JP2009514829A - プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を連続的に製造する工程を安定した方式で実施するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A)第一反応ゾーンAにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Aを得て、
B)適切であれば、生成物ガス混合物A中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Aから除去するために、生成物ガス混合物Aを第一分離ゾーンAに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物A’を得て、
C)第二反応ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物Aまたは生成物ガス混合物A’を使用して少なくとも1つの酸化反応器を充填し、その少なくとも1つの酸化反応器において生成物ガス混合物A中または生成物ガス混合物A’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Bを得て、
D)第二分離ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物B中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部が、酸素分子を含有する循環ガス1として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンA中に返送し、
E)新たなプロパンを、反応ゾーンA、分離ゾーンA、反応ゾーンB、および分離ゾーンBから成る群の少なくとも1つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
F)生成物ガス混合物B中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物B中の酸素分子の定常の目標含有量と比較する、
プロパンからアクロレインまたはアクリル酸またはそれらの混合物を得るための連続的な製造工程を安定して操作するための方法に関する。
A)第一反応ゾーンAにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Aを得て、
B)適切であれば、生成物ガス混合物A中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Aから除去するために、生成物ガス混合物Aを第一分離ゾーンAに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物A’を得て、
C)第二反応ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物Aまたは生成物ガス混合物A’を使用して少なくとも1つの酸化反応器を充填し、その少なくとも1つの酸化反応器において生成物ガス混合物A中または生成物ガス混合物A’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Bを得て、
D)第二分離ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物B中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも一部が、酸素分子を含有する循環ガス1として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンA中に返送し、
E)新たなプロパンを、反応ゾーンA、分離ゾーンA、反応ゾーンB、および分離ゾーンBから成る群からの少なくとも1つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
F)生成物ガス混合物B中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物B中の酸素分子の定常の目標含有量と比較し、
ただし、
・生成物ガス混合物Bにおいて測定された酸素分子の含有量が定常の目標含有量より大きい場合、それ以降において、定常値より高い供給速度(新たなプロパンの供給速度は、本発明に従って選択された補正要素である)で新たなプロパンが製造工程に供給され、ならびに、
・生成物ガス混合物Bにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より小さい場合、それ以降において、定常値より小さい供給速度で新たなプロパンが製造工程に供給される、
プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るための、連続的な製造工程を安定して操作するための方法を見出した。
・酸素分子含む循環ガス1、ならびに新たなプロパンおよび酸素分子を含む反応ガス混合物投入ガス、適切であれば、水蒸気も、が反応ゾーンAに連続的に供給され、
・反応ガス混合物投入ガスが、反応ゾーンAの少なくとも1つの固定触媒床の上に流されて、プロピレンが少なくとも部分的に形成され、
・適切であれば、酸素分子を含むさらなるガスが、反応ゾーンA中に入った後で反応ガス混合物投入ガスに加えられ、
・酸素分子が、反応ゾーンAで、反応ガス混合物中に存在する水素分子の存在下で酸化されて、一部が水蒸気となり、
・水素分子、水蒸気、プロピレン、およびプロパンを含む生成物ガス混合物Aが、反応ゾーンAから回収され、
ただし、反応ゾーンAから回収された生成物ガス混合物Aは、同じ組成物の2つの部分に分けられ、その2つの部分の一方が、循環ガス2として反応ゾーンAの反応ガス混合物投入ガスへと返送され、もう一方は、反応ガス混合物Aとして本発明に従ってさらに使用される、
反応ゾーンAにおける連続したプロパンの不均一触媒部分的脱水素化で実現され得る。
プロペン:≧0〜10容量%、しばしば0〜6容量%;
アクロレイン:0〜1容量%、多くの場合0〜0.5容量%、しばしば0〜0.25容量%;
アクリル酸:0〜0.25容量%、多くの場合0〜0.05容量%、しばしば0〜0.03容量%;
COX:0〜5容量%、多くの場合0〜3容量%、しばしば0〜2容量%;
プロパン:5〜50容量%、好ましくは10〜20容量%;
窒素:30〜80容量%、好ましくは50〜70容量%;
酸素:>0〜5容量%、好ましくは1.0〜2.0容量%;
H20:≧0〜20容量%、好ましくは5.0〜10.0容量%;
H2:0.5〜10容量%、好ましくは1〜5容量%;
である。
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (IV)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
X1=ニッケルおよび/またはコバルト、
X2=タリウム、アルカリ金属、および/またはアルカリ土類金属、
X3=亜鉛、リン、砒素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および/またはタングステン、
X4=シリコン、アルミニウム、チタン、および/またはジルコニウム、
a=0.5〜5、
b=0.01〜5、好ましくは2〜4
c=0〜10、好ましくは3〜10、
d=0〜2、好ましくは0.02〜2、
e=0〜8、好ましくは0〜5、
f=0〜10、ならびに
n=IVの酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数]
によって包含され得る。
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q (V)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
Y1=ビスマスのみであるか、あるいは、ビスマスならびに少なくとも1つの元素のテルル、アンチモン、スズ、および銅、
Y2=モリブデン、またはタングステン、あるいはモリブデンおよびタングステン、
Y3=アルカリ金属、タリウム、および/またはサマリウム、
Y4=アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム、および/または水銀、
Y5=鉄、または鉄ならびに少なくとも1つの元素のクロムおよびセリウム、
Y6=リン、ヒ素、ホウ素、および/またはアンチモン、
Y7=希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム、および/またはウラン、
a’=0.01〜8、
b’=0.1〜30、
c’=0〜4、
d’=0〜20で、
e’=>0〜20、
f’=0〜6、
g’=0〜15、
h’=8〜16、
x’、y’=V中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数、および
p、q=p/q比が0.1〜10である数]
の組成物でもあり、
局所環境とは異なる組成のために局所環境から境界を画定される化学組成Y1 a’Y2 b’Ox’の3次元領域を含み、最大直径(領域の中心を通過し、領域の表面(境界面)上の2つの点を結ぶ最も長い直線)は、1nm〜100μm、しばしば10nm〜500nm、または1μm〜50μmもしくは25μmである。
[Bia"Z2 b"Ox"]p"[Z2 12Z3 c"Z4 d"Fee"Z5 f"Z6 g"Z7 h"Oy"]q" (VI)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
Z2=モリブデン、またはタングステン、またはモリブデンおよびタングステン、
Z3=ニッケルおよび/またはコバルト、
Z4=タリウム、アルカリ金属、および/またはアルカリ土類金属、
Z5=リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、および/または鉛、
Z6=ケイ素、アルミニウム、チタン、および/またはジルコニウム、
Z7=銅、銀、および/または金、
a"=0.1〜1、
b"=0.2〜2、
c"=3〜10、
d"=0.02〜2、
e"=0.01〜5、好ましくは0.1〜3、
f"=0〜5、
g"=0〜10、
h"=0〜1、
x"、y"=VI中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数、
p"、q"=p"/q"比が0.1〜5、好ましくは0.5〜2である数]
のものが好ましく、
そして、Z2 b"=(タングステン)b"およびZ2 12=(モリブデン)12である組成物VIが、極めて特に好ましい。
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (VII)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
X1=W、Nb、Ta、Cr、および/またはCe、
X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn、および/またはZn、
X3=Sbおよび/またはBi、
X4=1つまたは複数のアルカリ金属、
X5=1つまたは複数のアルカリ土類金属、
X6=Si、Al、Ti、および/またはZr、
a=1〜6、
b=0.2〜4、
c=0.5〜18、
d=0〜40、
e=0〜2、
f=0〜4、
g=0〜4、ならびに
n=VII中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数]
によって包含され得る。
X1=W、Nb、および/またはCr、
X2=Cu、Ni、Co、および/またはFe、
X3=Sb、
X4=Naおよび/またはK、
X5=Ca、Sr、および/またはBa、
X6=Si、Al、および/またはTi、
a=1.5〜5、
b=0.5〜2、
c=0.5〜3、
d=0〜2、
e=0〜0.2、
f=0〜1、ならびに、
n=VII中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数]
によって包含されるものである。
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (VIII)
[式中、
Y1=Wおよび/またはNb、
Y2=Cuおよび/またはNi、
Y5=Caおよび/またはSr、
Y6=Siおよび/またはAl、
a’=2〜4、
b’=1〜1.5、
c’=1〜3、
f’=0〜0.5、
g’=0〜8、ならびに、
n’=VIII中の酸素以外の元素の原子価および存在数により決定される数である]
のものである。
[D]p[E]q (IX)
[式中、変数は、それぞれ以下のように定義される:
D=Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g"Ox"
E=Z7 12Cuh"Hi"Oy"、
Z1=W、Nb、Ta、Cr、および/またはCe、
Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn、および/またはZn、
Z3=Sbおよび/またはBi、
Z4=Li、Na、K、Rb、Cs、および/またはH、
Z5=Mg、Ca、Sr、および/またはBa、
Z6=Si、Al、Ti、および/またはZr、
Z7=Mo、W、V、Nb、および/またはTa、好ましくはMoおよび/またはW、
a"=1〜8、
b"=0.2〜5、
c"=0〜23、
d"=0〜50、
e"=0〜2、
f"=0〜5、
g"=0〜50、
h"=4〜30、
i"=0〜20、および
x"、y"=IX中の酸素以外の元素の原子価および周波数によって決定される数
p、q=p/q比が160:1〜1:1である0以外の数、]
である組成物でもあり、
そしてこれは、多金属酸化物組成物E:
Z7 12Cuh"Hi"Oy" (E)
を、別個に予備成形することによって得られ、
微細粉砕形態(出発組成1)において、続いて予備成形した固体出発組成物1を、(出発組成物2)所望するp:q比における化学量論D:
Mo12Va"Z1 b"Z2 c"Z3 d"Z4 e"Z5 f"Z6 g" (D)
の上記の元素を含む、元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6の供給源の水溶液、水性懸濁液、または微細粉砕乾燥混合物に別個に組み込み、それによって得られた水性混合物を乾燥し、その乾燥前駆体組成物を、250〜600℃の温度で乾燥する前または後にか焼し、所望の触媒形状を得る。
・第1に、触媒管の長さの40〜80%または60%までの長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて30質量%まで、または20質量%までの割合で構成される(セクションC);
・これに続いて、管の全長の20〜50%または40%までの長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて40質量%までの割合で構成される(セクションB);ならびに
・最終的に、全管の長さの10〜20%の長さに、不活性材料の床(セクションA)、これは好ましくは極めて少しの圧力低下をもたらすように選択される。
5〜9容量%のプロパン、
8〜18容量%の酸素分子、
6〜30容量%(または、35容量%まで)のプロパン、ならびに、
32〜72容量%の窒素分子
を含んでもよい。
4〜8容量%のアクロレイン、
2.25または4.5〜9容量%の酸素分子、
6〜30容量%のプロパン、
32〜72容量%の分子窒素、ならびに、
5〜15容量%の水蒸気
の含有量を有する。
5〜8容量%のアクロレイン、
2.75または5.5〜9容量%の酸素分子、
10〜25容量%(または30容量%)のプロパン、
40〜70容量%の分子窒素、ならびに
5〜15容量%の水蒸気
の含有量を有する。
5〜8容量%のアクロレイン(好ましくは6〜7容量%)
3または6〜9容量%の酸素分子、
10〜20容量%(または30容量%)のプロパン(好ましくは、10〜16容量%)
50〜65容量%の分子窒素、ならびに、
7〜13容量%の水蒸気
の含有量を有し、好ましい範囲は互いに独立に適用されるが、有利には同時に実現される。
・最初に、触媒管の長さの50〜80%または〜70%の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて30質量%まで(または20質量%まで)の割合で構成される(セクションC);
・これに続いて、管の全長の20〜40%の長さに、触媒のみ、または触媒と不活性材料の混合物、後者は、混合物に基づいて50質量%まで、または40質量%までの割合で構成される(セクションB);ならびに
・最終的に、全管の長さの5〜20%の長さに、不活性材料の床(セクションA)、これは好ましくは極めて少しの圧力低下をもたらすように選択される。
0〜2容量%、多くの場合0〜1容量%、しばしば0〜0.5容量%のプロペン;
0〜2容量%、多くの場合0〜1容量%、しばしば0〜0.5容量%のアクロレイン;
0〜0.5容量%、多くの場合0〜0.1容量%、しばしば0〜0.05容量%のアクリル酸;
0〜4容量%、多くの場合0〜2容量%、しばしば0〜1.5容量%のCOX;
10〜50容量%、多くの場合20〜30容量%のプロパン;
0〜70容量%、多くの場合40〜70容量%のN2;
1〜10容量%、多くの場合2〜5容量%、しばしば2.5〜3.5容量%のO2;ならびに、
0〜15容量%のH2O
を含む。
実施例1
I.反応ゾーンAの基本的実験設定およびその操作モード
不均一触媒プロパン部分脱水素化を、数字が以下の関係である図1によるトレイ・ループ反応器において実施する。
(各場合においても混合物の前に)第二および第三触媒床の上流(流れ方向)において、空気(500℃、反応圧力)が反応ガス混合物に注入される。その量は、各場合においても下流触媒床における最高温度が575〜580℃であるような量である。
実験構成
第一反応段階:
反応管(V2Aスチール;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、反応管の温度を、長さ全体を測定できる熱電対を収納するために反応管中央に熱管(外径10mm)を配置)を、以下のように、上から下に向かって充填する。
セクション1:長さ50cm
予備床として、形状が7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト環
セクション2:長さ140cm
形状が5mm×3mm×2mm(外径×長さ×内径)のステアタイト環20質量%(あるいは、30質量%)およびセクション3からの未担持触媒80質量%(あるいは、70質量%)の均一混合物触媒充填
セクション3:長さ160cm
独国特許出願公開第10046957号の実施例1による環状(5mm×3mm×2mm=外径×長さ×内径)非坦持触媒の触媒充填(化学量論:[Bi2W2O9・2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。あるいは、ここで、リサーチ・ディスクロジャーNo.497012(2005年8月29日)からの触媒EUC1〜EUC11の1つを使用することも可能である。
反応管(V2Aスチール;外径30mm、壁厚2mm、内径26mm、長さ:350cm、反応管の温度を、長さ全体を測定できる熱電対を収納するために反応管中央に熱管(外径10mm)を配置)を、以下のように、上から下に向かって充填する:
セクション1:長さ20cm
予備床として、形状が7mm×7mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト環
セクション2:長さ90cm
形状が7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト環25質量%(あるいは、30質量%)およびセクション4からのコーティング触媒75質量%(あるいは、70質量%)の均一混合物触媒充填。
セクション3:長さ50cm
形状が7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)のステアタイト環15質量%(あるいは、20質量%)、およびセクション4からのコーティング触媒85質量%(あるいは、80質量%)の均一混合物触媒充填。
セクション4:長さ190cm
独国特許出願公開第10046928号の製造例5による環状(7mm×3mm×4mm=外径×長さ×内径)コーティング触媒の触媒充填(化学量論:Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)
上から下へ、最初の175cmは、逆流において(反応ガスに対して)ポンピングされる塩浴Cによってサーモスタット調節される。次の175cmは、逆流においてポンピングされる塩浴Dによってサーモスタット調節される。
以下の含有量(ガス全体に基づく容量%)を有する反応ガス混合物投入流が、Iにおいて記載されたように、トレイ型反応器の第一触媒床へ供給される。
アクリル酸 0.01
酢酸 0.015
水 9.23
1ブテン 0.01
イソブテン 0.02
プロパン 18.46
プロピレン 3.98
エタン 1.16
エチレン 0.22
CO2 2.34
CO 0.26
N2 59.7
O2 1.62
CH4 0.12
H2 2.83
それは、以下から得られる(以下を含む)(順番に、循環ガス1(23℃、3.1bar)、新たなプロパン(25℃、4bar)、水蒸気(200℃、2.5bar)、水素(25℃、8bar)、脱水素化循環ガス(循環ガス2)(600℃、1.9bar)):
・以下の含有量を有する部分酸化からの残留ガス(循環ガス1)41.9容量%:
容量%
アクリル酸 0.02
酢酸 0.04
H2O 2.73
イソブテン 0.01
アクロレイン 0.05
プロパン 17.30
プロピレン 0.32
エタン 1.20
エチレン 0.22
CO2 2.41
CO 0.61
N2 71.21
O2 3.87
・以下の含有量を有する新たなプロパン3.9容量%:
容量%
プロパン 98.91
イソブタン 0.05
プロピレン 0.1
エタン 0.92
エチレン 0.01
・水素分子1.02容量%
・水蒸気2.03容量%、および、
・脱水素化循環ガス(生成物ガス混合物A副流1または循環ガス2)51.15容量%
駆動噴流混合物流を得るために、残留ガス(循環ガス1)、新たなプロパン、水蒸気、および水素を、指定された順序に組み合わせ、生成物ガス混合物A副流2との間接的な熱交換により500℃、2.3barにする。
容量%
H2O 11.84
イソブテン 0.01
プロパン 14.32
プロピレン 7.52
エタン 1.21
エチレン 0.26
CO2 2.61
N2 58.41
O2 0.23
H2 3.55
生成物ガス混合物A副流2中に存在するプロパンおよびプロピレンは、吸収剤としてのPKWF 4/7afの工業グレードのテトラデカン(Haltermann、ドイツ)(あるいは、ここで、LINPAR 14−17(CONDEA Augusta S.p.A.,イタリア)を使用することも可能である)における吸収によって吸収除去され、そこから解放するため空気によってストリップされ(手順は、独国特許出願公開第102004032129号に記載された通りである)、以下の含有量を有する部分酸化の以下の充填ガスを得る:
容量%
H2O 2.39
テトラデカン 0.01
イソブテン 0.01
プロパン 15.15
プロピレン 7.95
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.05
N2 56.99
O2 15.16
この充填ガス混合物(これは爆発範囲外にある)は、記載された第一部分酸化反応段階を充填するために使用される。固定床触媒充填に対するプロピレン負荷量は、185Nl/l・hにおいて選択される。第1反応段階の入口における圧力は、3.1barである。TA=322℃;TB=328℃である。
容量%
アクリル酸 0.46
酢酸 0.14
H2O 10.65
1−ブテン 0.01
アクロレイン 6.99
プロパン 15.16
プロピレン 0.17
エタン 1.10
エチレン 0.20
CO2 1.62
CO 0.23
N2 57.02
O2 6.25
CP A、反応ゾーンAの端部におけるプロペン変換率は64.5mol%である。
固定触媒床に関するアクロレイン負荷量は、152Nl/l・hである。
TC=263℃;TD=269℃である。第二反応段階の入口における圧力は、2.1barである。
容量%
アクリル酸 6.72
酢酸 0.22
H2O 11.06
ホルムアルデヒド 0.14
アクロレイン 0.05
ギ酸 0.03
無水マレイン酸 0.06
ベンゼン酸 0.01
プロパン 14.62
プロピレン 0.28
エタン 1.02
エチレン 0.18
CO2 2.03
CO 0.52
N2 59.86
O2 3.20
プロピオン酸 0.0032
CA C、反応ゾーンCの端部におけるアクロレイン変換率は68.1mol%である。
I.反応ゾーンAの基本的実験設定およびその操作モード
プロパンの不均一触媒部分脱水素化を、以下に記載のトレイ型反応器にて一路通過(すなわち、ループモードでなく)にて実施する。垂直型管状反応器(内径:80mm)は、担持ヒータ(管状反応器の実質的な断熱性を有効にする)に封入されている。担持ヒータの温度は500℃である。管状反応器の中心に、連続熱要素のスリーブおよび段階的熱要素のスリーブを含む中央管(外径:20mm)を配置する。さらに、それは、反応ガスサンプルを管状反応器から取り出すための管状反応器へと至るラインと、空気を管状反応器中に注入するための管状反応器へと至るラインとを備えている。
実施例1と同様。
以下の含有量を有する反応ガス混合物投入流を、Iで記載されたように、トレイ型反応器の第一触媒床に供給する(全ガスに基づく容量%):
容量%
アクリル酸 0.033
酢酸 0.017
水 9.23
n−ブタン 0.0004
イソブタン 0.008
ギ酸 0.0005
アクロレイン 0.024
プロピオン酸 0.0001
メタクリル酸 0.0001
フルフラール 0.0001
プロパン 32.93
プロピレン 0.19
エチレン 0.035
エタン 0.18
N2 51.33
O2 2.97
CO2 1.7
H2 0.09
CO 0.38
それは、以下から得られる(を含む)(順番に、循環ガス1(23℃、3.1bar)、新たなプロパン(25℃、4bar)、水蒸気(200℃、2.5bar)):
・以下の含有量を有する部分酸化からの残留ガス(循環ガス1)86.61容量%:
容量%
アクリル酸 0.038
酢酸 0.020
H2O 2.99
n−ブタン 0.0004
イソブタン 0.0052
ギ酸 0.0006
アクロレイン 0.028
プロピオン酸 0.0001
フルフラール 0.0001
プロパン 30.4
プロピレン 0.21
エチレン 0.037
エタン 0.14
N2 59.32
O2 3.43
CO2 1.98
H2 0.1
CO 0.44
・以下の含有量を有する新たなプロパン6.75容量%:
容量%
n−ブタン 0.0007
イソブタン 0.045
プロパン 98
プロピレン 0.11
エチレン 0.014
エタン 0.92
ならびに
・水蒸気6.64容量%
駆動噴流混合物流を得るために、残留ガス(循環ガス1)、新たなプロパン、および水蒸気を、指定された順序で組み合わせ、生成物ガス混合物Aとの間接的な熱交換により、または電気加熱により、450℃、2.3barにする。
容量%
H2O 0.845
n−ブタン 0.0003
イソブタン 0.0051
1−ブテン 0.0001
イソブテン 0.0022
プロパン 29.07
プロピレン 6.84
エチレン 0.037
エタン 0.13
N2 48.72
O2 12.43
CO2 0.806
H2 0.1
生成物ガス混合物A中に存在するプロパンおよびプロピレンは、吸収剤としてのPKWF 4/7afの工業グレードのテトラデカン(Haltermann、ドイツ)(あるいは、ここで、LINPAR 14−17(CONDEA Augusta S.p.A.,イタリア)を使用することも可能である)における吸収によって吸収除去され、そこから解放するため空気によってストリップされ(手順は、DE−A 10 2004 032 129に記載された通りである)、以下の含有量を有する部分酸化の以下の充填ガスを得る(データは容量%):
容量%
H2O 2.5
テトラデカン 0.006
n−ブタン 0.0003
イソブタン 0.0051
1−ブテン 0.0001
イソブテン 0.0022
プロパン 28.57
プロピレン 6.73
エチレン 0.037
エタン 0.13
N2 47.9
O2 12.22
CO2 0.88
H2 0.097
この充填ガス混合物(これは爆発範囲外にある)は、記載された第一部分酸化段階を充填するために使用される。固定床触媒床充填に対するプロピレン負荷量は、145Nl/l・hにおいて選択される。第1反応段階の入口における圧力は、3.1barである。TA=324℃;TB=328℃である。
容量%
アクリル酸 0.33
酢酸 0.026
水蒸気 9.28
n−ブタン 0.0003
イソブタン 0.0051
アクロレイン 5.90
プロピオン酸 0
メタクリル酸 0.0002
プロパン 28.52
プロピレン 0.38
エチレン 0.037
エタン 0.13
N2 47.89
O2 5.1
CO2 1.3
CO 0.18
CP A、反応ゾーンAの端部におけるプロペン変換率は64.5mol%である。
TC=265℃;TD=269℃である。第二反応段階の入口における圧力は、2.1barである。
容量%
アクリル酸 5.52
酢酸 0.11
H2O 9.44
n−ブタン 0.0003
イソブタン 0.0047
ギ酸 0.0063
ホルムアルデヒド 0.044
アクロレイン 0.025
プロピオン酸 0.0029
メタクリル酸 0.0002
フルフラール 0.0017
ベンズアルデヒド 0.0008
無水マレイン酸 0.043
プロパン 26.47
プロピレン 0.19
エチレン 0.034
エタン 0.12
N2 51.89
O2 3
CO2 1.6
H2 0.09
CO 0.39
CA C、反応ゾーンCの端部におけるアクロレイン変換率は68.1mol%である。
Claims (15)
- A)第一反応ゾーンAにおいて、酸素分子の存在下でプロパンを不均一触媒脱水素化に付し、プロパンおよびプロピレンを含有する生成物ガス混合物Aを得て、
B)適切であれば、生成物ガス混合物A中に存在するプロパンまたはプロピレン以外の成分の一部またはそれ以上を生成物ガス混合物Aから除去するために、生成物ガス混合物Aを第一分離ゾーンAに送り、プロパンおよびプロピレンを含有する残留生成物ガス混合物A’を得て、
C)第二反応ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物Aまたは生成物ガス混合物A’を使用して少なくとも1つの酸化反応器を充填し、その少なくとも1つの酸化反応器において生成物ガス混合物A中または生成物ガス混合物A’中に存在するプロピレンを酸素分子との選択的な不均一触媒気相部分酸化に付し、目的生成物としてのアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物、未変換プロパン、過剰な酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含有する生成物ガス混合物Bを得て、
D)第二分離ゾーンBにおいて、生成物ガス混合物B中に存在する目的生成物を分離し、プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む残存の残留ガスから、未変換プロパン、酸素分子、および任意の未変換プロピレンを含む少なくとも1つの部分量を、酸素分子を含有する循環ガス1として、循環ガスモードにおいて反応ゾーンA中に返送し、
E)新たなプロパンを、反応ゾーンA、分離ゾーンA、反応ゾーンB、および分離ゾーンBから成る群からの少なくとも1つのゾーンを介して、製造工程の安定な操作状態において事前に定義された定常値を有する供給速度において、連続的な製造工程に供給し、
F)生成物ガス混合物B中の酸素分子の含有量を連続的に測定し、製造工程の安定な操作状態のために、事前に定義された、生成物ガス混合物B中の酸素分子の定常の目標含有量と比較することで、プロパンからアクロレインまたはアクリル酸あるいはそれらの混合物を得るための連続製造工程を安定して操作する方法において、
・ ある時点まで生成物ガス混合物Bにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より大きい場合、その時点以降において、定常値より大きい供給速度で新たなプロパンを製造工程に供給することと、
・ ある時点まで生成物ガス混合物Bにおいて測定された酸素分子の含有量が、定常の目標含有量より小さい場合、その時点以降において、定常値より小さい供給速度で新たなプロパンを製造工程に供給すること
を特徴とする方法。 - 生成物ガス混合物B中の酸素分子含有量の連続的な測定が、生成物ガス混合物Bの酸素含有量に相関する信号の取得に基づくものであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 酸素分子が吸収する波長を有する電磁放射線を生成物ガス混合物Bに通過させ、吸収されなかった電磁放射線分を測定することによって前記信号を取得することを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記波長が、759.5nm〜768nmであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 生成物ガス混合物B中の酸素分子含有量の測定が、酸素分子の比較的大きな常磁性磁化率に基づいていることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 生成物ガス混合物B中の定常の目標酸素含有量が、0.1〜6容量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物ガス混合物B中の定常の目標酸素分子含有量が、0.5〜5容量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物ガス混合物B中の定常の目標酸素含有量が、0.1〜6質量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 生成物ガス混合物B中の定常の目標酸素分子含有量が、0.5〜5質量%であることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 新たなプロパンが、反応ゾーンAを介してのみ供給されることを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ゾーンAにおける不均一触媒脱水素化が、トレイ型反応器において実施されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ゾーンAにおける不均一触媒脱水素化が断熱的に操作されることを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応ゾーンAにおける不均一触媒脱水素化が自己熱的に実施されることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 新たなプロパンの供給速度の変更を、反応ゾーンAにおいて直ちに行うことを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 新たなプロパンの供給速度の変更を、反応ゾーンAに供給される反応ガス混合物投入ガスにおいて直ちに行うことを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
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