JP2009514829A - プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を連続的に製造する工程を安定した方式で実施するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を連続的に製造するための連続工程を安定したな方式で実施するための方法であって、安定で定常的な操作のために新たなプロパンの供給流を制御変数の形態において使用する方法に関する。

Description

本発明は、
Ａ）第一反応ゾーンＡにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Ａを得て、
Ｂ）適切であれば、生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Ａから除去するために、生成物ガス混合物Ａを第一分離ゾーンＡに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物Ａ’を得て、
Ｃ）第二反応ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ａまたは生成物ガス混合物Ａ’を使用して少なくとも１つの酸化反応器を充填し、その少なくとも１つの酸化反応器において生成物ガス混合物Ａ中または生成物ガス混合物Ａ’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Ｂを得て、
Ｄ）第二分離ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ｂ中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部が、酸素分子を含有する循環ガス１として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンＡ中に返送し、
Ｅ）新たなプロパンを、反応ゾーンＡ、分離ゾーンＡ、反応ゾーンＢ、および分離ゾーンＢから成る群の少なくとも１つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
Ｆ）生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量と比較する、
プロパンからアクロレインまたはアクリル酸またはそれらの混合物を得るための連続的な製造工程を安定して操作するための方法に関する。

プロピレンの部分酸化生成物として、アクリル酸は、例えば、接着剤または水分超吸収ポリマーとして好適なポリマーなどを得るために、それ自体として、またはそのアルキルエステルの形態において使用される重要なモノマーである（例えば、国際公開第０２／０５５４６９号、および国際公開第０３／０７８３７８号参照）。アクロレインは、例えば、グルタルアルデヒド、メチオニン、葉酸およびアクリル酸の製造のために重要な中間体である。

プロパンの発熱性不均一触媒酸化脱水素化は、存在する酸素により強制的に行われ、遊離の水素が中間体（脱水素によりプロパンから脱離する水素は水（Ｈ₂Ｏ）として直接脱離する）として形成されることも検出されることもないが、それとは対照的に、本明細書中において、不均一触媒脱水素は、その熱的特性が、酸化脱水素化とは対照的に吸熱性であり（発熱性水素燃焼は、後の工程として、第一反応ゾーンＡにおいて不均一触媒脱水素化に包含されてもよい）、遊離の水素分子が少なくとも中間体として形成される（従来の）脱水素化を意味すると理解されるべきである。これは、一般的に、酸化脱水素化とは異なる反応条件および異なる触媒を必要とする。

対応する方式において、新たなプロパンは、この明細書中において、反応ゾーンＡにおける脱水素にも、反応ゾーンＢにおけるアクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロパンの部分的酸化にも関与していないプロパンを意味すると理解される。そして、新たなプロパンはあらゆる化学反応に全く関与していないことが好ましい。一般的に、そのような新たなプロパンは、粗プロパンの形態において供給されるものであり、該粗プロパンは、好ましくは、独国特許出願公開第１０２４６１１９号または独国特許出願公開第１０２４５５８５号による仕様を満たし、通常、プロパン以外の成分も少量において含む。そのような粗プロパンは、例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号に記載された方法で入手可能である。通常、粗プロパンは、少なくとも≧９０質量％程度のプロパンを含有し、好ましくは、少なくとも≧９５質量％程度のプロパンを含有する。

本明細書において、不活性ガスは、極めて一般的には、適切な反応条件下において実質的に不活性に振舞う反応ガス成分を意味し、各不活性反応ガス成分を単独でとらまえた場合、９５ｍｏｌ％を超える程度まで、好ましくは９８ｍｏｌ％を超える程度まで、より好ましくは９９ｍｏｌ％を超える程度まで、化学的に変化しないままであると、理解されるべきである。反応ゾーンＡおよびＢにおけるそのような不活性ガスの例としては、Ｎ₂、希ガス、ＣＯ₂、または水蒸気などが挙げられる。

本明細書において、反応ガス混合物の１つの反応段階に触媒作用を及ぼす触媒床の負荷量は、標準リットル（＝Ｎｌ；すなわち、標準条件（０℃、１ｂａｒ）下で１時間当たりに触媒床（例えば、固定触媒床）の１リットルを通される反応ガス混合物の適切な量が処理される体積（リットル））、での反応混合物の量を意味するものと理解される。しかしながら、その負荷量は反応ガス混合物の成分のみに基づくものであってもよい。その場合、負荷量は、１時間あたりに１リットルの触媒床を通される、Ｎｌ／ｌ・ｈで表されたこの成分の量である（純粋な不活性材料床は、固定触媒床には含まれない）。また、負荷量は、１つの触媒床に存在する触媒の量のみに基づくものであってもよく、それは、不活性材料で希釈された実際の触媒を含んでもよい（その場合は明記される）。

部分的不均一触媒脱水素化によりプロパンからプロピオンを得て、未変換（不活性）プロパンの存在下で、部分的酸化混合物の成分として、酸素分子による不均一触媒作用による部分的ガス相酸化に付され、アクロレインおよび／またはアクリル酸を含有する生成混合物を得る、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための方法が公知である（例えば、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号、独国特許出願公開第１０２４６１１９号、独国特許出願公開第１０２４５５８５号、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２１１２７５号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、米国特許第３，１６１，６７０号、独国特許出願公開第３３１３５７３号、国際公開第０１／９６２７０号、独国特許出願公開第１０３１６０３９号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、および本明細書で列記された従来技術参照）。

また、部分酸化の生成物ガス混合物Ｂが未変換の残留酸素分子をなお含んでいる場合、使用される触媒の寿命の観点から好ましいことは、前述の従来技術により公知である。

しかしながら、分離ゾーンＢにおける目的生成物の分離は、もしあれば、生成物ガス混合物Ｂ中に存在する酸素分子およびプロパンの少なくとも不完全な分離を伴うことも一般的に知られている。そのため、同様に循環ガス１は、反応ゾーンＡにおいて通常プロパンおよびプロピレンの部分的完全燃焼を引き起こす酸素分子を含み、それにより、反応ゾーンＡにおけるプロピレン生成の選択性および熱収支の両方に影響を及ぼす。

したがって、最初に記載されたように、アクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るための長期の生産のために設計された連続的製造工程の安定的な操作は、生成物ガス混合物Ｂの安定な酸素含有量を前提条件として伴う。反応ゾーンＡおよびＢにおいて使用される触媒ならびに反応条件および処理条件に応じて、製造工程安定した作動状態における生成物ガス混合物Ｂの前述の（目的の）酸素含有量は、例えば、０．１〜６容量％の範囲であってもよく、好ましくは０．５〜５容量％の範囲、より好ましくは、１．５〜４容量％の範囲（例えば、３容量％）であってもよい。また、製造工程の定常状態操作のため事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中における酸素含有量の定常「値」も、平均値近傍の幅（例えば、±０．３容量％、または±０．２容量％、または、±０．１容量％）であってもよい（例えば、３±０．１容量％；この場合、制御は、現在時点での値が平均値近傍の隔を外れる場合のみ有効である）。

実施された製造工程の定常状態操作の徹底的な調査は、記載されたように、反応ゾーンＢへの酸素分子の供給速度において理想値（定常値）からの逸脱が無い状態において、生成物ガス混合物Ｂの酸素含有量が、ガイドパラメータ（調整パラメータ）として事前に定義された（所望の）定常値（目標の含有量）から実際に頻繁に一時的に外れることを示していた。

そのような逸脱は、通常は比較的制限されており、一般的には、工程全体の様々な要素における理想直線からのわずかなズレによって引き起こされる。通常、それらは、各場合において、定常の目標含有量（または、定常の目標含有量の幅の平均値）に対して、ある場合は±２０％、多くの場合±１０％、しばしば±５％、または±３％の範囲の偏差内で変わる。前述の範囲内の逸脱は、一般的に、工程全体への酸素供給の崩壊（または、他のより大きな崩壊）であり、したがって、それらは直ちに変更され排除されなければならない。

言及された範囲内の逸脱に対して、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素含有量が事前に定義された定常値から逸脱するのを防ぎ、製造工程を安定した作動状態に戻す（すなわち、初期段階において、工程が定常値から大きく外れることを防ぐ）ための好適な他の補正要素が必要である。補正要素の反応は、遅すぎないことが不可欠である。例えば、内部の調査は、例えば、製造工程の酸素消費に影響を及ぼす反応温度の変化は、一般的に、補正要素としては比較的ゆっくりと反応することを示しているが、これは、製造工程への熱収支が、比較的制限される伝熱係数のために、比較的ゆっくりと進行するからである。

したがって、本発明の目的は、制御パラメータとしての、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子含有量に対する好適な補正要素によって、プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るために、最初に記載されたように、連続的な製造工程を安定して操作するための方法を提供することにある。

したがって、
Ａ）第一反応ゾーンＡにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Ａを得て、
Ｂ）適切であれば、生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Ａから除去するために、生成物ガス混合物Ａを第一分離ゾーンＡに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物Ａ’を得て、
Ｃ）第二反応ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ａまたは生成物ガス混合物Ａ’を使用して少なくとも１つの酸化反応器を充填し、その少なくとも１つの酸化反応器において生成物ガス混合物Ａ中または生成物ガス混合物Ａ’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Ｂを得て、
Ｄ）第二分離ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ｂ中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部が、酸素分子を含有する循環ガス１として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンＡ中に返送し、
Ｅ）新たなプロパンを、反応ゾーンＡ、分離ゾーンＡ、反応ゾーンＢ、および分離ゾーンＢから成る群からの少なくとも１つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
Ｆ）生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量と比較し、
ただし、
・生成物ガス混合物Ｂにおいて測定された酸素分子の含有量が定常の目標含有量より大きい場合、それ以降において、定常値より高い供給速度（新たなプロパンの供給速度は、本発明に従って選択された補正要素である）で新たなプロパンが製造工程に供給され、ならびに、
・生成物ガス混合物Ｂにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より小さい場合、それ以降において、定常値より小さい供給速度で新たなプロパンが製造工程に供給される、
プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るための、連続的な製造工程を安定して操作するための方法を見出した。

特徴部分は別にして、本発明による方法は、欧州特許出願公開第７９９１６９号、米国特許第４，７８８，３７１号、米国特許第６，５６６，５７３号、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号、独国特許出願公開第１０２４６１１９号、独国特許出願公開第１０２４５５８５号、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２１１２７５号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、米国特許第３，１６１，６７０号、独国特許出願公開第３３１３５７３号、国際公開第０１／９６２７０号、独国特許出願公開第１０３１６０３９号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号および本明細書中に列挙した従来技術の文献に記載された製造工程、のように実施してもよい。

本発明による方法において、新たなプロパンの供給速度は、単位時間当たりに製造工程へ全体的に新鮮に（すなわち、それまでに、反応ゾーンＡにおける脱水素化または反応ゾーンＢにおける部分的酸化に関与しせずに（より好ましくは、それまでに、いかなる化学反応にも全く関与せずに））供給されるプロパンの量を意味すると理解される。本発明に従って、新たなプロパンの供給速度を補正要素として選択する利点は、製造工程における反応ガスの流速が速いため、製造工程の安定した操作状態への回復が速いことにある。回復の原理は、他の点では実質的に変化しない製造工程条件下において、反応ゾーンＡにおける比較的増加するプロピレンの形成速度を伴う、新たなプロパンの供給速度の増加に基づいている。これにより、結果として、反応ゾーンＡへのプロピレン供給速度が増加することとなり、安定した操作状態と比較して増加した、反応ガス混合物Ｂ中における酸素含有量が、反応ゾーンＢにおける酸素分子との適切な反応によって、製造工程に対して事前に定義された定常の目標酸素含有量へ戻ることとなる。逆に、他の点では実質的に変化しない製造工程条件下において、新たなプロパンの供給速度の減少により、反応ゾーンＡにおけるプロピレンの形成速度が比較的減少する。これにより、反応ゾーンＢへのプロピレン供給速度が（安定した操作状態と比較して）減少する結果となり、それにより、安定した操作状態と比較して減少している生成物ガス混合物Ｂ中の酸素含有量が、反応ゾーンＢにおける減少の程度に応じて、進行する酸素分子との反応によって、製造工程のために事前に定義された定常の目標含有量へ戻ることとなる。さらに、反応ゾーンＡにおけるプロピレン形成速度の変化は、そこでのプロピレン形成の吸熱性の変化を伴い、これは、反応ゾーンＡ中のＯ₂含有量の変化によって変化した燃焼発熱を平均化することができる（この利点は、特に、反応ゾーンＡへ直接供給される新たなプロパンの供給速度が変化する場合に当てはまる；すなわち、特に反応ゾーンＡに供給される反応ガス混合物投入ガスに直接供給される供給速度が変化する場合である）。さらに、反応ゾーンＡにおいて付随する反応ゾーンＡの反応温度における任意の変化は、必要な場合、温度における適切な変化によって修正されてもよい（例えば、反応ゾーンＡへの供給など）。新たなプロパンの変化した供給速度は、一般的に生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の含有量が目標含有量から逸脱して、先行する兆候が変化し始めるまで、本発明による方法において維持される。

本初明に従って選択された新たなプロパンの供給速度の補正要素としての別の利点は、それにおける変化が、単に、総反応ガス流速において比較的制限された変化を伴うだけということである。これは、必ずしも新たなプロパン以外の組成の無視できない供給を伴わない新たなプロパンの供給に起因する。これは、例えば、反応ゾーンＢにおける残留酸素含有量の変化が反応ゾーンＡ中への直接の空気の供給が変化することによって打ち消される場合などは、大気酸素が常に４倍のモル量の窒素を伴うためである。しかしながら、純粋な酸素分子の供給は、（代替の補正要素として）比較的高価であり不便である。

前述のことは、特に、事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量が、生成物ガス混合物Ｂの全容量に対して容量％で事前に定義されている場合において当てはまる。

しかしながら、事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量が、生成物ガス混合物Ｂの全質量に対して質量％で事前に定義されている場合にも当てはまる。

生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の含有量は、様々な異なる方法で決定され得る。本発明によれば、それは、好ましくはオンライン実施される。例えば、独国特許出願公開第１０１１７６７８号に記載の方法が使用可能であり、この方法は、生成物ガス混合物Ｂの酸素含有量に相関する信号を取得することに基づいている。例えば、その信号は、酸素分子によって吸収されるような（例えば、７５９．５〜７６８ｎｍの範囲など）、ある波長λ_o（例えば、ＩＲ領域内など）を有する電磁放射線を、生成物ガス混合物Ｂを通過させ、その電磁放射線の未吸収量を測定することによって取得され得る。例えば、生成物ガス混合物Ｂの酸素含有量は、波長が酸素分子の微細回転構造の吸収帯の１つに調節されたレーザービームによって測定され得る。酸素含有量の測定を較正するために、レーザービームは、定義された量の酸素を含有するガス（例えば、定常の生成物ガス混合物Ｂ）を含む較正セルを通して、または定義された量の酸素を含有するガスを通して放射され得る。例えば、前述のレーザーは、波長が、７５９．５〜７６８ｎｍの範囲における酸素分子の微細回転構造の吸収帯の１つに調節可能なダイオードレーザーであってもよい。調節範囲は、±０．０５ｎｍであってもよい。原則として、測定は、例えば、適切な窓を通して、生成物ガス混合物Ｂ中を通過させて実施され得る。しかしながら、また、例えば独国特許出願公開第１０１１７６７８号に記載され推奨されるように、生成物ガス混合物Ｂの少量の流れをバイパスに分岐させて、前記測定を行うことも可能である。

原則として、記載された目的のために、例えば、シーメンス社製のＵｌｔｒａｍａｔ（登録商標）２３ガス分析ユニット（ＩＲ領域にて機能する）を使用することも可能である。例えば、有用なユニットとして、７ＭＢ２３３５、７ＭＢ２３３７、および７ＭＢ２３３８が挙げられる（小冊子、「Ｓｉｅｍｅｎｓ，Ｕｌｔｒａｍａｔ２３，Ｂｅｔｒｉｅｂｓａｎｌｅｉｔｕｎｇ，Ｂｅｓｔｅｌｌ−Ｎｒ、：Ｃ７９０００−Ｂ５２００−Ｃ２１６−０２，Ｖｅｒｓｉｏｎ ０１／２００５」参照）。

しかしながら、また、酸素分子の比較的大きな常磁性磁化率に基づく測定方法とユニット（例えば、Ｍ＆Ｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（Ｄ−４０８８５、Ｒａｔｉｎｇｅｎ）社製のＰＭＡ（登録商標）の範囲の酸素分析計）も、本発明による方法に好適である。これらは、非常に速い応答時間、低い死容積、他のガス成分に対する低い交差感度、および計測セル（例えば、バージョンＰＭＡ３０）を直接流すことができることなどから、特に有利な分析ユニットである。前述の原理に基づく測定方法は、０〜１００容量％の範囲において、酸素の最も正確な定量的決定方法の１つである。前述のユニットでは、回転の中心に配置された鏡を備えた反磁性ダンベルがテンショニングバンドに固定され、不均一磁場に取り付けられている。酸素は常磁性のため、計測セルの不均一磁場へ引きつけられる。Ｏ₂分子により、ダンベルにトルクが発生し、向きが逸れようとする。光走査は、電子的に電流を発生させ、その電流がダンベルの周囲に備えられたワイヤーループを流れて、ダンベルを元の位置に戻そうとする。補正電流は、測定ガスの酸素含有量に比例するため、Ｏ₂を示す線は完全に直線となる。

しかしながら、本発明による工程のために有用なＯ₂決定方法には、原則として、ガスクロマトグラフィー法または電気化学法も含まれる。後者においては、酸素分子は、例えば、適切なエネルギー供給によってイオン化され、次いで、ガスの電気伝導率が測定される。

既に言及したように、本発明による方法における生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量は、例えば、０．１〜６容量％に設定されてもよく、好ましくは、０．５〜５容量％、より好ましくは１．５〜４容量％でもよく、例えば、３容量％まででもよい。しかしながら、前述の設定は、０．１〜６質量％、または０．５〜５質量％、または１．５〜４質量％、例えば、３質量％であってもよい。

生成物ガス混合物Ｂの実際の酸素含有量が、事前に定義された定常の目標含有量から逸脱する場合、本発明に従って、新たなプロパンの供給速度が適切に調節される。本発明により、その調節は、その結果として生じる反応ゾーンＡにおけるプロピレン形成速度の変化により、定常の部分的酸化に基づく反応ゾーンＢにおける酸素含有量の逸脱が、各場合において、反応化学量論的に当量のプロピレン含有量の逸脱によって実質的に代償されるように、適切に行われる。

原則として、本発明による方法において、製造工程に必要な新たなプロパンを、反応ゾーンＡ、分離ゾーンＡ、反応ゾーンＢ、および分離ゾーンＢを含む群の各ゾーンを介して供給することが可能である。これは、特に、プロパンおよび酸素分子、ならびにすべてのプロピレンも含む分離ゾーンＢに残った残留ガスの全体量を循環ガス１が含む場合において当てはまる。

有利には、新たなプロパンは、本発明による方法の製造工程のために、排他的に反応ゾーンＡ中に供給される（これは、一般的に、供給されたプロパンに基づく最も高い目的生成物の選択性をもたらす）。しかしながら、任意の他の異なるゾーンへ、そしてまた同時に、２つ以上のゾーンを介して供給され得る（特に、反応ゾーンＢの上流へ新たなプロパンを直接供給することは、例えば、それによって部分的酸化領域（反応ゾーンＢ）における反応ガス混合物の爆発挙動のおおよその安定化をもたらす場合などに、適切であり得る）。対応する方法において、本発明による方法での新たなプロパンの供給速度の変更は、任意のゾーンにおいて行われ得る。

新たなプロパンが、本発明による方法の製造工程のために、排他的に反応ゾーンＡに供給される場合、新たなプロパンの供給速度における変更も、本発明に従って、排他的に反応ゾーンＡ中にて（すなわち、同じ供給ポイントにおいて）適切に行われる。別の点において（既に言及したように）、反応ゾーンＡ中への新たなプロパンの供給速度を変化させることは、一般的に有利である。

さらに、本発明による方法の基礎となる製造工程は、既に言及したように、認知された従来技術の文献において記述されているように実施され得る。

なお、反応ガス混合物投入ガス中に存在するプロパンの、プロピレンへの部分的不均一触媒脱水素化のために、水蒸気、新たなプロパン、および循環ガス１の混合物を、反応ゾーンＡへの反応ガス混合物投入ガスとして供給することが、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号および独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号の明細書中において提案されている。プロパンの不均一触媒脱水素化が好ましくは触媒床が径方向または軸方向に連続して配置されるトレイ型反応器の形態において、適切に実施されるべきである。適切には、そのようなトレイ型反応器において、固定触媒床タイプが使用される。有利には、そのようなトレイ型反応器の触媒床トレイの数は３である。従来技術では、不均一触媒作用による部分的プロパン脱水素化が自己熱的に実施されることを推奨されている。そのために、反応ガス混合物が第一触媒床を通過し、さらに流れ方向において第一（固定）触媒床の後に続く（固定）触媒床の間を通過する程度まで、酸素分子（例えば、空気の形態において）を追加する。例えば、一般的に脱水素化触媒自体によって触媒作用を受ける、プロパンの不均一触媒脱水素化の進行中に形成された水素（および、適切な場合、最大少量のプロパンおよび／またはプロピレン）の制限された燃焼が生じ得、その発熱が実質的に脱水素化の温度を維持する（断熱反応器構成）。

独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号の比較例１、３、および４において、ならびに独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号の実施例において、上記のような不均一触媒作用によるプロパンの部分的脱水素化は、連続的に接続された３つの脱水素化反応器によるトレイ型反応器（３つの触媒床トレイ）でシミュレートされる。連続して接続された管状反応器の代わりに、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号の所見に従って、これらの比較例または実施例において、トレイ型反応器を使用することも可能である。

各場合において使用される触媒は、対応する比較例または実施例の触媒である。反応温度および反応ガス混合物投入ガスの組成においても同様に適用される。

適切には、プロパンの部分的不均一触媒脱水素化は、反応器中に導入されるプロパンの変換率が単一反応器パスに基づいて約２０ｍｏｌ％であるような方法において実質的に操作され、３つの触媒トレイ間に分割される。達成されたプロピレン形成の選択率は、定常的に９０ｍｏｌ％である。変換率に対する単一のトレイの最大寄与は、稼働時間の増加に伴い、流れ方向において前部から後部へと移る。一般的に、触媒充填は、流れ方向で３番目のトレイが変換に最大寄与を提供する前に再生される。有利には、再生は、全てのトレイの炭化が同じ程度に達した場合に達成される。

上記のプロパンの不均一触媒部分的脱水素化は、プロパンおよびプロピレンの総量に対する触媒の総量（すべての触媒床の合計）の負荷量が、≧５００Ｎｌ／ｌ・ｈかつ≦２０ ０００Ｎｌ／ｌ・ｈ（代表的な値は、１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲である）の場合において、一般的に、非常に好ましい。個々の固定触媒床内の最大反応温度は、５００℃〜６００℃（または、６５０℃まで）の範囲に維持されるのが有利である。特に有利には、トレイ型反応器での上記の不均一触媒作用によるプロパンの部分的脱水素化段階における反応ガス混合物投入ガスが、単に新たなプロパンおよび部分酸化から脱水素化に返送された循環ガス１から成り、部分酸化に由来して十分な量の水蒸気を含むため、脱水素化触媒床の耐用期間が満足できる。換言すれば、比較例および実施例は、脱水素化での過剰な水蒸気の添加が省かれた場合でも、この方法で、トレイ型反応器において実施され得る。さもなければ、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、および独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号のそのような手順についての記述が適用される。

記載された従来技術の方法の欠点は、プロパンの脱水素化を促進するほとんど全ての触媒が、酸素分子によりプロパンおよびプロピレンの燃焼（プロパンおよびプロピレンの、炭素酸化物と水蒸気への完全酸化）にも触媒作用を及ぼし、かつ既に記述されたように、不均一触媒作用によるプロパンの部分的脱水素化に返送される部分酸化からの循環ガス１にも酸素分子が存在するということである。

したがって、本発明のプロパンからのアクロリンおよび／またはアクリル酸の製造において、脱水素化ゾーンから回収された生成物ガスを同じ組成の２つの部分に分割し、その一方を、生成物ガス混合物Ａとして、または、適切であれば、二次成分除去後の生成物ガス混合物Ａ’として、部分酸化に供給し、一方、２つに分割した部分の他方を反応ガス混合物投入ガスの成分として脱水素化へリサイクルするような方法で、プロパンの不均一触媒部分的脱水素化を実施することは、既に提案されている（独国特許出願公開第１０２１１２７５号参照）。脱水素化それ自体に由来する、この循環ガス中に存在する水素分子は、プロパン、および、適切な場合、反応ガス混合物投入ガス中に存在するプロピレンを、同様にこの投入ガス中に存在する酸素分子から保護することが意図される。この保護は、一般的に、同じ触媒によって不均一に促進された水素分子の燃焼の方が、プロパンおよび／またはプロピレンの完全燃焼より反応速度論的に好ましい、という事実に基づいている。

独国特許出願公開第１０２１１２７５号は、ジェットポンプ原理（それはまた、ループモードとも呼ばれる）によって脱水素化循環ガスを流すことを推奨している。また、この明細書には、プロパン脱水素化において、反応ガス混合物にさらに水素分子を加える可能性についても記述されている。独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号には、特定の供給階層においてジェットポンプの駆動噴流へ水素分子を計量供給する要件について適切に記載されている。

独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号および独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号は、不均一触媒作用によるプロパンの部分的脱水素化のため、不均一触媒部分的酸化から反応ガス混合物投入ガスへの、酸素分子および水蒸気を含む循環ガス１のリサイクルを行わないことを提案している。その代わりに、脱水素化の反応ガス混合物へのリサイクルは、特定の脱水素化変換の後まで、行うべきではない。また、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号は、このリサイクルの前に、さらに外部水素分子を脱水素化の反応ガス混合物に加えるよう提案している。また、さらに、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号は、脱水素化のためのループモードも提案している。この場合、駆動噴流は、排他的に、部分酸化から脱水素化へ返送された循環ガスである。

このような背景に対して、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号は、実施例ＩＩにおいて、不均一触媒作用による部分的脱水素化のための反応ガス混合物投入ガスが、部分酸化から返送された循環ガス１、新たなプロパン、外部水素分子、最小限の外部水蒸気および脱水素化それ自体返送された循環ガス（外部水蒸気を省くことも可能である）から成るようなループモードを推奨している。使用される駆動噴流は、新たなプロパン、外部水素分子、部分酸化からの循環ガス１、および外部水蒸気の混合物である。駆動噴流の生成において観察される一連の計測に関しては、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号には記述されていない。これについての推奨は、独国特許出願公開第１０２００５０４９６９９号によって与えられる。

本発明による方法の反応ゾーンＡのための有用な脱水素化触媒は、原則として、従来技術において既知の全ての脱水素化触媒である。脱水素化触媒は、大きく２つの群、特に、酸化物の性質のもの（例えば、クロム酸化物および／またはアルミニウム酸化物）、ならびに一般的に酸化物の担持体の上に付着された少なくとも１つの一般に比較的貴金属（たとえば白金）からなるもの、に分けることができる。従って、使用することが可能である脱水素触媒としては、国際公開第０１／９６２７０号、欧州特許出願公開第７３１０７７号、独国特許出願公開第１０２１１２７５号、独国特許出願公開第１０１３１２９７号、国際公開第９９／４６０３９号、米国特許第４，７８８，３７１号、欧州特許出願公開第０７０５１３６号、国際公開第９９／２９４２０号、米国特許第４，２２０，０９１号、米国特許第５，４３０，２２０号、米国特許第５，８７７，３６９号、欧州特許出願公開第０１１７１４６号、独国特許出願公開第１９９３７１９６号、独国特許出願公開第１９９３７１０５号、米国特許第３，６７０，０４４号、米国特許第６，５６６，５７３号、米国特許第４，７８８，３７１号、ＷＯ−Ａ９４／２９０２１、および独国特許出願公開第１９９３７１０７号で推奨される、そのような全ての触媒が挙げられる。特に、独国特許出願公開第１９９３７１０７号の実施例１、実施例２、実施例３、および実施例４による触媒が使用され得る。

これらは、１０〜９９．９質量％のジルコニウム二酸化物、０〜６０質量％のアルミニウム酸化物、二酸化シリコン、および／または二酸化チタン、ならびに０．１〜１０質量％の周期表の第１主群または第２主群の少なくとも１つの元素、第３遷移群の元素、第８遷移群の元素、ランタン、および／またはスズ、を含む脱水素化触媒である（ただし、質量によるパーセンテージの合計は１００質量％までである）。

また、本明細書の実施例において使用する脱水素化触媒も特に適している。

一般に、脱水素化触媒は、触媒押出し物（直径は通常１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ；長さは通常１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ）、タブレット（押出し物と同じ寸法であることが好ましい）、および／または触媒リング（各場合の外形および長さは通常２〜３０ｍｍまたは〜１０ｍｍであり、壁厚は適切には１〜１０ｍｍ、または〜５ｍｍ、または〜３ｍｍである）である。したがって、流動床（移動床）における不均一触媒脱水素化について、より微細に分割された触媒が使用される。本発明に従って、反応ゾーンＡのために、固定触媒床が好ましい。

一般に、脱水素触媒（特に、本文書の実施例によって使用されるもの、および独国特許出願公開第１９９３７１０７号において推奨されるもの（特に、この独国特許出願公開の例示的な触媒））は、プロパンの脱水素化ならびにプロパンおよび水素分子の燃焼の両方に触媒作用を及ぼすことができるものである。水素の燃焼は、プロパンの脱水素化と比較しても、ならびに競争状況の場合のその燃焼と比較しても、触媒上で非常に急速に進行する。

さらに、従来技術における全ての反応器タイプおよび方法の変形は、原則として、反応ゾーンＡにおけるプロパンの不均一触媒脱水素化において有用である。そのような方法の変形の記述は、例えば、脱水素触媒に関して引用されたすべての従来技術、および本明細書の冒頭で引用された従来の技術文献に含まれている。

また、本発明により反応ゾーンＡに好適な脱水素方法の比較的包括的な記述も、Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）研究部門「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」研究番号４１９２ＯＤ、１９９３年（米国、９４０４３−５２７２、カリフォルニア州、マウンテンビュー、ファーガソン通り４３０）に含まれる。

吸熱的に進行することはプロパンの部分的不均一触媒脱水素の特徴である。このことは、必要な反応温度を得るために、必要な熱（エネルギー）を、不均一触媒脱水素の前および／または進行中において出発反応ガス混合物（反応ガス混合物投入ガス）に供給しなければならにことを意味する。

換言すれば、反応ゾーンＡを通って反応ゾーンＡに供給された充填ガス混合物（反応ガス混合物投入ガス）の単一経路に基づき、反応ゾーンＡは、反応ゾーンＡの外部を流れる（流動性の、すなわち液状またはガス状の）熱担体との制御された熱交換により、等温的に構成され得る。

しかしながら、それはまた、同じ参照に基づき、断熱的にも設計され得る（すなわち実質的に、反応ゾーンＡ外部に導入された熱担体とのそのような制御された熱交換なしに）。後者の場合において、反応ゾーンＡを通って反応ゾーンＡに供給された出発反応ガス混合物の単一経路に基づく熱特性全体は、上記の文献（既存技術分野で認知された）、さらに以下の記述において推奨される手段を用いることによって、吸熱的（負）または自己熱的（実質的にゼロ）または発熱的（正）であってもよい。

通常、プロピレンへのプロパンの不均一触媒部分脱水素化は、比較的高い反応温度を必要とする。達成可能な変換率は、一般的に、熱力学平衡によって制限される。一般的な反応温度は、３００〜８００℃、または４００〜７００℃である。プロパンがプロピレンへ脱水素化される際、プロパン１分子毎に１つの水素分子が得られる。

高温やＨ₂反応生成物の除去は、不活性希釈による部分的減圧と同様に、目的生成物への平衡状態をシフトさせる。

さらに、プロパンの不均一触媒脱水素化では、特に、高い反応温度を必要とするために、高沸点を有する少量の高分子量有機化合物（炭素を含む）が形成されて触媒表面上に付着するため、一般的に、その付着により触媒が不活性化される。この付随する不利な現象を最小限に抑えるため、不均一触媒脱水素化の触媒表面上を高温で流されるプロパン含有反応ガス混合物は、水蒸気で希釈され得る。付着した炭素は、石炭気化の原理により生じる条件下で、部分的または完全に除去される。

付着した炭素化合物を除去する他の手段は、時々、酸素を含有するガスを高温で脱水素化触媒に流し、それにより付着炭素を実質的に燃焼し去るものである。しかしながら、炭素付着物の形成を実質的に抑制することは、プロパンが高温で脱水素触媒に流される前に、不均一触媒下において脱水素化されるプロパンに水素分子を追加することによっても可能である。

水蒸気および水素分子の混合物を、不均一触媒下において脱水素されるプロパンに添加することも当然ながら可能性である。プロパンの不均一触媒脱水素化に水素分子を添加することで、副生成物としてのアレン（プロパジエン）、プロピン、およびアセチレンの望ましくない形成も低減される。

したがって、（準）断熱的にプロパンの脱水素化を（例えば、比較的低プロパン変換率で）実施することは、本発明に従って適切であり得る。換言すれば、反応ガス混合物投入ガスは、一般的に、最初に５００〜７００℃（または５５０〜６５０℃）の温度に加熱される（たとえば、周囲壁の直接点火によって）。通常、所望の変換率を達成するためには、触媒床を１回断熱通過させるだけで十分であり、その際、反応ガス混合物は、３０℃〜２００℃（変換率および希釈に応じて）冷却される。熱媒体としての水蒸気の存在も、断熱法の観点から非常に有利である。より低い反応温度は、使用される触媒床のより長い耐用期間を可能になる。

原則として、反応ゾーンＡにおける不均一触媒プロパン脱水素は、（断熱的または等温的に行なわれるか否かにかかわらず）固定床反応器、あるいは他の移動床または流動床反応器のいずれかにおいて実施され得る。

注目すべきことに、断熱性操作においても、反応ガス混合物が軸方向および／または径方向に流れる単一のシャフト炉式反応器は、固定ベッド反応器として十分であり得る。

最も単純な場合において、これは、単一の閉じた反応容積（ｖｏｌｕｍｅ）、例えば、その内径が０．１〜１０メートルの、また場合により０．５〜５メートルの、その中で固定化触媒床が担持体デバイス（例えば格子）に適用される容器、である。触媒で充填され、断熱性操作において実質的に断熱である反応容積はプロパンを含有する高温の反応ガス混合物投入ガスにより軸方向に流される。触媒形状は、球形または他に環状またはストランド状であってもよい。反応容積は、この場合非常に安価な装置によって実現され得るため、特に低い圧力低下を有するすべての触媒形状が好ましい。これらは、特に大きい空隙容積を生じるかまたは構造化されている特定の触媒形状、例えば、モノリスまたはハチの巣状、である。プロパン含有反応ガス混合物の径方向の流れを実現するために、反応器は、例えば、シェルの中に配置された２つの同心円筒状の格子から成ってもよく、そして触媒ベッドは、それらの環状ギャップの中に配置してもよい。断熱の場合、適切であれば、金属シェルは順番に断熱される。

１回通過でのプロパン変換率が比較的低い不均一触媒プロパン脱水素のための有用な触媒充填物は、特に、独国特許出願公開第１９９３７１０７号で開示された触媒であり、特に一例として開示されたすべてのもの、および、不均一触媒脱水素化に関する幾何学的形状の不活性体とそれらの混合物である。

長期の操作時間の後に、前述の触媒は、単純な手法で、例えば、第一再生段階において、最初に（好ましくは）窒素および／または水蒸気で希釈された空気を、例えば、３００〜６００℃、しばしば４００〜５５０℃の入口温度で、触媒床上を通すことなどによって、再生され得る。再生ガス（例えば空気）による触媒負荷量は、例えば、５０〜１００００ｈ^-1であり得、再生ガスの酸素含有量は、０．５〜２０容量％であり得る。

続くさらなる再生段階で、他の同一の再生条件下で使用される再生ガスは、空気であってもよい。応用の見地から、適切には、再生前に不活性ガス（例えばＮ₂）で触媒を洗い流すことが推奨される。

それに続いて、純粋な水素分子、または不活性ガス（好ましくは水蒸気および／または窒素）で希釈された水素分子（水素含有量は≧１容量％であるべき）により、それ以外は同一の条件下で、再生することが一般的に推奨される。

本発明による方法の反応ゾーンＡでのプロパンの不均一触媒脱水素化は、比較的低プロパン変換率（≦３０ｍｏｌ％）で、全ての場合において、高プロパン変換率（＞３０ｍｏｌ％）の変異体と同じ触媒負荷量（使用される触媒の総量に基づいて）（反応ガス全体およびその中に含まれるプロパンの両方に関して）で実施され得る。反応ガスのこの負荷量は、例えば、１００〜１００００ｈ^-1であり、しばしば３００〜５０００ｈ^-1であり、すなわち多くの場合約５００〜３０００ｈ^-1であってもよい。

特に的確な方式で、（既に記述されるように）反応ゾーンＡにおけるプロパンの不均一触媒脱水素化は、トレイ型反応器において実現され得る。

これは、脱水素化に触媒作用を及ぼす２つ以上の空間的に連続する触媒床を含む。触媒床の数は１〜２０、適切には２〜８、あるいは３〜６であってもよい。触媒床は、好ましくは、径方向または軸方向に連続して配置される。応用の観点から、そのようなトレイ型反応器において固定床触媒タイプの使用することは適切である。

最も単純な場合において、シャフト炉式反応器内の固定触媒床は、軸方向に、または同心円の円筒状格子の環状空隙に配置される。しかし、１つのセグメントの上に他のセグメントを配置するようにして環状ギャップを構成して、ガスを、径方向に１つのセグメントを通過させた後に、それより上または下にある次のセグメントへと流すことも可能である。

適切には、反応ガス混合物は、トレイ型反応器において、例えば、高温ガスによって加熱された熱交換器リブの上を通過させることによって、または高温燃焼ガスによって加熱されたパイプを通過させることによって、１つの触媒床から次の触媒床への経路上で中間加熱を受ける。

そうではなく、トレイ型反応器が断熱的に操作される場合、≦３０ｍｏｌ％のプロパン変換率のためには、特に独国特許出願公開第１９９３７１０７号に記載の触媒、具体的には例示的な実施形態の触媒、を使用する場合、反応ガス混合物投入ガスを、４５０〜５５０℃（好ましくは、４５０〜５００℃）に事前に加熱された脱水素化反応器中に流し、トレイ型反応器の内部でこの温度範囲内に維持することで十分である。これは、プロパン脱水素化全体が非常に低温において実現され得ることを意味し、これは２つの再生の間の固定触媒床の寿命にとって特に好ましいことがわかっている。

反応ゾーンＡにおいて自己熱的に触媒脱水素化を実施すること（既に記述されているのと同様に）、すなわち、例えば、直接ルートにより上記で概説された中間加熱を実施すること（自己熱法）は、さらにより的確である。このために、反応ガス混合物が第一触媒床を通じて流された後に、下流触媒床の間において、反応ガス混合物に限定量の酸素分子が加えられる。したがって、使用される脱水素化触媒に応じて、反応ガス混合物中の水素の限定的燃焼、既に触媒表面に堆積した任意のコークスまたはコークスに類似の化合物、および／または、不均一触媒作用によるプロパンの脱水素化中に形成された水素および／または反応ガス混合物に添加された水素の限定的燃焼が引き起こされ得る（水素（および／または炭化水素）の燃焼に特異的に（選択的に）触媒作用を及ぼす触媒が装填されている触媒床をトレイ型反応器に挿入することは、適用の観点からも好都合であり得（有用な触媒の例としては、米国特許第４，７８８，３７１号、米国特許第４，８８６，９２８号、米国特許第５，４３０，２０９号、米国特許第５，５３０，１７１号、米国特許第５，５２７，９７９号、および米国特許第５，５６３，３１４号の明細書の触媒が挙げられる）、すなわち、例えば、そのような触媒床は、脱水素化触媒を含む触媒床に交互の状態で、トレイ型反応器に収容されてもよい）。したがって、放出される反応熱により、プロパンの不均一触媒脱水素化の、準自己熱方式（準自己熱反応器構成）による実質的に等温の操作が可能になる。触媒床での反応ガスの選択された滞留時間が増加するので、プロパンの脱水素化は、低温または実質的に一定の温度において可能であり、それによって２つの再生成の間での特に長い寿命が可能になる。

一般に、上記のような酸素供給は、反応ガス混合物の酸素含有量が、その中に存在するプロパンおよびプロピレンの量に基づいて、０．０１または０．５容量％〜３０容量％であるように行われるべきである。有用な酸素供給源としては、純粋な酸素分子および不活性ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ₂，Ｎ₂および／または希ガス）で希釈された酸素の両方が挙げられるが、特に空気も挙げられる。得られた燃焼ガスは、一般的に、さらなる希釈効果を有しており、したがってプロパンの不均一触媒脱水素化を促進する。

プロパンの不均一触媒脱水素化の等温性は、トレイ型反応器中の触媒床の間の空間を満たす前に好ましくは（ただし、必ずではない）真空にされ閉じられた（例えば、管の）内部構造を組み入れることによって、さらに改善され得る。また、そのような内部構造は、特定の触媒床に配置されてもよい。これらの内部構造は、特定の温度より高温において蒸発または融解し、それにより熱を消費し、温度がこの温度を下回るときに再び凝縮することによって熱を放出するような、適切な固体または液体を含む。

反応ゾーンＡにおいて不均一触媒プロパン脱水素化のために反応ガス混合物投入ガスを、必要な反応温度まで加熱する方法の１つは、その中に存在するプロパンおよび／またはＨ₂の一部を、反応ガス混合物投入ガス中に存在する酸素分子によって（例えば、好適な特定の燃焼触媒上で、例えば、単にその上を通過させるか、および／または中を通過させることにより）、燃焼することであり、このように発せられた燃焼熱によって、（脱水素化の観点から）所望の反応温度までの加熱を引き起こす。結果として得られた燃焼生成物（例えば、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、およびＮ₂であって、適切であるなら、燃焼に必要な酸素分子を伴う）は、有利にも不活性な希釈ガスである。

前述の水素燃焼は、特に、独国特許出願公開第１０２１１２７５号に記載されたような、的確な方法、すなわち、
・酸素分子含む循環ガス１、ならびに新たなプロパンおよび酸素分子を含む反応ガス混合物投入ガス、適切であれば、水蒸気も、が反応ゾーンＡに連続的に供給され、
・反応ガス混合物投入ガスが、反応ゾーンＡの少なくとも１つの固定触媒床の上に流されて、プロピレンが少なくとも部分的に形成され、
・適切であれば、酸素分子を含むさらなるガスが、反応ゾーンＡ中に入った後で反応ガス混合物投入ガスに加えられ、
・酸素分子が、反応ゾーンＡで、反応ガス混合物中に存在する水素分子の存在下で酸化されて、一部が水蒸気となり、
・水素分子、水蒸気、プロピレン、およびプロパンを含む生成物ガス混合物Ａが、反応ゾーンＡから回収され、
ただし、反応ゾーンＡから回収された生成物ガス混合物Ａは、同じ組成物の２つの部分に分けられ、その２つの部分の一方が、循環ガス２として反応ゾーンＡの反応ガス混合物投入ガスへと返送され、もう一方は、反応ガス混合物Ａとして本発明に従ってさらに使用される、
反応ゾーンＡにおける連続したプロパンの不均一触媒部分的脱水素化で実現され得る。

有利には、本発明に従って、反応ガス混合物投入流は、本発明による方法において、反応ゾーンＡに供給され、その基本的な含有量は、一般的に、
プロペン：≧０〜１０容量％、しばしば０〜６容量％；
アクロレイン：０〜１容量％、多くの場合０〜０．５容量％、しばしば０〜０．２５容量％；
アクリル酸：０〜０．２５容量％、多くの場合０〜０．０５容量％、しばしば０〜０．０３容量％；
ＣＯ_X：０〜５容量％、多くの場合０〜３容量％、しばしば０〜２容量％；
プロパン：５〜５０容量％、好ましくは１０〜２０容量％；
窒素：３０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％；
酸素：＞０〜５容量％、好ましくは１．０〜２．０容量％；
Ｈ₂０：≧０〜２０容量％、好ましくは５．０〜１０．０容量％；
Ｈ₂：０．５〜１０容量％、好ましくは１〜５容量％；
である。

また、酢酸も少量において存在してもよい（可能なアクリル酸含有量にほとんど匹敵する）。

生成物ガス混合物Ａを使用して、反応ゾーンＢにおいて少なくとも１つの酸化反応器を充填することが、欧州特許出願公開第１１７１４６号、独国特許出願公開第２２１３５７３号、および米国特許第３，１６１，６７０号において推奨される一方で生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分を、少なくとも１つの酸化反応器に対して充填ガス混合物を得るために使用される前に、生成物ガス混合物Ａから少なくとも部分的に除去することは、本発明の方法にとって、有利であると考えられる。これは、例えば、適切であれば、生成物ガス混合物Ａが間接式熱交換器で事前に冷却された後に、生成物ガス混合物Ａを、一般的に管状に構成され、水分子だけを透過する膜を通過させることによって成され得る。そのようにして得られた水素分子は、必要であれば、プロパンの不均一色倍脱水素化の有利な構成のために、部分的に反応ゾーンＡ中へ（例えば、反応ガス混合物投入ガスの成分として）返送され、あるいは他の利用に送られ得る。さらに、もしくは、あるいは、通常、生成物ガス混合物Ａ中に存在する水蒸気の一部または全体は、生成物ガス混合物Ａを使用する前に、反応ゾーンＢの酸化反応器を充填するためにそこから除去されてもよい（例えば、凝縮によって）。

しかしながら、本発明によれば、生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンおよびプロピレン以外の成分の少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも７５容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％、および最も好ましくは少なくとも９５容量％を、本発明による方法の反応ゾーンＢで部分酸化のためのプロペン供給源として使用される前に除去されることが有利である。原則として、このために、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００５０２２７９８号、および独国特許出願公開第１０２４５５８５号に記載されている全ての変異体の除去方法が使用可能である。

本発明の要件に適切である１つの手段は、例えば、好ましく冷却された（好ましくは、１０〜１００℃、または７０℃に冷却された）生成物ガス混合物Ａを、例えば、０．１〜５０ｂａｒの圧力で、好ましくは５〜１５ｂａｒの圧力で、例えば、０〜１００℃の温度、好ましくは２０〜４０℃の温度にて、プロパンおよびプロピレンが（適切には、生成物ガス混合物Ａの他の成分より優先的に）（例えば、それを単に通過させることによって）吸収される（好ましくは高沸点の）有機溶媒（好ましくは、疎水性の溶媒）と接触させることである。それ続いて、下流プロピレン部分酸化に関して不活性の挙動を示し、および／またはこの部分酸化において反応体として必要であるガス（例えば空気または他の酸素分子と不活性ガスの混合物）の脱着、精留および／または揮散により、プロパンおよびプロピレンが混合物として精製された形態で回収され得るようになり、そしてこの混合物が部分酸化のプロピレン出発として使用され得る（独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号の比較実施例１に記載の操作が好ましい）。水素分子を含むそのような吸収の廃ガスは、適切であるなら、例えば、圧力スイング吸着法および／または膜分離（例えば、独国特許出願公開第１０２３５４１９号に従って）によって処理され得、次いで、除去された水素は、反応ガス混合物投入流Ａの成分としてさらに使用され得る。

しかしながら、上記の分離方法におけるＣ３炭化水素／Ｃ４炭化水素の分離因子は、比較的制限されるため、独国特許出願公開第１０２４５５８５号に記載されている要件についてしばしば不十分である。

したがって、記述された吸収を介した分離段階の代替として、本発明の目的に対して、しばしば、圧力スイング吸着法または圧力精留法が好ましい。

上記の吸収除去のための好適な吸収剤は、原則として、プロパンおよびプロピレンを吸収することができるすべての吸収剤である。吸収剤は、好ましくは有機溶媒であり、その有機溶剤は、好ましくは疎水性および／または高沸点である。有利には、この溶媒は、（１ａｔｍの標準的な圧力において）少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、優先的には２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃の沸点を有する。引火点（１ｂａｒの標準的な圧力における）は、１１０℃より高いことが適切である。一般的に、吸収剤として好適なものは、比較的非極性の有機溶媒、例えば、好ましくは外部活性な極性基を含まないが、芳香族炭化水素を含む脂肪族炭化水素である。一般的に吸収剤は極めて高い沸点を有し、同時にプロパンおよびプロピレンに対して極めて高い溶解性を有することが望ましい。吸収剤の例としては、脂肪族炭化水素、例えばＣ₈−Ｃ₂₀アルカンまたはアルケン、あるいは芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留の中央油画分または酸素原子上に大きい（立体的空間の要求な）基を有するエーテル、あるいはこれらの混合物が挙げられ、これらに極性溶媒、例えば独国特許出願公開第４３０８０８７号に開示されているジメチル１，２−フタレートを添加してもよい。同様に好適なものとしては、安息香酸およびフタル酸と炭素原子１〜８個を有する直鎖アルカノールとのエステル、例えばｎ−ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、および熱担体油として知られているもの、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル、およびジフェニルとジフェニルエーテルの混合物またはその塩素誘導体、およびトリアリールアルケン、例えば４−メチル−４’−ベンジルジフェニルメタンならびにその異性体の２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン、２−メチル−４’−ベンジルジフェニルメタンおよび４−メチル−２’−ベンジルジフェニル−メタン、ならびにこのような異性体の混合物が挙げられる。適切な吸収剤は、ジフェニルとジフェニルエーテルとの溶媒混合物であり、好ましくは共沸組成物であり、特に約２５質量％のジフェニル（ビフェニル）と約７５質量％ジフェニルエーテルとの共沸組成物であって、例えば、市販されているＤｉｐｈｙｌ（登録商標）（例えばＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）である。しばしば、この溶媒混合物は、全溶媒混合物に対して０．１〜２５質量％の量で添加された、例えばジメチルフタレートのような溶媒を含む。また、特に好適な吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、およびオクタデカンであり、このうち特にテトラデカンが特に好適であることが解っている。使用される吸収剤は、第一に上記の沸点を満たし、しかし、第二に、同時に分子量が高すぎないことが好ましい。有利には、吸収剤の分子量は、≦３００ｇ／モルである。また、独国特許出願公開第３３１３５７３号に記載された、８〜１６個の炭素原子を有するパラフィン油も好適である。好適な市販の製品の例としては、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎにより販売されている製品、例えばＨａｌｐａｓｏｌｓ ｉ、例えばＨａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉおよびＨａｌｐａｓｏｌ２５０／２７５ｉ、ならびに商品名ＰＫＷＦおよびＰｒｉｎｔｏｓｏｌの印刷インキ油である。芳香族非含有の市販品、例えばＰＫＷＦａｆ型のものが好ましい。それらが少量の残留芳香族を含む場合、記載された使用の前に、有利には精留および／または吸着により１０００質量ｐｐｍより十分低い値まで除去してもよい。さらなる好適な市販製品としては、ｎ−パラフィン（Ｃ₁₃−Ｃ₁₇）またはＭｉｈａｇｏｌ（登録商標）５Ｅｒｄｏｅｌ−Ｒａｆｆｉｎｅｒｉｅ−Ｅｍｓｌａｎｄ ＧｍｂＨ社、ＣＯＮＤＥＡオーガスタＳ．ｐ．Ａ．（イタリア）またはＳＡＳＯＬイタリアＳ．ｐ．Ａ．社製のＬＩＮＰＡＲ（登録商標）１４−１７、スロバキアのＳＬＯＶＮＡＦＴ社製の直鎖パラフィン（ｈｅａｖｙ）Ｃ₁₄−Ｃ₁₈が挙げられる。

直鎖炭化水素の前記の生成物の含有物（ガスクロマトグラフィー分析の領域パーセントにおいて報告）は、通常、全Ｃ₉〜Ｃ₁₃：１％未満；Ｃ₁₄：３０〜４０％；Ｃ₁₅：２０〜３３％；Ｃ₁₆：１８〜２６％；Ｃ₁₇：最大１８％まで；Ｃ_≧18：＜２％である。

ＳＡＳＯＬ社製の製品の代表的な組成は、Ｃ₁₃：０．４８％；Ｃ₁₄：３９．８％；Ｃ₁₅：２０．８％；Ｃ₁₆：１８．９％；Ｃ₁₇：１７．３％；Ｃ₁₈：０．９１％；Ｃ₁₉：０．２１％である。

Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ社製の製品の代表的な組成は、Ｃ₁₃：０．５８％；Ｃ₁₄：３３．４％；Ｃ₁₅：３２．８％；Ｃ₁₆：２５．５％；Ｃ₁₇：６．８％；Ｃ_≧18：＜０．２％である。

連続操作では、吸収剤の組成物は、本方法による結果として、それに対応して変わる。

吸収の実施については、特に制約を受けない。当業者に既知の全ての一般的な方法および条件を使用することが可能である。１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒ、より好ましくは５〜１５ｂａｒの圧力で、０〜１００℃、特に２０〜５０または４０℃の温度において、吸収剤と生成物ガス混合物副流２の部分流２とを接触させることが好ましい。吸収は、カラムまたはクエンチ装置において行われてもよい。また、正流または（好ましくは）逆流において行うことが可能である。好適な吸収カラムとしては、例えば、トレイカラム（バブルキャップおよび／またはシーブトレイを有する）、構造パッキンを有するカラム（例えば１００〜１０００ｍ²／ｍ³、または〜７５０ｍ²／ｍ³の比表面積を有するシート金属パッキン、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ）、およびランダムパッキンを有するカラム（例えばＲａｓｃｈｉｇパッキン）が挙げられる。しかしながら、細流タワーおよび噴霧タワー、グラファイト遮断吸収剤、表面吸収剤、例えば厚膜および薄膜の吸収剤、ならびにプレートスクラバー、クロススプレースクラバーおよびロータリースクラバーを使用することも可能である。さらに、内部構造を有するバブルカラムまたは有さないバブルカラムにおいて吸収させることが好ましい場合もある。

プロパンおよびプロピレンは、揮散、フラッシュ蒸発（フラッシング）、および／または蒸留により吸収剤から分離してもよい。

プロパンおよびプロピレンは、好ましくは揮散および／または脱着によって吸収剤から除去される。脱着は、圧力および／または温度を変化させることによって、好ましくは０．１〜１０ｂａｒの圧力で、特に１〜５ｂａｒの圧力で、より好ましくは１〜３ｂａｒの圧力で、０〜２００℃の温度にて、特に２０〜１００℃の温度にて、より好ましくは３０〜７０℃の温度にて、特に好ましくは３０〜５０℃の温度にて、通例の方式で実施され得る。揮散に好適なガスの例としては、水蒸気が挙げられるが、特に酸素／窒素混合物、例えば空気が好ましい。酸素含有量が約１０容量％である空気または酸素／窒素混合物を使用する場合、揮散法の前および／または途中で、爆発範囲を減らす気体を追加することが賢明であり得る。この目的に特に好適なものは、２０℃において≧２９Ｊ／ｍｏｌ・Ｋの比熱容量を有する気体、例えば、メタン、エタン、プロパン（好ましい）、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノール、およびアンモニア、二酸化炭素、および水である。しかしながら、本発明によればそのような添加剤としてＣ４炭化水素を回避することが好ましい。また、揮散に特に好適なものは、内部構造を有するバブルカラムまたは有さないバブルカラムである。

また、プロパンおよびプロピレンは、蒸留または精留により吸収剤から除去されてもよく、その場合、当業者に周知の、構造パッキン、ランダムパッキンまたは適切な内部構造を有するカラムが使用され得る。蒸留または精留の好ましい条件は、０．０１〜５ｂａｒの圧力で、特に０．１〜４ｂａｒの圧力で、より好ましくは１〜３ｂａｒの圧力で、（最低）５０〜３００℃の温度、特に１５０〜２５０℃の温度である。

原則として本発明による方法の反応ゾーンＢに好適であって、揮散によって吸収剤から得られたプロピレン供給源は、例えば、同伴された吸収剤の損失を低減し（例えば、デミスタおよび／または深度フィルターにおける分離）、同時に、本発明によって実施されるべき部分酸化を吸収剤から保護するため、またはＣ３／Ｃ４炭化水素間の分離能をさらに向上させるために、部分酸化の充填に使用される前に、さらなる工程段階へ供給されてもよい。このような吸収剤の除去は、当業者に周知の全ての方法段階によって行われてもよい。本発明による方法において、そのような除去の実施形態の好ましい例としては、水で揮散装置からの吐出流をクエンチすることが挙げられる。この場合、吸収剤は、水を含んだこの吐出流で洗浄され、その吐出流は、同時に水を含むことになる（少量の水が、本発明の部分酸化のための触媒の活性に対して促進効果を及ぼす）。このスクラブ浄化またはクエンチは、例えば、水の逆スプレーにより、液体収集トレイを用いて脱着カラムの最上部において、または、専用の装置において行われてもよい。

分離効果を促進するために、精留、吸収および脱着に関連する当業者に周知のように、クエンチチャンバーのクエンチ表面積を増大させる内部構造を装備することが可能である。

水は、通常、下流部分酸化を妨害しないという点で、好ましいスクラブ剤である。水が、プロパンおよびプロピレンを含んだ吐出流から吸収剤を洗い出した後、水／吸収剤混合物は、相分離に供給されてもよく、処理された低容量吐出流は、本発明に従って実施される部分酸化に直接供給されてもよい。

本発明による方法に有利な方式において、特に、プロピレン／プロパン混合物が吸収剤から除去されるために空気によって揮散される場合、部分酸化に使用可能な出発反応ガス混合物を直接得ることができる。プロパン含有量が本発明に従ってまだ十分ではない場合、出発反応ガス混合物が本発明に従って実施されるプロピレンの部分酸化に使用される前に、出発反応ガス混合物に新たなプロパンを加えることも可能である。新たなプロパンは、残留ガス（循環ガス１）を介して、（反応ゾーンＡ中に流される反応ガス混合物投入流の成分として）不均一触媒脱水素化へと適切に返送される。新たなプロパンの反応ゾーンＡ中への直接供給は、プロパンの適切な量によって減じられ得る。極端な場合、本発明に従って、プロパンの不均一触媒脱水素化のために必要な、反応ゾーンＡへの新たなプロパンの直接供給は、プロピレンの部分酸化が実施される前に、この新たなプロパンがこの出発反応ガス混合物に完全に供給され、それが、残存ガス（循環ガス１）中の残存成分として、本発明により実施される部分酸化を通過させた後でのみ、反応ゾーンＡの不均一触媒プロパン脱水素化のために、反応ガス混合物投入流へ供給される場合、完全に省かれ得る。また、適切であれば、新たなプロパンは、本発明による方法において、不均一触媒脱水素化とプロピレンの部分酸化の間に配置された任意のＣ₃除去（例えば、揮散ガス）に供給されてもよい。

反応がプロピレンのアクリル酸への二段階部分酸化である場合、新たなプロパンのいくらか、または全てさえ、部分酸化の第二段階のために出発反応ガス混合物に供給されてもよい（しかしながら、この制約が、部分酸化の第一段階のための出発反応ガス混合物に対して実際に当てはまる場合でさえも、この出発反応ガス混合物は、爆発性ではないこともある）。これは、特に、そのような条件下において、プロパンからプロピオンアルデヒドおよび／またはプロピオン酸が生成される望ましくない副反応が、特に第一部分酸化段階（プロピレン→アクロレイン）から始まるために、有利である。また、新たなプロパン供給を実質的に一様に、第一部分酸化段階と第二部分酸化段階とに分けることも、有利である。

新たなプロパンを部分酸化段階のために出発反応ガス混合物に供給することが可能である結果として、これらの出発反応ガス混合物の組成は、信頼をもって非爆発性となり得る。また、適切であれば、残留ガスの一部も、この目的のためにプロピレンおよび／またはアクロレイン部分酸化に直接返送され得る。また、必要であれば、この目的のために新たなプロパンと残留ガスの混合物を使用することも可能である。部分酸化段階のための出発反応ガス混合物が爆発性であるか否かの質問に答える重要な因子は、局所的な点火源（例えば、白熱している白金線）によって開始された燃焼（点火、爆発）が特定の出発条件下（圧力、温度）において出発反応ガス混合物に拡大するか否か、である（ＤＩＮ ５１６４９および国際公開第０４／００７４０５号における実験の記述を参照）。拡大する場合は、混合物は、本明細書では爆発性である見なされる。拡大しない場合は、混合物は、本明細書において非爆発性として分類される。出発反応ガス混合物が非爆発性である場合、これは、プロピレンの本発明の部分酸化の過程において形成された反応ガス混合物にも当てはまる（国際公開第０４／００７４０５号参照）。

しかしながら、一般的に、反応ゾーンＡに供給された反応ガス混合物投入流のみが、本発明による方法において加えられた新たなプロパンを含む。

また、本発明は、本方法に必要な新たなプロパンが、反応ガス混合物投入流Ａに、最大で部分的に（例えば、７５％程度のみ、または５０％程度のみ、または２５％程度のみ）供給され、部分酸化の反応ガス混合物出発ガスに少なくとも部分的（一般的に、残りの部分、適切であるなら全部）に供給されるような工程構成にも関する。そうでない場合、手順は、本出願と不可分の一体を成す国際公開第０１／９６１７０号に記載されている通りであってもよい。

それ自体公知の方式において、酸素分子によるプロピレンからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化は、原則として、反応座標に沿って連続する２つの段階において進行し、第一段階はアクロレインを生成し、第二段階はアクロレインからアクリル酸を生成する。

時間的に連続する２つの段階のこの反応順序は、アクロレインの段階において本発明による方法を終了するか（主アクロレイン形成段階）、この段階において目標生成物分離を行うか、または主アクリル酸形成まで本発明による方法を続行し、その後においてのみ目標生成物分離を行うか、とのそれ自体公知の方式の可能性を広げる。

本発明による方法が、主にアクリル酸形成まで実施される場合、本発明によれば、２段階、すなわち連続して構成される２つの酸化段階において、本方法を実施することが有利であり、この場合、使用される固定触媒床、および好ましくは固定触媒床の温度などの他の反応条件も、２つの酸化段階のそれぞれにおいて最適化方式において適切に調節される。

また、固定酸化段階（プロピレン→アクロレイン）の触媒のための活性組成物として特に好適である元素Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂｉを含む多金属酸化物は、第二酸化段階（アクロレイン→アクリル酸）の触媒作用にもある程度まで有能であるが、通常、その活性組成物が元素ＭｏおよびＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物であるような触媒が、第２酸化段階には好ましい。

したがって、活性組成物として元素Ｍｏ、Ｆｅ、およびＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を有するような触媒の固定触媒床上におけるプロピレンの不均一触媒部分酸化のための本発明による方法は、特に、アクロレイン（および適切であればアクリル酸）を製造する一段階方法として、またはアクリル酸の二段階製造の第１反応段階として好適である。

プロピレンからアクロレインおよび適切であればアクリル酸への１段階不均一触媒部分酸化、または本発明の出発反応ガス混合物を使用するプロピレンからアクリル酸への２段階不均一触媒部分酸化の実現は、欧州特許出願公開第７００７１４号（第一反応段階；文献に記載されている通りであるが、管束反応器上の塩浴と出発反応ガス混合物の対応する対向モードにもある）、欧州特許出願公開第７００８９３号（第二反応段階；文献に記述されている通りであるが、対向する対向モードにもある）、国際公開第０４／０８５３６９号（特にこの文献は本明細書と一体の部分と見なされる）（２段階方法として）、国際公開第０４／８５３６３号、独国特許出願公開第１０３１３２１２号（第一反応段階）、欧州特許出願公開第１１５９２４８号（二段階方法として）、欧州特許出願公開第１１５９２４６号（第二反応段階）、欧州特許出願公開第１１５９２４７号（２段階方法として）、独国特許出願公開第１９９４８２４８号（２段階方法として）、独国特許出願公開第１０１０１６９５号（１段階または２段階）、国際公開第０４／０８５３６８号（２段階方法として）、独国特許第１０２００４０２１７６４号（２段階）、国際公開第０４／０８５３６２号（第一反応段階）、国際公開第０４／０８５３７０号（第二反応段階）、国際公開第０４／０８５３６５号（第二反応段階）、国際公開第０４／０８５３６７号（２段階）、欧州特許出願公開第９９０６３６号、欧州特許出願公開第１００７００７号、および欧州特許出願公開第１１０６５９８号に記載されているように具体的に実施されることが可能である。

これは、特に、これらの文献に含まれるすべての実施例に当てはまる。それらは、これらの文献において記載されているように実施され得るが、第一反応段階（プロピレンからアクロレインへ）に使用される出発反応ガス混合物が、本発明に従って得られる出発反応ガス混合物である点において異なる。残りのパラメータに関して、手順は、言及された文献の実施例と同様である（特に固定触媒床および固定触媒床上の反応物負荷量に関して）。従来技術の上記の実施例の手順が、２段階において実施され、２つの反応段階の間に２次酸素（２次空気）が供給される場合、その供給は適切な方式で行われるが、第二反応段階の充填混合物における酸素分子とアクロレインのモル比が、言及された文献の実施例のモル比に対応するようにその量が調節される。不均一触媒部分気相酸化のための本発明の出発反応ガス混合物は、簡単な方法によって、例えば、部分酸化に必要な量の酸素分子を生成物ガス混合物Ａまたは生成物ガス混合物流Ａ’に追加することによって、得ることが可能である。この供給は、純粋な酸素分子の形態において、または酸素分子と不活性ガスの混合物の形態で（または、不活性ガスの存在下のみにおいて）行われ得る。本発明により、そのような混合物として空気が好ましい。この酸素供給が、生成物ガス混合物Ｂが、変換されていない酸素分子をなお含んでいるような方法で行われることが、本発明に不可欠である。

一般的に、部分酸化のための出発反応ガス混合物中に存在する酸素分子の、部分酸化のための出発反応ガス混合物中に存在するプロピレンに対するモル比は、≧１かつ≦３である。

特定の反応段階に特に好適な多金属酸化物触媒については、これまでに多数回記載されており、当業者にも周知である。例えば、欧州特許出願公開第２５３４０９号は、第５頁において、相当する米国特許に言及している。

特定の酸化段階に好適な触媒についても、独国特許出願公開第４４３１９５７号、独国特許出願公開第１０２００４０２５４４５号、および独国特許出願公開第４４３１９４９号において開示されている。これは、上記の２つの文献の一般式Ｉのものについて特に当てはまる。特定の酸化段階に特に有利な触媒については、文献独国特許出願公開第１０３２５４８８号、独国特許出願公開第１０３２５４８７号、独国特許出願公開第１０３５３９５４号、独国特許出願公開第１０３４４１４９号、独国特許出願公開第１０３５１２６９号、独国特許出願公開第１０３５０８１２号、独国特許出願公開第１０３５０８２２号において開示されている。

プロピレンからアクロレインへ、またはプロピレンからアクリル酸へ、あるいはプロピレンからそれらの混合物への不均一触媒気相部分酸化の本発明の反応段階について、有用な多金属酸化物組成物は、原理的には、活性組成物としてＭｏ、Ｂｉ、およびＦｅを含むすべての多金属酸化物組成物である。

これらは、具体的には、独国特許出願公開第１９９５５１７６号の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、独国特許出願公開第１９９４８５２３号の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、独国特許出願公開第１０１０１６９５号の一般式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、独国特許出願公開第１９９４８２４８号の一般式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ならびに独国特許出願公開第１９９５５１６８号の一般式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、また欧州特許出願公開第７００７１４号において規定された多金属酸化物活性組成物である。

また、この反応段階に同様に適するものは、文献リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．４９７０１２（２００５年８月２９日）、独国特許出願公開第１００４６９５７号、独国特許出願公開第１００６３１６２号、独国特許第３３３８３８０号、独国特許出願公開第１９９０２５６２号、欧州特許出願公開第１５５６５号、独国特許第２３８０７６５号、欧州特許出願公開第８０７４６５号、欧州特許出願公開第２７９３７４号、独国特許出願公開第３３０００４４号、欧州特許出願公開第５７５８９７号、米国特許第４４３８２１７号、独国特許出願公開第１９８５５９１３号、国際公開第９８／２４７４６号、独国特許出願公開第１９７４６２１０号（一般式ＩＩのもの）、特開第９１／２９４２３９号、欧州特許出願公開第２９３２２４号、および欧州特許出願公開第７００７１４号に記載されているＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む多金属酸化物触媒である。これは、特にこれらの文献の例示的な実施形態に適用され、これら中でも、欧州特許出願公開第１５５６５号、欧州特許出願公開第５７５８９７号、独国特許出願公開第１９７４６２１０号、および独国特許出願公開第１９８５５９１３号のものが特に好ましい。この点に関し、特に強調されるものは、欧州特許出願公開第１５５６５号の実施例１ｃによる触媒、および、相当する方法で製造されるがその活性組成物が組成Ｍｏ₁₂Ｎｉ_6.5Ｚｎ₂Ｆｅ₂Ｂｉ₁Ｐ_0.0065Ｋ_0.06Ｏ_X・１０ＳｉＯ₂を有する触媒である。また、形状が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×高さ×内径）の非坦持中空円筒触媒として独国特許出願公開第１９８５５９１３号からのシリアル番号３を有する実施例（化学量論：Ｍｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ₃Ｂｉ_0.6Ｋ_0.08Ｓｉ_1.6Ｏ_X）、および独国特許出願公開第１９７４６２１０号の実施例１による非坦持多金属酸化物ＩＩ触媒も強調される。また、米国特許第４，４３８，２１７号の多金属酸化物触媒も挙げられる。後者はこれらの中空円筒が５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（それぞれ、外径×高さ×内径）の形状を有する場合に特に該当する。この点に関して、さらに別の可能な触媒の形状は押出成型物（例えば長さ７．７ｍｍおよび直径７ｍｍ；または長さ６．４ｍｍおよび直径５．７ｍｍ）である。

プロピレンからアクロレインへ、および適切であれば、アクリル酸への段階において適切な複数の多金属酸化物活性組成物は、一般式ＩＶ：
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＸ¹ _cＸ² _dＸ³ _eＸ⁴ _fＯ_n （ＩＶ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ²＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ³＝亜鉛、リン、砒素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ⁴＝シリコン、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、ならびに
ｎ＝ＩＶの酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数］
によって包含され得る。

これらは自体公知の方式で得ることが可能であり（例えば、独国特許出願公開第４０２３２３９号参照）、慣用的に、ほぼ球形、環形、または円筒形に形状付与されるか、またはコーティングされた触媒の形態で、すなわち活性組成物でコーティングされた、予備形状付与された不活性支持体の本体として使用される。これらは、当然、粉末状の触媒として使用してもよい。

原則として、一般式ＩＶの活性組成物は、元素成分の適切な供給源からの化学量論的に対応する組成を有する非常に密で、好ましくは微細に粉砕された乾燥混合物を得て、それを３５０〜６５０℃の温度でか焼することによる簡単な方式で製造され得る。か焼は、不活性ガス下、または、酸化的雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）下、ならびに、さらに還元的雰囲気下（例えば不活性ガス、ＮＨ₃、ＣＯ、および／またはＨ₂の混合物）にて行ってもよい。か焼時間は数分〜数時間であり得、そして通常は、温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分のための有用な供給源は、既に酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱により酸化物に変換され得る化合物である。

酸化物のほかに、このような有用な出発化合物としては、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および／または水酸化物（遅くともその後のか焼で分解するおよび／または分解され、緊密な乾燥混合物へとさらに取り込まれ得るガス状形態で放出される化合物を生成し得る、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃，ＮＨ₄ＮＯ₃，ＮＨ₄ＣＨＯ₂，ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、および／またはシュウ酸アンモニウムのような化合物）が挙げられる。

多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための出発化合物は、乾燥または湿潤形態において緊密に混合され得る。乾燥形態で混合される場合、出発化合物は、適切には微細粉砕粉末として使用され、そして混合、および必要に応じて圧縮した後にか焼に付される。しかしながら、湿潤形態における混和混合が好ましい。通常、出発化合物は、水溶液および／または懸濁液の形態において互いに混合される。特に、緊密な乾燥混合物は、出発物質が、排他的に、溶解された形態の元素成分の供給源である場合、記載された混合方法において得られる。使用される溶媒は、好ましくは水である。続いて、得られた水溶性組成物は乾燥され、その乾燥方法は、好ましくは１００〜１５０℃の出口温度において水溶性混合物を噴霧乾燥することによって実施される。

一般式ＩＶの多金属酸化物活性組成物は、粉末状形態または特定の触媒形状に成形するかのいずれかにおいて「プロピレン→アクロレイン（および、適切であればアクリル酸）」段階に使用することが可能であり、また成形は、最終か焼の前または後に実施してもよい。例えば、非担持触媒は、活性組成物あるいはその未か焼および／または部分的にか焼された前駆体組成物の粉末状形態から、適切には補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイトまたはステアリン酸、ならびに／あるいは形状付与補助剤および強化剤、例えばガラスマイクロファイバー、アスベスト、シリコンカーバイドまたはチタン酸カリウムの添加と共に、所望の触媒形状に圧縮成型することにより（例えば錠剤成型または押出成型による）製造され得る。また、独国特許出願公開第１０２００５０３７６７８号で推奨されているように、グラファイトの代わりに、成形における補助剤として六方晶窒化ホウ素を使用することも可能である。好適な非担持触媒の形状の例としては、外径および長さが２〜１０ｍｍの固体円筒または中空円筒が挙げられる。中空円筒の場合、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。当然ながら、非担持触媒は球形形状を有し得、その球の直径は２〜１０ｍｍであり得る。

特に好ましい中空円筒形状は、特に非担持触媒の場合、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）である。

粉末状の活性組成物、あるいは未か焼および／または部分的にか焼された粉末状の前駆体組成物も、当然ながら、予備成型された不活性の触媒担持体に適用することにより形状付与してもよい。コーティングされた触媒を製造するための担持体本体のコーティングは、一般的に、例えば独国特許出願公開第２９０９６７１号、欧州特許出願公開第２９３８５９号、または欧州特許出願公開第７１４７００号に開示されているように、好適な回転可能な容器中で行われる。担持体本体をコーティングするために、適用される粉末組成物は、適切には湿潤させ、そして適用後に、例えば高温空気を用いて再度乾燥する。担持体本体に適用される粉末状組成物のコーティング厚みは、１０〜１０００μｍの範囲内において、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内において、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内において、適切に選択される。

有用な担持体材料としては、慣用的な多孔性または非孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、またはケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム）が挙げられる。それらは、一般的に、本発明の方法が基づく目的反応に関して、実質的に不活性に振る舞う。担持体本体は、規則的または不規則な形状を有し得るが、好ましくは固有の表面粗さを有する規則的な形状の担持体本体、例えば球形または中空円筒である。好適な担持体本体は、実質的には、直径が１〜１０ｍｍまたは〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの、ステアタイトより作成された非孔性粗面の球形担持体である。しかしながら、好適な担持体本体は、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍの円筒でもある。担持体本体として、本発明において好適な環状物の場合は、壁厚はやはり通常は１〜４ｍｍである。本発明により好ましく使用される環状の担持体本体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ、および壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明において好適な担持体本体は、特に、形状が７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状物でもある。担持体本体の表面に適用される触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然、所望のコーティング厚さに調節される（欧州特許出願公開第７１４７００号参照）。

また、プロピレンからアクロレイン（および、適切であればアクリル酸）への段階に使用される多金属酸化物活性組成物は、一般式Ｖ：
［Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’］_p［Ｙ³ _c’Ｙ⁴ _d’Ｙ⁵ _e’Ｙ⁶ _f’Ｙ⁷ _g’Ｙ² _h’Ｏ_y’］_q （Ｖ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｙ¹＝ビスマスのみであるか、あるいは、ビスマスならびに少なくとも１つの元素のテルル、アンチモン、スズ、および銅、
Ｙ²＝モリブデン、またはタングステン、あるいはモリブデンおよびタングステン、
Ｙ³＝アルカリ金属、タリウム、および／またはサマリウム、
Ｙ⁴＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム、および／または水銀、
Ｙ⁵＝鉄、または鉄ならびに少なくとも１つの元素のクロムおよびセリウム、
Ｙ⁶＝リン、ヒ素、ホウ素、および／またはアンチモン、
Ｙ⁷＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および／またはウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０で、
ｅ’＝＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝Ｖ中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数、および
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］
の組成物でもあり、
局所環境とは異なる組成のために局所環境から境界を画定される化学組成Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’の３次元領域を含み、最大直径（領域の中心を通過し、領域の表面（境界面）上の２つの点を結ぶ最も長い直線）は、１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍ、または１μｍ〜５０μｍもしくは２５μｍである。

特に有利な本発明による多金属酸化物組成物Ｖは、Ｙ¹がビスマスのみであるものである。

それらの中でも、一般式ＶＩ：
［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］_p"［Ｚ² ₁₂Ｚ³ _c"Ｚ⁴ _d"Ｆｅ_e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g"Ｚ⁷ _h"Ｏ_y"］_q" （ＶＩ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｚ²＝モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Ｚ³＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ⁴＝タリウム、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ⁵＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、および／または鉛、
Ｚ⁶＝ケイ素、アルミニウム、チタン、および／またはジルコニウム、
Ｚ⁷＝銅、銀、および／または金、
ａ"＝０．１〜１、
ｂ"＝０．２〜２、
ｃ"＝３〜１０、
ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"、ｙ"＝ＶＩ中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数、
ｐ"、ｑ"＝ｐ"／ｑ"比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］
のものが好ましく、
そして、Ｚ² _b"＝（タングステン）_b"およびＺ² ₁₂＝（モリブデン）₁₂である組成物ＶＩが、極めて特に好ましい。

また、本発明による適切な多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）における本発明による適切な多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’］_p（［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］_p"）の全割合の少なくとも２５ｍｏｌ％（好ましくは、少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１００ｍｏｌ％）が、局所環境とは異なる化学組成のために局所環境から境界を画定され、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲である化学組成Ｙ¹ _a’Ｙ² _b’Ｏ_x’［Ｂｉ_a"Ｚ² _b"Ｏ_x"］の３次元領域の形態である場合にも有利である。

形状に関しては、多金属酸化物組成物ＩＶ触媒に対する記載を多金属酸化物組成物Ｖ触媒に適用する。

多金属酸化物活性組成物Ｖの製造は、例えば欧州特許出願公開第５７５８９７号に記載されており、また独国特許出願公開第１９８５５９１３号にも記載されている。

また、上記において推奨した不活性担持体材料も、適切な固定触媒床の希釈および／または境界決定のための不活性材料として、あるいは、それらを保護および／またはガス混合物を加熱する予備床としてとりわけ有用である。

第二段階（第二反応段階）におけるアクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化について、必要とされる触媒のための有用な活性組成物は、すでに述べられたように、原則として、ＭｏおよびＶを含むすべての多金属酸化物組成物、例えば、独国特許出願公開第１００４６９２８号のものなど、である。

それら多数のもの、例えば、独国特許出願公開第１９８１５２８１号のもの、は、一般式ＶＩＩ：
Ｍｏ₁₂Ｖ_aＸ¹ _bＸ² _cＸ³ _dＸ⁴ _eＸ⁵ _fＸ⁶ _gＯ_n （ＶＩＩ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｘ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ⁴＝１つまたは複数のアルカリ金属、
Ｘ⁵＝１つまたは複数のアルカリ土類金属、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４、ならびに
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数］
によって包含され得る。

活性多金属酸化物ＶＩＩのうち、本発明において好ましい実施形態は、一般式ＶＩＩの変数の以下のような定義：
Ｘ¹＝Ｗ、Ｎｂ、および／またはＣｒ、
Ｘ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＦｅ、
Ｘ³＝Ｓｂ、
Ｘ⁴＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ⁵＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｘ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、および／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、ならびに、
ｎ＝ＶＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数］
によって包含されるものである。

しかしながら、本発明による極めて特に好ましい多金属酸化物ＶＩＩは、一般式ＶＩＩＩ：
Ｍｏ₁₂Ｖ_a’Ｙ¹ _b’Ｙ² _c’Ｙ⁵ _f’Ｙ⁶ _g’Ｏ_n’ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｙ¹＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｙ²＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｙ⁵＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｙ⁶＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、ならびに、
ｎ’＝ＶＩＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数である］
のものである。

本発明において好適である多金属酸化物活性組成物（ＶＩＩ）は、例えば、独国特許出願公開第４３３５９７３号および欧州特許出願公開第７１４７００号に開示されているような、自体公知の方式において得られる。

原則として、「アクロレイン→アクリル酸」段階に好適な多金属酸化物活性組成物、特に、一般式ＶＩＩのものは、元素成分の好適な源からの化学量論的に対応する組成を有する非常に緊密で好ましくは微細粉砕された乾燥混合物を得て、それを３５０〜６００℃の温度においてか焼することによる簡単な方式で製造され得る。か焼は、不活性ガス下、または、酸化的雰囲気（例えば、空気（不活性ガスと酸素の混合物））下、および、更には、還元的雰囲気（例えば、不活性ガスと、例えばＨ₂，ＮＨ₃，ＣＯ、メタン、および／またはアクロレインなどの還元性ガスとの混合物、あるいは言及された還元性ガス自体）下に行ってもよい。か焼時間は、数分〜数時間であり得、通常は温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物ＶＩＩの元素成分のための有用な源は、既に酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在下で加熱により酸化物に変換され得る化合物である。

多金属酸化物組成物ＶＩＩの製造のための出発化合物は、乾燥または湿潤形態において緊密に混合され得る。それらが乾燥形態で混合されている場合、出発化合物は、適切には微細粉砕された粉末状形態で使用され、そして、混合（および、適切な場合は圧縮）の後、か焼に付される。しかしながら、湿潤形態における緊密混合が好ましい。

これは、一般的には、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形態で相互に混合することにより行われる。特に緊密な乾燥混合物は、出発物質が、排他的に、溶解された形態の元素成分の供給源である場合、記載された混合方法において得られる。使用される溶媒は、水が好ましい。続いて、得られた水溶性組成物は乾燥され、その乾燥方法は、好ましくは１００〜１５０℃の出口温度において、水溶性混合物の噴霧乾燥によって実施される。

得られた多金属酸化物組成物、特に一般式ＶＩＩのものは、アクロレイン酸化のために粉末状形態または特定の触媒形状に成形するかのいずれかにおいて使用されてもよく、また成形は、最終か焼の前または後に行ってもよい。例えば、非担持触媒は、活性組成物あるいはその未か焼前駆体組成物の粉末状形態から、適切には補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイトまたはステアリン酸、および／または形状付与補助剤および強化剤、例えばガラスマイクロファイバー、アスベスト、シリコンカーバイドまたはチタン酸カリウムの添加と共に、所望の触媒形状に圧縮成型することにより（例えば錠剤成型または押出成型による）製造され得る。好適な非担持触媒形状の例としては、外径および長さが２〜１０ｍｍの固体円筒または中空円筒が挙げられる。中空円筒の場合、１〜３ｍｍの壁厚が適切である。非担持触媒は、当然ながら、球の直径が２〜１０ｍｍ（例えば、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍ）であってもよい球形形状を有し得る。

粉末状の活性組成物、または、まだか焼されていない粉末状の前駆体組成物も、当然ながら、予備成型された不活性の触媒担持体に適用することにより形状付与してもよい。コーティングされた触媒を製造するための担持体本体のコーティングは、一般的に、例えば独国特許出願公開第２９０９６７１号、欧州特許出願公開第２９３８５９号、または欧州特許出願公開第７１４７００号に開示されているように、好適な回転可能な容器中で行われる。

担持体本体をコーティングするために、適切には、適用される粉末組成物を湿潤させ、適用後に、例えば高温空気を用いて、再度乾燥する。担持体本体に適用される粉末組成物のコーティングの厚みは１０〜１０００μｍの範囲内において、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内において、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内において、適切に選択される。

有用な担持体材料は、慣用的な多孔性または非孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、またはケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウム）である。担持体本体は、規則的または不規則の形状を有し得るが、好ましくは固有の表面粗さを有する規則的な形状の担持体本体、例えば球形またはグリッド層を有する中空円筒である。好適な担持本体は、直径が１〜１０ｍｍまたは〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍ、のステアタイトより作成された、実質的に非孔性で粗表面の球形担持体である。換言すれば、好適な球形の形状は、８．２ｍｍまたは５．１ｍｍの直径を有してもよい。しかしながら、好適な担持体本体としては、長さが２〜１０ｍｍで、外径が４〜１０ｍｍの円筒も含まれる。担持体本体として環状物の場合、壁厚は、通常は１〜４ｍｍである。好ましく使用される環状の担持体本体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ、および壁厚１〜２ｍｍを有する。好適な担持体本体は、特に、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の形状の環状物である。担持体本体の表面に適用される触媒活性酸化物組成物の粉末度は、当然、所望のコーティング厚さに調節させる（欧州特許出願公開第７１４７００号参照）。

「アクロレイン→アクリル酸」段階に使用される好適な多金属酸化物活性組成物は、一般式ＩＸ：
［Ｄ］_p［Ｅ］_q （ＩＸ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
Ｄ＝Ｍｏ₁₂Ｖ_a"Ｚ¹ _b"Ｚ² _c"Ｚ³ _d"Ｚ⁴ _e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g"Ｏ_x"
Ｅ＝Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h"Ｈ_i"Ｏ_y"、
Ｚ¹＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、および／またはＣｅ、
Ｚ²＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、および／またはＺｎ、
Ｚ³＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｚ⁴＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および／またはＨ、
Ｚ⁵＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｚ⁶＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、および／またはＺｒ、
Ｚ⁷＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａ、好ましくはＭｏおよび／またはＷ、
ａ"＝１〜８、
ｂ"＝０．２〜５、
ｃ"＝０〜２３、
ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜５０、
ｈ"＝４〜３０、
ｉ"＝０〜２０、および
ｘ"、ｙ"＝ＩＸ中の酸素以外の元素の原子価および周波数によって決定される数
ｐ、ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１である０以外の数、］
である組成物でもあり、
そしてこれは、多金属酸化物組成物Ｅ：
Ｚ⁷ ₁₂Ｃｕ_h"Ｈ_i"Ｏ_y" （Ｅ）
を、別個に予備成形することによって得られ、
微細粉砕形態（出発組成１）において、続いて予備成形した固体出発組成物１を、（出発組成物２）所望するｐ：ｑ比における化学量論Ｄ：
Ｍｏ₁₂Ｖ_a"Ｚ¹ _b"Ｚ² _c"Ｚ³ _d"Ｚ⁴ _e"Ｚ⁵ _f"Ｚ⁶ _g" （Ｄ）
の上記の元素を含む、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微細粉砕乾燥混合物に別個に組み込み、それによって得られた水性混合物を乾燥し、その乾燥前駆体組成物を、２５０〜６００℃の温度で乾燥する前または後にか焼し、所望の触媒形状を得る。

予備成形された固体出発組成物１が、＜７０℃の温度において水性出発組成物２に組み込まれる多金属酸化物組成物ＩＸが好ましい。多金属酸化物組成物ＶＩ触媒の製造の詳細な説明は、例えば、欧州特許出願公開第６６８１０４号、独国特許出願公開第１９７３６１０５号、独国特許出願公開第１００４６９２８号、独国特許出願公開第１９７４０４９３号、および独国特許出願公開第１９５２８６４６号に記載されている。

形状付与に関しては、多金属酸化物組成物ＶＩＩ触媒に関する記述を多金属酸化物組成物ＩＸ触媒にも適用する。

また、「アクロレイン→アクリル酸」段階に対して非常に好適な多金属酸化物触媒は、特に本文書の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物を有する、独国特許出願公開第１９８１５２８１号に記載のものでもある。

有利には、プロピレンからアクロレインへの段階のために非担持触媒環が使用され、そしてアクロレインからアクリル酸への段階のためにコーティングされた触媒環が使用される。

プロピレンからアクロレインへ（および、適切であればアクリル酸へ）の、本発明による方法の部分酸化の実施は、例えば、独国特許出願公開第４４３１９５７号に記載されているように、単一領域多触媒管固定床反応器において、記載された触媒により実施してもよい。この場合、反応ガス混合物および熱担体（熱交換媒体）は反応器から見て正流または逆流に導入されてもよい。

反応圧力は、通常、１〜３ｂａｒの範囲であり、（出発）反応ガス混合物２の固定触媒床に関する空間速度全体は、好ましくは、１５００〜４０００または６０００Ｎｌ／ｌ・ｈまであるいはそれ以上である。プロピレン負荷量（固定触媒床上のプロピレンの時間当たり空間速度）は、通常、９０〜２００Ｎｌ／ｌ・ｈまたは３００Ｎｌ／ｌ・ｈまであるいはそれ以上である。＞１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのプロピレン負荷量は、本発明によれば特に好ましいが、それは、未変換のプロパンが存在するために、本発明の出発反応ガス混合物によって、好適なホットスポットの働きをもたらすからである（上記のすべては、固定床反応器の特定の選択に関係なく適用される）。

装填ガス混合物の単一領域多触媒管固定床反応器への流動は、好ましくは上部より行う。使用される熱交換媒体は、適切には塩溶融物であり、好ましくは６０質量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）および４０質量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）から成るか、または、５３質量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、４０質量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）、および７質量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）から成る。

塩溶融物および反応ガス混合物は、既に言及したように、反応器から見て、正流または逆流にて流され得る。塩溶融物それ自体は、好ましくは触媒管周囲において蛇行した方式で流される。

触媒管への流動が最上部から底部に向かう場合、以下のように、底部から最上部に向けて触媒を触媒管に充填することが適切である（底部から最上部への流動の場合、充填順序は適宜反転させる）：
・第１に、触媒管の長さの４０〜８０％または６０％までの長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて３０質量％まで、または２０質量％までの割合で構成される（セクションＣ）；
・これに続いて、管の全長の２０〜５０％または４０％までの長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて４０質量％までの割合で構成される（セクションＢ）；ならびに
・最終的に、全管の長さの１０〜２０％の長さに、不活性材料の床（セクションＡ）、これは好ましくは極めて少しの圧力低下をもたらすように選択される。

セクションＣは、好ましくは希釈されない。

上記の充填の変形は、使用される触媒が、リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．４９７０１２（２００５年８月２９日）による触媒、または独国特許出願公開第１００４６９５７号の実施例１による触媒、または実施例３による触媒であり、使用される不活性材料は、その形状が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×高さ×内径）を有するステアタイト環である場合、特に適切である。塩浴温度に関しては、独国特許出願公開第４４３１９５７号の記載を適用する。

しかしながら、プロピレンからアクロレインへ（および、適切であればアクリル酸）の本発明の部分酸化の実施は、独国特許出願公開第１９９１０５０６号、独国特許出願公開第１０２００５００９８８５号、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号、独国特許出願公開第１０２００５０１３０３９号、および独国特許出願公開第１０２００５００９８９１号、ならびにまた独国特許出願公開第１０２００５０１０１１１号に記載されているように、たとえば２領域多触媒管固定床反応器において、記載された触媒で実施されてもよい。上記の場合の両方において（および、極めて一般的には本発明による方法において）、単一通過において達成されるプロペン変換は、通常、≧９０ｍｏｌ％、または≧９５ｍｏｌ％の値であり、アクロレイン形成の選択性は、≧９０ｍｏｌ％の値である。有利なことに発明によれば、プロペンからアクロレインへ、またはアクリル酸へ、あるいはそれらの混合物への本発明の部分酸化は、欧州特許出願公開第１１５９２４４号に記載されるように、ならびに最も好ましくは国際公開第０４／０８５３６３号および国際公開第０４／０８５３６２号に記載されているようにして行われる。

欧州特許出願公開第１１５９２４４号、国際公開第０４／０８５３６３号、および国際公開第０４／０８５３６２号は、本明細書と不可分の一体を成すものと見なされる。

換言すれば、プロピレンの本発明の部分酸化は、特に有利には、増加したプロピレン負荷量および少なくとも２つの温度領域を有する固定触媒床上で実施され得る。

これに関しては、例えば、欧州特許出願公開第１１５９２４４号および国際公開第０４／０８５３６２号を参照のこと。

プロピレンからアクロレインへの部分酸化のための出発反応ガス混合物の代表的な組成は、本発明による方法において、
５〜９容量％のプロパン、
８〜１８容量％の酸素分子、
６〜３０容量％（または、３５容量％まで）のプロパン、ならびに、
３２〜７２容量％の窒素分子
を含んでもよい。

プロピレンからアクロレインへの２段階部分酸化の場合の第二段階、すなわちアクロレインからアクリル酸への部分酸化、の実施は、例えば、独国特許出願公開第４４３１９４９号に記載されているように、１領域多触媒管固定床反応器において、記載された触媒によって実施されてもよい。この反応段階において、反応ガス混合物および熱担体は、反応器から見て正流に流される。一般的に、本発明によるプロピレンのアクロレインへの事前部分酸化の生成物ガス混合物は、原則として、そのまま（適切であるなら、その中間冷却後（これは、たとえば、２次空気追加によって間接または直接実施することが可能である）に）、すなわち２次成分を分離せずに、第二反応段階へ、すなわちアクロレイン部分酸化へと送られる。

第二段階のアクロレイン部分酸化に必要な酸素分子は、本発明によるプロピレンのアクロレインへの部分酸化のための出発反応ガス混合物中に既に存在していてもよい。しかしながら、第一反応段階（すなわち、本発明による、プロピレンのアクロレインへの部分酸化）の生成物ガス混合物に、部分的または完全に直接追加されてもよい（これは、好ましくは（二次）空気の形態において実施されるが、純粋な酸素の形態あるいは不活性ガスまたは酸素の混合物の形態において実施されてもよい）。手順に関係なく、そのような、アクロレインのアクリル酸への部分酸化の充填ガス混合物（出発反応ガス混合物）は、有利には、
４〜８容量％のアクロレイン、
２．２５または４．５〜９容量％の酸素分子、
６〜３０容量％のプロパン、
３２〜７２容量％の分子窒素、ならびに、
５〜１５容量％の水蒸気
の含有量を有する。

上記の出発反応ガス混合物は、好ましくは、
５〜８容量％のアクロレイン、
２．７５または５．５〜９容量％の酸素分子、
１０〜２５容量％（または３０容量％）のプロパン、
４０〜７０容量％の分子窒素、ならびに
５〜１５容量％の水蒸気
の含有量を有する。

上記の出発反応ガス混合物は、もっとも好ましくは、
５〜８容量％のアクロレイン（好ましくは６〜７容量％）
３または６〜９容量％の酸素分子、
１０〜２０容量％（または３０容量％）のプロパン（好ましくは、１０〜１６容量％）
５０〜６５容量％の分子窒素、ならびに、
７〜１３容量％の水蒸気
の含有量を有し、好ましい範囲は互いに独立に適用されるが、有利には同時に実現される。

第一反応段階（プロピレン→アクロレイン）と同様に、第二反応段階（アクロレイン→アクリル酸）の反応圧力も、通常、１〜３ｂａｒの範囲であり、（出発）反応ガス混合物の固定触媒床に対する全空間速度は、好ましくは１５００〜４０００または６０００Ｎｌ／ｌ・ｈまで、あるいはそれ以上である。アクロレイン負荷量（固定触媒床に対するアクロレインの毎時空間速度）は、通常、９０〜１９０Ｎｌ／ｌ・ｈまたは２９０Ｎｌ／ｌ・ｈまで、あるいはそれ以上である。＞１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈのアクロレイン負荷量が、特に好ましく、それは、本発明において使用される出発反応ガス混合物により、同様にプロパンの存在により好適なホットスポットの働きがもたらされるためである。

出発反応ガス混合物の固定触媒床の単一通過に基づくアクロレイン変換率は、適切には、通常、≧９０ｍｏｌ％であり、それに伴うアクリル酸形成の選択性は≧９０ｍｏｌ％である。

充填ガス混合物の単一領域多触媒管固定床反応器への流動は、好ましくは同様に上からである。第二段階において使用される熱交換媒体も、適切には塩溶融物であり、好ましくは６０質量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）および４０質量％の亜硝酸ナトリム（ＮａＮＯ₂）から成り、または５３質量％の硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、４０質量％の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₂）、および７質量％の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）から成る。既に言及されているように、塩溶融物および反応ガス混合物は、反応器から見て、正流または逆流に流されてもよい。塩溶融物自体は、好ましくは触媒管周囲において蛇行した方式において流される。

触媒管への流動が最上部から底部に向かう場合、以下のように、底部から最上部に向けて触媒を触媒管に充填することが適切である：
・最初に、触媒管の長さの５０〜８０％または〜７０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて３０質量％まで（または２０質量％まで）の割合で構成される（セクションＣ）；
・これに続いて、管の全長の２０〜４０％の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて５０質量％まで、または４０質量％までの割合で構成される（セクションＢ）；ならびに
・最終的に、全管の長さの５〜２０％の長さに、不活性材料の床（セクションＡ）、これは好ましくは極めて少しの圧力低下をもたらすように選択される。

セクションＣは、好ましくは希釈されない。アクロレインからアクリル酸への不均一触媒気相部分酸化の場合（特に固定触媒床における高いアクロレイン負荷量および充填ガス混合物の高水蒸気含有量において）には非常に一般的であるように、セクションＢも、２つの連続する触媒希釈から成ってもよい（ホットスポットの温度およびホットスポットの感温性を最小限に抑えるために）。底部から最上部へ向けて、最初は３０質量％（または２０質量％）までの不活性物質であり、続いて＞２０質量％〜５０または４０質量％の不活性物質である。次いで、セクションＣは、好ましくは希釈されない。

底部から最上部への触媒管の流動のために、触媒管の充填は適宜反転させる。

上記の充填の変形は、使用される触媒が、独国特許出願公開第１００４６９２８号の製造例５による触媒、または独国特許出願公開第１９８１５２８１号による触媒であり、使用される不活性材料は、その形状が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍまたは７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ（それぞれの場合において外径×高さ×内径）を有するステアタイト環である場合、特に適切である。塩浴温度に関しては、独国特許出願公開第４４３１９４９号の記述を適用する。これは、一般的に、単一通過において達成されるアクロレイン変換率が、通常、≧９０ｍｏｌ％、または≧９５ｍｏｌ％、または≧９９ｍｏｌ％であるように選択される。

しかしながら、アクロレインからアクリル酸への部分酸化の実施も、独国特許出願公開第１９９１０５０８号に記載されているように、例えば、２領域多触媒管固定床反応器において、記載された触媒によって実施されてもよい。アクロレイン変換について、上記の記述が適用される。上記のアクロレイン部分酸化が、２領域多触媒管固定床反応器におけるアクリル酸への２段階プロピレン酸化の第二反応段階として実施される場合でも、充填ガス混合物（出発反応ガス混合物）は、適切には、第一段階を対象とする部分酸化の生成物ガス混合物を使用することによって直接得られる（適切であれば、間接または直接（たとえば２次空気を供給することによる）その中間冷却後）（すでに上記されているように）。アクロレイン部分酸化に必要な酸素は、好ましくは、空気の形態にて（適切であれば、純粋な酸素分子の形態において、または酸素分子および不活性ガスの混合物の形態においても）添加され、例えば、２段階部分酸化（プロピレン→アクロレイン）の第一段階の生成物ガス混合物に直接添加される。しかしながら、すでに記載されているように、それは、第一反応段階のために出発反応ガス混合物中に既に存在していてもよい。

部分酸化の第二段階を充填するために部分酸化の第１段階の生成物ガス混合物を直接さらに使用するアクリル酸へのプロピレンの２段階部分酸化において、２つの１領域多触媒管固定床反応器（触媒床に対する高反応物質負荷量では、非常に一般的であるように、管束反応器から見て、反応ガスと塩浴（熱キャリア）との間において正流モードが好ましい）、または２つの２領域多触媒管固定床反応器は、一般的に、直列に接続される。混合した直列接続（１領域／２領域、またはその逆）も可能である。

反応器間には、適切であれば、フィルター機能を示し得る不活性床を含む中間冷却器（例えば、その（好ましくは、熱伝導を増加させるために中央に挿入された（好ましくはステンレス鋼の）螺旋を含む）管を通って反応ガスが流される管束熱交換器）が配置されてもよい。プロピレンからアクリル酸への部分酸化の第一段階のための多触媒管反応器の塩浴温度は、一般的に、３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸への２段階部分酸化の第二段階（すなわち、アクロレインからアクリル酸への部分酸化）のための多触媒管反応器の塩浴温度は、通常、２００〜３５０℃である。さらに、熱交換媒体（好ましくは塩溶融物）は、投入温度と吐出温度の差が一般的に≦５℃である量で、通常、関連する多触媒管固定床反応器を通って導入される。すでに言及されているように、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の両段階は、独国特許出願公開第１０１２１５９２号に記載されているように、１充填上の１反応器において実施されてもよい。

第一段階（「プロピレン→クロレイン」）の出発反応ガス混合物の一部は、部分酸化に由来の残留ガスであってもよいことも、再び言及されるべきである。

既に記述したように、これは酸素分子を含み、そして部分酸化の生成物ガス混合物からの目的生成物の分離（アクロレインおよび／またはアクリル酸の分離）の後に残存し、そして、プロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への部分酸化の第一および／または適切であれば第二段階のための充填物に不活性希釈ガスとして部分的にリサイクルしてもよいガスである。

しかしながら、プロパン、酸素分子、および任意の未変換のプロピレンを含むそのような残留ガスは、好ましくは、本発明に従って有利には、反応ゾーンＡにおける不均一触媒プロパン脱水素化への循環ガス１として排他的に返送される。

全般的に、触媒充填が第一反応段階の完了と共に個々の触媒管に沿って適切に変化する管束反応器（単一反応器におけるそのような２段階プロピレン部分酸化については、例えば、欧州特許出願公開第９１１３１３号、欧州特許出願公開第９７９８１３号、欧州特許出願公開第９９０６３６号、および独国特許出願公開第２８３０７６５号によって教示されている）は、プロピレンからアクリル酸への部分酸化の第二段階のための２つの酸化段階の最も簡単な実装を形成する。適切であれば、触媒による触媒管の充填は、間に不活性材料床に妨害される。

しかしながら、２つの管束系が直列に結合された形態において２酸化段階を実施することが好ましい。これらは、１つの反応器に配置してもよく、その場合、１つの管束から他の管束への移行は、触媒管に収容されていない（および、適切には直立してアクセス可能である）不活性材料の床によって形成される。一般的に、触媒管の周りを熱担体が流れるが、これは、上記のように、収容されている不活性材料の床に到達しない。したがって、有利には、２つの触媒管束は、空間的に分離した反応器内に収容される。一般的に、第一酸化領域を出る生成物ガス混合物において進行するあらゆるアクロレイン事後燃焼を低減するために、中間冷却器が２つの管束反応器の間に配置される。第一反応段階（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は、一般的に、３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第二反応段階（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は、一般的に、２００〜３７０℃、しばしば２２０〜３３０℃である。両酸化領域の反応圧力は、適切には０．５〜５ｂａｒ、有利には１〜３ｂａｒである。両反応段階における反応ガスの酸化触媒に対する負荷量（Ｎｌ／ｌ・ｈ）は、しばしば１５００〜２５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、または〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。プロピレンの負荷量は、１００〜２００または３００Ｎｌ／ｌ・ｈあるいはそれ以上であり得る。

原則として、本発明の方法における２つの酸化段階は、例えば、独国特許出願公開第１９８３７５１７号、独国特許出願公開第１９９１０５０６号、独国特許出願公開第１９９１０５０８号、および独国特許出願公開第１９８３７５１９号に記載されているように構成してもよい。

両反応段階において、反応化学量論に従って必要とされる量に比べて過剰な量の酸素分子は、特定の気相部分酸化の反応速度論に対して、および触媒寿命に対して、有利な影響を及ぼす。第二反応段階において、それは、本発明に従って必須である。

原則として、以下のように、本発明に従って実施されるべきプロピレンからアクリル酸への本発明の不均一触媒気相部分酸化を、単一領域管束反応器において実現することも可能である。両反応段階は、活性組成物が、元素Ｍｏ、Ｆｅ、およびＢｉを備え、かつ両反応段階の反応に触媒作用を及ぼすことができる多金属酸化物であるような、１つ以上の触媒で充填された酸化反応器において進行する。この触媒充填は、当然、反応座標に沿って連続的に、または突然に変化し得る。当然ながら、直列に結合された２つの酸化段階の形態におけるプロピレンからアクリル酸への本発明の２段階部分酸化の一実施形態において、第一酸化段階において副生成物として形成され、第一酸化段階を出る生成物ガス混合物中に存在する二酸化炭素および水蒸気を、必要に応じてそれが第２酸化段階に通される前に、この生成物ガス混合物から部分的または完全に分離することは可能である。本発明によれば、このような分離を行わない手段を選択することが好ましい。

２つの酸化段階の間で実施される中間酸素供給のための有用な供給源としては、既に記載したように、空気（好ましい）に加えて、純粋な酸素分子、またはＣＯ₂、ＣＯ、希ガス、Ｎ₂および／または飽和炭化水素のような不活性ガスで希釈された酸素分子が挙げられる。

本発明による方法において、例えば、冷気を第一部分酸化段階の生成物ガス混合物に計量供給することにより、それが第二部分酸化段階のための出発反応ガス混合物の成分としてさらに使用する前に、直接経路によって冷却されることが可能となる。

本発明に従って、有利には、アクロレインからアクリル酸への部分酸化は、欧州特許出願公開第１１５９２４６号に記載されているように、最も好ましくは国際公開第０４／０８５３６５号および国際公開第０４／０８５３７０号に記載されているように実施される。しかしながら、本発明に従って、アクロレインを含む出発反応ガス混合物として、本発明のプロピレンからアクロレインへの第一部分酸化の生成物ガス混合物であり、適切であれば、結果として得られる出発反応ガス混合物における分子酸素のアクロレインに対する比率が各場合において０．５〜１．５である十分な二次空気で補われる出発反応ガス混合物を使用することが好ましい。なお、欧州特許出願公開第１１５９２４６号、国際公開第０４／０８５３６号、および国際公開第０４／０８５３７０号は、本明細書と不可分の一体を成すものと見なされる。

換言すれば、アクロレインからアクリル酸への本発明の部分酸化は、少なくとも２つの温度領域を有する固定触媒床上において、有利に増大したアクロレイン負荷量により、実施され得る。

全般的に、プロピレンのアクリル酸への２段階部分酸化は、好ましくは、欧州特許出願公開第１１５９２４８号、国際公開第０４／０８５３６７号、または国際公開第０４／０８５３６９号に記載されているようにして実施される。

本発明に従って（第一および／または第二反応段階後に）実施される部分酸化から出る生成物ガス混合物流Ｂは、アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造の場合、実質的に目的生成物のアクロレインまたはアクリル酸あるいはそのアクロレインとの混合物、未変換酸素分子（使用される触媒の寿命の観点から、両部分酸化段階の生成物ガス混合物中の酸素含有量が依然として、例えば、少なくとも１．５〜４容量％であるような多くの場合においてそれは好適である）、プロパン、未変換プロピレン、分子窒素、副生成物として形成され、および／または希釈ガスとして使用された水蒸気、副生成物として形成および／または希釈ガスとして使用された炭素酸化物、および少量の他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば、酢酸、ギ酸、およびプロピオン酸）、および無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボキシル無水物（例えば、無水フタル酸および安息香酸）、時としてさらなる炭化水素、例えばＣ４炭化水素（例えば、ブテン−１、および可能な他のブテン）、ならびに他の不活性希釈ガス、から成る。

本発明による方法に対して、生成物ガス混合物流Ｂ中に存在する目的生成物を分離する有用な方法は、原則として、従来技術の関連する全ての既知の方法である。それらは、例えば、吸収性および／または凝縮性の方法による、ガスから凝集相への目的生成物の変換を本質的に特徴としている。有用な吸収剤としては、例えば、水、水溶液、および／または有機溶媒が挙げられる。目的生成物のこの「凝縮」に関して、凝縮相に移行されない残留ガスが通常は残っており、それは凝縮することが比較的難しい生成物ガス混合物流Ｂの成分を含んでいる。これらは、通常、特に、標準的圧力（１ｂａｒ）における沸点が≦−３０℃である成分である（残留ガス中のその合計比率は、一般的に≧７０容量％、しばしば≧８０容量％、ならびに多くの場合≧９０容量％である）。これらは、主に、未変換プロパン、生成物ガス混合物流Ｂ中に残存する過剰な酸素分子、および任意の未変換のプロピレンを含む。さらに、残留ガスは、一般的に、不活性希釈ガス、例えば、Ｎ₂，ＣＯ₂、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなど）、ＣＯ、ならびに、少量ではあるがアクリル酸、アクロレイン、および／またはＨ₂Ｏ（残留ガス中の水蒸気含有量は、２５容量％まで、しばしば２０容量％まで、または１０容量％までであってもよく、多くの場合、１０容量％未満または５容量％未満であってもよい）、ならびに任意の二次成分（例えば、エタン、メタン、およびエチレン）を含む。上記のこの残留ガスは、通常、分離ゾーンＢで形成された残留ガスの（その中に存在するプロパンの量に基づいて）大部分を形成し（通常、少なくとも８０％、または少なくとも９０％、または少なくとも９５％か、あるいはそれ以上）、したがって、本明細書において、とりわけ、主要残留ガスとしても記される。

本発明によれば、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含むこの残留ガス（主要残留ガス）の少なくとも一部は、循環ガスモードにおいて、ガス状の循環ガス１として反応ゾーンＡ中に返送される。本発明に従って、適切には、この残留ガス全体が、循環ガス１として反応ゾーンＡ中に繰り返し返送される。

特に、目的生成物の凝縮が、有機溶媒による吸収によって行われる場合、一般的に、未反応プロパンおよび任意の未反応プロピレンを含む少なくとも１つの第二残留ガスが、分離ゾーンＢで得られる（その中に存在するプロパンに基づいて、その量は、主要残留ガスの量に比べて実質的に少ない）。これは、特定の程度まで未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンの取り込みを形成する凝縮相に起因している。

凝縮相からの目的生成物の抽出、蒸留、結晶化、および／または脱着による分離のさらなる過程において、この未変換プロパンおよび任意のプロピレンは、通常、少なくとも１つのさらなる気相の成分として回収され、本発明による方法において、好ましくは同様に反応ゾーンＡ中に返送される。

このことは、例えば、主要残留ガスとの混合物において行われ得る（このような場合、本明細書においては全体残留ガスと記される）。しかしながら、また、独立して反応ゾーンＡ中に返送されるガス流の形態でも行われ得る。このような独立して返送されるガス流は、酸素非含有であるか、または酸素含有（二次残留ガス）（例えば、それは、空気による揮散によって、または重合抑制剤としての空気によりフラッシュされた精留カラムの最上部において得られる場合である）であってもよい。

本発明に関して、主要残留ガス、全体残留ガス、および第二残留ガスは、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残留ガスを形成し、反応ゾーンＡ中に循環ガス１として返送され得る。本発明によれば、分離ゾーンＢで得られ、そして未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含む酸素分子非含有残留ガスは、主要残余ガスおよび／または二次残留ガスとの混合物において（すなわち、例えば、全体残余ガスの成分として）、例えば、循環ガス１の成分として、および／または独立して（この場合、残留ガスは本発明に関して反応ゾーンＡにおいて返送された残留ガスではない）、反応ゾーンＡ中に返送され得る。後者の場合、このリサイクルは、制限無く（すなわち、例えば、さらなるガス状流（例えば、循環ガス３流）であっても）行われ得る。特に、プロパンおよびプロピレン以外の生成物ガス混合物中に存在する実質的に全ての成分が、本発明による方法において、そこから第一分離ゾーンＡで分離され、結果として得られた生成物ガス混合物Ａ’が、少なくとも１つの酸化反応器を充填するために使用される場合、未変換プロパンおよび任意の未変換プロピレンを含み、分離ゾーンＢにおいて得られる実質的にガス流全体は、本発明による方法において、好ましくは循環ガス１としての全体残留ガスの成分として、反応ゾーンＡに返送される。しかしながら、適切であれば、他の目的、例えば、エネルギー発生および／または合成ガス製造のため、ならびに／あるいは反応ゾーンＢにおける希釈ガスとして、一部分（例えば、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号に記載されているように）を使用することも可能である。しかしながら、一般的に、上記のような場合、分離ゾーンＢにおいて得られる上記残留ガスの少なくとも半分または２／３（例えば、５０容量％または６６．６容量％）、好ましくは少なくとも３／４、および最も好ましくは上記残留ガス全体が（各場合において個別に、主要および／または二次、あるいは全体残留ガスに関して）、反応ゾーンＡ中に返送される。未変換プロパン、酸素分子、および未変換プロピレンを含んでいる１つの残留ガス流のみが、分離ゾーンＢで得られる場合（これは、よくある場合である）、残留ガス流は、特に、プロパンおよびプロピレン以外の生成物ガス混合物中に存在する実質的に全ての成分が、本発明による方法において、第一分離ゾーンＡでそこから分離され、結果として得られる生成物ガス混合物Ａ’が、少なくとも１つの酸化反応器を充填するために使用される場合、好ましくは、本発明に従って完全に（適切であれば、反応ゾーンＢ中に希釈ガスとして導入された同一組成の一部を除いて）反応ゾーンＡに循環ガス１として返送される。次いで、また、それは同一組成の２つの部分に分けられ、上記のように、その一方のみが、循環ガス１として反応ゾーンＡ中に返送され、他方はさらに別の方法で使用され得る。２つ以上のそのような残留ガス流が分離ゾーンＢにおいて得られる場合、これらの残留ガス流は（既に言及されているように）、本発明に従って、循環ガス１として反応ゾーンＡにおいて一緒に（例えば、組み合わせて）返送され得る。当然ながら、反応ゾーンＡ中へのこれらの残留ガス流のリサイクルも、個別に行われることも理解される。循環ガス１の一部または全体を、反応ゾーンＡに供給される反応ガス投入混合物中へではなく、反応ゾーンＡ中にリサイクルすることも可能であり、また、反応ゾーンＡに供給される循環ガス１の一部または全体が、反応ゾーンＡにリサイクル反応ガス投入混合物中ではなく、反応ゾーンＡ中におけるプロパンの不均一触媒脱水素化の反応経路に沿って供給されるまで、返送されない。第一反応ゾーンＡにおけるプロパンの不均一触媒脱水素化の反応経路は、このプロパンの脱水素化変換（不均一触媒脱水素化における変換）の関数として、反応ゾーンＡを通る反応ガス混合物投入流中に存在するプロパンの流れの経路を意味すると理解されるべきである。

本発明による方法において、循環ガス１として反応ゾーンＡ中に返送される残留ガスは、通常、沸点が標準圧力（１ｂａｒ）において≦−３０℃である成分の、≧７０容量％程度、しばしば≧８０容量％程度、多くの場合≧９０容量％程度、通常は≧９５容量％程度、または≧９８容量％程度、存在する。

特に、プロパンおよびプロピレン以外の生成物ガス混合物Ａ中に存在する実質的に全ての成分が、本発明による方法において、第一分離ゾーンＡでそこから分離され、その結果得られる生成物ガス混合物Ａ’が少なくとも１つの酸化反応器に充填するために使用される場合、循環ガス１の組成は、通常、
０〜２容量％、多くの場合０〜１容量％、しばしば０〜０．５容量％のプロペン；
０〜２容量％、多くの場合０〜１容量％、しばしば０〜０．５容量％のアクロレイン；
０〜０．５容量％、多くの場合０〜０．１容量％、しばしば０〜０．０５容量％のアクリル酸；
０〜４容量％、多くの場合０〜２容量％、しばしば０〜１．５容量％のＣＯ_X；
１０〜５０容量％、多くの場合２０〜３０容量％のプロパン；
０〜７０容量％、多くの場合４０〜７０容量％のＮ₂；
１〜１０容量％、多くの場合２〜５容量％、しばしば２．５〜３．５容量％のＯ₂；ならびに、
０〜１５容量％のＨ₂Ｏ
を含む。

さらに、エタン、メタン、およびエチレンなどの少量の二次成分が存在してもよい。しばしば、本発明による方法における循環ガス１は、５０〜２００℃、または７０〜１３０℃の温度、および１．５〜５ｂａｒ、好ましくは３〜４ｂａｒの圧力を有する。

上記に従って、目的生成物は、第二分離ゾーンＢにおいて自体公知の方式で生成物ガス混合物Ｂから分離されてもよい（例えば、アクリル酸の部分的または完全な、そして適切であれば分別による凝縮によって、あるいは水または高沸点疎水性有機溶媒中のアクリル酸の吸収により、あるいは水または低級カルボン酸の水溶液中のアクロレインの吸収によって、ならびに凝縮および／または吸収の後に続く後処理によって；本発明に従って、生成物ガス混合物Ｂは、好ましくは分別により凝縮される；例えば、欧州特許出願公開第１３８８５３３号、欧州特許出願公開第１３８８５３２号、独国特許出願公開第１０２３５８４７号、欧州特許出願公開第７９２８６７号、国際公開第９８／０１４１５号、欧州特許出願公開第１０１５４１１号、欧州特許出願公開第１０１５４１０号、国際公開第９９／５０２１９号、国際公開第００／５３５６０号、国際公開第０２／０９８３９号、独国特許出願公開第１０２３５８４７号、国際公開第０３／０４１８３３号、独国特許出願公開第１０２２３０５８号、独国特許出願公開第１０２４３６２５号、独国特許出願公開第１０３３６３８６号、欧州特許出願公開第８５４１２９号、米国特許第４，３１７，９２６号、独国特許出願公開第１９８３７５２０号、独国特許出願公開第１９６０６８７７号、独国特許出願公開第１９０５０１３２５号、独国特許出願公開第１０２４７２４０号、独国特許出願公開第１９７４０２５３号、欧州特許出願公開第６９５７３６号、欧州特許出願公開第９８２２８７号、欧州特許出願公開第１０４１０６２号、欧州特許出願公開第１１７１４６号、独国特許出願公開第４３０８０８７号、独国特許出願公開第４３３５１７２号、独国特許出願公開第４４３６２４３号、独国特許出願公開第１９９２４５３２号、独国特許出願公開第１０３３２７５８号、および独国特許出願公開第１９９２４５３３号参照）。アクリル酸の分離は、欧州特許出願公開第９８２２８７号、欧州特許出願公開第９８２２８９号、独国特許出願公開第１０３３６３８６号、独国特許出願公開第１０１１５２７７号、独国特許出願公開第１９６０６８７７号、独国特許出願公開第１９７４０２５２号、独国特許出願公開第１９６２７８４７号、欧州特許出願公開第９２０４０８号、欧州特許出願公開第１０６８１７４号、欧州特許出願公開第１０６６２３９号、欧州特許出願公開第１０６６２４０号、国際公開第００／５３５６０号、国際公開第００／５３５６１号、独国特許出願公開第１００５３０８６号、および欧州特許出願公開第９８２２８８号の記載のように行われてもよい。国際公開０１９６２７の図７に記載されているように、または独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号およびその同等な特許に記載されているように分離することが好ましい。また、好適な分離方法は、国際公開第０４／０６３１３８号、国際公開第０４／３５５１４号、独国特許出願公開第１０２４３６２５号、および独国特許出願公開第１０２３５８４７号に記載されている方法でもある。このようにして得られた粗アクリル酸は、たとえば、国際公開第０１／７７０５６号、国際公開第０３／０４１８３２号、国際公開第０２／０５５４６９号、国際公開第０３／０７８３７８号、および国際公開第０３／０４１８３３号に記載されているようにさらに処理してもよい。

上記の分離方法に共通する特徴は、（既に記載した通り）実質的に標準圧力（１ｂａｒ）における沸点が≦−３０℃である生成物ガス混合物Ｂの成分（すなわち、凝縮が困難であるか、または揮発性である成分）を含む残留ガス流が、特定の分離カラム（通常、分離内部構造を備え、その下部に生成物ガス混合物Ｂが、通常はそれらの先行する直接的および／または間接的な冷却の後に供給される）の最上部に残存することである。このような成分として、特に、生産物ガス混合物Ｂ中に残存する過剰な酸素分子が挙げられる。

分離カラムの下部において、特定の目的生成物を含む、生成物ガス混合物の揮発性の低い成分は、通常、凝縮相において得られる。

残留ガス成分は、主に、プロパン、部分酸化において変換されていない任意のプロピレン、酸素分子、ならびに窒素および二酸化炭素などの部分酸化においてもしばしば使用される他の不活性希釈ガスである。使用する分離方法に応じて、水蒸気が、痕跡量のみ、または２０容量％まで、またはそれ以上の量で、残留ガス中に存在してよい。

本発明に従って、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む、（好ましくは残留ガス組成を有する）この主要残留ガスの少なくとも一部（好ましくは全体量、しかし適切であれれば、この全体量の半分のみ、または２／３、または３／４）は、循環ガス１として反応ゾーンＡ中に返送される。しかしながら、残留ガスの一部は、部分酸化段階の一方または両段階へと返送されてもよく、および／またはエネルギー生成の目的で焼却されてもよい。

もちろん、本明細書中ならびに欧州特許出願公開第１１７１４６号、米国特許第３，１６１，６７０号、独国特許出願公開第３３１３５７３号、および独国特許出願公開第１０３１６０３９号中に記載されているように、残存ガスを循環ガス１として使用する前に、特にプロパン、プロピレン、および酸素分子以外の成分を残留ガスから部分的または完全に分離することも可能である。後者は、特に、生成物ガス混合物Ａが、さらに本発明による方法において少なくとも１つの酸化反応器に充填するために使用される場合に適切である。

凝縮相の後処理（目的生成物を分離する目的の）において、さらなる残留ガスが生じる場合があるが、それは、通常、生成物ガス混合物Ｂ中に存在する未変換プロパンの全量を反応ゾーンＡ中にリサイクルし、それを目的生成物分離において回収することが試行されるからである。それらは、一般的に、プロパンおよび、場合によってはプロピレンを依然として含むが、しばしば酸素分子をもはや含んではいない。通常、それらは、反応ゾーンＡ中への循環ガス１として、全体残留ガスを得るために主要残留ガスと組み合わせて返送される。しかしながら、また、そのようなさらなる残留ガスを、別々に利用することも、あるいはそれらを反応ゾーンＡ中にリサイクルすることも可能である。

したがって、好ましくは全体残留ガスの完全なリサイクルにより、連続作業においてアクリル酸および／またはアクロレインへのプロパンの連続変換が可能になる。

これに関して、記載されたリサイクルおよび反応ゾーンＡの本発明による操作モードにより、それらにおいて、新たなプロパンのプロピレンへの変換を実質上１００％の選択性で達成することが可能になるということは重要である。

そのような手順の利点は、脱水素化の低変換（≦３０ｍｏｌ％）および高変換（≧３０ｍｏｌ％）（反応ゾーンＡの単一通過に基づいて）の両方に当てはまる。一般的に、反応ゾーンＡ中への反応ガス混合物投入流中の水素含有量が、その中に存在する酸素の量に対して少なくとも化学量論比（水への酸素の燃焼に基づいて）である場合、それは、本発明の場合において好ましい。

ここで再度強調されるべきことは、好ましくは、適切であれば直接冷却および／または間接冷却によって事前に冷却された生成物ガス混合物Ｂが分別凝縮され、粗アクリル酸の側方引き込み分離を備えた分離内部構造を含むカラム中において降下し（例えば、それ自体の中へ）、ならびに／あるいは、国際公開第２００４／０３５５１４号、および独国特許出願公開第１０２４３６２５号に記載されているように、水および／または水溶液によって吸収されるような方法で、アクリル酸が、本発明に従って得られた生成物ガス混合物Ｂから分離される。取り出された粗アクリル酸は、好ましくは、続いて懸濁結晶化に付され、形成されたアクリル酸懸濁液結晶は、好ましくは洗浄カラムによって残存母液から分離される。有利には、使用する洗浄液は、洗浄カラム内で予め分離されているアクリル酸結晶の溶融物である。さらに、洗浄カラムは、好ましくは結晶床の強制的輸送を有するものである。水圧式または機械的洗浄カラムがより好ましい。特定の詳細については、国際公開第０１／７７０５６号、国際公開第０３／０４１８３２号、および国際公開第０３／０４１８３３号の記載に従ってもよい。換言すれば残留する母液は分別凝縮にリサイクルすることが好ましい（欧州特許出願公開第１０１５４１０号も参照）。二次組成の排出は、通常はパージ流として粗アクリル酸の側方引き込みの下部に位置する。

したがって、結晶化段階のみを使用して、ポリ‐Ｎａアクリレートをベースとする超吸収剤を製造するために、極めて好適な、＞９９．８質量％の純度を有するアクリル酸を得ることが可能である。

実施例（構築材料：タイプ１．４８４１ステンレス）
実施例１
Ｉ．反応ゾーンＡの基本的実験設定およびその操作モード
不均一触媒プロパン部分脱水素化を、数字が以下の関係である図１によるトレイ・ループ反応器において実施する。

垂直管状反応器（１１）（内径：８０ｍｍ）は、熱絶縁（１０）を備えた担持ヒータ（９）（管状反応器の実質的な断熱性を有効にする）に封入されている。担持ヒータの温度は５００℃である。管状反応器の中心に、連続的熱電対のスリーブおよび段階的熱電対のスリーブを備えた中央管（外径：２０ｍｍ）が配置されている。さらに、それは、反応ガスサンプルを管状反応器から取り出すための管状反応器へと至るラインと、空気を管状反応器中に注入するための管状反応器へと至るラインとを備えている。

管状反応器は、床体積比が１：１の（特定の順序で流れ方向に並べて配置された）、不活性材料（床高さ：１００ｍｍ；直径１．５〜２．５ｍｍのステアタイト球）ならびに脱水素化触媒およびステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）の混合物（床高さ：１６５ｍｍ）のステンレス鋼金網上設置された同一の床から成る３つのトレイ（５、６、７）を備えており、したがって、総床高さは、各場合において２６５ｍｍである。

脱水素触媒は、酸化物形態において元素Ｃｓ、Ｋ、およびＬａで促進され、ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２混合酸化物担持体押出物（平均長（約６ｍｍにおいて最大値を有する３〜１２ｍｍの範囲におけるガウス分布）：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外表面および内表面に、Ｐｔ_0.3Ｓｎ_0.6Ｌａ_3.0Ｃｓ_0.5Ｋ_0.2（ＺｒＯ₂）_88.3（ＳｉＯ₂）_7.1の元素化学量論（担持体を含む質量比）において適用されたＰｔ／Ｓｎ合金である（独国特許出願公開第１０２１９８７９号の実施例４のように触媒先駆物質の製造および活性触媒への活性化）。

各触媒トレイの上流には、混合要素が取り付けられている。最終トレイ（２）を出る生成物ガス混合物Ａは、同一組成物を二分割する。半分に分割された一方（２）は、反応ゾーンＡ（４）への反応ガス混合物投入流の成分のように、生成物ガス混合物Ａ副流１（循環ガス２）として、脱水素化へと返送される。もう半分（１）は、生成物ガス混合物Ａ副流２として、脱水素化ゾーン（反応ゾーンＡ）の外に送られる。

反応ガス混合物投入流（４）は、生成物ガス混合物Ａ副流１（循環ガス２としても知られる）（２）、および水蒸気、部分酸化からの循環ガス１、新たなプロパン、および水素分子で構成されるガス状出発混合物流（３）から成る。この出発混合物流（３）は、ジェットポンプの駆動噴流であり、該ジェットポンプ（それは、駆動ノズル、混合ゾーン、ディフューザ−、および吸引ノズルを備え、混合ゾーンおよびディフューザ−を介し駆動ノズルを通って減圧された駆動噴流の輸送方向は、反応ゾーンの入口へと向かっており、吸引ノズルの吸引方向は、反応ゾーンＡの反応ガス混合物流Ａを出口方向に送り、生成物ガス混合物流Ａの２つの副流１および２への分割により吸引ノズルで発生した減圧により、生成物ガス混合物Ａ副流１が吸い込まれ、ディフューザ−を介して混合ゾーンを通って輸送され、その際に駆動噴流と混合され、この方法で形成された反応ガス混合物投入流が、反応ゾーンＡの入口へと放出される）は、記載されているように、生成物ガス混合物流Ａ（１２）を分割し、反応ゾーンＡのための反応ガス混合物投入流を発生させる。

全てのトレイにおける触媒の総量のプロパン負荷量（不活性材料を計算に入れず）は、通常、３５０Ｎｌ／ｌ．ｈである。

反応ゾーンＡの反応ガス混合物投入流の入口圧は、２．３ｂａｒである。その温度は５００℃である。脱水素化反応器にわたる圧力低下は約２００ｍｂａｒである．
（各場合においても混合物の前に）第二および第三触媒床の上流（流れ方向）において、空気（５００℃、反応圧力）が反応ガス混合物に注入される。その量は、各場合においても下流触媒床における最高温度が５７５〜５８０℃であるような量である。

ＩＩ．プロピレンからアクリル酸への不均一触媒２段階部分酸化の基本的実験設定および操作モード
実験構成
第一反応段階：
反応管（Ｖ２Ａスチール；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、反応管の温度を、長さ全体を測定できる熱電対を収納するために反応管中央に熱管（外径１０ｍｍ）を配置）を、以下のように、上から下に向かって充填する。
セクション１：長さ５０ｃｍ
予備床として、形状が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環
セクション２：長さ１４０ｃｍ
形状が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環２０質量％（あるいは、３０質量％）およびセクション３からの未担持触媒８０質量％（あるいは、７０質量％）の均一混合物触媒充填
セクション３：長さ１６０ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９５７号の実施例１による環状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）非坦持触媒の触媒充填（化学量論：［Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃］_0.5［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_2.94Ｓｉ_1.59Ｋ_0.08Ｏ_x］₁）。あるいは、ここで、リサーチ・ディスクロジャーＮｏ．４９７０１２（２００５年８月２９日）からの触媒ＥＵＣ１〜ＥＵＣ１１の１つを使用することも可能である。

上から下へ、最初の１７５ｃｍは、逆流において（反応ガスに対して）ポンピングされる塩浴Ａによってサーモスタット調節される。次の１７５ｃｍは、（反応ガスに対して）逆流においてポンピングされる塩浴Ｂによってサーモスタット調節される。

第２反応段階：
反応管（Ｖ２Ａスチール；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ：３５０ｃｍ、反応管の温度を、長さ全体を測定できる熱電対を収納するために反応管中央に熱管（外径１０ｍｍ）を配置）を、以下のように、上から下に向かって充填する：
セクション１：長さ２０ｃｍ
予備床として、形状が７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環
セクション２：長さ９０ｃｍ
形状が７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環２５質量％（あるいは、３０質量％）およびセクション４からのコーティング触媒７５質量％（あるいは、７０質量％）の均一混合物触媒充填。
セクション３：長さ５０ｃｍ
形状が７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環１５質量％（あるいは、２０質量％）、およびセクション４からのコーティング触媒８５質量％（あるいは、８０質量％）の均一混合物触媒充填。
セクション４：長さ１９０ｃｍ
独国特許出願公開第１００４６９２８号の製造例５による環状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）コーティング触媒の触媒充填（化学量論：Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｗ_1.2Ｃｕ_2.4Ｏ_x）
上から下へ、最初の１７５ｃｍは、逆流において（反応ガスに対して）ポンピングされる塩浴Ｃによってサーモスタット調節される。次の１７５ｃｍは、逆流においてポンピングされる塩浴Ｄによってサーモスタット調節される。

ＩＩＩ．プロパンからのアクリル酸の製造方法（定常的な作動状態を説明する）
以下の含有量（ガス全体に基づく容量％）を有する反応ガス混合物投入流が、Ｉにおいて記載されたように、トレイ型反応器の第一触媒床へ供給される。

容量％
アクリル酸 ０．０１
酢酸 ０．０１５
水 ９．２３
１ブテン ０．０１
イソブテン ０．０２
プロパン １８．４６
プロピレン ３．９８
エタン １．１６
エチレン ０．２２
ＣＯ₂ ２．３４
ＣＯ ０．２６
Ｎ₂ ５９．７
Ｏ₂ １．６２
ＣＨ₄ ０．１２
Ｈ₂ ２．８３
それは、以下から得られる（以下を含む）（順番に、循環ガス１（２３℃、３．１ｂａｒ）、新たなプロパン（２５℃、４ｂａｒ）、水蒸気（２００℃、２．５ｂａｒ）、水素（２５℃、８ｂａｒ）、脱水素化循環ガス（循環ガス２）（６００℃、１．９ｂａｒ））：
・以下の含有量を有する部分酸化からの残留ガス（循環ガス１）４１．９容量％：
容量％
アクリル酸 ０．０２
酢酸 ０．０４
Ｈ₂Ｏ ２．７３
イソブテン ０．０１
アクロレイン ０．０５
プロパン １７．３０
プロピレン ０．３２
エタン １．２０
エチレン ０．２２
ＣＯ₂ ２．４１
ＣＯ ０．６１
Ｎ₂ ７１．２１
Ｏ₂ ３．８７
・以下の含有量を有する新たなプロパン３．９容量％：
容量％
プロパン ９８．９１
イソブタン ０．０５
プロピレン ０．１
エタン ０．９２
エチレン ０．０１
・水素分子１．０２容量％
・水蒸気２．０３容量％、および、
・脱水素化循環ガス（生成物ガス混合物Ａ副流１または循環ガス２）５１．１５容量％
駆動噴流混合物流を得るために、残留ガス（循環ガス１）、新たなプロパン、水蒸気、および水素を、指定された順序に組み合わせ、生成物ガス混合物Ａ副流２との間接的な熱交換により５００℃、２．３ｂａｒにする。

得られた生成物ガス混合物Ａ副流２は、以下の含有量を有する：
容量％
Ｈ₂Ｏ １１．８４
イソブテン ０．０１
プロパン １４．３２
プロピレン ７．５２
エタン １．２１
エチレン ０．２６
ＣＯ₂ ２．６１
Ｎ₂ ５８．４１
Ｏ₂ ０．２３
Ｈ₂ ３．５５
生成物ガス混合物Ａ副流２中に存在するプロパンおよびプロピレンは、吸収剤としてのＰＫＷＦ ４／７ａｆの工業グレードのテトラデカン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ、ドイツ）（あるいは、ここで、ＬＩＮＰＡＲ １４−１７（ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ．，イタリア）を使用することも可能である）における吸収によって吸収除去され、そこから解放するため空気によってストリップされ（手順は、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号に記載された通りである）、以下の含有量を有する部分酸化の以下の充填ガスを得る：
容量％
Ｈ₂Ｏ ２．３９
テトラデカン ０．０１
イソブテン ０．０１
プロパン １５．１５
プロピレン ７．９５
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ₂ １．０５
Ｎ₂ ５６．９９
Ｏ₂ １５．１６
この充填ガス混合物（これは爆発範囲外にある）は、記載された第一部分酸化反応段階を充填するために使用される。固定床触媒充填に対するプロピレン負荷量は、１８５Ｎｌ／ｌ・ｈにおいて選択される。第１反応段階の入口における圧力は、３．１ｂａｒである。Ｔ_A＝３２２℃；Ｔ_B＝３２８℃である。

第一反応段階を出る生成物ガス混合物は、以下の含有量を有する：
容量％
アクリル酸 ０．４６
酢酸 ０．１４
Ｈ₂Ｏ １０．６５
１−ブテン ０．０１
アクロレイン ６．９９
プロパン １５．１６
プロピレン ０．１７
エタン １．１０
エチレン ０．２０
ＣＯ₂ １．６２
ＣＯ ０．２３
Ｎ₂ ５７．０２
Ｏ₂ ６．２５
Ｃ^P _A、反応ゾーンＡの端部におけるプロペン変換率は６４．５ｍｏｌ％である。

Ｃ^P _B、反応ゾーンＡの端部におけるプロパン変換率は９４．９ｍｏｌ％である。

結果として得られる混合物中のＯ₂：アクロレインのモル比が１．２５となるように、第一段階の生成物ガス混合物に十分な空気（２５℃）を計量供給する。

次いで、この混合物を、第二反応段階を充填するために直接使用する（Ｔ＝２３１．７℃）。
固定触媒床に関するアクロレイン負荷量は、１５２Ｎｌ／ｌ・ｈである。
Ｔ_C＝２６３℃；Ｔ_D＝２６９℃である。第二反応段階の入口における圧力は、２．１ｂａｒである。

第二反応段階を出る生成物ガス混合物Ｂは、以下の含有量を有する：
容量％
アクリル酸 ６．７２
酢酸 ０．２２
Ｈ₂Ｏ １１．０６
ホルムアルデヒド ０．１４
アクロレイン ０．０５
ギ酸 ０．０３
無水マレイン酸 ０．０６
ベンゼン酸 ０．０１
プロパン １４．６２
プロピレン ０．２８
エタン １．０２
エチレン ０．１８
ＣＯ₂ ２．０３
ＣＯ ０．５２
Ｎ₂ ５９．８６
Ｏ₂ ３．２０
プロピオン酸 ０．００３２
Ｃ^A _C、反応ゾーンＣの端部におけるアクロレイン変換率は６８．１ｍｏｌ％である。

Ｃ^A _D、反応ゾーンＤの端部におけるアクロレイン変換率は９９．３ｍｏｌ％である。

両反応段階において、反応ガス混合物は、上から下に両触媒管を通って流れる。

含有量は、ガスクロマトグラフィー分析によって分析する。

アクリル酸は、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号の例示的な実施形態のように、生成物ガス混合物から分離され、酸素分子を含む残留ガスは、循環ガス１として不均一触媒脱水素化に返送される。

その方法は、反応ゾーンＡにおける各触媒トレイを、同量の脱水素化触媒のみで充填する点において異なって、すなわち、希釈目的で不活性材料をさらに使用しないで、記載されたように実施してもよい。

生成物ガス混合物Ｂ中のＯ₂含有量が初期に３．４容量％程度まで上がる程度に、第一部分酸化段階の生成物ガス混合物へ計量供給される空気の量を増加させることにより、記載された定常的な作動状態は、２分の間、中断される。

他の点については（初期値に基づいて）１／１００〜３／１００までの変更のない条件下で、反応ゾーンＡに対する反応ガス混合物投入流への新たなプロパンの量を増加させることにより、生成物ガス混合物Ｂ中の３．２０容量％の残留酸素含有量を回復し、続いて２分の操作の中断の間維持することができる。そして、反応ゾーンＡの反応温度は、実質的に保持される（変更されない）。

本発明の制御原則の適用により、理想的なラインから常にわずかだけ逸れて、長期の定常状態での操作が可能である。

実施例２
Ｉ．反応ゾーンＡの基本的実験設定およびその操作モード
プロパンの不均一触媒部分脱水素化を、以下に記載のトレイ型反応器にて一路通過（すなわち、ループモードでなく）にて実施する。垂直型管状反応器（内径：８０ｍｍ）は、担持ヒータ（管状反応器の実質的な断熱性を有効にする）に封入されている。担持ヒータの温度は５００℃である。管状反応器の中心に、連続熱要素のスリーブおよび段階的熱要素のスリーブを含む中央管（外径：２０ｍｍ）を配置する。さらに、それは、反応ガスサンプルを管状反応器から取り出すための管状反応器へと至るラインと、空気を管状反応器中に注入するための管状反応器へと至るラインとを備えている。

管形反応器は連続していて配置された３個のトレイを備えており、各トレイは、床体積比が１：３の（流れ方向に特定の順序で並べて配置される）、不活性物質（床高さ：２６ｍｍ；直径１．５〜２．５ｍｍのステアタイト球）ならびに脱水素化触媒およびステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）の混合物（床高さ：１７４ｍｍ）の、ステンレス鋼のワイヤーメッシュ上に設置された同一の床から成る。したがって、総床高さは、各場合においても２００ｍｍである。使用される脱水素化触媒は、実施例１からの脱水素化触媒である。各触媒トレイの上流には、混合要素が設置されている。

全てのトレイにおける触媒の総量のプロパン処理量（不活性材料を計算に入れず）は、通常、１５００Ｎｌ／ｌ．ｈである。

反応ゾーンＡの反応ガス混合物投入流の入口圧は、３．１ｂａｒである。その温度は４５０℃である。脱水素化反応器における圧力低下は約４００ｍｂａｒである。（各場合において混合要素の前に）第二触媒床の前および第三触媒床の前（流れ方向）において、空気（５００℃、反応圧力）を反応混合物に注入する。その量は、各場合において下流触媒床における最高温度が５７５〜５８０℃であるような量である。

ＩＩ．プロピレンからアクリル酸への不均一触媒２段階部分酸化の基本的実験設定および操作モード
実施例１と同様。

ＩＩＩ．プロパンからのアクリル酸の製造方法（定常的な作動状態を説明する）
以下の含有量を有する反応ガス混合物投入流を、Ｉで記載されたように、トレイ型反応器の第一触媒床に供給する（全ガスに基づく容量％）：
容量％
アクリル酸 ０．０３３
酢酸 ０．０１７
水 ９．２３
ｎ−ブタン ０．０００４
イソブタン ０．００８
ギ酸 ０．０００５
アクロレイン ０．０２４
プロピオン酸 ０．０００１
メタクリル酸 ０．０００１
フルフラール ０．０００１
プロパン ３２．９３
プロピレン ０．１９
エチレン ０．０３５
エタン ０．１８
Ｎ₂ ５１．３３
Ｏ₂ ２．９７
ＣＯ₂ １．７
Ｈ₂ ０．０９
ＣＯ ０．３８
それは、以下から得られる（を含む）（順番に、循環ガス１（２３℃、３．１ｂａｒ）、新たなプロパン（２５℃、４ｂａｒ）、水蒸気（２００℃、２．５ｂａｒ））：
・以下の含有量を有する部分酸化からの残留ガス（循環ガス１）８６．６１容量％：
容量％
アクリル酸 ０．０３８
酢酸 ０．０２０
Ｈ₂Ｏ ２．９９
ｎ−ブタン ０．０００４
イソブタン ０．００５２
ギ酸 ０．０００６
アクロレイン ０．０２８
プロピオン酸 ０．０００１
フルフラール ０．０００１
プロパン ３０．４
プロピレン ０．２１
エチレン ０．０３７
エタン ０．１４
Ｎ₂ ５９．３２
Ｏ₂ ３．４３
ＣＯ₂ １．９８
Ｈ₂ ０．１
ＣＯ ０．４４
・以下の含有量を有する新たなプロパン６．７５容量％：
容量％
ｎ−ブタン ０．０００７
イソブタン ０．０４５
プロパン ９８
プロピレン ０．１１
エチレン ０．０１４
エタン ０．９２
ならびに
・水蒸気６．６４容量％
駆動噴流混合物流を得るために、残留ガス（循環ガス１）、新たなプロパン、および水蒸気を、指定された順序で組み合わせ、生成物ガス混合物Ａとの間接的な熱交換により、または電気加熱により、４５０℃、２．３ｂａｒにする。

得られた生成物ガス混合物Ａは、以下の含有量を有する（データは容量％）：
容量％
Ｈ₂Ｏ ０．８４５
ｎ−ブタン ０．０００３
イソブタン ０．００５１
１−ブテン ０．０００１
イソブテン ０．００２２
プロパン ２９．０７
プロピレン ６．８４
エチレン ０．０３７
エタン ０．１３
Ｎ₂ ４８．７２
Ｏ₂ １２．４３
ＣＯ₂ ０．８０６
Ｈ₂ ０．１
生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンおよびプロピレンは、吸収剤としてのＰＫＷＦ ４／７ａｆの工業グレードのテトラデカン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ、ドイツ）（あるいは、ここで、ＬＩＮＰＡＲ １４−１７（ＣＯＮＤＥＡ Ａｕｇｕｓｔａ Ｓ．ｐ．Ａ．，イタリア）を使用することも可能である）における吸収によって吸収除去され、そこから解放するため空気によってストリップされ（手順は、ＤＥ−Ａ １０ ２００４ ０３２ １２９に記載された通りである）、以下の含有量を有する部分酸化の以下の充填ガスを得る（データは容量％）：
容量％
Ｈ₂Ｏ ２．５
テトラデカン ０．００６
ｎ−ブタン ０．０００３
イソブタン ０．００５１
１−ブテン ０．０００１
イソブテン ０．００２２
プロパン ２８．５７
プロピレン ６．７３
エチレン ０．０３７
エタン ０．１３
Ｎ₂ ４７．９
Ｏ₂ １２．２２
ＣＯ₂ ０．８８
Ｈ₂ ０．０９７
この充填ガス混合物（これは爆発範囲外にある）は、記載された第一部分酸化段階を充填するために使用される。固定床触媒床充填に対するプロピレン負荷量は、１４５Ｎｌ／ｌ・ｈにおいて選択される。第１反応段階の入口における圧力は、３．１ｂａｒである。Ｔ_A＝３２４℃；Ｔ_B＝３２８℃である。

第一反応段階を出る生成物ガス混合物は、以下の含有量を有する（データは容量％）：
容量％
アクリル酸 ０．３３
酢酸 ０．０２６
水蒸気 ９．２８
ｎ−ブタン ０．０００３
イソブタン ０．００５１
アクロレイン ５．９０
プロピオン酸 ０
メタクリル酸 ０．０００２
プロパン ２８．５２
プロピレン ０．３８
エチレン ０．０３７
エタン ０．１３
Ｎ₂ ４７．８９
Ｏ₂ ５．１
ＣＯ₂ １．３
ＣＯ ０．１８
Ｃ^P _A、反応ゾーンＡの端部におけるプロペン変換率は６４．５ｍｏｌ％である。

Ｃ^P _B、反応ゾーンＢの端部におけるプロパン変換率は９４．９ｍｏｌ％である。

結果として得られる混合物中のＯ₂：アクロレインのモル比が１．２２である第一段階の生成物ガス混合物に、十分な空気（２５℃）を計量供給する。

次いで、この混合物を、第２反応段階を充填するために直接使用する（Ｔ＝２３１．７℃）。

固定触媒床に関するアクロレイン負荷量は、１２１Ｎｌ／ｌ・ｈである。
Ｔ_C＝２６５℃；Ｔ_D＝２６９℃である。第二反応段階の入口における圧力は、２．１ｂａｒである。

第二反応段階を出る生成物ガス混合物Ｂは、以下の含有量を有する（データは容量％）：
容量％
アクリル酸 ５．５２
酢酸 ０．１１
Ｈ₂Ｏ ９．４４
ｎ−ブタン ０．０００３
イソブタン ０．００４７
ギ酸 ０．００６３
ホルムアルデヒド ０．０４４
アクロレイン ０．０２５
プロピオン酸 ０．００２９
メタクリル酸 ０．０００２
フルフラール ０．００１７
ベンズアルデヒド ０．０００８
無水マレイン酸 ０．０４３
プロパン ２６．４７
プロピレン ０．１９
エチレン ０．０３４
エタン ０．１２
Ｎ₂ ５１．８９
Ｏ₂ ３
ＣＯ₂ １．６
Ｈ₂ ０．０９
ＣＯ ０．３９
Ｃ^A _C、反応ゾーンＣの端部におけるアクロレイン変換率は６８．１ｍｏｌ％である。

Ｃ^A _D、反応ゾーンＤの端部におけるアクロレイン変換率は９９．２ｍｏｌ％である。

両反応段階において、反応ガス混合物は、上から下に両触媒管を通って流れる。

含有量は、ガスクロマトグラフィー分析によって分析する。

アクリル酸は、独国特許出願公開第１０２００４０３２１２９号の例示的な実施形態のように生成物ガス混合物から分離され、残留ガスは、酸化サイクルガス１として不均一触媒脱水素化に返送される酸化分子を含む。

その方法は記載されたように実施してもよいが、反応ゾーンＡにおける各触媒トレイは、同量の脱水素化触媒のみで充填される点においてのみ異なり、すなわち、希釈目的で不活性材料をさらに使用せずに実施されてもよい。

生成物ガス混合物Ｂ中のＯ₂含有量が初期に２．８０容量％程度まで下がる程度に、第一部分酸化段階の生成物ガス混合物へ計量供給される空気の量を減少させることにより、記載された定常的な作動状態は、２分の間、中断する。

他の点において１／１００〜３／１００（初期値に基づいて）までの変更のない条件下で、反応ゾーンＡに対する反応ガス混合物投入流への新たなプロパンの量を減少させることにより、生成物ガス混合物Ｂ中の３．２０容量％の残留酸素含有量を回復し、続いて２分の操作の中断の間維持することができる。反応ゾーンＡの反応温度は、実質的に保持される（変更されない）。

本発明の制御原則の適用により、理想的なラインからわずかだけ常に逸れて、長期の定常状態での操作が可能である。

２００５年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６０／７３２，６５８号は、文献参照により本特許出願を援用するものとする。

上記の教示に関して、本発明からの多くの変更および派生が可能である。

したがって、本発明は、添付の請求項の範囲内において、本明細書において具体的に記述された方法とは異なって実施され得ることが想定され得る。

図１は、不均一触媒プロパン部分脱水素化が実施されるトレイ・ループ反応器を示す。

符号の説明

１、２ 生成物ガス混合物Ａ副流、 ３ ガス状出発混合物流、 ４ 反応ガス混合物投入流、 ５、６、７ トレイ、 ９ 担持ヒータ、 １０ 熱絶縁、 １１ 垂直管状反応器、 １２ 生成物ガス混合物流

Claims (15)

1. Ａ）第一反応ゾーンＡにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Ａを得て、
   Ｂ）適切であれば、生成物ガス混合物Ａ中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Ａから除去するために、生成物ガス混合物Ａを第一分離ゾーンＡに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物Ａ’を得て、
   Ｃ）第二反応ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ａまたは生成物ガス混合物Ａ’を使用して少なくとも１つの酸化反応器を充填し、その少なくとも１つの酸化反応器において生成物ガス混合物Ａ中または生成物ガス混合物Ａ’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Ｂを得て、
   Ｄ）第二分離ゾーンＢにおいて、生成物ガス混合物Ｂ中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも１つの部分量を、酸素分子を含有する循環ガス１として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンＡ中に返送し、
   Ｅ）新たなプロパンを、反応ゾーンＡ、分離ゾーンＡ、反応ゾーンＢ、および分離ゾーンＢから成る群からの少なくとも１つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
   Ｆ）生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子の定常の目標含有量と比較することで、プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るための連続製造工程を安定して操作する方法において、
   ・ ある時点まで生成物ガス混合物Ｂにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より大きい場合、その時点以降において、定常値より大きい供給速度で新たなプロパンを製造工程に供給することと、
   ・ ある時点まで生成物ガス混合物Ｂにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より小さい場合、その時点以降において、定常値より小さい供給速度で新たなプロパンを製造工程に供給すること
   を特徴とする方法。
2. 生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子含有量の連続的な測定が、生成物ガス混合物Ｂの酸素含有量に相関する信号の取得に基づくものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 酸素分子が吸収する波長を有する電磁放射線を生成物ガス混合物Ｂに通過させ、吸収されなかった電磁放射線分を測定することによって前記信号を取得することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記波長が、７５９．５ｎｍ〜７６８ｎｍであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 生成物ガス混合物Ｂ中の酸素分子含有量の測定が、酸素分子の比較的大きな常磁性磁化率に基づいていることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
6. 生成物ガス混合物Ｂ中の定常の目標酸素含有量が、０．１〜６容量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 生成物ガス混合物Ｂ中の定常の目標酸素分子含有量が、０．５〜５容量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 生成物ガス混合物Ｂ中の定常の目標酸素含有量が、０．１〜６質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
9. 生成物ガス混合物Ｂ中の定常の目標酸素分子含有量が、０．５〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
10. 新たなプロパンが、反応ゾーンＡを介してのみ供給されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 反応ゾーンＡにおける不均一触媒脱水素化が、トレイ型反応器において実施されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 反応ゾーンＡにおける不均一触媒脱水素化が断熱的に操作されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 反応ゾーンＡにおける不均一触媒脱水素化が自己熱的に実施されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 新たなプロパンの供給速度の変更を、反応ゾーンＡにおいて直ちに行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 新たなプロパンの供給速度の変更を、反応ゾーンＡに供給される反応ガス混合物投入ガスにおいて直ちに行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。

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