ｋｇ；
Ｇａ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｇｅ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｈｇ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｉｎ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｉｒ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｋ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｌｉ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｍｇ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｍｎ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｍｏ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｎａ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｎｂ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｎｉ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｐｂ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｐｄ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｐｔ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｒｈ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｓｂ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｓｎ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｓｒ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｔａ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｔｉ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｔｌ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｖ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｚｎ≦１μｇ／ｋｇ；
Ｚｒ≦１μｇ／ｋｇ；
本発明により全く特別に好適な粗製プロパンは、同時に前記詳細のみならず、同時になお次の詳細をも満足するものである：
２０℃での物質密度＝５００±２．０ｋｇ／ｍ３；
２０℃での蒸気圧＝７．６±０．２バール；
水 ≦１０ｍｇ／ｋｇ；
蒸発残分 ≦２ｍｇ／ｋｇ。
記載の詳細は、ガスクロマトグラフィを用い、かつ原子吸光分光法を用いる測定に関係している。蒸発残分は、質量測定に関連している。これは、通例、高沸点炭化水素（例えば緑色油状物）から成っている。
本発明による極めて好適な粗製プロパン中には、詳述されていない成分を含有しない（即ち、検出されない）のが好ましい。
本発明の方法は、それが循環法で適用される場合が特に有意義である。
この場合には、気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化の生成ガス混合物から、公知の１分離法によって、所望の目的生成物が分離され、少なくともこの生成混合物中に含有している反応しなかったプロパンは、通例はその中に含有している反応しなかったプロピレンと一緒になって、酸化脱水素−及び／又は脱水素工程に及び／又は気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化に返還される。通常プロパン及びプロピレンのこの返還（循環）は、目的生成物分離の後に残留する残留ガスの成分として、これを中間処理することなしに行われるか、又はそれが中間処理される場合（例えば、返還の前の、その中に含有するＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２及び／又はＯ２の分離）には、これら中間処理は、限られた経費を用いてのみ行われる。即ち、使用される粗製プロパンが少割合のみのＣ４−炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブテン−１又はその他の成分を含有する場合（例えば、Ｃ４−炭化水素の全含有率は、≧０．０１容積％、場合によっては６容積％まで）にも、これらは、循環法の範囲内で、ガス混合物２中でレベル測定（aufpegeln)でき、特別な手段が用いられない場合に本発明の限界値を超えることができる。これらの手段は、例えば目的生成物分離の後に残留する残留ガスからＣ４−炭化水素を、精留及び／又は吸収／脱離及び／又はストリッピングにより及び／又は吸収／脱離により及び／又は凝縮により及び／又は膜方法により特異的に分離され、その後に残っているプロパン及びプロピレンを含有する残留ガスを初めて循環に供給することからなることができる。
ＥＰ−Ａ９３８４６３は、ガス混合物１そのものを部分酸化のために使用し、第１工程のために本質的に任意の純度の粗製プロパンを使用することを推奨しているが、このような分離工程は必要ではないとみなしている。
循環ガス法のために選択的に、記載の残留ガスをＣ４−炭化水素の不所望のレベル測定を避けるために、他の使用目的も引き入れることができる。例えば、これを、その中に含有するプロパン及びプロピレンを含んで、電流発生の目的のために燃焼させ、かつ／又は合成ガスの製造のため等に使用することができる。
更に、本発明の方法は、技術水準に記載の種々の基本変形と同様に実施することができる。
即ち、最も簡単な１変法では、本発明による方法の全ての工程を、特有の１反応帯域中で、かつこの中の触媒装填物に接して、例えば次の刊行物ＥＰ−Ａ６０８８３８号、ＥＰ−Ａ５２９８５３号、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７号、ＥＰ−Ａ８９５８０９号、ＪＰ−Ａ７−２３２０７１号、ＪＰ−Ａ１１−１６９７１６号、ＥＰ−Ａ１１９２９８７号、ＪＰ−Ａ１０−５７８１３、ＪＰ−Ａ２０００−３７６２３号、ＪＰ−Ａ１０−３６３１１号、ＷＯ００／２９１０５号、ＥＰ−Ａ７６７１６４号、ＤＥ−Ａ１００２９３３８号、ＪＰ−Ａ８−５７３１９号、ＪＰ−Ａ１０−２８８６２号、ＪＰ−Ａ１１−４３３１４号、ＪＰ−Ａ１１−５７４７１９号、ＷＯ００／２９１０６号、ＪＰ−Ａ１０−３３０３４３号、ＪＰ−Ａ１１−２８５６３７号、ＪＰ−Ａ３１０５３９号、ＪＰ−Ａ１１−４２４３４号、ＪＰ−Ａ１１−３４３２６１号、ＪＰ−Ａ３４２３２６２号、ＷＯ９９／０３８２５号、ＪＰ−Ａ７−５３４４８号、ＪＰ−Ａ２０００−５１６９３号、ＪＰ−Ａ１１−２６３７４５号、ＤＥ−Ａ１００４６６７２号、ＤＥ−Ａ１０１１８８１４号、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３号、ＪＰ−Ａ２０００／１４３２４４号、ＥＰ−Ａ３１８２９５号、ＥＰ−Ａ６０３８３６号、ＤＥ−Ａ１９８３２０３３号、ＤＥ−Ａ１９８３６３５９号、ＥＰ−Ａ９６２２５３号、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３号、ＤＥ−Ａ１００５１４１９号、ＤＥ−Ａ１００４６６７２号、ＤＥ−Ａ１００３３１２１号、ＤＥ−Ａ１０１４５９５８号、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７号、ＥＰ−Ａ１１９３２４０号及びこれら刊行物中に引用されている文献中に記載のように実施される。
触媒装填物の使用すべき活物質は、本質的に、元素Ｍｏ、Ｖ、二元素ＴｅとＳｂとの少なくとも１種及び次の群Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎからの元素少なくとも１種を組み合わせて含有する多金属酸化物質である。
この場合に、最後の元素群から、元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉ、特に元素Ｎｂを含有するのが有利である。
重要な多金属酸化物活物質は、前記の元素組み合わせを、次の化学量論I：
Ｍｏ１ＶｂＭ１ ｃＭ２ ｄ （Ｉ）
［式中、Ｍ１＝Ｔｅ及び／又はＳｂ、
Ｍ２＝次の群Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎからの元素少なくとも１種、
ｂ＝０．０１〜１、ｃ＝ ＞０〜１及びｄ＝ ＞０〜１］で含有するのが有利である。
本発明によれば、Ｍ１＝Ｔｅであり、Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉであるのが有利である。Ｍ２＝Ｎｂであるのが特に有利である。
化学量論的係数ｂは、０．１〜０．６であるのが有利である。相応して、化学量論的係数ｃは、０．０１〜１又は０．０５〜０．４が有利であり、ｄの最適な値は０．０１〜１又は０．１〜０．６である。
本発明によれば、化学量論的係数ｂ、ｃ及びｄが同時に前記の有利な範囲内にある場合が特に有利である。
触媒装填物の活物質がその酸素とは異なる元素に関して、前記の元素組み合わせから成る場合に、前記のことが殊に当てはまる。
これは、殊に一般的化学量論ＩI：
Ｍｏ１ＶｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯｎ （ＩＩ）
［式中、変数は、化学量論Ｉに記載のものを表し、ｎは、（ＩＩ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数によって決められる数値である］の多金属酸化物活物質である。
更に、本発明の方法のための１帯域法の場合に、有利に一方で前記元素組み合わせの１つを有するか又は酸素とは異なる元素に関してそれより成り、同時に、回折反射ｈ及びｉを示すＸ線回折図を有し、その回折角度（２θ）２２．２±０．５°（ｈ）及び２７．３±０．５°（ｉ）にその頂点を有するような多金属酸化物活物質が使用される（Ｘ線回折図に関する記載のこの明細書中の全ては、Ｘ線としてのＣｕ−Ｋα−線の使用下で得られるＸ線回折図に関連している（Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, 線電圧：４０ｋＶ、線電流：４０ｍＡ、アパーチュアー絞りＶ２０（可変）、散乱ビーム絞りＶ２０（可変）、二次モノクロメーター絞り（０．１ｍｍ）、デテクター絞り（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２°、測定時間各ステップ：２．４ｓ、デテクター：シンチレーション計数管）。
この場合に、この回折反射の半値幅は、非常に小さいか又は非常に顕著でもあり得る。
本発明の方法にとって、そのＸ線回折図が回折反射ｈ及びｉに加えて、その頂点が２８．２±０．５°（ｋ）にある回折反射ｋを有する、前記の多金属酸化物活物質が特に有利である。
後者の内で、更に、Ｘ線回折図で回折反射ｈが強度最強であり、並びに最大０．５°の半値幅を有するものが、本発明では好ましく、回折反射ｉ及び回折反射ｋの半値幅が同時にそれぞれ≦１°であり、回折反射ｋの強度Ｐｋ及び回折反射ｉの強度Ｐｉが、関係０．２≦Ｒ≦０．８５、良好には０．３≦Ｒ≦０．８５、好ましくは０．４≦Ｒ≦０．８５、特に好ましくは０．６５≦Ｒ≦０．８５、なお好ましくは０．６７≦Ｒ≦０．７５及び全く特別好ましくはＲ＝０．７０〜０．７５又はＲ＝０．７２を満たすものが全く好ましい、ここで、Ｒは、式：
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比である。前記Ｘ線回折図は、その最大が２θ＝５０±０．３°にある回折反射を有しないのが好ましい。
この明細書中でのＸ線回折図での回折反射の強度の定義は、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９及びＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載されている定義に関連している。半値幅の定義も同じことが当てはまる。
回折反射ｈ、ｉ及びｋと並んで本発明により有利に使用すべき多金属酸化物活物質の前記のＸ線回折図は、なお、それらの頂点が次の回折角（２θ）のところにある更なる回折反射を有する：
９．０±０．４°（ｌ）
６．７±０．４°（ｏ）及び
７．９±０．４°（ｐ） 。
更に、このＸ線回折図は付加的に、その頂点が回折角（２θ）＝４５．２±０．４°（ｑ）のところにある回折反射を有する場合が好適である。
屡々、このＸ線回折図はなお、反射２９．２±０．４°（ｍ）及び３５．４±０．４°（ｎ）をも有する。
式Ｉ及びＩＩ内で定義されている元素組み合わせが純粋なｉ−相として存在する場合が更に好適である。触媒活性酸化物がなおｋ−相をも含有する場合には、そのＸ線回折図は前記のものと並んで、なお次の回折角（２θ）のところに頂点がある回折反射を有する：３６．２±０．４°及び５０±０．４°（この明細書中における概念ｉ−及びｋ−相は、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７及びＤＥ−Ａ１０１１９９３３におけると同様に定められて使用される）。
回折反射ｈに強度１００を関連させると、本発明では、回折反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑが同じ強度スケールで次の強度を有する場合が好適である：
ｉ： ５〜９５、屡々５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ： １〜３０；
ｍ： １〜４０；
ｎ： １〜４０；
ｏ： １〜３０；
ｐ： １〜３０及び
ｑ： ５〜６０。
Ｘ線回折図が前記の付加的回折反射を有する場合に、その半値幅は、通例、≦１°内にある。
本発明により使用すべき一般式ＩＩの多金属酸化物活物質又は一般式Ｉの元素組み合わせを有する多金属酸化物活物質の比表面積は、特にそのＸ線回折図が前記のような状態である場合には、度々１〜３０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ−表面積、窒素）である。
記載の多金属酸化物活物質の製造は、引用技術水準と関連している。これには、殊に次のものが挙げられる：ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３、ＤＥ−Ａ１００３３１２１、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＪＰ−Ａ２０００−１４３２４４、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＷＯ００／２９１０５、ＷＯ００／２９１０６、ＥＰ−Ａ５２９８５３及びＥＰ−Ａ６０８８３８（最後に記載の２刊行物の全ての実施例中では乾燥法としてスプレー乾燥が使用できる；例えば３００〜３５０℃の入口温度及び１００〜１５０℃の出口温度；向流又は順流）。
記載の多金属酸化物活物質は、それ自体として（即ち紛状で）又は適当な形状に成形して（例えばＤＥ−Ａ１００５１４１９のシェル触媒並びにＤＥ−Ａ１０１２２０２７の形状変体）、本発明の方法の１帯域構成のために使用することができる。これらは、殊にアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造のため並びにアクリロニトリルの製造のために好適である。
１帯域法の基礎は、使用すべき触媒が本発明の方法の全工程に触媒作用をすることができることである。
これは、１触媒床中でも又は１触媒渦動床もしくは流動床（移動床）中で実施することができる。相応する方法記載は、技術水準の文献中に存在する。本発明の方法を例えばアクリル酸の製造のために１帯域法で固定床反応として実施する場合には、その実施は、合目的方法でその触媒管（Kontaktrohr)に触媒が装填されている管束反応器中で行われる。この触媒管の周りには、通常の場合には熱媒体としての液体が、通例は塩融液が導かれる。選択的にサーモプレート反応器も使用でき、この際には、触媒装填物は平らな配置として冷却プレートの間に存在する。
反応ガス混合物は、反応器上のこの触媒管中にもたらされるか又は塩浴に対して順流又は向流で導かれる。塩浴自体は、触媒管に対して相対的に純粋な平行流をもたらすことができる。勿論、これに横断流を重ねることも可能である。全体として、塩浴は、触媒管の周りで蛇行流をなすこともでき、この蛇行流はこの反応器の上から、反応ガス混合物に対して順流で又は向流で導かれる。本発明の方法に好適である管束反応器については、例えば刊行物ＥＰ−Ａ７００７１４及びＥＰ−Ａ７００８９３に開示されている。
本発明の方法の１帯域変法のための反応ガス出発混合物の種々の可能な組成は、この変法との関連で引用されている技術水準に記載されている。
アクリル酸の製造のために、反応ガス出発混合物の組成は、典型的に次の範囲内（モル比）で変動する：
プロパン：酸素：Ｈ２Ｏ：その他の成分（特に不活性の希釈ガス）＝
１：（０．１〜１０）：（＞０〜５０）：（＞０〜５０）。
前記の比が１：（０．５〜５）：（１〜３０）：（１〜３０）であるのが有利である。
前記の範囲は、その他の成分として専ら窒素分子が使用される場合に殊に当てはまる。反応温度は、典型的に、２５０〜５５０℃である（反応ガス混合物が付加的にアンモニアを含有することを別として、アンモ酸化のための条件は匹敵する：例えばＥＰ−Ａ９２９８５３参照）。
固定床触媒装填物のプロパンでの負荷（Belastung)は、本発明の方法の１帯域変法の場合には、例えば１０〜５００Ｎ／ｌ（固定床）・ｈであってよい。反応ガス出発混合物での負荷は、屡々１００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内に、度々５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内にある。
生じる生成物ガス混合物から、目的生成物、例えばアクリル酸は、自体公知の、例えばＤＥ−Ａ１０１２２０２７に記載の方法で分離することができる。即ち、生成ガス混合物から、含有アクリル酸が、例えば高沸点の不活性疎水性有機溶剤（例えば、場合によりなおジメチルフタレートのような添加物を含有していてよいジフェニルエーテルとジフェニルとからの混合物）を用いる吸収によって取り出すことができる。この場合に生じる吸収剤とアクリル酸とからの混合物は、引き続き自体公知の方法で、精留、抽出及び／又は結晶化により純粋アクリル酸まで後処理されうる。二者択一的に、生成ガス混合物からのアクリル酸の基本的分離を、例えば、ＤＥ−Ａ１００５３０８６、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７及びＤＥ−Ａ１９７４０２５３に記載されているような分別凝縮により行うことができる。この場合に生じるアクリル酸凝縮物は、例えば分別結晶化（例えば懸濁結晶化及び／又は層結晶化）により更に精製することができる。
アクリル酸の基本的分離の場合に残留している残留ガス混合物は、殊に反応しなかったプロパン及び場合によっては反応しなかったプロピレンを含有する。
残留ガス混合物のブテン−１、全ブテン及び全Ｃ４−炭化水素及び使用酸素源（純粋な酸素、酸素含有不活性ガス又は空気であってもよい）の含分に応じて、この残留ガス混合物は、それ自体として返還する（戻す）ことができる。場合によっては、同じ組成の二つに分けて、一部分量のみを返還し、他の部分量をパージする（例えばその燃焼又は他の利用に、例えば合成ガス製造に供する）。後者は、残留ガス混合物の全量を用いて行うことができることも自明である。
残留ガス混合物中の本発明により不所望なＣ４−炭化水素の高い割合及び／又はその他の不所望な成分の高い割合の場合には、残留ガス混合物中に含有しているプロパン及び場合によってはプロペンを、例えば分別加圧精留により分離することができ（この分離係数は、相応して選択することができる）、かつ引き続き本発明の方法に返還し、反応ガス出発ガス混合物の粗製プロパン及びその他の成分と一緒にすることができる。しかしながら、本発明による観点では、既に抽出装置中の残留ガスを有利にＣ３−炭化水素吸収性の疎水性有機溶剤と接触させる（例えば自体の流過により）ことで充分である。引き続く脱離及び／又は空気（これは酸素源としていずれにせよ必要である）でのストリッピングにより、吸収されたプロパン及び場合によるプロペンは再び遊離され、本発明の方法に返還される。しかしながら、勿論、アクリル酸を、ＤＥ−Ａ１００５９１２２に記載の方法で生成混合物から分離することもできる。１帯域法のために推奨される多金属酸化物活物質は、微細粒状の、例えばコロイド状の物質、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブで希釈された形で、本発明の方法で使用できることも自明である。
この場合に、希釈物質比は、９（希釈剤）：１（活物質）までであってよい。即ち、可能な希釈物質比は、例えば６（希釈剤）：１（活物質）及び３（希釈剤）：１（活物質）である。この場合に、希釈剤の導入は、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７によれば、か焼の前又は後に行うことができる。勿論、本発明による１帯域法のためには、例えばＪＰ−Ａ３−１７０４４５に記載のような他の触媒系を使用することもできる。
本発明の方法が１反応帯域中で実現される場合には、ガス混合物１及びガス混合物２が同じである場合のひとつが存在する。この場合には、本発明の方法の生成ガス混合物中で本発明によるＣ４−炭化水素の含有率限界を超えている場合に、殊に本発明の方法が使用される。
本発明によれば、本発明の方法を、例えば次の刊行物に記載されているように、１以上の反応帯域内で実現するのが有利である：ＥＰ−Ａ９３８４６３、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＧＢ−Ａ２１１８９３９、ＵＳ−Ａ３１６１６７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９、ＤＥ−Ａ１９８３７５１８、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７及びＤＥ−Ａ１０２１１２７５。
ここで、１以上の反応帯域とは、まず第１に、本発明の方法の少なくとも１工程が少なくとも部分的に、本発明の方法で少なくとも１つの他の工程のいずれとも無関係に少なくとも部分的に選択することのできる条件下で実施されるか、又はいずれにせよ第２に、この反応経路に沿った同じ工程内で、少なくとも部分的に相互に無関係な反応条件下に実現されること｛後者は、例えば１工程にとっていわゆる多帯域法（相互に無関係に調節可能な温度帯域を用いて）が使用される場合であり、例えばＤＥ−Ａ１９９４８２４１、ＤＥ−Ａ１９９２７６２４、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６及びＤＥ−Ａ１９９４８２４８に記載されている｝を意味する。即ち、本発明の方法は、例えば２工程を包含し、第１工程のために、例えば第２工程のためのものとは異なる触媒又は他の触媒装填物を使用することができる。又は双方の工程のために同じ触媒又は触媒装填物の使用の場合に双方の工程のための反応温度を相互に無関係に選択することができ、かつ調節できるように処置することができる。勿論、双方を重ねて使用することもできる。
多帯域法の利点は、それらが原則的に本発明の方法の個々の工程の必要性への反応条件の良好な適合を可能とすることに基づいている。
酸素分子を用いてプロピレンをアクリル酸にする不均一触媒作用での気相−部分酸化の利点は周知である。
これは、反応配列に沿って、原則的にその反応配列に沿って前後に連続している２つの工程（その第１は、アクロレインを、第２はアクロレインからアクリル酸をもたらす）で進行する。
この反応経過は、自体公知の方法でガス混合物２中に含有しているプロピレンの本発明による部分酸化を前後に配置された２酸化帯域中で実施できる可能性を示しており、この場合に、双方の酸化帯域の各々中で、使用すべき酸化物触媒を最適に適合させることができる（この適合可能性は、プロピレンの部分酸化をアクロレインの高さで停止し、かつこのアクロレインを単離することも可能にする）。従って、第１酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）のために通例は、元素組み合わせＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅを有する多金属酸化物をベースとする触媒が有利であるが、第２の酸化帯域（アクロレイン→アクリル酸）のためには、通例、元素組み合わせＭｏ−Ｖを有する多金属酸化物をベースとする触媒（例えば１帯域法のためのこの工程で推奨されたものも）が有利である。しかしながら原則的には、この双方の反応工程を、特有の１反応帯域中で、かつ特有の１触媒に接して実施することができる。
全く一般的に、本発明の方法では、第１工程を、別の１反応帯域中で実施するのが有利である。
プロパンの酸化脱水素の場合には、これを、プロパンをプロピレンにするこの均一及び／又は不均一触媒作用での酸化脱水素として、気相で酸素分子を用いて実施することができる。この場合に、酸素分子源として空気、純粋な酸素分子又は酸素分子で富化された空気を使用することができる。
反応帯域を均一系酸化脱水素として構成する場合には、これを、原則的に、例えばＵＳ−Ａ３７９８２８３、ＣＮ−Ａ１１０５３５２の明細書中、Applied Catalysis,70(2)
1991,s.175-187、Catalysis Today 13, 1992, s. 673-687に、かつＤＥ−Ａ１９６２２３３１に記載されているように実施することができる。有利な酸素源は空気である。均一系酸化脱水素の温度を、３００〜７００℃の範囲、有利には４００〜６００℃の範囲、特に有利には４００〜５００℃の範囲内にあるように選択するのが有利である。作業圧は、０．５〜１００バール、殊に１〜１０バールであることができる。滞留時間は、通常、０．１又は０．５〜２０秒、有利には０．１又は０．５〜５秒である。
反応器としては、例えば、管炉又は管束反応器、例えば熱媒体としての煙ガスを有する向流−管炉又は熱媒体としての塩融液を有する管束反応器 を使用することができる。出発ガス混合物中のプロパン対酸素−比は、有利には０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、極めて有利には２：１〜５：１である。出発ガス混合物は、更なる有利な不活性の（この工程での不活性成分とは、全く一般的に有利に、重要な反応工程において、５モル％より僅かに、有利には３モル％より僅かに、かつ特に有利には１モル％より僅かに変換する；全く特別には、全く変換しない様な成分と理解されるべきである）成分、例えば水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素（例えば組成−プロパン中に含有される副成分）及び／又はプロピレン等をも包含することができ、この際、これは返還される成分（循環ガス）であってもよい。
プロパン脱水素を不均一触媒作用での酸化脱水素として具体化する場合には、これは原則的に、例えば、刊行物UＳ−Ａ４７８８３７１、ＣＮ−Ａ１０７３８９３、Catalysis Letters 23 (1994), 103-106、W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566、Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592、ＷＯ９７／３６８４９号、ＤＥ−Ａ１９７５３８１７号、ＵＳ−Ａ３８６２２５６号、ＵＳ−Ａ３８８７６３１号、ＤＥ−Ａ１９５３０４５４号、ＵＳ−Ａ４３４１６６４号、J. of Catalysis 167, 560-569 (1997)、J. of Catalysis 167, 550-559 (1997)、Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275、ＵＳ−Ａ５０８６０３２号、Catalysis Letters 10 (1991), 181-192、Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18、ＵＳ−Ａ４２５５２８４号、Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130、J. of Catalysis 148, 56-67 (1994)、V. Cortes Corberan und S. Vic Bellon (Ed.)、New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elisevier Science B.V., S. 305-313、3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375ff又はＤＥ−Ａ１９８３７５２０号、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７号、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９号及びＤＥ−Ａ１９８３７５１８号に記載されているようにして実施することができる。この場合には、酸素源として空気も使用できる。しかしながら、ここでは、酸素源は、屡々少なくとも９０モル％の酸素分子を、かつ度々少なくとも９５モル％の酸素を有する。
不均一触媒作用での酸化脱水素のために好適である触媒には、特別な限定は定められていない。この分野で当業者に公知の、プロパンをプロピレンまで酸化することのできる全ての酸化脱水素触媒が好適である。殊に、先に記載の文献中に挙げられている全ての酸化脱水素触媒を使用することができる。好適な触媒は、例えばＭｏＶＮｂ−酸化物又はピロ燐酸バナジルを場合により助触媒と一緒に含有する酸化脱水素触媒である。最適な酸化脱水素触媒の例は、１帯域法のためにも推奨されていた、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏ及びＸを有する混合金属酸化物を主成分として含有しているような触媒（ここで、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、硼素、インジウム、珪素、ランタン、ナトリウム、ルチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金及びセリウムから選択された少なくとも１種の元素である（これに関してはＥＰ−Ａ９３８４６３及びＥＰ−Ａ１６７１０９も参照））である。更に、特に好適な酸化脱水素触媒は、ＤＥ−Ａ１９７５３８１７の多金属酸化物質又は−触媒Ａ及びＤＥ−Ａ１９８３８３１２の触媒であり、この際、最初の文献中に有利であるとして挙げられている多金属酸化物質又は−触媒Ａが全く特別に有利である。即ち、活物質としては、殊に、一般式ＩＩＩ：
Ｍ１ ａＭｏ１−ｂＭ２ ｂＯｘ （ＩＩＩ）
［式中、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及び／又はＣｕ、
Ｍ２＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎ及び／又はＬａ、
ａ＝０．５〜１．５、 ｂ＝０〜０．５であり、かつ
ｘ＝式（ＩＩＩ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数である］の多金属酸化物質がこれに該当する。
原則的に、好適な活物質（ＩＩＩ）は、簡単な方法で、元素成分の適当な起源から、できるだけ緊密な、有利には微細なその化学量論に相応する組成の乾燥混合物を得、これを４５０〜１０００℃の温度でか焼させることにより製造することができる。多金属酸化物−活物質（ＩＩＩ）の元素成分の起源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱によって酸化物に変換可能であるような化合物が、これに該当する。ここで、これは、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物である。多金属酸化物質（ＩＩＩ）の製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥形で、例えば微細な粉末として又は湿った形で、例えば溶剤としての水と混合して行うことができる。この多金属酸化物質（ＩＩＩ）は粉末形でも特定の触媒形に成形されても使用することができ、この際に、この形状付与は最後のか焼の前又は後に行うことができる。完全触媒（Vollkataly-sator）を使用することができる。しかしながら、粉末状活物質又は前駆物質の形状付与は、予め形成された不活性触媒担体上へ塗布することによって行うこともできる。この場合に、担体材料としては、慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化亜鉛、炭化珪素又は珪酸塩が使用でき、この際、担体は規則的又は不規則な形状を有することができる。
プロパンの不均一触媒作用でのオキシ脱水酸化のために、反応温度は、有利に２００〜６００℃の範囲、殊に２５０〜５００℃の範囲、極めて有利には３５０〜４４０℃の範囲にあるのが有利である。作業圧は有利に０．５〜１０バール、殊に１〜１０バール、極めて有利には１〜５バールの範囲にあるのが有利である。１バールより上、例えば１．５〜１０バールの作業圧は特に有利であると証明されている。通例、プロパンの不均一触媒作用での酸化脱水素は、触媒固体床に接して行われる。後者は、例えばＥＰ−Ａ０７００８９３及びＥＰ−Ａ０７００７１４並びにこれら刊行物中に引用されている文献に記載されているように、管束反応器の管内に充填される。この触媒充填床中の反応ガス混合物の平均滞留時間は、有利に０．５〜２０秒である。プロパンと酸素との比は、触媒の所望の変換率及び選択率に応じて変動し、０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、極めて有利には２：１〜５：１の範囲内にあるのが有利である。通例、プロピレン選択率は、上昇性プロパン変換率に伴い低下する。従って、プロパンをプロピレンにする反応は、プロピレンへの高い選択率の場合に、プロパンでの比較的低い変換率が達成されるように実施されるのが有利である。プロパンの変換率は、５〜４０モル％の範囲、屡々１０〜３０モル％の範囲内にあるのが特に有利である。この場合に、概念「プロパン変換率」は、１回通過の場合に変換される装入プロパンの割合（粗製プロパン及び場合により返還された循環ガス中に含有されるプロパンの合計）を意味する。通例、プロピレン形成の選択率は、５０〜９８モル％、極めて有利には８０〜９８モル％であり、この際、概念「選択率」は、反応したプロパン１モル当たりに得られるプロピレンのモル（モル％として表現される）を意味する。
通例、酸化性プロパン脱水素の際に使用される出発ガス混合物は、プロパン５〜９５モル％（出発混合物１００モル％に対して）を含有する。この不均一触媒作用での酸化脱水素のための出発混合物は、プロパン及び酸素と共に、他の殊に不活性の成分、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素、例えば粗製プロパン中に含有されている副成分及び／又はプロピレンを含有することもできる。不均一系酸化脱水素は、希釈剤、例えば水蒸気の存在下でも実施することができる。
当業者に公知である任意の反応器シーケンスをプロパンの均一系酸化脱水素又は不均一触媒作用での酸化脱水素の実施のために使用することができる。例えば、この酸化脱水素は、特有の１反応器中で又は２以上の反応器（それらの間に場合によりより酸素が導入される）からのカスケード中で実施することができる。均一及び不均一触媒作用での酸化脱水素を相互に組み合わせて実施することも可能である。
可能な成分として、本発明によるプロパン酸化脱水素の生成物混合物は、例えば次の成分を含有することができる：プロピレン、プロパン、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素、酸素、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、エチレンオキシド、ブタン（例えばｎ−ブタン又はイソ−ブタン）、酢酸、ホルムアルデヒド、蟻酸、プロピレンオキシド及びブテン（例えばｎ−ブテン）。典型的に、本発明によるプロパン酸化脱水素の際に得られる生成混合物は、次のものを含有する：プロピレン５〜１０モル％、一酸化炭素０．１〜２モル％、二酸化炭素１〜３モル％、水４〜１０モル％、窒素０〜１モル％、アクロレイン０．１〜０．５モル％、アクリル酸０〜１モル％、酢酸０．０５〜０．２モル％、ホルムアルデヒド０．０１〜０．０５モル％、酸素１〜５モル％、他の前記の炭化水素０．１〜１．０モル％並びに残分としての主要なプロパン（それぞれ生成物混合物１００モル％に対して）。
一般に、第１反応帯域中でのプロパン脱水素は、充分な酸素排除下での不均一触媒作用でのプロパン脱水素としても、例えばＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７又はＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載のように又は次に記載のように実施することもできる。
不均一触媒作用での脱水素反応は容積増加の下に進行するので、変換率を生成物の部分圧の低下によって高めることができる。これは、簡単に、例えば低められた圧力での脱水素により及び／又は本質的に不活性の希釈ガス、例えば、この脱水素反応のために通常は不活性ガスである水蒸気の添加混合により達成することができる。水蒸気は形成されるコークスと石炭ガス化の原理に従って反応するので、水蒸気での希釈は、更なる利点として通例、使用触媒の低いコークス化を可能とする。更に、水蒸気を、次の少なくとも１つの酸化−及び／又はアンモ酸化帯域（この工程で少なくとも１つの部分帯域とも短く表現される）中で希釈ガスとして共用することができる。しかしながら、水蒸気は、簡単に、部分的又は完全に脱水素の生成混合物から分離することができ（例えば凝縮により）、このことは、この場合に得られる変性された生成物混合物の少なくとも１部分帯域中での更なる使用の場合に、希釈ガスＮ２の割合を高める可能性を示している。不均一触媒作用でのプロパン脱水素のために好適な他の希釈剤は、例えばＣＯ、メタン、エタン、ＣＯ２、窒素及び希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ及びＡｒである。
記載の全ての希釈剤は、それ自体として又は種々の混合物の形で共用することができる。記載の希釈剤は、通例、少なくとも１つの部分帯域内で好適な希釈剤であるのが有利である。一般に、既に記載のように、それぞれの反応帯域中で不活性である（即ち５モル％より少なく、有利には３モル％より少なく、かつなお良好には１モル％より少なく化学的に変化する）希釈剤が好適である。原則的に、不均一触媒作用でのプロパン脱水素のために、技術水準で公知の全ての脱水素触媒が使用される。これらは大ざっぱに２群に分けられる。即ち、酸化物特性を有するもの（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び少なくとも１つの通例は酸化物担体上に沈殿された、概して比較的貴な金属（例えば白金）少なくとも１種から成るものに分けられる。
従って、特に次の刊行物中で推奨されている全ての脱水素触媒が使用できる：ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３８、ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＥＯ−Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５並びにＤＥ−Ａ１９９３７１０７。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の例１、例２、例３及び例４による触媒も特別に使用することができる。
これは、二酸化ジルコン１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％及び元素周期律の第１又は第２主族の元素、第３副族の元素、第８副族の元素少なくとも１種、ランタン及び／又は錫０．１〜１０質量％を含有する（質量％の合計が１００質量％であることを条件として）脱水素触媒である。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素の実施のためには、原則的に技術水準で公知の全てのタイプの反応器及び変法が使用される。例えば脱水素触媒に関して引用されている技術水準の全ての文献がこのような変法を記載している。
本発明により好適な脱水素法の比較のための詳細な記載は、”Catalytica（Ｒ）Studies Devision,Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.にも包含されている。
プロパンの部分的な不均一触媒作用での脱水素の特徴は、それが吸熱的に進行することである。即ち、必要な反応温度の調節のために必要な熱（エネルギー）を、反応ガス出発混合物に予め及び／又は不均一触媒作用での脱水素の経過内で供給すべきである。
更に、殊に高い必要反応温度に基づき、プロパンの不均一触媒作用での脱水素のために、触媒表面上に沈殿し、かつそれが不活化する少量の難沸騰性の高分子量有機化合物が（炭素まで）が形成されることが典型的である。これらの不利な付随現象を減少させるために、不均一触媒作用での脱水素のために、高い温度で触媒表面上に導かれるプロパン含有反応ガス混合物を水蒸気で希釈することができる。沈殿する炭素は、所定の条件下で炭素ガス化の原理に従って部分的又は完全に除去される。
沈殿する炭化水素化合物を除去するもう一つの可能性は、脱水素触媒に、時々高い温度で酸素含有ガスを通し、これによって沈殿した炭素をある程度燃焼除去することからなる。しかしながら、炭素沈殿物の形成の充分な抑制は、不均一触媒作用により脱水素すべきプロパンに、それが高い温度で脱水素触媒上に導かれる前に、水素分子を添加することによっても可能である。
勿論、不均一触媒作用により脱水素すべきプロパンに、水蒸気及び水素分子を混合して添加することもできる。プロパンの不均一触媒作用での脱水素のための水素分子の添加は、副産物としてのアレン（プロパジエン）、プロピン及びアセチレンの不所望な形成をも低下させる。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素のために好適な反応器形は、固定床管−又は管束−反応器である。即ち、脱水素触媒が１反応管又は反応管の束中に固定床として存在する。これらの反応管は、反応管を包囲している空間中で、ガス、例えば炭化水素、例えばメタンを燃焼させることによって加熱される。触媒管加熱のこの直接形を、単に固定床充填床の最初の約２０〜３０％上で使用し、かつ残りの長さの充填床を、燃焼の範囲内で放出される線熱によって必要な反応温度まで加熱するのが好適である。この方法で、ほぼ等温的な反応実施が達成可能である。好適な反応管内径は、約１０〜１５ｃｍである。典型的な脱水素管束反応器は、３００〜１０００本の反応管を有する。反応管内部の温度は３００〜７００℃の範囲内で、有利には４００〜７００℃の範囲内で変動する。この反応ガス出発混合物を、反応管に反応温度まで予め加熱して供給するのが有利である。生成ガス混合物が５０〜１００℃の低い温度で反応管を出ることが可能である。しかしながら、この出口温度は、より高い又は同じ水準であってもよい。前記の方法の範囲内で、クロム−及び／又はアルミニウム酸化物をベースとする酸化脱水素触媒の使用が有利である。屡々、希釈ガスを共用せずに、出発反応ガスとして本質的に単独の粗製プロパンから出発する。脱水素触媒も、大抵は非希釈で使用される。
大工業的に、複数の（例えば３つの）このような管束反応器を並行して操作することができる。この場合に本発明によれば、場合により２つのこの反応器が脱水素操作で存在することができるが、他方で、第３の反応器中で触媒装填物が、少なくとも１つの部分帯域中での操作を損なうことなく、再生される。
このような方法は、例えば文献中で公知のＢＡＳＦ−リンデ プロパン−脱水素法で有利である。しかしながら、本発明によれば、このような管束反応器の使用が充分であることが重要である。
このような方法は、Phillips Petroleum Co,により開発された、いわゆる「蒸気活性リフォーミング（STAR)法」でも使用可能である（例えば、ＵＳ−Ａ４９０２８４９、ＵＳ−Ａ４９９６３８７及びＵＳ−Ａ５３８９３４２参照）。脱水素触媒として、このＳＴＡＲ−法では、担体としての亜鉛（マグネシウム）スピネル上の助触媒含有白金が有利に使用される（例えばＵＳ−Ａ５０７３６６２参照）。ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅプロパン−脱水素法とは異なり、ＳＴＡＲ−法で脱水素すべきプロパンは水蒸気で希釈される。典型的に、プロパンに対する水蒸気のモル比は、４〜６の範囲内にある。反応器出口圧は、屡々３〜８ａｔｍであり、反応器温度は４８０〜６２０℃を選択するのが有利である。全反応ガス混合物での典型的な触媒負荷は、０．５〜１０ｈ−１（ＬＨＳＶ）である。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素は、移動床中で行うこともできる。例えば触媒移動床がラジアル流反応器中に入れられていてよい。その中で触媒はゆっくり上から下方に移動し、他方で、反応ガス混合物はラジアルに流れる。この方法は、例えばいわゆるＵＯＰ−オレフレックス−脱水素法で使用される。この方法でこの反応器は半断熱的に操作されるので、複数の反応器をカスケードとして前後に接続して（典型的な方法では４個まで）操作するのが有利である。これによって、反応器入口と反応器出口での反応ガス混合物の温度の高すぎる差を避けることができ（断熱操作法で、反応ガス出発混合物が熱媒体として機能し、反応温度の低下はその熱ユニットに依存している）、それにもかかわらず、必要な全変換率を得ることができる。
触媒床が移動床反応器を出ると、これは、再生に供され、引き続き再使用される。脱水素触媒として、この方法のためには、例えば、本質的に球形酸化アルミニウム担体上の白金から成る球形の脱水素触媒を使用することができる。ＵＯＰ−変法では、早期の触媒老化を避けるために、脱水素すべきプロパンに水素が添加される。作業圧は、典型的に２〜５ａｔｍである。水素対プロパン−比（モル）は、０．１〜１であるのが有利である。反応温度は、有利に５５０〜６５０℃であり、触媒と反応ガス混合物との接触時間は、約２〜６ｈ−１が選択される。
記載の固定床法では、触媒形は、同様に球形であることができるが、円柱形（中空又は中実）又は他の形状に構成されていてもよい。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素のための他の変法として、Proceedings De Witt, Petrochem.Review,Houston, Texas, 1992 a,N1は、渦動床中での不均一触媒作用でのプロパン脱水素の可能性を記載しており、ここでは、プロパンは希釈されない。
この場合に、本発明によれば、例えば２つの渦動床を並列して操作することができる、その内１つは全プロセスへの負の作用なしに、しばらくの間再生の状態で存在することができる。この場合に、活物質として、酸化アルミニウム上の酸化クロムが使用される。作業圧は、典型的に１〜２ａｔｍであり、脱水素温度は、通例、５５０〜６００℃である。脱水素のために必要な熱は、この脱水素触媒が反応温度まで予め加熱されることによってこの反応系中に取り入れられる。前記の脱水素法は、文献中で、Ｓｎａｍｐｒｏｇｅｔｔｉ−Ｙａｒｓｉｎｔｅｚ法としても公知である。
前記の方法に対して選択的に、充分な酸素排除下における不均一触媒作用でのプロパン脱水素を、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｃｒｅｓｔにより開発された方法によっても実現することができる（ Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1 参照）。
充分な酸素排除下におけるプロパンの従来記載されている不均一触媒作用での脱水素法に共通して、この方法は、≧３０モル％（大抵は≦６０モル％）のプロパン変換率で操作される（１回の反応帯域通過に対して）。本発明の利点は、それが、≧５０モル％から≦３０モル％又は≦２５モル％のプロパン変換率を得るために充分であることである。即ち、不均一触媒作用でのプロパン脱水素は、１０〜２０モル％のプロパン変換率でも操作することができる（この変換率は１回の反応帯域通過に基づく）。このことは、特に反応しなかったプロパンの残留量が、後続の少なくとも１つの部分帯域中で、本質的に不活性の希釈ガスとして機能し、後に充分に損失なしに脱水素帯域中に及び／又は少なくとも１つの部分帯域中に返還されうることに基づく。
前記のプロパン変換率の実現化のためには、不均一触媒作用でのプロパン脱水素を０．３〜３ａｔｍの作業圧で実施するのが好適である。更に、不均一触媒作用で脱水素すべきプロパンを水蒸気で希釈することが好適である。例えば、水の熱容量は、一方で脱水素の吸熱の作用の一部分を補償し、他方で水蒸気での希釈は、出発物−及び生成物部分圧を低下させることができ、これは、脱水素の平衡状態に好適に作用する。更に、水蒸気共用は、従来記載されているように、有利に貴金属含有脱水素触媒の可使時間に有利に作用する。必要な場合には、更なる成分として、水素分子を加えることもできる。この場合に、水素分子対プロパンのモル比は、通例は≦５である。従って、水蒸気対プロパンのモル比は、比較的低いプロパン変換率で≧０〜３０、有利には０．１〜２及び好適には０．５〜１であることができる。低いプロパン変換率での方法のためには、反応ガスの１回の反応器通過の場合には比較的低い熱量のみが消費され、１回の反応器通過の場合の変換率取得のために比較的低い反応温度で充分であることも好適であると立証される。
従って、プロパン脱水素を、比較的低いプロパン変換率で（半）断熱的に実施することが有利であり得る。即ち、反応ガス出発混合物を、通例、先ず５００〜７００℃（有利には５５０〜６５０℃）の温度まで加熱する（例えば、それを囲んでいる壁の直接加熱により）。通常の場合には、次いで、所望の変換率を得るために、触媒床を通る特有の１回の断熱的通過で充分であり、その際、この反応ガス混合物は約３０℃〜２００℃（変換率及び希釈に応じて）だけ温度低下する。熱媒体としての水蒸気の存在は、断熱的方法の観点でも有利であることが判る。低い反応温度は、使用触媒床の長い可使時間を可能とする。
原則的には、比較的低いプロパン変換率での不均一触媒作用でのプロパン脱水素は、断熱的又は等温的に行われようと、固定床反応器中でも、移動床−又は渦動床反応器中でも実施可能である。
本発明の方法で、その実現のために殊に断熱的操作で、単一の竪炉反応器が、反応ガス混合物によってアクシャル及び／又はラジアルに流過される固定床反応器として充分であることは注目に値する。
ここで、最も簡単な場合には、これは、唯一の封鎖反応容積、例えばその内径が０．１〜１０ｍ、場合によっては０．５〜５ｍであり、その中で触媒固定床が担持装置（例えば格子）上に施与されている容器である。触媒で装填された反応容積（これは断熱的操作で断熱されている）が、この場合に熱いプロパンを含有する反応ガスによりアクシャルに流過される。この場合に、触媒形状は球形でもリング状又は棒状であってもよい。この場合に反応容積が非常にコスト的に好適な装置によって実現できるので、特に低い圧力損失を示す全ての触媒形が有利である。大きい中空容積をもたらすか又は構造化して形成されている特別な触媒形は、例えばモノリス又は蜂の巣体である。プロパン含有反応ガスのラジアル流の実現のために、反応器は、例えば金属鞘中に存在する集中的に入り込んで設置されている円柱状の２つの格子グリルから成っており、触媒充填床がそのリング間隙内に配置されていてよい。断熱的な場合には、この金属鞘は場合により再び断熱的に単離されている。
１回通過の場合の比較的低いプロパン変換率を有する、不均一触媒作用でのプロパン脱水素のための触媒装填物としては、殊に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７に開示されているもの、特に例示されている全ての触媒が好適である。
長い作業時間の後に、前記の触媒は、例えば簡単な方法で、３００〜６００℃、屡々４００〜５５０℃の入り口温度で、差し当たり第１再生工程で窒素及び／又は水蒸気（有利に）で希釈された空気を触媒床上に導くことによって再生可能である。この場合に、再生ガスでの触媒負荷は、例えば５０〜１００００ｈ−１であり、かつ再生ガスの酸素含有率は、０．５〜２０容積％であることができる。
後続の更なる再生工程で、その他は同じ再生条件下に再生ガスとして空気を使用することができる。触媒をその再生の前に不活性ガス（例えばＮ２）でパージすることが使用技術的に有利であると推奨される。
引き続き、通例、純粋な水素分子又は不活性ガス（有利には水蒸気）で希釈された水素分子（水素含有率は≧１容積％であるべきである）を用いて、他は同じ条件パターンで再生することが推奨される。
比較的低いプロパン変換率（≦３０モル％）での不均一触媒作用下でのプロパン脱水素を、全ての場合に、同じ触媒負荷（反応ガス全体も同じもの中に含有するプロパンにも関連する）で、高いプロパン変換率（＞３０モル％）での変形と同様に、作動さ競ることができる。反応ガスでのこの負荷は、例えば１００〜１００００ｈ−１、屡々３００〜５０００ｈ−１、即ち度々約５００〜３００ｈ−１でありうる。
殊に有利な方法では、不均一触媒作用でのプロパン脱水素を、比較的低いプロパン変換率でホルデン反応器(Hordenreaktor)中で実現することができる。
これは、空間的に上下に連続している１以上の脱水素触媒作用をする触媒床を有する。この触媒床数は、１〜２０、有利には２〜８、又は３〜６であってもよい。この触媒床は、有利にラジアル又はアキシャルに前後に連続して配置されている。使用技術的には、このようなホルデン反応器中で触媒固定床タイプを使用するのが有利である。
最も簡単な場合には、触媒固定床が、竪炉反応器中にアキシャルに又は中心に入り込んだ円柱状格子グリルのリング間隙中に配置されている。しかしながらこのリング間隙を、セグメント中に上下に配置し、かつガスを、１セグメント中のラジアル進入の後で、次の上−又は下にあるセグメント中に通すこともできる。
反応ガス混合物を、１触媒床から次の触媒床へのその通路上で、例えば熱ガスで加熱された熱交換器リップの導通により又は熱い燃焼ガスで加熱された管を通る送りによって、ホルデン反応器中での中間加熱に委ねるのが有利である。
ホルデン反応器が断熱的に操作される場合に、殊にＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載の触媒、殊に例示実施形の触媒の使用の際に所望のプロパン変換率（≦３０モル％）を得るためには、反応ガス混合物を、４５０〜５５０℃の温度に予備加熱して、脱水素反応器中に供給し、このホルデン反応器内でこの温度範囲内に保持することで充分である。即ち、全プロパン脱水素は、極めて低い温度で実現することができ、このことは２つの再生の間の触媒固定床の可使時間にとって、特別に好適であることを立証している。
触媒作用での脱水素を自熱的に、即ち、例えば前記の中間加熱を直接的方法で実施する（自熱法）ことがなお好適である。そのために、反応ガス混合物に、既に最初の触媒床の流過の前及び／又は後続の触媒床の間で、限られた範囲内で酸素分子を添加する。使用脱水素触媒に応じて、反応ガス混合物中に含有する炭化水素の限られた燃焼は、場合により触媒表面上に沈殿したカーボン又はカーボン類似の化合物の上で既に及び／又は不均一触媒作用でのプロパン脱水素の過程で形成され及び／又は反応ガス混合物に添加された水素によって作用されうる（これは使用技術的にも、ホルデン反応器中に、特異的に（選択的に）水素（及び／又は炭化水素）の燃焼に対して触媒作用をする触媒で充填されている触媒床を導入するのが有利でありうる（このような触媒としては、例えば刊行物ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９及びＵＳ−Ａ５５６３３１４に記載されているものがこれに該当し；例えばこのような触媒は交互にホルデン反応器中の脱水素触媒含有床に収納されていてよい）。この場合に放出される反応熱は、半自熱的に不均一触媒作用でのプロパン脱水素の殆ど等温的な操作法を可能とする。触媒床中での反応ガスの増加性に選択された滞留時間に伴い、プロパン脱水素は、低下性又は本質的に一定の温度で可能であり、これが、二つの再生の間の特別に長い可使時間を可能とする。
通例、前記のような酸素供給を、反応ガス混合物の酸素含有率が、その中のプロパン及びプロピレンの含有量に対して０．５〜３０容積％となるように行うべきである。この場合に、酸素源としては、純粋な酸素分子も、不活性ガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、希ガスで希釈された酸素も、殊に空気も使用できる。これによって、生じる燃焼ガスは、通例、付加的に希釈性及び促進的に不均一触媒作用でのプロパン脱水素に作用する。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素の等温性は、ホルデン反応器中で触媒床の間の空間内に接続された、その充填の前に好適であるが必ずしも必要ではない真空化されたビルトイン（例えば管状の）を取り付けることによって更に改善することができる。このようなビルトイン(Einbauten）は、それぞれの触媒床中に配置されていてもよい。これらのビルトインは、特定の温度より上で蒸発するか又は融解し、この際に熱を消費し、この温度を下回るところで再び凝縮してその際に熱を放出する、適当な固体又は液体を含有する。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素のための反応ガス出発混合物を必要な反応温度まで加熱する可能性は、その中に含有されているプロパン及び／又はＨ２の一部分を、酸素分子を用いて燃焼させ（例えば適当な特異的に作用する燃焼触媒に接して、例えば簡単な導通及び／又は通過による）、かつ、こうして放出される燃焼熱を用いて、所望の反応温度まで加熱作用させることよりなる。生じる燃焼生成物、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ並びにこの燃焼に必要な酸素分子に場合により付随するＮ２が、有利に不活性の希釈ガスを形成する。
前記の水素燃焼は、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載のようにして特別有利に実現することができる。即ち、
− １反応帯域に脱水素すべきプロパン含有反応ガスを連続的に供給し、
− この反応ガスを、反応帯域中の少なくとも１つの触媒固定床の上に案内し、これに接しての触媒作用下での脱水素により、水素分子及び少なくとも部分的プロピレンを形成させ、
−反応ガスに、反応帯域中へ入る前及び／又は後に少なくとも酸素分子を含有するガス少なくとも１種を添加し、
−反応帯域中の酸素分子は、反応ガス中に含有する水素分子を部分的に水蒸気まで酸化し、かつ、
−反応帯域から、水素分子、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成物ガスを取り出す
ことからなる、気相でのプロパンの連続的不均一触媒作用での部分脱水素の方法において、反応帯域から取り出された生成物ガスを、同じ組成の２つの部分量に分け、この双方の部分量の一方を、循環ガスとして脱水素帯域中に返還し、他の部分量を、本発明によりガス混合物１として更に使用することを特徴としている。
この変法は、殊に、脱水素帯域中に、更なるプロパン源として粗製プロパンと並んで、少なくとも１つの部分帯域から由来するプロパン及び場合によりプロピレンを含有する循環ガス（これは場合により副成分分離（例えばＣ４−炭化水素、例えばブテン−１）に供された）を供給する場合に特別に有利である。このことは、特に循環ガスがこの変法での水素燃焼のための特有の酸素源を形成する場合に当てはまる。
不均一触媒作用でのプロパン脱水素の範囲で形成される生成ガス混合物は、本発明の方法では、通常、プロパン、プロペン、水素分子、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ブテン−１、その他のブテン及び他のＣ４−炭化水素（ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブタジエン等）、ＣＯ及びＣＯ２を含有する。これは、通例、０．３〜１０ａｔｍの圧力で存在し、屡々４００〜５００℃、最も好適な場合には４５０〜５００℃の温度を有する。
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＵＳ−Ａ３１６１６７０は、不均一触媒作用でのプロパン脱水素で形成される生成ガス混合物（ガス混合物１）をそれ自体として、少なくとも１つの部分帯域の装入のために使用することを推奨しているが、本発明によれば、酸化脱水素及び／又は脱水素の生成ガス混合物（ガス混合物１）から、少なくとも１つの部分帯域の装入のためのその更なる使用の前に、場合よってその中に含有するＣ４−炭化水素（例えばｎ−ブタン、イソ−ブタン、ブテン−１、他のブテン、ブタジエン等）の少なくとも１部分量を分離除去することが最も有利である。ガス混合物１が水素を含有する場合には、前記の分離を少なくとも水素の部分分離と共に行うか又はこのような水素分離を予め実施することができる。
後者は、例えばガス混合物１を、場合によりそれを予め間接的な熱交換器中で冷却した後に（この場合に取り出される熱は、本発明の方法に必要である供給−ガスの加熱のために適切に使用される）、通例は水素分子だけを通過させる管に設計されている膜上に導びくことにより行うことができる。このように分離された水素分子は、必要な場合には、部分的にプロパンの不均一触媒作用での脱水素に返還されるか又はその他の利用に供される。例えば、それを燃料電池中で燃焼させることができる。
選択的に、部分的凝縮、吸収及び／又は精留（有利には加圧下に）によっても部分的又は完全な水素分離を行うことができる。生成ガス混合物（ガス混合物１）からの水素分子の部分的−又は完全分離は、本発明の方法では、酸素分子を用いるそれの選択的（例えば不均一触媒作用下での）燃焼によって行うこともできる。この場合に生じる反応水は、部分的又は完全に分離できるか又はガス混合物中に放置することができる。それというのも、これは、少なくとも１つの部分帯域中で不活性希釈ガスとして機能することが可能であるからである。これに関して好適である触媒は、例えばＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９及びＵＳ−Ａ５５６３３１４に開示されている。
水素分子の選択的燃焼は、既に不均一触媒作用での脱水素の間に半即時的に、例えば脱水素触媒に付加的に添加される還元可能な金属酸化物（例えばＥＰ−Ａ８３２０５６に記載のような）を用いる酸化によって行うこともできる。
本発明によれば、残留ガス生成混合物（ガス混合物１’）が少なくとも１つの部分帯域の装入のために使用される前に、不均一触媒作用での脱水素の範囲内で生じる水素分子の少なくとも１０モル％、又は少なくとも２５モル％、屡々少なくとも３５モル％又は少なくとも５０モル％、度々少なくとも７５モル％及び屡々全量を、予め−及び／又は共に分離するのが有利である。必要な場合には、このガス混合物１から、少なくとも１つの部分帯域中でのその更なる後処理の前に、場合により含有する水をも分離（例えば凝析）することができる。必要な場合には、水素分子及び／又はＣ４−炭化水素、例えばブテン−１等の分離除去の領域内で、生成ガス混合物（ガス混合物１）のプロパン及びプロピレンとは異なる他の成分の分離を行うことができることも自明である。
そのための簡単な可能性は、例えば有利に冷却された（有利に１０〜７０℃の温度まで）ガス混合物１を、例えば０．１〜５０ａｔｍの圧力及び０〜１００℃の温度で、その中にプロパン及びプロピレンが有利に吸収される（有利に高沸点の）有機溶剤（有利に疎水性）と接触させる（例えば単純な通過により）ことからなる。後続の脱離、精留及び／又は少なくとも１つの部分帯域に関して不活性であり及び／又はこの反応帯域中で反応成分として必要であるガス（例えば空気）でのストリッピングにより、混合物中のプロパン及びプロピレンが精製された形で回収され、かつ少なくとも１つの部分帯域の装入のために使用される（既に記載のように、空気でのストリッピングの場合には、この場合に得られるガス混合物１’はガス混合物２と同じであってよく、即ちそれ自体が、直接少なくとも１つの部分帯域の装入のために使用される）。場合により水素分子を含有する吸収の排ガスを、例えば再び膜分離に供し、次いで必要に応じて、分離された水素を、不均一触媒作用でのプロパン脱水素のために共用することができる。
いずれにせよ、Ｃ３−炭化水素／Ｃ４−炭化水素は、前記の分離法における分離ファクターを比較的限定しており、本発明の要件のためには屡々充分ではない。
従って、吸収を介しての記載の分離工程のための選択として、本発明の目的にとっては屡々、圧力変動吸収又は加圧精留が有利である。
前記の吸収分離用の吸収剤としては、原則的にはプロパン及びプロピレンを吸収することができる全ての吸収剤が好適である。この吸収剤は、特に疎水性及び／又は高沸点の有機溶剤であるのが有利である。これらの溶剤は、低くても１２０℃、好ましくは低くても１８０℃、特に２００〜３５０℃、殊に２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃の沸点（１ａｔｍの大気圧で）を有するのが有利である。１１０℃より高い引火点（１ａｔｍの大気圧で）を有するのが有利である。一般に、吸収剤として、比較的非極性の有機溶剤、例えば外側に作用する極性基を有しない脂肪族炭化水素が好適であるが、更に芳香族の炭化水素も好適である。一般に、この吸収剤は、できるだけ高い沸点と同時にプロパン及びプロピレンのできるだけ高い溶解性を有することが望ましい。吸収剤としての例は、脂肪族炭化水素、例えばＣ８〜Ｃ２０−アルカン又は−アルケン又は芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留からの中油フラクシヨン又はＯ−原子のところに嵩高の（立体的要求が高い）基を有するエーテル又はそれらの混合物が挙げられ、この際、これらに、極性溶剤、例えばＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示されている１，２−ジメチルフタレートが添加されていてもよい。更に、安息香酸又はフタル酸と炭素原子１〜８を有するアルカノールとのエステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、並びにいわゆる熱媒油、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニルとジフェニルエーテルからの混合物又はそれらの塩素誘導体及びトリアリールアルケン、例えば、４−メチル−４’−ベンジル−ジフェニルメタン及びその異性体２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニル−メタン、２−メチル−４’−ベンジルジフェニルメタン及び４−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン及びこれら異性体の混合物が好適である。好適な吸収剤は、有利に殊にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％とジフェニルエーテル約７５質量％とからの共沸組成でのジフェニルとジフェニルエーテルとからの溶剤混合物、例えば市場で得られるジフェニル（Ｒ）（例えばBayer Aktiengesellschftから入手）である。この溶剤混合物は、屡々、全溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％のフタル酸ジメチルのような溶剤を添加含有する。特に有利な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンでもあり、この際、殊にテトラデカンが特別好適であると立証されている。使用吸収剤が一方で前記の沸点を満足するが、他方で同時に高すぎない分子量を有する場合が好適である。この吸収剤の分子量は≦３００ｇ／モルであるのが有利である。ＤＥ−Ａ３３１３５７３に記載の炭素原子数８〜１０を有するパラフィン油も好適である。好適な市販品の例は、Ｆａ．Haltermannから入手される製品、例えばＨａｌｐａｓｏｌｅ ｉ、例えばＨａｌｐａｓｏｌ ２５０／３４０ｉ及びＨａｌｐａｓｏｌ ２５０／２７５ｉ並びにＰＫＷＦ及びＰｒｉｎｔｏｓｏｌなる名称の印刷インキ油である。芳香物質不含の市販品、例えばタイプＰＫＷＦａｆのものが有利である。
吸収の実施に特別な限定は定められていない。当業者に通用している全ての方法及び条件が使用できる。１〜５０バール、有利に２〜２０バール、より有利には５〜１０バールの圧力及び０〜１００℃、殊に３０〜５０℃の温度でガス混合物を吸収剤と接触させるのが有利である。この吸収は、塔中でも、急冷装置(Quenchapparaten)中でも行うことができる。この場合に、順流で又は向流で操作することができる。好適な吸収塔は、例えば棚段塔（鐘−及び／又は篩棚板を有する）、構造化パッキン（例えば１００〜１０００又は７５０ｍ２／ｍ３までの比表面積を有するブリキパッキン、例えばMellapak（Ｒ）250Y)を有する塔及び充填体塔（例えばラシッヒ−充填体で充填された）である。しかしながら、流動−及びスプレー塔、グラファイトブロック吸収塔、表面吸収塔、例えば、厚層−及び薄層吸収塔並びにディスク洗浄機、交叉ベール洗浄機（Kreuzschleierwaescher)及び回転洗浄機を使用することもできる。更に、吸収を、ビルトインを有する又は有しない蒸留塔中で行なわせることも好適でありうる。
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、ストリッピング、放圧蒸留（フラッシュ）及び／又は蒸留によって行うことができる。
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、有利にストリッピング及び／又は脱離により行われる。この脱離は、通常、０．１〜１０バール、殊に１〜５バール、より好もしくは１〜３バールの圧力及び０〜２００℃、殊に２０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃、特別好ましくは４０〜６０℃の温度での圧力−及び／又は温度変化によって有利に実施することができる。ストリッピングに好適なガスは、例えば水蒸気であるが、殊に酸素−及び／又は窒素−混合物、例えば空気が有利である。空気又は酸素−及び／又は窒素−混合物（この場合に酸素含有率は１０容積％を超えている）の使用の際には、このストリッピングプロセスの前又はその間に爆発範囲を低下させるガスを添加することが有意義であり得る。２０℃での比熱容量≧２９Ｊ／モル・Kを有するガス、例えばメタン、エタン、プロパン、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノール並びにアンモニア、二酸化炭素及び水がこのために特に好適である。しかしながら、本発明によれば、Ｃ４−炭化水素を、それ自体として添加することは避けるべきである。ストリッピングのために、ビルトインを有する及び有しない蒸留塔も特に好適である。
吸収剤からのプロパン及びプロピレンの分離は、蒸留又は精留により行うこともでき、この際に、パッキン、充填体又は相応するビルトインを有する当業者に慣用の塔が使用できる。蒸留及び精留の際の有利な条件は、０．０１〜５バール、殊に０．１〜４バール、より有利には１〜３バールの圧力及び５０〜３００℃、殊に１５０〜２５０℃の温度である。
吸収剤からのストリッピングにより得られるガス混合物１’を、少なくとも１つの部分帯域の装入のために使用する前に、例えば随伴ストリッピングされる吸収剤の損失を低めるために（例えばデミスター（Demistern)及び／又は深部フィルター中での沈殿）及び少なくとも１つの部分帯域を同時に吸収剤の前で保護するか又はＣ３−／Ｃ４−炭化水素間の分離作用を更に改善するために、もう一つの方法工程を入れることができる。このような吸収剤の分離は、当業者に公知の全ての方法工程で行うことができる。このような分離の本発明の方法の範囲内で有利な実施形は、例えばストリッピング装置からの出口流分の水での急冷である。この場合に、吸収剤は、この負荷された出口流分から水で流出され、この出口流分は同時に水で負荷される。この洗浄又は急冷は、例えば液体−補足棚板の上の脱離塔の塔頂部で、水の逆スプレー(Gegenspruehen)によって又は特有の装置中で行うことができる。
分離効果の維持のために、急冷空間中に、例えば当業者には精留、吸収及び脱離から公知であるような急冷表面を拡大するビルトインを設置することができる。
水は、その限りにおいて、それが後続の少なくとも１つの部分帯域中で通常は障害とならないので、有利な洗浄剤である。水がプロパン及びプロピレンで負荷された出口流からの吸収剤を洗出した後に、この水／吸収剤−混合物を相分離に導くことができ、かつ処理された出口流分をガス混合物１’として部分帯域に導くことができる。
Ｃ３−不含のストリッピングされた吸収剤も、相分離に戻された吸収剤も、この吸収の目的のために再使用することができる。
ガス混合物１及び／又は同じものから得られたガス混合物１’は、次いで、自体公知の方法で、プロピレンを不均一触媒作用での気相酸化及び／又は−アンモ酸化によりアクロレイン及び／又はアクリル酸及び／又はアクリロニトリルにするために装入ガス混合物２を装入するための少なくとももう一つの反応帯域中で使用することができる。この場合に酸化剤として、純粋な酸素分子、空気、酸素で富化された空気又は酸素と不活性ガスとからのその他の混合物を添加することができる。部分酸化とは、プロピレンをプロピレンオキシドまで変換することであり、例えばＥＰ−Ａ３７２９７２に記載のように行うことができる。
アクリロニトリルまでの部分アンモ酸化に関しては、例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１に記載のように行うことができる。アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの部分酸化の場合に、本発明の方法では、ガス混合物１及び／又は１’の共用（双方の混合物も使用でき；即ち１部分から他を分離せずに）下でのガス混合物２の組成を、次のモル比を満足するように調節する：
プロパン：プロペン：Ｎ２：Ｏ２：Ｈ２Ｏ：その他
＝０．５〜２０：１：０．１〜４０：０．１〜１０：０〜２０：０〜１。
本発明によれば、前記のモル比が
＝２〜１０：１：０．５〜２０：０．５〜５：０．０１〜１０：０〜１であるのが有利である。
本発明によれば、前記のモル比が
＝３〜６：１：１〜１０：１〜３：０．１〜２：０〜０．５である場合も好適である。
既に記載のように、酸素分子を用いるアクリル酸までのプロピレンの不均一触媒作用での気相部分酸化は、反応座標に沿って連続する２工程で経過し、その第１工程は、アクロレインを、かつ第２工程はアクロレインからアクリル酸をもたらす。
時間的に連続している２工程でのこの反応経過は、自体公知の方法で、本発明の方法の少なくとも１つの部分帯域が、この場合に２つの前後に連続して配置された酸化帯域内で実施される可能性を開示しており、この際、双方の酸化帯域の各々中で、使用すべき酸化物触媒は最適に適合させることができる。従って、第１の酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）のために、通例は、元素組み合わせＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ含有多金属酸化物をベースとする触媒が有利になるが、他方で、第２の酸化帯域（アクロレイン→アクリル酸）のためには、通例は元素組み合わせＭｏ−Ｖ含有多金属酸化物をべースとする触媒が有利になる。
双方の酸化帯域のための相応する多金属酸化物触媒は、度々記載されており、当業者には周知である。例えばＥＰ−Ａ２５３４０９、相応するＵＳ−特許明細書の５頁を参照されたい。
ＤＥ−Ａ４４３１９５７及びＤＥ−Ａ４４３１９４９も、双方の酸化帯域のための好適な触媒を開示している。これは、殊に双方の記載文献中の一般式Ｉのそれに当てはまる。
プロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化によりアクロレインにする部分酸化の第１工程のためには、既に記載のように、原則的にＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する全ての多金属酸化物質が使用される。
これは、殊にＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の式Ｉの多金属酸化物活物質、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質及びＤＥ−Ａ１９９４８２４の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質及びＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活物質並びにＥＰ−Ａ７００７１４中に記載の多金属酸化物活物質である。
これら酸化工程のために、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する多金属酸化物触媒が好適であり、これらはＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７００７１４に開示されている。このことは、殊にこれら刊行物中に例示されているものに当てはまり、その内、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３に例示されているものが特に有利である。この関連において、ＥＰ−Ａ１５５６５の例１ｃによる触媒並びに相応する方法で製造可能な、その活物質が、組成：
Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２
を有する触媒が特に有利である。更に、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３の通し番号３を有する例（化学量論：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）が寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の中空円柱完全触媒として、並びにＤＥ−Ａ１９７４６２１０の例１による多金属酸化物ＩＩ−完全触媒が有利である。更に、ＵＳ−Ａ４４３８２１７の多金属酸化物−触媒が挙げられる。後者は、殊に、この中空円柱が寸法５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ又は５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ又は６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有する場合に特に当てはまる。
プロピレンからアクロレインへの工程のために好適である多金属酸化物活物質の多くは、一般式ＩＶ：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ ｃＸ２ ｄＸ３ ｅＸ４ ｆＯｎ （ＩＶ）
［式中、変数は次のものを表す：
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、燐、ヒ素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、ｂ＝０．０１〜５、有利に２〜４、ｃ＝０〜１０、有利に３〜１０、ｄ＝０〜２、有利に０．０２〜２、ｅ＝０〜８、有利に０〜５、ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数］中に包含される。
これは、自体公知の方法で得られ（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）、通常は塊状で球、リング又は円柱に成形されるか又はシェル触媒の形で、即ちそれで活物質が被覆され、成形された不活性の担体の形でも使用される。勿論、これは、粉末状で触媒としても使用できる。
原則的に、一般式ＩＶの活物質は、簡単な方法で、その元素成分の好適な源から、できるだけ緊密な、有利に微細なその化学量論に相応する組成の乾燥混合物を得、これを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによって製造することができる。このか焼は、不活性ガス中でも、酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガス及び酸素の混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２からの混合物）中でも行うことができる。か焼時間は、２〜３分から２〜３時間であってよく、通常は温度に伴い減少する。多金属酸化物活物質ＩＶの元素成分の起源としては、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱により酸化物に変換可能である様な化合物がこれに該当する。
酸化物と並んでこのような出発化合物としては、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物がこれに該当する（後のか焼の場合に、ガス状で逃出する化合物に分解する及び／又は分解されうる、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又は蓚酸アンモニウム等の化合物を、付加的に、緊密な乾燥混合物に加工することができる）。
多金属酸化物活物質ＩＶの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥した又は湿った形で行うことができる。乾燥形で行う場合には、出発化合物を、有利に微細な粉末として使用し、混合及び場合による圧縮の後にか焼に委ねる。しかしながら緊密な混合は湿った形で行うのが有利である。この場合に、通常は出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。専ら、元素成分の溶解した形で存在する起源から出発される場合に、記載の混合法において特別に緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤として、好ましくは水が使用される。引き続き、得られる水性物質を乾燥させ、この際、この乾燥法は、有利に１００〜１５０℃の出口温度での水性混合物のスプレー乾燥により行われる。
一般式ＩＶの多金属酸化物活物質は、工程「プロピレン→アクロレイン」のために、粉末状でも、特定の触媒形に成形されても使用でき、この際、形状付与は、最後のか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質又は非か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質の粉末形から、圧縮により所望の触媒形にされた（例えば打錠、押出又はストランド押出しにより）完全触媒を製造することができ、この際に、場合によっては、助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムからのマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形は、例えば、２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円柱又は中空円柱である。中空円柱の場合には、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。勿論、完全触媒は球形形状を持っていてもよく、この際、球の直径は２〜１０ｍｍであってよい。
特に好適な中空円柱形は、殊に完全触媒の場合には、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）を有する。
粉末状活物質又はその粉末状のなお非か焼の及び／又は部分的にか焼された前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上への塗布によって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知であるような適当な回転可能な容器中で実施される。担体の被覆のために塗布すべき粉末物質を湿らせて、その塗布の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが有利である。担体上に塗布された粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲、特別好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内にあるように選択するのが有利である。
この場合に、担体材料として、慣用の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。これらは、本発明の方法の基礎となっている目標反応に関して、通例は、本質的に不活性である。担体は、規則的又は不規則に成形されていてよく、この際、明白に形成された粗面性を有する規則的に成形された担体、例えば球又は中空円柱が有利である。その直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍであるステアタイト製の本質的に非孔質で粗面性の球形担体の使用が好適である。しかしながら、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍである円柱の担体としての使用も好適である。担体としての本発明により好適なリングの場合に、その壁厚は、通常１〜４ｍｍである。本発明による使用に好適なリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。本発明によれば、特に寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。この担体の表面上に塗布すべき触媒活性酸化物の微細度は、明らかに所望のシェル厚さに適合される（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
プロピレンをアクロレインにする工程のために使用すべき多金属酸化物活物質は、更に、一般式Ｖ：
［Ｙ１ ａ’Ｙ２ ｂ’Ｏｘ’］ｐ［Ｙ３ ｃ’Ｙ４ ｄ’Ｙ５ ｅ’Ｙ６ ｆ’Ｙ７ ｇ’Ｙ２ ｈ’Ｏｙ’］ｑ （Ｖ）
［式中、変数は次のものを意味する：
Ｙ１ ＝ビスマスのみ又はビスマスと元素テルル、アンチモン、錫及び銅からの少なくとも１種、
Ｙ２ ＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３ ＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４ ＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、錫、カドミウム
及び／又は水銀、
Ｙ５ ＝鉄又は鉄と元素クロム及びセリウムからの少なくとも１種、
Ｙ６ ＝燐、ヒ素、硼素及び／又はアンチモン、
Ｙ７ ＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、
ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、
ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、ｂ’＝０．１〜３０、ｃ’＝０〜４、ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＞０〜２０、ｆ’＝０〜６、ｇ’＝０〜１５、ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝Ｖ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数及び
ｐ、ｑ＝その比ｐ／ｑが０．１〜１０になる数］を有し、三次元的に伸びていて、その局所的環境とは異なる組成に基づき、その局所的環境により限定された範囲の化学組成
Ｙ１ ａ’Ｙ２ ｂ’Ｏｘ’の物質であり、その最大直径（この範囲の表面（界面）上にある２つの点の範囲の重心を通って伸びている最長の結合距離）は、１ｎｍ〜１００μｍ、屡々１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである。
特別有利な本発明による多金属酸化物質Ｖは、式中のＹ１がビスマスだけであるものである。
この内で、更に、一般式ＶＩ：
[Ｂｉａ”Ｚ２ ｂ”Ｏｘ”]ｐ”[Ｚ２ １２Ｚ３ ｃ”Ｚ４ ｄ”Ｆｅｅ”Ｚ５ ｆ”Ｚ６ ｇ”Ｚ７ ｈ”Ｏｙ”]ｑ”
（ＶＩ）
［式中、変数は次のものを意味する：
Ｚ２ ＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３ ＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４ ＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ５ ＝燐、ヒ素、硼素、アンチモン、錫、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６ ＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７ ＝銅、銀及び／又は金、
ａ”＝０．１〜１、ｂ”＝０．２〜２、ｃ”＝３〜１０、ｄ”＝０．０２〜２、
ｅ”＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、ｆ”＝０〜５、ｇ”＝０〜１０、ｈ”＝０〜１、ｘ”、ｙ”＝ＶＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数、
ｐ”、ｑ”＝その比 ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利には０．５〜２になる数］に相当するものが有利であり、この際、式中のＺ２ ｂ”＝（タングステン）ｂ”であり、Ｚ２ １２＝（モリブデン）１２である物質ＶＩが全く特別に有利である。
更に、本発明により好適な多金属酸化物質Ｖ（多金属酸化物質ＶＩ）の全割合
［Ｙ１ ａ’Ｙ２ ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ”Ｚ２ ｂ”Ｏｘ”］ｐ”）の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％及び特に好ましくは少なくとも１００モル％）が、本発明により好適な多金属酸化物質Ｖ（多金属酸化物質ＶＩ）中で、３次元的に伸びて、その局所的環境とは異なる化学的組成に基づきその局所的環境により限定された範囲の化学的組成：Ｙ１ ａ’Ｙ２ ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ”Ｚ２ ｂ”Ｏｘ”］（その最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある）の形で存在する場合が有利である。
多金属酸化物質Ｖ−触媒についての形状付与に関して、多金属酸化物質ＩＶ−触媒の場合の言及が当てはまる。
多金属酸化物質Ｖ−活物質の製造は、例えばＥＰ−Ａ５７５８９７並びにＤＥ−Ａ１９８５５９１３に記載されている。
前記の推奨されている不活性担体材料は、特に、相応する触媒固定床の希釈のため及び／又は限定のための不活性材料として、又はその保護性及び／又はガス混合物を加熱する前充填床としても使用される。
ここで、プロピレンをアクロレインにする工程のために好適であるとして推奨される全ての触媒及び多金属酸化物質は、原則的にプロピレンをアクリロニトリルにする部分的アンモ酸化のためにも好適であることを記載する。
アクロレインをアクリル酸にする不均一触媒作用での気相部分酸化を行う第２工程のために、既に記載のように、原則的には例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８のそれのような全てのＭｏ及びＶを含有する多金属酸化物質が活物質として使用される。
その多く、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１と同じそれは、一般式ＶＩＩ：
Ｍｏ１２ＶａＸ１ ｂＸ２ ｃＸ３ ｄＸ４ ｅＸ５ ｆＸ６ ｇＯｎ （ＶＩＩ）
［式中、変数は次のものを意味する：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、ｂ＝０．２〜４、ｃ＝０．５〜１８、ｄ＝０〜４０、ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数によって決められる数］の中に包含される。
活性の多金属酸化物ＶＩＩ内の本発明により有利な実施形は、一般式ＶＩＩの変数が次の意味を有するものである：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、ｂ＝０．５〜２、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１及び
ｎ＝ ＶＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数によって決められる数。
しかしながら、本発明により全く特別に有利な多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩ：
Ｍｏ１２Ｖａ’Ｙ１ ｂ’Ｙ２ ｃ’Ｙ５ ｆ’Ｙ６ ｇ’Ｏｎ’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、ｂ’＝１〜１．５、ｃ’＝１〜３、ｆ’＝０〜０．５、ｇ’＝０〜８、
ｎ’＝式ＶＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決まる数］のものである。
本発明により好適な多金属酸化物活物質（ＶＩＩ）は、自体公知の、例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている方法で得られる。
原則的に、工程「アクロレイン→アクリル酸」のために好適な多金属酸化物活物質、殊に一般式ＶＩＩのものは、簡単な方法で、その元素成分の好適な起源から、できるだけ緊密な有利に微細なその化学量論に相応する組成の乾燥混合物を得、かつ、これを３５０〜６００℃の温度でか焼することによって製造される。このか焼は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからの混合物）中でも、並びに還元性雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインからの混合物又は記載の還元作用をするガスそのもの）の下でも実施することができる。このか焼時間は、２〜３分から２〜３時間であってよく、通常は温度に伴ない減少する。多金属酸化物活物質ＶＩＩの元素成分の起源として、既に酸化物であるような化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下での加熱により酸化物に変換可能である様な化合物が使用される。
多金属酸化物質ＶＩＩの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥又は湿った形で行うことができる。これが乾燥形で行われる場合には、出発化合物は有利に微細な粉末として使用され、混合及び場合による圧縮の後にか焼に委ねられる。しかしながら、この緊密な混合は、湿った形で行うのが有利である。
この場合に通常は、出発化合物は、水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合される。記載の混合法において専ら溶解した形で存在する元素成分源から出発される場合に、特に緊密な乾燥混合物が得られる。溶剤としては水が有利に使用される。引き続き、得られた水性物質を乾燥させ、この際、この乾燥法を１００〜１５０℃の出口温度での水性混合物のスプレー乾燥によって行うのが有利である。
生じた多金属酸化物、殊に一般式ＶＩＩのそれは、アクロレイン酸化のために粉末形でも特定の触媒形に成形されても使用でき、この際、形状付与は最後のか焼の前又は後に行うことができる。例えば、活物質又はその未か焼前駆物質の粉末形から所望の触媒形に圧縮する（例えば打錠、押出し又はストランド押出しにより）ことにより、完全触媒を製造することができ、この際、場合によっては助剤、例えば滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は成形助剤及び補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムからのマイクロ繊維を添加することができる。好適な完全触媒形は、例えば２〜１０ｍｍの外径及び長さを有する中実円柱又は中空円柱である。中空円柱の場合に、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然、この完全触媒(Vollkatalysator）は、球形を有することもでき、この際、球直径は２〜１０ｍｍであってよい。
当然、粉末状活物質又はその粉末状でなお未か焼の前駆物質の形状付与は、予め成形された不活性触媒担体上への施与によって行うこともできる。シェル触媒の製造のための担体の被覆は、通例、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００から公知の様な適当な回転可能な容器中で実施される。
担体の被覆のために、施与すべき粉末物質を湿らせ、施与の後に、例えば熱空気を用いて再び乾燥させるのが有利である。担体上に施与された粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、好ましくは５０〜５００μｍの範囲及び特に好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲に選択するのが好適である。
この場合に、担体材料として、通常の多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則に成形されていてよく、この際、明確に構成された粗面性を有する規則的に成形された担体、例えばスプリット被覆（Splittauflage）を有する球又は中空円柱が有利である。ステアタイト製の本質的に非孔質の粗面球形担体（その直径は１〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍである）の使用が好適である。しかしながら、担体として、その長さが２〜１０ｍｍであり、その外径が４〜１０ｍｍである円柱の使用も好適である。担体としてのリングの場合には、更に、その壁厚は通常は１〜４ｍｍである。使用に好適であるリング状担体は、２〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径及び１〜２ｍｍの壁厚を有する。特に寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のリングも担体として好適である。この担体の表面上に施与すべき触媒活性酸化物質の微細性は、所望のシェル厚さに適合されることは自明である（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
「アクロレイン→アクリル酸」の工程のために使用すべき最適な多金属酸化物活物質は、更に、一般式ＩＸ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ （ＩＸ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｄ＝ Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ ｂ”Ｚ２ ｃ”Ｚ３ ｄ”Ｚ４ ｅ”Ｚ５ ｆ”Ｚ６ ｇ”Ｏｘ”、
Ｅ＝Ｚ７ １２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ”、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にはＭｏ及び／又はＷ、
ａ”＝１〜８、ｂ”＝０．２〜５、ｃ”＝０〜２３、ｄ”＝０〜５０、ｅ”＝０〜２、
ｆ”＝０〜５、ｇ”＝０〜５０、ｈ”＝４〜３０、ｉ”＝０〜２０ 及び
ｘ”、ｙ”＝ ＩＸ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数によって決まる数 及び
ｐ、ｑ＝その比ｐ／ｑが１６０：１〜１：１となる、０とは異なる数］の物質であり、これは、次のようにして得られる：
多金属酸化物質Ｅ：
Ｚ７ １２Ｃｕｈ”Ｈｉ”Ｏｙ” （Ｅ）
を微粉砕形で別に予め形成し（出発物質１）、引き続き、この予め形成された固体出発物質１を、元素を化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ”Ｚ１ ｂ”Ｚ２ ｃ”Ｚ３ ｄ”Ｚ４ ｅ”Ｚ５ ｆ”Ｚ６ ｇ” （Ｄ）
で含有する、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の起源の水溶液、水性懸濁液又は微粉砕乾燥混合物又は微細乾燥混合物（出発物質２）中に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、この際に、場合により生じる水性混合物を乾燥させ、かつ、こうして得られる乾燥前駆物質を、触媒形にする形状付与の前又は後に、２５０〜６００℃の温度でか焼する。
多金属酸化物質ＩＸが有利であり、ここでは、予め形成された固体出発物質１の水性出発物質２中への導入が、≦７０℃の温度で行なわれる。多金属酸化物質ＶＩ−触媒の製造の詳細な記載は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＥＰ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６中に含有されている。
多金属酸化物質ＩＸ−触媒についての形状付与に関して、多金属酸化物質ＶＩＩ−触媒の場合の言及が当てはまる。
工程「アクロレイン→アクリル酸」のために極めて好適な多金属酸化物触媒は、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１に記載のそれ（殊にこの文献の一般式Ｉの多金属酸化物活物質を有する）でもある。
プロピレンからアクロレインへの工程のためには完全触媒リングを、かつアクロレインからアクリル酸への工程のためにはシェル触媒リングを使用するのが有利である。
プロピレンからアクロレインへの部分酸化の最初の工程の実施は、記載の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９５７に記載のように、１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。
酸化剤としては、酸素が使用される。不活性希釈ガスとしてＮ２が選択される場合には、酸素源としての空気の使用が特に有利であることが立証されている。
通例は、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）のプロピレン：酸素：不活性ガス（水蒸気をも包含する）容積（Ｎ１）−比で操作される。反応圧は、通常は１〜３バールの範囲内にあり、全空間負荷は、有利には１５００〜４０００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。プロピレン負荷は、典型的には９０〜２００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。
１帯域−多触媒管−固定床反応器に、装入ガス混合物を、好ましくは上から流過させるのが有利である。熱交換剤としては、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％と亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％からなる、又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％からなる塩融液を使用するのが有利である。
反応器の上から、塩融液及び反応ガス混合物を、順流でも向流でも供給することができる。塩融液それ自体は、触媒管（Kontaktrohr)の周りを蛇行して案内されるのが有利である。
触媒管を上から下に流過する場合に、触媒管は下から上に次の様に装填されているのが有利である（下から上への流過のためには、装填順序は目的にかなうようにに逆転されうる）：
− 触媒管長の最初の４０〜６０％の長さ上の、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（ここで、後者は混合物に対して２０質量％までの質量割合になる）（セクションＣ）；
− 全管長の引き続く２０〜４０％の長さ上の、触媒のみ又は触媒と不活性物質とからの混合物（ここで、後者は混合物に対して４０質量％までの質量割合になる）（セクションＢ）；及び
− 全管長の最後の１０〜２０％の長さ上の、特にそれらができるだけ僅かな圧力損失を可能とするように選択される不活性物質からの充填床（セクションＡ）。
セクションＣは希釈されていないのが好ましい。
前記の装填変形で、触媒として、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の例１に記載のもの又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の例３に記載のものが、かつ不活性物質として、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングが使用される場合が殊に有利である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９５７中の言及が当てはまる。
プロピレンからアクロレインへの部分酸化の第１工程の実施は、記載の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０６に記載されているように、２帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することもできる。前記の二つの場合に、１回通過の場合に得られるプロペン変換率は、通常、≧９０モル％又は９５モル％の値である。アクロレインからアクリル酸への部分酸化の第２工程の実施は、記載の触媒を用いて、例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９に記載のような１帯域−多触媒管−固定床反応器中で実施することができる。通例、アクロレインまでのプロピレン酸化の生成物混合物が、それ自体として（場合によってはそれの中間冷却の実施の後に）、即ち副成分を分離せずに、アクリル酸までのアクロレイン酸化に委ねられる。
この場合に、部分酸化の第２の工程のために必要である酸素は、好ましくは空気として添加され、通例、プロピレン酸化の生成ガス混合物に直接添加される。
通例、このようなアクロレイン酸化の装入ガス混合物は、次のような組成を有する：アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス−容積比（Ｎ１）＝１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）。
反応圧は、概して、ここでも１〜３バールであり、かつ全空間負荷は、有利に１０００〜３８００Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。アクロレイン負荷は、典型的に８０〜１９０Ｎｌ／（ｌ・ｈ）である。
一帯域−多触媒管−固定床反応器に、装入ガス混合物を同様に上から流過させるのが有利である。熱交換剤として、第２の工程でも、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％と亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％とからの又は硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％からなる塩融液が使用されうる。反応器に対して、塩融液及び反応ガス混合物は、順流でも向流でも導かれる。塩融液それ自体は、触媒管中に好ましくは蛇行して導かれる。
上から下へ触媒管を流過する場合に、触媒管を、下から上へ次のように装填するのが有利である：
− 触媒管長の最初の５０〜７０％の長さ上の、触媒のみ又は触媒と不活物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して２０質量％までの質量割合になる）（セクションＣ）；
− 全管長の引き続く２０〜４０％の長さ上の、触媒のみ又は触媒と不活物質とからの混合物（この際、後者は混合物に対して４０質量％までの質量割合になる）（セクションＢ）；及び
− 全管長の最後の５〜２０％の長さ上の、特にそれらができるだけ少ない圧力損失を可能にするように選択される不活性物質からの充填床（セクションＡ）。
セクションＣは希釈されていないのが好ましい。
下から上への触媒管の流過のためには、この触媒管装填を逆転させるのが有利である。
前記の装填変形では、殊に、触媒として、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるもの又はＤＥ−Ａ１９８１５２８１によるものが、かつ不活性物質として、寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ又は７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれ外径×高さ×内径）を有するステアタイト製のリングが使用される場合が有利である。塩浴温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９４９中の言及がこれに当てはまる。これは通例、１回通過の場合に得られるアクロレイン変換率が通常≧９０モル％又は≧９５モル％になるように選択される。
アクロレインからアクリル酸までの部分酸化の第２工程の実施は、記載の触媒を用いるが、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８に記載のように２帯域−多触媒管−固定床反応器中でも実施することができる。アクロレイン変換率については、前記のことが当てはまる。２帯域−多触媒管−固定床反応器中でのこの第２工程の実施の場合にも、装入ガス混合物の取得のために、第１工程に向けられた部分酸化の生成ガス混合物を（場合によってはその中間冷却の後に）直接使用するのが有利である（前記されたように）。この場合には、部分酸化の第２工程のために必要な酸素を、空気として添加し、かつ第２の場合には、部分酸化の第１工程の生成ガス混合物に直接加えるのが好ましい。
部分酸化の第２工程の装入のために部分酸化の第１工程の生成ガス混合物を直接更に使用する２工程法では、通例、２つの１帯域−多触媒管−固定床反応器又は２つの２帯域−多触媒管−固定床反応器を前後に接続する。混合前後接続（１帯域／２帯域又は逆）も可能である。
反応器の間に、場合により、フィルター機能をすることができる不活性充填床を含有していてよい中間冷却器が存在することができる。プロピレンからアクリル酸までの部分酸化の第１工程のための多触媒管反応器の塩浴温度は、通例、３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸までへの部分酸化、アクロレインからアクリル酸までへの部分酸化のための第２工程の多触媒管反応器の塩浴温度は、大抵、２００〜３５０℃である。更に、熱交換剤（好ましくは塩融液）は、通常はその入り口温度と出口温度との間の差が、通例≦５０℃になるような量で、適切な多触媒管−固定床反応器に導かれる。しかしながら、既に記載のように、プロピレンからアクリル酸までへの部分酸化の双方の工程は、ＤＥ−Ａ１０１２１５９２に記載のように１反応器中で装填物に接して実施することもできる。
第１工程（「プロピレン→アクロレイン」）のための装入ガス混合物（ガス混合物２）の一部分は、部分酸化から生じる循環ガスからのものであってよいことも再度記載する。
これは、部分酸化の生成ガス混合物からの目的生成物分離（アクロレイン−及び／又はアクリル酸分離）の後に残り、不活性希釈ガスとして、プロピレンのアクロレイン及び／又はアクリル酸までの部分酸化の第１工程及び／又は場合による第２工程のための装入物中に返還されうるガスである。
しかしながら、このようなプロパン及び場合によるプロピレンを含有する循環ガスを、本発明の方法の第１工程の装入物中に返還するのが有利である。
本発明の部分酸化及び／又は−アンモ酸化を、先ず酸素を含有しない反応ガス混合物を、触媒装填物に導入するように実施できることも記載できる。この場合に、部分酸化のために必要である酸素は格子酸素（Gittersauerstoff)として供給される。酸素含有ガス（例えば空気、酸素富化空気又は酸素貧化空気）を用いる後続の再生工程で、後に再び酸素不含の反応ガス混合物を得るために使用するための触媒床が再生される。
要約すると、なお、その中で触媒装填物が個々の触媒管に沿って第１の反応工程の終わりに相応して変化する管束反応器（このような反応帯域Ｂとして本発明よる好適なプロピレン部分酸化は、例えばＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＤＥ−Ａ２８３０７６５に教示されている）が、アクリル酸までのプロピレンの部分酸化の二つの工程のための二つの酸化帯域の最も簡単な実現形を形成している。この場合に、触媒管の触媒装填物は、場合により不活性充填床によって中断される。
しかしながら、双方の酸化帯域を、２つの前後に接続された管束系の形で実現するのが有利である。これらは、１反応器中に存在することができ、この際に、１管束から他の管束への移行部は、触媒管中入れられていない（有利に通過可能な）不活物質の充填床から構成される。触媒管は、通例、熱媒体により包囲流過されるが、これは前記のように設置された不活性充填床には達しない。従って、双方の触媒管は、空間的に相互に分けられた反応器中に入れられるのが有利である。この場合に、通例は、二つの管束反応器の間に、第１酸化帯域を出る生成ガス混合物中での場合により起こるアクロレイン後燃焼を減少させるために、中間冷却器が存在する。管束反応器の代わりに、例えばＤＥ−Ａ１９９２９４８７及びＤＥ−Ａ１９９５２９６４に記載のような塩−及び／又は篩−冷却を用いるプラネット熱交換反応器を使用することもできる。
第１酸化帯域中の反応温度は、通例、３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃にある。第２酸化帯域中の反応温度は、通例、２００〜３００℃、屡々２２０〜２９０℃である。双方の酸化帯域中での反応圧は、特に０．５〜５、有利には１〜３ａｔｍである。反応ガスでの酸化触媒の負荷（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、双方の帯域中で、屡々１５００〜２５００ｈ−１又は４０００ｈ−１までである。この場合に、プロピレンでの負荷は１００〜２００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上になりうる。
原則的に、本発明方法での双方の酸化帯域を、例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８並びにＤＥ−Ａ１９８３７５１９に記載のように構成することができる。通常は、双方の酸化帯域中の、場合により多帯域反応器系中での外部熱処理を、自体公知のように特別な反応ガス混合物組成並びに触媒装填物に適合させるのが有利である。
本発明により必要である少なくとも１つの部分帯域のための酸化剤として必要な全酸素分子を、少なくとも１つの部分帯域の装入ガス混合物に、その全量で予め添加することができる。しかしながら、当然、例えばアクリル酸の製造時にも、第１の部分帯域の後に酸素を補充できることもできる。後者のことはアクリル酸製造の場合に有利である。
この場合に、第１酸化帯域（プロピレン→アクロレイン）で、１：１〜３の、屡々１：１．５〜２のプロピレン：酸素分子のモル比に調節するのが有利である。同様な数値は、アクロレインからアクリル酸までへの部分酸化のための第２酸化帯域中でのアクロレイン：酸素分子のモル比（１：０．５〜１．５が好ましい）にも好適である。
この場合に、双方の酸化帯域中で、通例は、気相酸化の反応速度にとって酸素分子の過剰が有利に作用する。アクロレインまでの不均一触媒作用でのプロピレンの気相−部分酸化は反応速度コントロールされるので、本発明により使用すべき脱水素の状態とは異なり、少なくとも１つの部分酸化における熱力学的状態は、反応成分モル比によっては本質的に影響されない。従って、原則的には、例えば第１酸化帯域中で、プロピレンが酸素分子に比べてモル過剰に存在することもできる。この場合には、過剰のプロピレンに、実際の希釈ガスの役割が付いてくる。
しかしながら、原則的に、アクリル酸までへのプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化は、単一の酸化帯域中でも実現可能である。この場合には、２つの反応工程が、二つの反応工程の反応に触媒作用をすることのできる触媒が装填されている１酸化反応器中で行われる。この酸化帯域内の触媒装填は、反応配置に沿って連続的に又は脈絡なしに変動することも自明でありうる。勿論、二つの前後に接続された酸化帯域の構成で本発明により使用すべき少なくとも１つの部分帯域の１実施形において、この酸化帯域から第１酸化帯域を出る生成ガス混合物を、同じ含有している第１反応帯域中に副産物として生じる一酸化炭素及び水蒸気中で、必要に応じて、第２酸化帯域中への更なる導入の前に、部分的又は完全に分離することができる。
少なくとも１つの部分酸化及び／又は−アンモ酸化のために必要である酸素分子（これは部分帯域の装入のためのその使用の前に、ガス混合物１又は１’に添加混合される）の源としては、純粋な酸素分子も不活性ガス、例えばＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素で希釈された酸素分子も使用されうる。
酸素分子の部分要求を少なくともカバーするために、酸素源として空気を使用するのが好適である。
熱ガス混合物１又は１’へ冷空気を供給することにより、本発明方法の範囲で、直接的方法で、ガス混合物１又は１’を冷却することもできる。
本発明により使用すべき部分帯域を出る生成ガス混合物は、アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造の場合には、通例、目的生成物アクロレイン又はアクリル酸又はこれらとアクロレイン、反応しなかった酸素分子、プロパン、反応しなかったプロピレン、窒素分子、副産物として生じた及び／又は希釈ガスとして共用された水蒸気、副産物として及び／又は希釈ガスとして共用された炭素酸化物並びに少量のその他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、蟻酸及びプロピオン酸）並びに無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸及び安息香酸）、場合によっては更なる炭化水素、例えばＣ４−炭化水素（例えばブテン−１及び場合によっては他のブテン）及び他の不活性希釈ガスとの混合物からの組成を有する。
この生成ガス混合物から、目的生成物を、自体公知の方法で分離することができる（例えばアクリル酸の部分的凝縮により又は水又は高沸点疎水性有機溶剤中のアクリル酸の吸収又は水又は低級カルボン酸の水溶液中のアクロレインの吸収並びにこの吸収物の引き続く後処理により分離することができ；選択的に、この生成ガス混合物を分別凝縮させることもできる；例えばＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２並びにＤＥ−Ａ１９９２４５３３参照）。アクリル酸分離は、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載のように行うこともできる。
反応しなかったプロピレン及び／又はアクロレインは、場合によっては同様に分離され、かつ、部分帯域中に返還される。
ＷＯ／０１９６２７１の図７に記載のように分離するのが有利である。さもなければ、アクリル酸及びアクロレインとは異なる、目的生成物分離の後に残る残留ガスの主要成分は、必要に応じて、使用粗製プロパン及び使用脱水素−／酸化脱水素触媒に、それぞれ分離した及び／又は循環ガス（返還流）としてのプロパンと共に、本発明の方法の第１工程の装入物中に返還させることができる。しかしながら、当然、反応しなかったプロパンは、反応しなかったプロピレンと混合して、それ自体（返還流）としてこの装入物中に返還することもできる。本発明の方法の連続的実施の際に、アクリル酸及び／又はアクロレインまでのプロパンのこのような連続的変換が行われる。
目的生成物分離の後に残る残留ガス（これは、通例、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、希ガス並びにその他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、蟻酸及びプロピオン酸並びに無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸無水物（例えば無水フタル酸又は安息香酸）及び炭化水素、例えばＣ４−炭化水素（例えばブテン−１及び場合によるその他のブテン）を含有する）からのプロパン及びプロピレンの分離は、既に記載のように、高沸点の疎水性有機溶剤中での吸収と引き続く脱離及び／又はストリッピング（並びに吸収剤再使用）によって行うことができる。更なる分離可能性は、吸収、精留、膜法及び部分的凝縮である。高い圧力で前記分離法を実施するのが好ましい。
酸素又は酸素含有化合物に対して敏感である脱水素触媒の使用の場合には、これら酸化処理剤(Oxygenate)を、本発明の方法の第１工程の装入物中への循環ガスの返還の前に、この循環ガスから分離する。このような酸素分離は、脱水素工程中でのプロパンの完全酸化を避けるためにも有意義であり得る。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の脱水素触媒は、酸化処理剤（殊にこのＤＥ−Ａの例１〜４）に対して敏感ではない。
分別蒸留は、同様に既に記載のように、他の分離可能性を提供する。低い温度での分別蒸留が有利に実施される。使用すべき圧力は、例えば１０〜１００バールであってよい。精留塔として、充填体塔、棚段塔又はパッキン塔を使用することができる。棚段塔としては、デュアル−フロー−棚段、鐘−棚段又は弁−棚段を有するものが好適である。還流比は例えば１〜１０であってよい。他の分離可能性は、例えば加圧抽出、圧力変動吸収、加圧洗浄、部分的凝縮及び加圧抽出からなる。
本発明によれば、例えば本発明方法の第１工程の後に副成分（例えばＣ４−炭化水素、例えばｎ−ブテン、イソ−ブテン、ブテン−１及び場合による他のブテン）の分離が組み込まれているか又は障害性Ｃ４−炭化水素がレベル上昇しない（sich nicht aufpegeln）場合には（例えば、部分帯域中でそれらが適当な触媒に接して燃焼される場合）、残留ガスの全量が（返還流として）、本発明の方法の第１工程の装入物中に返還されうることも自明である。この場合には、プロパン、プロピレン及び酸素分子とは異なるガス成分の排出口が、専らガス混合物１とガス混合物１’との間に存在することができる。
目的生成物分離の後にもう一つの排出口を取り付けることが可能であることが自明である。プロパン脱水素に返還された循環ガスが一酸化炭素を含有する場合には、これを、新鮮な粗製プロパンで補充される前に、触媒作用下に燃焼させてＣＯ２にすることができる。この場合に放出される反応熱は、脱水素温度まで加熱するために使用することができる。
残留ガス中に含有しているＣＯのＣＯ２までの触媒作用下での後燃焼は、残留ガスからの炭素酸化物の分離を、プロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に循環ガスとしてそれが返還される前に実施する場合にも推奨できるが、ＣＯ２は比較的簡単に（例えば塩基性液体での洗浄により）分離することができる。このような触媒作用でのＣＯ−後燃焼は、脱水素帯域中でも、例えば前記の脱水素触媒に接して実施することもできる（例えばＤＥ−Ａ１９９３７１０７、殊にこのＤＥ−Ａの例１〜４参照）。
勿論、残留ガスの一部分を、未変換で、プロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に返還し、残留分からのみプロパン及びプロピレンを混合物として分離し、かつ、同じくプロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に及び／又は少なくとも１つの部分帯域中に返還させるように実施することも可能である。後者の場合に、残留ガスの残留分を、ガス混合物１又はガス混合物１’と一緒にするのが有利である。
残留ガスの分別蒸留の範囲内で、分離ラインを、例えば、精留塔の浮揚部中で、本質的にその沸点がプロピレンの沸点より低い全ての成分を分離し、かつ塔の頂部から取り除くことができるように設定することができる。これら成分は、第一に、炭素酸化物ＣＯ及びＣＯ２並びに反応しなかった酸素及びエチレン並びにメタン及びＮ２であってよい。塔底で、例えば難沸騰性Ｃ４−炭化水素を分離除去することができる。
本発明の方法の第１工程としてプロパンの不均一触媒作用での酸化脱水素が使用される場合には、刊行物ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９及びＤＥ−Ａ１９８３７５１８に記載の窒素分子の分離が行われる場合にも常に、副成分分離を共に行うこともできる。
実施例
種々のプロピレン及びプロパン含有ガス混合物２を用いる、２つの前後に接続された固定床反応器中でのプロピレンの不均一触媒作用下での気相部分酸化
Ａ）一般的方法条件の記載
１．プロピレンをアクロレインまで部分的に酸化する工程のための第１固定床反応器
使用熱交換媒体： 硝酸カリウム５３質量％、
亜硝酸ナトリウム４０質量％及び
硝酸ナトリウム７質量％
からなる塩融液、
触媒管の寸法： 全長 ４２００ｍｍ
内径 ２６ｍｍ
外径 ３０ｍｍ
壁厚 ２ｍｍ。
反応器：不錆鋼製二重壁円柱からなる（円柱外部容器により包囲されている円柱導管
。壁厚はどこも２〜５ｍｍ。
外部円柱の内径は１６８ｍｍであった。導管の内径は約６０ｍｍであった。
二重壁円柱の上部及び下部は、それぞれ蓋もしくは底板により閉じられていた
。
この触媒管は、円柱容器中にそれ（密封された）の上端又は下端で、蓋又は底
板を通ってそれぞれ２５０ｍｍだけ突出するように収納されていた。
熱交換媒体が円柱容器中に封入されていた。円柱容器中に存在する触媒管の全
長（３７００ｍｍ）に渡ってできるだけ一様な熱的周辺条件を触媒管の外壁の
ところで確保するために、熱交換媒体を、円柱容器中の窒素の気泡導入により
循環させた。
次いで円柱導管と円柱外部容器との間の空間内で再び下方に逆流させるために
（同様な 品質の循環は、ポンプ循環（例えばプロペラポンプ）によっても達成
される）、上昇性窒素を用いてこの熱交換剤を、円柱導管内で下から上方に送
った。ジャケット上に施与された電気ヒーターによって、熱交換媒体の温度は
所望の水準に調整することができる。加えて、空気冷却も存在した。
反応器装入物：反応器の上から見て、塩融液及び反応ガス混合物（その都度のガス混合物
２）を向流で導いた。反応ガス混合物を、上から反応器中に入れた。それぞれ
２５０℃の温度で反応管中に導いた。
塩融液は、下から円柱導管中に温度Ｔ入で入り、上からこの円柱導管を温度
Ｔ出で出た。Ｔ入とＴ出との間の差は約２℃であった。
Ｔ平均＝（Ｔ入＋Ｔ出）／２。
触媒管装填物： セクションＡ：長さ５０ｃｍ
（上から下方へ） 寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−
リングからの最初の充填床。
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
寸法５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−
リング３０質量％とセクションＣからの完全触媒７０質量％とからの
均一混合物での触媒管装填物。
セクションＣ：長さ１７０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の例１によるリング状（５ｍｍ×３ｍｍ×
２ｍｍ＝外径×長さ×内径）完全触媒での触媒装填物。
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−
リングからの最後の充填床。
反応ガス出発混合物での反応器の負荷：全ての場合に、ガス混合物２ ３８６０ｇ／ｈ。
触媒装填物のプロピレン負荷： １００Ｎｌ／ｌ・ｈ 。
２．中間冷却及び酸素中間供給の説明
第１固定床反応器を出る生成ガス混合物を、中間冷却（空気を用いる間接的）の目的で、結合管（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、材料＝不錆鋼）（これは２００ｍｍの長さで中心に納められ、直径６ｍｍのステアタイト球製の不活性充填床で装填されており、かつ第１固定床反応器の触媒管に直接フランジ結合されていた）に導いた。
全ての場合に、ガス混合物は、３１０℃より高い温度で結合管中に入り、約１４０℃の温度でこれを出た。引き続き、このガス混合物に、酸素源としての圧縮空気２９０Ｎｌ／ｈを添加混合させた。
この場合に得られる装入ガス混合物を、２２０℃の温度でアクロレインをアクリル酸にする部分酸化の工程用の固定床反応器に供給した。
３．アクロレインをアクリル酸にする部分酸化の工程用の第２固定床反応器
第１工程のためのそれと同じ構造の固定床反応器を用いた。塩融液と反応ガス混合物をこの反応器の上から見て順流で導入した。塩融液は下から入り、反応ガス混合物も同様であった。
触媒管装填物（下から上へ）は、次の通りであった：
セクションＡ：長さ２０ｃｍ
寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リン
グからの最初の充填床、
セクションＢ：長さ１００ｃｍ
寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リン
グ３０質量％とセクションＣからのシェル触媒７０質量％とからの均一混
合物での触媒装填物、
セクションＣ：長さ２００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるリング状（７ｍｍ×３ｍｍ×
４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のシェル触媒での触媒装填物、
セクションＤ：長さ５０ｃｍ
寸法７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リン
グからの最後の充填床。
全ての場合に、第２反応器は、名目上、装入ガス混合物約４２４０ｇ／ｈで負荷された。
Ｔ平均は、第１固定床反応器に関して定義されたものと同じであった。
以後の全ての実施例中で、第１反応器中のプロピレン変換率を９７．７モル％に、かつ、第２反応器中のアクロレイン変換率を９９．３モル％に調節した。
この場合にガス混合物２の組成に依存して必要であるＴ平均並びにこの場合にガス混合物２の組成に依存して達成される、二つの反応器を経て変換されたプロピレンに対するアクリル酸の収率ＡＡＡ（モル％）及び炭素酸化物形成の選択率ＳＣＯｘ（モル％）は、個々の例中で次の値を有する。
Ｂ）例１
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
プロピレン ６．１８容積％
プロパン ３３．１ 容積％
酸素 １２．３ 容積％
ＣＯｘ ０．１５容積％
Ｎ２ ４６．７容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６３容積％ 。
ＡＡＡ＝８６．１モル％ 第１反応器のＴ平均 ＝３１６℃
ＳＣＯｘ＝９．２モル％ 第２反応器のＴ平均＝２７４℃ 。
Ｃ）例２
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
プロピレン ６．０４容積％
プロパン ４２．３ 容積％
酸素 １０．４ 容積％
ＣＯｘ ０．１５容積％
Ｎ２ ３９．５ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６０容積％ 。
ＡＡＡ＝８５．２モル％ 第１反応器のＴ平均＝３２２℃
ＳＣＯｘ＝９．９モル％ 第２反応器のＴ平均＝２７８℃ 。
Ｄ）例３
ガス混合物２の組成は次の通りであった：
エタン ０．２０容積％
プロピレン ６．１４容積％
プロパン ３３．０ 容積％
酸素 １２．２ 容積％
ＣＯｘ ０．１６容積％
Ｎ２ ４６．６ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６５容積％ 。
ＡＡＡ＝８６．１モル％ 第１反応器のＴ平均＝３１６℃
ＳＣＯｘ＝９．２モル％ 第２反応器のT平均＝２７４℃ 。
Ｅ）例４
ガス混合物２の組成：
エチレン ０．２２容積％
プロピレン ６．１３容積％
プロパン ３３．０ 容積％
酸素 １２．２ 容積％
ＣＯｘ ０．１６容積％
Ｎ２ ４６．６ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６４容積％ 。
ＡＡＡ＝８６．１モル％ 第１反応器のＴ平均＝３１６℃
ＳＣＯｘ＝９．２モル％ 第２反応器のＴ平均＝２７４℃ 。
Ｆ） 例５
ガス混合物２の組成：
ｎ−ブタン ０．２０容積％
プロピレン ６．１４容積％
プロパン ３３．０ 容積％
酸素 １２．２ 容積％
ＣＯｘ ０．１６容積％
Ｎ２ ４６．６ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６５容積％ 。
ＡＡＡ＝８５．２モル％ 第１反応器のＴ平均＝３１６．５℃
ＳＣＯｘ＝９．９モル％ 第２反応器のＴ平均＝２７４℃ 。
Ｇ） 例６
ガス混合物２の組成：
ｎ−ブタン ２．０２容積％
プロピレン ５．９８容積％
プロパン ３２．４ 容積％
酸素 １２．０ 容積％
ＣＯｘ ０．１６容積％
Ｎ２ ４５．８ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６４容積％ 。
所望のプロピレン変換率は、触媒認容性の範囲内で、Ｔ平均の上昇によってはもはや保持できなかった。
Ｈ） 例７
ガス混合物２の組成：
ブテン−１ ０．０５容積％
プロピレン ６．１６容積％
プロパン ３３．０ 容積％
酸素 １２．３ 容積％
ＣＯｘ ０．１６容積％
Ｎ２ ４６．７ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．７０容積％ 。
ＡＡＡ＝８５．１モル％ 第１反応器のＴ平均＝３１８℃
ＳＣＯｘ＝１０ モル％ 第２反応器のＴ平均＝２８１℃ 。
Ｉ） 例８
ガス混合物２の組成：
ブテン−１ ０．０９容積％
プロピレン ６．１６容積％
プロパン ３２．９ 容積％
酸素 １２．３ 容積％
ＣＯｘ ０．１５容積％
Ｎ２ ４６．８ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．６８容積％ 。
ＡＡＡ ＝８５．０モル％ 第１反応器のT平均＝３２０℃
ＳＣＯｘ＝１０．２モル％ 第２反応器のＴ平均＝２８７℃ 。
Ｊ） 例９
ガス混合物２の組成：
ブテン−１ ０．２０容積％
プロピレン ６．１９容積％
プロパン ３２．７ 容積％
酸素 １２．３ 容積％
ＣＯｘ ０．１８容積％
Ｎ２ ４６．７ 容積％及び
Ｈ２Ｏ １．７１容積％ 。
所望のプロピレン変換率は、触媒認容性の範囲内で、Ｔ平均の上昇によってはもはや保持できなかった。

Claims (52)

  1. ａ）第１工程で、粗製プロパンを、酸素の存在下に及び／又は排除下に、均一及び／又は不均一触媒作用での脱水素及び／又は酸化脱水素に委ね、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得、かつ
    ｂ）第１工程で形成されたガス混合物１から、その中に含有されている、プロパン及びプロピレンとは異なる成分の場合による一部分量を分離し、及び／又は他の化合物に変じ、この際、この混合物１から、それぞれプロパン及びプロピレン並びに酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物をも含有するガス混合物１’を得、かつ、少なくとももう１つの工程で、
    ｃ）ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねる
    ことからなる、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を製造する方法において、ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦３容積％であることを特徴とする、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を製造する方法。
  2. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦２．５容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦２．０容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦１．５容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦１．０容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≦０．５容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≧０．０７容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. ガス混合物２中のＣ４−炭化水素の全含有率は、≧０．０５容積％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧０．１容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  10. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧０．２容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  11. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧０．３容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  12. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧０．５容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  13. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧１容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項１に記載の方法。
  14. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧３容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  15. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧５容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  16. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧１０容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  17. ガス混合物１’は、プロパン及びプロピレン並びに酸素とは異なる成分≧３０容積％を含有することを特徴とする、請求項１から８までの１項に記載の方法。
  18. ガス混合物２は、プロパン６０容積％までを含有することを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載の方法。
  19. ガス混合物２は、プロパン５０容積％までを含有することを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載の方法。
  20. ガス混合物２は、プロパン２０〜４０容積％を含有することを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載の方法。
  21. ガス混合物２は、次の含有率：
    Ｏ２ ７〜１５容積％
    プロピレン ５〜１０容積％
    プロパン １５〜４０容積％
    窒素 ２５〜６０容積％
    ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏの合計 １〜５容積％及び
    その他の成分 ０〜５容積％
    を有する（この際、場合により含有されるアンモニアは考慮されていない）ことを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載の方法。
  22. ガス混合物２は、次の含有率：
    Ｈ２Ｏ ≦６０容積％、
    Ｎ２ ≦８０容積％、
    Ｏ２ ＞０、≦２０容積％、
    ＣＯ ≦２容積％、
    ＣＯ２ ＞０、≦５容積％、
    エタン ≦１０容積％、
    エチレン ≦５容積％、
    メタン ≦５容積％、
    プロパン ＞０、≦５容積％、
    シクロプロパン ≦０．１容積％、
    プロピン ≦０．１容積％、
    プロパジエン ≦０．１容積％、
    プロピレン ＞０、≦３０容積％、
    Ｈ２ ≦３０容積％、
    イソ−ブタン ≦３容積％、
    ｎ−ブタン ≦３容積％、
    トランス−ブテン−２ ≦１容積％、
    シス−ブテン−２ ≦１容積％、
    ブテン−１ ≦１容積％、
    イソ−ブテン ≦１容積％、
    ブタジエン１，３ ≦１容積％、
    ブタジエン１，２ ≦１容積％、
    １−ブチン ≦０．５容積％及び
    ２−ブチン ≦０．５容積％
    を有する（この際、場合により含有されるアンモニアは考慮されていない）ことを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載の方法。
  23. 粗製プロパンは、プロパン及びプロピレンとは異なる成分≧０．２５容積％を含有することを特徴とする、請求項１から２２までの１項に記載の方法。
  24. 粗製プロパンは、プロパン及びプロピレンとは異なる成分≧１容積％を含有することを特徴とする、請求項１から２２までの１項に記載の方法。
  25. 粗製プロパンは、プロパン及びプロピレンとは異なる成分≧２容積％を含有することを特徴とする、請求項１から２２までの１項に記載の方法。
  26. 粗製プロパンは、プロパン及びプロピレンとは異なる成分≧３容積％を含有することを特徴とする、請求項１から２２までの１項に記載の方法。
  27. 粗製プロパンは、Ｃ４−炭化水素６容積％までを含有することを特徴とする、請求項１から２６までの１項に記載の方法。
  28. 粗製プロパンは、Ｃ４−炭化水素０．１〜６容積％を含有することを特徴とする、請求項１から２６までの１項に記載の方法。
  29. 粗製プロパンは、次の詳細：
    プロパンの含有率 ≧９０容積％、
    プロパンとプロピレンとの全含有率 ≦９９容積％、
    Ｃ４−炭化水素の全含有率 ≦６容積％、
    ブテン−１の含有率 ≦０．５容積％、
    ブテンの全含有率 ≦０．５容積％、
    エタンの含有率 ≦１０容積％、
    エチレンの含有率 ≦５容積％、
    メタンの含有率 ≦５容積％、
    シクロプロパンの含有率 ≦０．１容積％、
    プロピレンの含有率 ≦１０容積％、
    プロパン及びプロピレンと異なるＣ３−炭化水素の全含有率 ≦０．３容積％、
    Ｃ５−炭化水素の全含有率 ≦０．３容積％及び
    Ｃ６〜Ｃ８−炭化水素の全含有率 ≦６００容積ｐｐｍ
    を満足することを特徴とする、請求項１から２８までの１項に記載の方法。
  30. 第１工程でのプロパン変換率は、≧５モル％〜≦３０モル％であることを特徴とする、請求項１から２９までの１項に記載の方法。
  31. 気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化の生成ガス混合物から、プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物少なくとも１種を分離し、少なくともこの生成ガス混合物中に含有する反応しなかったプロパンを、第１工程及び／又は気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に返還させることを特徴とする、請求項１から３０までの１項に記載の方法。
  32. 本発明の方法を、１反応帯域中で、その活物質が、元素Ｍｏ、Ｖ、二つの元素Ｔｅ及びＳｂの少なくとも１種及び群：Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎからの元素少なくとも１種を組み合わせて含有する多金属酸化物質少なくとも１種である触媒装填物に接して実施することを特徴とする、請求項１から３１までの１項に記載の方法。
  33. 活物質が、元素化学量論Ｉ：
    Ｍｏ１ＶｂＭ１ ｃＭ２ ｄ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｍ１＝Ｔｅ及び／又はＳｂ、
    Ｍ２＝ Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎを包含する群からの元素少なくとも１種、
    ｂ＝０．０１〜１、 ｃ＝＞０〜１ 及びｄ＝＞０〜１］を有する多金属酸化物質少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
  34. Ｍ１＝Ｔｅであり、Ｍ２＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉであることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
  35. Ｍ２＝Ｎｂであることを特徴とする、請求項３３又は３４に記載の方法。
  36. 少なくとも１種の多金属酸化物活物質のＸ線回折図が、回折角２２．２±０．５°（ｈ）及び２７．３±０．５°（ｉ）にその頂点位置を有する屈折反射ｈ及びｉを示すＸ線回折図を有することを特徴とする、請求項３２から３５までの１項に記載の方法。
  37. Ｘ線回折図が、付加的に、その頂点が２８．２±０．５°にある回折反射ｋを有することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
  38. 回折反射ｈがＸ線回折図内で最大強度を有し、最大０．５°の半値幅を有することを特徴とする、請求項３６又は３７に記載の方法。
  39. 回折反射ｉ及び回折反射ｋの半値幅が、付加的に同時にそれぞれ≦１°であり、回折反射ｋの強度Ｐｋ及び回折反射ｉの強度Ｐｉは、関係０．２０≦Ｒ≦０．８５を満足し、ここで、Ｒは、式：
    Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
    で定義される強度比であることを特徴とする、請求項３８に記載の方法。
  40. 多金属酸化物活物質少なくとも１種のＸ線回折図は、その最大が２θ＝５０±０．３°にある回折反射を有しないことを特徴とする、請求項３２から３９までの１項に記載の方法。
  41. 第１工程を、別の１反応帯域中で実施することを特徴とする、請求項１から３１までの１項に記載の方法。
  42. 第１工程は、不均一触媒作用での脱水素であることを特徴とする、請求項４１に記載の方法。
  43. ガス混合物１から、その中に含有している、プロパン及びプロピレンとは異なる成分のＣ４−炭化水素少なくとも１種を包含する一部分量を分離することを特徴とする、請求項４１又は４２に記載の方法。
  44. 不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化で、その活物質が、元素Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する触媒を共用することを特徴とする、請求項４１から４３までの１項に記載の方法。
  45. 不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化において、その活物質が、一般式ＩＶ：
    Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ ｃＸ２ ｄＸ３ ｅＸ４ ｆＯｎ （ＩＶ）
    ［式中、変数は次のものを表す：
    Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
    Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
    Ｘ３＝亜鉛、燐、ヒ素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
    Ｘ４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
    ａ＝０〜５、ｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜１０、及びｎ＝（ＩＶ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数］の多金属酸化物である触媒を共用することを特徴とする、請求項４１から４４までの１項に記載の方法。
  46. 不均一触媒作用での気相−部分酸化において、その活物質が元素Ｍｏ及びＶを含有している触媒を共用することを特徴とする、請求項４１から４５までの１項に記載の方法。
  47. 不均一触媒作用での気相−部分酸化において、その活物質が、一般式（ＶＩＩ）：
    Ｍｏ１２ＶａＸ１ ｂＸ２ ｃＸ３ ｄＸ４ ｅＸ５ ｆＸ６ ｇＯｎ （ＶＩＩ）
    ［式中、変数は次のものを表す：
    Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
    Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
    Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
    Ｘ４＝アルカリ金属１種以上、
    Ｘ５＝アルカリ土類金属１種以上、
    Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
    ａ＝１〜６、ｂ＝０．２〜４、ｃ＝０．５〜１８、ｄ＝０〜４０、ｅ＝０〜２、
    ｆ＝０〜４、ｇ＝０〜４０及び
    ｎ＝ＩＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び度数により決められる数］の多金属酸化物である触媒を共用することを特徴とする、請求項４１から４６までの１項に記載の方法。
  48. プロピレンの部分酸化−及び／又はアンモ酸化生成物の少なくとも１種は、プロピレンオキシド、アクロレイン、アクリル酸及びアクリロニトリルを包含する群からの化合物少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から４７までの１項に記載の方法。
  49. 第１工程で、粗製プロパンを、酸素の存在下及び／又は排除下に、不均一触媒作用での脱水素に委ね、かつガス混合物１を、ガス混合物１中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねることを特徴とする、請求項１から４８までの１項に記載の方法。
  50. 第１工程で、粗製プロパンを、酸素の存在下及び／又は排除下に、並びに水蒸気の存在下に、不均一触媒作用での脱水素に委ね、かつ第１工程で形成されたガス混合物１から、水蒸気を凝縮により部分的に又は完全に分離し、かつ、この場合に得られるガス混合物１’を、ガス混合物１中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での気相−部分酸化及び／又は部分的気相−アンモ酸化に委ねることを特徴とする、請求項１から４９までの１項に記載の方法。
  51. 第１工程で、粗製プロパンを自熱的不均一触媒作用での脱水素に委ねることを特徴とする、請求項１から５０までの１項に記載の方法。
  52. ガス混合物１及び／又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及び／又はガス混合物１’中に含有しているプロピレンの不均一触媒作用での部分的気相−アンモ酸化に委ねることを特徴とする、請求項１から５１までの１項に記載の方法。
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