CN101300218A - 以稳定地方式操作由丙烷连续制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法 - Google Patents

以稳定地方式操作由丙烷连续制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以稳定地方式操作由丙烷连续制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法，其特征在于将新鲜丙烷进料流以可变调节的方式用于稳定和静态操作。

Description

以稳定地方式操作由丙烷连续制备丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法
本发明涉及一种稳定地操作由丙烷获得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的连续制备方法的方法，其中
A)在第一反应区A中，使丙烷在分子氧存在下经受非均相催化脱氢以获得包含丙烷和丙烯的产物气体混合物A，
B)合适的话，将产物气体混合物A输入第一分离区A以从其中移出一部分或更多存在于产物气体混合物A中的除丙烷和丙烯外的组份且因此获得包含丙烷和丙烯的剩余产物气体混合物A′，
C)在第二反应区B中用产物气体混合物A或产物气体混合物A′装填至少一个氧化反应器且在至少一个氧化反应器中，使存在于产物气体混合物A中或产物气体混合物A′中的丙烯经受用分子氧选择性非均相催化部分气相氧化以产生包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未转化丙烷，过量分子氧和任何未转化丙烯的产物气体混合物B，
D)在第二分离区B中，移出存在于产物气体混合物B中的目标产物，并从包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分作为包含分子氧的循环气体1以循环气体模式再循环入反应区A中，
E)经由选自反应区A、分离区A、反应区B和分离区B中的至少一个区将新鲜丙烷以具有在制备方法的稳定操作状态中预定义稳态值的进料速率供入连续制备方法中，和
F)连续测定产物气体混合物B中的分子氧含量且将其与对制备方法的稳定操作状态所预定义的产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量进行比较。
作为丙烯的部分氧化产物，丙烯酸为发现直接或以它的烷基酯的形式用于例如得到适用作粘合剂或超吸水性聚合物的聚合物的重要单体(例如参见WO 02/055469和WO 03/078378)。丙烯醛为例如制备戊二醛、蛋氨酸、叶酸和丙烯酸的重要中间体。
与受存在的氧强迫并且其中游离氢既不作为中间体(来自待脱氢的丙烷的氢直接作为水(H2O)取出)形成，也不可检测到的放热的丙烷非均相催化氧化脱氢相反，非均相催化脱氢在此文献中应当理解为指与氧化脱氢相反，其热性能为吸热(放热的氢燃烧可作为随后步骤包括在第一反应区A的非均相催化脱氢中)并且其中游离分子氢至少作为中间体形成的(常规)脱氢。这通常需要与氧化脱氢不同的反应条件和不同的催化剂。
在相应方式中，新鲜丙烷在此文献中应当理解为指既未参与反应区A的脱氢，也未参与反应区B中的丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的丙烷。它优选根本未参与任何化学反应。通常，它以优选满足DE-A 102 46 119或DE-A 102 45 585说明书并且通常还包含少量不同于丙烷的组分的粗丙烷形式提供。这种粗丙烷可例如通过DE-A 10 2005 022 798所述的方法得到。粗丙烷通常包含至少≥90重量％程度，优选至少≥95重量％程度的丙烷。
在此文献中，惰性气体应当十分普遍理解为指在适当反应条件下基本上惰性行为的反应气体组分，并且单独采用的每种惰性反应气体组分大于95摩尔％程度，优选大于98摩尔％程度，更优选大于99摩尔％程度保持化学未改变。在反应区A和B中这种惰性气体的实例为N2、稀有气体、CO2或蒸汽。
在此文献中，催化一个反应步骤的催化剂床的反应气体混合物的负载应当理解为指以标准升(＝l(STP)；适当量的反应气体混合物在标准条件(0℃，1巴)下将占有的以升表示的体积)表示的反应混合物每小时通过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的量。然而，负载也可仅基于反应气体混合物的组分。在那种情况下，它为以l(STP)/l·h表示的此组分每小时通过1升催化剂床(纯惰性物料床不计入固定催化剂床)的量。负载也可仅基于存在于催化剂床内的催化剂量，其可包含用惰性物料稀释的实际催化剂(在那种情况下，这明确表述)。
已知制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中丙烯通过部分非均相催化脱氢由丙烷得到，并在未转化(惰性)丙烷的存在下作为部分氧化混合物的组分经受用分子氧非均相催化部分气相氧化以得到包含丙烯醛和/或丙烯酸的产物混合物(例如参见DE-A 10 2005 022 798、DE-A 102 46 119、DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 102 11 275、EP-A 117 146、US-A 3,161,670、DE-A 33 13 573、WO 01/96270、DE-A 103 16 039、DE-A 102 45 585和此文献中引用的现有技术)。
由上述现有技术中已知，对所用催化剂的寿命有利的是，部分氧化中的产物气体混合物B仍包含未转化的残余分子氧。
然而，还已知在分离区B中移出目标产物通常伴随至少不完全分离(若存在的话)存在于产物气体混合物B中的分子氧和丙烷。结果是，循环气体1同样包含分子氧，其通常会导致反应区A中丙烷和丙烯部分完全燃烧，这会影响丙烯形成的选择性和反应区A中的热平衡。
因此，如开头所述获得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的连续制备方法的经设计供长期生产的稳定操作具有使产物气体混合物B的氧含量稳定的先决条件。取决于反应区A和B中所用的催化剂和反应和方法条件，在制备方法的稳定操作状态的产物气体混合物B的上述(目标)氧含量可例如为0.1-6体积％，优选0.5-5体积％，更优选1.5-4体积％，例如3体积％。对稳态操作制备方法所预定义的产物气体混合物B中氧含量的稳态″值″也可为围绕平均值的区间(例如±0.3体积％，或±0.2体积％，或±0.1体积％)(例如3±0.1体积％；在此情况下，仅在当前值离开围绕平均值的区间时进行调节)。
对如上所述进行的稳态操作制备方法的深入研究表明实际上产物气体混合物B中氧含量常暂时偏离作为导向参数(调节参数)的预定义(所需)固定值(目标含量)而反应区B的分子氧的进料速率未偏离其理想值(稳态值)。
这种偏离通常相当有限且通常由全部方法中的各种要素轻微偏离理想路线引起。在每种情况下基于稳态目标含量(或稳态目标含量区间的平均值)，这种偏离通常在一些情况下为±20％，大多数情况下为±10％，常常为±5％或±3％的偏离范围内变化。离开上述范围的偏离通常破坏全部方法的氧进料(或其它更大的破坏)，因此必须通过将其立即改变而消除。
对于在所述范围内的偏离，需要可抵消产物气体混合物B中的氧含量偏离预定义稳态值且使制备方法返回稳定操作状态(即防止方法进一步远离较早阶段的稳定状态)的其它适合校正要素。重要的是校正要素反应不会太慢。例如，内部研究表明例如影响制备方法中氧消耗的反应温度的变化作为校正要素通常相对较慢地起作用，这是因为进入制备方法和来自制备方法的热供应和取出由于相当有限的传热数目进行得相对较慢。
因此，本发明的目的是提供一种用适于产物气体混合物B中作为对照参数的分子氧含量的校正要素稳定地操作开头所述的由丙烷获得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的连续制备方法的方法。
因此发现了一种稳定地操作由丙烷获得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的连续制备方法的方法，其中
A)在第一反应区A中，使丙烷在分子氧存在下经受非均相催化脱氢以获得包含丙烷和丙烯的产物气体混合物A，
B)合适的话，将产物气体混合物A输入第一分离区A以从其中移出一部分或更多存在于产物气体混合物A中的除丙烷和丙烯外的组份且因此获得包含丙烷和丙烯的剩余产物气体混合物A′，
C)在第二反应区B中用产物气体混合物A或产物气体混合物A′装填至少一个氧化反应器且在至少一个氧化反应器中，使存在于产物气体混合物A中或产物气体混合物A′中的丙烯经受用分子氧选择性非均相催化部分气相氧化以产生包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未转化丙烷，过量分子氧和任何未转化丙烯的产物气体混合物B，
D)在第二分离区B中，移出存在于产物气体混合物B中的目标产物，并从包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分作为包含分子氧的循环气体1以循环气体模式再循环入反应区A中，
E)经由选自反应区A、分离区A、反应区B和分离区B中的至少一个区将新鲜丙烷以具有在制备方法的稳定操作状态中预定义稳态值的进料速率供入连续制备方法中，和
F)连续测定产物气体混合物B中的分子氧含量且将其与对制备方法的稳定操作状态所预定义的产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量进行比较，
其中
-在一次所测定的产物气体混合物B中的分子氧含量大于稳态目标含量的情况下，此次之后，将新鲜丙烷以大于其稳态值的进料速率(新鲜丙烷的进料速率为根据本发明选择的校正要素)供入制备方法中，和
-在一次所测定的产物气体混合物B中的分子氧含量小于稳态目标含量的情况下，此次之后，将新鲜丙烷以小于其稳态值的进料速率供入制备方法中。
除表征部分外，本发明方法可类似于文献EP-A 799 169、US-A4,788,371、US-A 6,566,573、DE-A 10 2005 022 798、DE-A 102 46 119、DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2004 032 129、DE-A-10 2005 013 039、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 102 11 275、EP-A 117 146、US-A 3,161,670、DE-A 33 13 573、WO 01/96270、DE-A 103 16 039、DE-A 10 2005 009 885中的制备方法和这些文献中引用的现有技术进行。
在本发明方法中，新鲜丙烷的进料速率应理解为指每时间单位全部新鲜供入制备方法的丙烷的量(即未预先参与反应区A中的脱氢或参与反应区B中的部分氧化(其更优选根本未预先参与任何化学反应))。新鲜丙烷的进料速率作为根据本发明选择的校正要素的优点为，由于制备方法内的反应气体的高流速，从而确保制备方法快速返回稳定操作状态。返回原理基于在其它基本未改变的制备方法条件下，新鲜丙烷的进料速率增加伴随着反应区A中丙烯的形成速率相当地增加。这导致丙烯供入反应区A的速率增加，在反应区B中与分子氧适当反应导致与稳定操作状态相比产物气体混合物B中增加的氧含量返回制备方法所预定义的稳态目标含量。相反，在其它基本未改变的制备方法条件下，新鲜丙烷进料速率减少伴随着反应区A中丙烯形成速率相当地减小。这导致丙烯供入反应区B的速率减小(相对于稳定操作状态)，这经由在反应区B中与分子氧的反应相应地进行至减少程度而导致与稳定操作状态相比产物气体混合物B中减少的氧含量返回制备方法所预定义的稳态目标含量。此外，反应区A中丙烯形成速率的变化伴随着其中丙烯形成的吸热性变化，其可使其中因反应区A中改变的O2含量而改变的燃烧放热性拉平(该优点尤其在直接改变新鲜丙烷供入反应区A的速率时出现；当直接改变供入反应区A的反应气体混合物输入气体的速率时，尤其如此)。此外，在反应区A中，反应区A中的反应温度的任何伴随改变需要的话可例如由供入反应区A的气体温度的适当改变来校正。在本发明的方法中，通常维持新鲜丙烷的改变的进料速率直至产物气体混合物B中分子氧含量与目标含量的偏离开始改变其上述迹象等。
新鲜丙烷的进料速率作为根据本发明选择的校正要素的另一优点为其中的变化仅伴随总反应气体流速的相当有限的变化。这是由于供入新鲜丙烷不必伴随显著供入除新鲜丙烷外的组份。显著的情况例如为大气氧常伴随4倍摩尔量的氮气，改变反应区B中残留氧含量必然被直接计量加入反应区A中的空气抵消。然而，提供纯分子氧(作为替代校正要素)相当昂贵且不方便。
在产物气体混合物B中分子氧的预定义稳态目标含量以体积％预定义且基于产物气体混合物B的总体积时，上述情况尤其真实。
然而，在产物气体混合物B中分子氧的预定义稳态目标含量以重量％预定义且基于产物气体混合物B的总重量时，上述情况也真实。
可以各种不同方法测定产物气体混合物B中分子氧的含量。根据本发明，其优选以在线进行。例如，可采用DE-A 101 17 678中所公开的方法，该方法基于获得与产物气体混合物B中氧含量相关的信号。例如，该信号可通过使波长λo(例如在红外(IR)区内)的电磁辐射穿过产物气体混合物B且测量电磁辐射的未被吸收部分而获得，其中分子氧在波长λo处吸收电磁辐射(例如759.5-768nm)。例如，可借助其波长调整为分子氧的一个旋转精细结构带的激光束测量产物气体混合物B中的氧含量。为校准测量的氧含量，可使激光束辐射穿过校准池，其包含具有已定义氧含量的气体(例如稳定状态的产物气体混合物B)或使具有已定义氧含量的气体穿过其中。例如，上述激光可为其波长调整为759.5-768nm的分子氧的一个旋转精细结构的二极管激光。调制范围可为±0.05nm。原则上可直接例如经适当窗口在产物气体混合物B本身中进行测量。然而，对于该测量，也可例如如DE-A 101 17678中所述和推荐经由支路分出产物气体混合物B的少量料流(具有相同组成)。
原则上，为实现所述目的，例如可使用来自Siemens的
Figure A20068004121900111
23气体分析单元(在IR区域工作)。例如，有用单元为7MB2335、7MB2337和7MB2338(参见小册子″Siemens，Ultramat 23，Betriebsanleitung，Bestell-Nr.：C79000-B5200-C216-02，版本01/2005″)。
然而，还适合本发明方法的是基于分子氧的相当大的顺磁磁化率的测量方法和单元，例如在D-40885 Ratingen中的M&C ProductsAnalysentechnik GmbH范围内的
Figure A20068004121900112
的氧分析器。这些分析单元由于其相对于其它气体组份的非常快的反应时间、其死体积低、其交叉灵敏度低并且还直接流过测量池(例如版本PMA 30)，因此特别有利。基于上述原理的测量方法为最精确定量测定0-100体积％范围内的氧的方法之一。在上述单元中，在旋转中心配有镜面的反磁性哑铃固定于拉紧带上且安装于非均匀磁场中。由于氧气顺磁性，其试图到达测量池的非均匀磁场。O2分子对哑铃施加扭矩并使其偏转。光学扫描产生流经放置在哑铃周围且使哑铃返回中性位置的金属丝环的电子电流。补偿电流与测量气体的氧含量成比例，结果是O2读数完全线性。
然而，可用于本发明方法的O2测定方法原则上还包括气相色谱法或电化学法。在后者中，例如通过适合能量供应将分子氧离子化，随后测定气体的电导率。
如上所述，在本发明方法中可将产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量设定为例如0.1-6体积％，优选0.5-5体积％，更优选1.5-4体积％，例如还设定为3体积％。然而，上述设定也可延伸至0.1-6重量％，或0.5-5重量％，或1.5-4重量％或还例如为3重量％。
当产物气体混合物B中的实际氧含量偏离预定义稳态目标含量时，根据本发明适当调整新鲜丙烷的进料速率。根据本发明，适当地进行调整，以使反应区A中所得改变的丙烯形成速率使得基于稳态部分氧化的反应区B中氧含量的偏离在每种情况下主要恰好由反应化学计量的丙烯含量当量的偏离补偿。
通常而言，在本发明方法中，对于制备方法所需的新鲜丙烷可经由选自反应区A、分离区A、反应区B和分离区B的每一区供入。这在循环气体1包含全部量的残留气体时尤其真实，该残留气体保留在分离区B中且包含丙烷和分子氧以及任何丙烯。
有利的是，对本发明方法的制备方法而言，仅将新鲜丙烷供入反应区A(基于所供入的丙烷，这通常导致最高的目标产物选择性)。然而，也可将其供入任何其它不同的区，还同时经超过一个区供入(具体而言，直接将新鲜丙烷供入反应区B的上游，当这使部分氧化区(反应区B)中的反应气体混合物的爆炸行为稳定时是合适的)。以相应方式，在本发明方法中可使本发明新鲜丙烷的进料速率的改变在任一区中进行。
对本发明方法的制备方法而言，当仅将新鲜丙烷供入反应区A时，根据本发明的本发明新鲜丙烷进料速率的改变也适当地仅在反应区A中进行，即在相同供入点进行。另外(如上所述)，通常有利的是改变新鲜丙烷供入反应区A的速率。
此外，如上所述，可如公认的现有技术文献所述进行以本发明方法为基础的制备方法。
就此而言，已在文献DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 039中建议将蒸汽、新鲜丙烷与循环气体1的混合物作为反应气体混合物输入气体供入反应区A，以使存在于反应气体混合输入气体中的丙烷非均相催化部分脱氢为丙烯。非均相催化丙烷脱氢应适当地以塔板反应器的形式进行，其中催化剂床有利地径向或轴向依次排列。适当地，在这种塔板反应器中，使用固定催化剂床类型。有利的是，在这种塔板反应器中的催化剂床塔板数为3个。现有技术推荐自热地进行非均相催化部分丙烷脱氢。为此，在通过催化剂床之前和在流动方向上跟随第一个(固定)催化剂床的(固定)催化剂床之间，将分子氧(例如以空气的形式)以有限程度加入反应气体混合物中。例如，通常受脱氢催化剂本身催化，可产生在非均相催化丙烷脱氢过程中形成的分子氢(以及如果合适的话至多微量丙烷和/或丙烯)的有限燃烧，其放热性基本上保持脱氢温度(绝热反应器构造)。
在DE-A 10 2004 032 129的对比例1、3和4和DE-A 10 2005 010 111的工作实施例中，如上所述非均相催化部分丙烷脱氢在塔板反应器(3个催化剂床塔板)中通过串联连接的三个脱氢反应器模拟。代替这种串联连接管式反应器，在这些对比例或此工作实施例中也可使用根据DE-A 10 2005049 699的塔板反应器。
每种情况下，待用的催化剂为相应对比例或工作实施例的催化剂。反应温度和反应气体混合物输入气体的组成同样适用。
适当地，丙烷的部分非均相催化脱氢在三个催化剂塔板之间基本上以使得通入反应器中的丙烷转化率基于反应器单程为约20摩尔％的方式操作。获得的丙烯形成选择性通常为90摩尔％。单一塔板对转化率的最大贡献在流动方向上随增加操作时间而从前向后迁移。通常，将催化剂装料在流动方向上的第三个塔板对转化率提供最大贡献以前再生。当所有塔板达到相同程度碳化时，有利地进行再生。
当全部量丙烷和丙烯在全部量催化剂(所有床之和)上的负载为≥500l(STP)/l·h且≤20000l(STP)/l·h(通常的值为1500-2500l(STP)/l·h)时，通常对于上述丙烷的非均相催化部分脱氢十分有利。各个固定催化剂床内的最大反应温度有利地保持在500-600℃(或500-650℃)。特别有利的是，在塔板反应器中的上述非均相催化部分丙烷脱氢步骤中的反应气体混合物输入气体仅由新鲜丙烷和从部分氧化再循环至脱氢的循环气体1组成，并且源于部分氧化，包含足够量的蒸汽以产生脱氢催化剂床的令人满意的寿命。换言之，甚至当省去将额外蒸汽加入脱氢中时，对比例和实施例可在所述塔板反应器中以这种方式进行。此外，使用DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 013 039和DE-A 10 2004 032 129中关于这种程序的论述。
所述现有技术方法的缺点是基本上所有催化丙烷脱氢的催化剂也催化丙烷和丙烯与分子氧的燃烧(丙烷和丙烯完全氧化成碳氧化物和蒸汽)，且如上所述分子氧存在于从部分氧化再循环至丙烷非均相催化部分脱氢的循环气体1中。
因此，已建议(见DE-A 102 11 275)在本发明的由丙烷制备丙烯醛和/或丙烯酸中，非均相催化部分丙烷脱氢以这样的方式进行：从脱氢区中取出的产物气体分成相同组成的两部分，以仅将两部分之一作为产物气体混合物A或合适的话在除去次级组分之后作为产物气体混合物A’供入部分氧化，而另一部分作为反应气体混合物输入气体的组分再循环至脱氢。存在于此循环气体中的来自脱氢本身的分子氢因此意欲保护丙烷和如果合适的话存在于反应气体混合物输入气体中的丙烯以防同样存在于此输入气体中的分子氧。此保护基于通常由相同催化剂非均相催化的分子氢燃烧成水在动力学上优先于丙烷和/或丙烯的完全燃烧这一事实。
DE-A 102 11 275建议通过喷射泵原理传输脱氢循环气体(它也称作环路模式)。此文献还提出在丙烷脱氢中额外将分子氢加入反应气体混合物中的可能性。DE-A 10 2005 049 699对关于需要以某种进料级别将分子氢计量加入喷射泵的发动射流中进行了适当论述。
DE-A 10 2004 032 129和DE-A 10 2005 013 039提议不进行将包含分子氧且源于非均相催化部分氧化的循环气体1再循环至非均相催化部分丙烷脱氢的反应气体混合物输入气体。而是，直至某一脱氢转化率时才进行至脱氢反应气体混合物中的再循环。DE-A 10 2004 032 129还提议在此循环以前，额外将外部分子氢加入脱氢的反应气体混合物中。另外，DE-A 102004 032 129还提议脱氢的环路模式。在这种情况下，发动射流仅为从部分氧化再循环至脱氢的循环气体。
在这个背景下，DE-A 10 2005 009 885在工作实施例II中推荐回路模式，其中用于丙烷非均相催化部分脱氢的反应气体混合物输入气体包含由部分氧化再循环的循环气体1且包含新鲜丙烷、外部分子氢、最小量外部蒸汽和由脱氢本身再循环的循环气体(也可省去外部蒸汽)。所用的发动射流为新鲜丙烷、外部分子氢、来自部分氧化的循环气体1和外部蒸汽的混合物。关于在产生发动射流中待观察的任何计量加入顺序，DE-A 10 2005009885没有做出论述。关于该主题的建议由DE-A 10 2005 049 699给出。
可用于本发明方法的反应区A的脱氢催化剂原则上为由现有技术已知的所有脱氢催化剂。它们可粗略地分成两组，尤其分成具有氧化性质(例如氧化铬和/或氧化铝)的那些和由至少一种沉积在常用氧化载体上的通常较贵金属(如铂)组成的那些。可使用的脱氢催化剂因此包括WO 01/96270、EP-A 731 077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788371、EP A-0 705 136、WO 99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A-0 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105、US-A 3,670,044、US-A 6,566,573、US-A 4,788,371、WO-A 94/29021和DE-A199 37 107推荐的所有那些。尤其可使用根据DE-A 199 37 107的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂。
这些为包含10-99.9重量％二氧化锆、0-60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛和0.1-10重量％至少一种第一或第二主族元素、第三过渡族元素、元素周期表的第八过渡族元素、镧和/或锡的脱氢催化剂，条件是重量百分数之和合计达100重量％。
特别适合的还有用于此文献中的实施例的脱氢催化剂。
通常，脱氢催化剂可以为催化剂挤出物(直径通常为1-10mm，优选1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物相同尺寸)和/或催化剂环(每种情况下外径和长度通常为2-30mm或至10mm，壁厚适当地为1-10mm，或至5mm，或至3mm)。为在流化床(或移动床)中进行非均相催化脱氢，将因此使用更细碎的催化剂。根据本发明对反应区A优选固定催化剂床。
通常，脱氢催化剂(尤其是例如此文献中通过实例使用的那些和DE-A 19937107推荐的那些(尤其是此DE-A中的实例性催化剂))为它们能催化丙烷脱氢和丙烷和分子氢燃烧的这种。与丙烷脱氢和与它在竞争情形下燃烧相比，氢的燃烧在催化剂上均非常快得多地进行。
另外，现有技术中已知的所有反应器类型和变化方法原则上对反应区A中的非均相催化丙烷脱氢有用。这种变化方法的描述例如存在于关于脱氢催化剂所引用的所有现有技术文献和在此文献开头所引用的现有技术中。
根据本发明适用于反应区A的脱氢方法的相当全面的描述还存在于
Figure A20068004121900151
Studies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，研究号4192OD，1993，430Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272，美国中。
丙烷部分非均相催化脱氢的特征为其吸热进行。这意味着达到所需反应温度所需的热(能量)必须预先和/或在非均相催化脱氢期间供给起始反应气体混合物(反应气体混合物输入气体)。
换言之，基于供入反应区A的装料气体混合物单程通过反应区A，反应区A可借助控制的热交换用导出反应区A外的(流体，即液体或气体的)热载体而等温构造。
然而，基于相同参考，它也可绝热设计，即基本上没有这种用导出反应区A外的热载体控制的热交换。在后者情况下，基于供入反应区A的起始反应气体混合物单程通过反应区A，通过采取已在已知文献中作为现有技术推荐且仍在以下描述的措施，全部热性能可吸热(负)或自热(基本上为0)或放热(正)构造。
通常而言，丙烷非均相催化部分脱氢成丙烯需要比较高的反应温度。可实现的转化率通常受热力学平衡限制。通常的反应温度为300-800℃或400-700℃。每分子待脱氢成丙烯的丙烷得到一分子氢。
高温和H2反应产物的除去使平衡位置向目标产物移动，通过惰性稀释使分压降低也如此。
此外由于需要高反应温度，丙烷的非均相催化脱氢的特征在于形成少量高沸点且直至并包括碳的高分子量有机化合物，并沉积在催化剂表面上，因此使其失活。为使该不利的伴随现象降至最低，可以用蒸汽稀释在升高温度下通过催化剂表面上方以进行非均相催化脱氢的含丙烷反应气体混合物。所沉积的碳由煤气化的原理在所形成的条件下部分或完全消除。
消除沉积的碳化合物的另一方式为使包含氧气的气体在升高温度下不时地流经脱氢催化剂，并因此有效地烧掉沉积的碳。然而，也可通过向将在非均相催化下脱氢的丙烷中在其穿过在升高温度下的脱氢催化剂之前加入分子氢，而显著抑制碳沉积物的形成。
当然也可以向将在非均相催化下脱氢的丙烷中加入蒸汽与分子氢的混合物。将分子氢加入丙烷的非均相催化脱氢中，也会降低不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
因此，根据本发明(如上所述)(准)绝热地进行丙烷脱氢(例如以相当低的丙烷转化率)(类似地)可能是合适的。换言之，通常首先将反应气体混合物输入气体加热至500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过直接烘烤其周围的壁)。通常，然后单程绝热通过催化剂床足以实现所需转化率，在该过程中反应气体混合物冷却30-200℃(取决于转化和稀释)。从绝热方法的角度看，显著有利的是存在作为热载体的蒸汽。较低反应温度使所用的催化剂床寿命更长。
原则上，可在固定床反应器中或在移动床或流化床反应器中进行反应区A中的丙烷的非均相催化脱氢(与是否绝热地或等温地传输无关)。
显著的是，甚至在绝热操作中，反应气体混合物轴向和/或径向流经的单个竖式炉反应器足以作为固定床反应器。
在最简单情况下，这为单个封闭反应体积，例如内径为0.1-10m，也可为0.5-5m的容器，且在其中将固定催化剂床施用于支撑装置(例如栅格)。包含丙烷的热的反应气体混合物输入气体轴向流经装填催化剂且以绝热操作的基本隔热的反应体积。催化剂几何形状可为球状或为环状或股线状。由于此时可借助非常便宜的装置获得反应体积，因此优选所有具有特别低的压降的催化剂几何形状。尤其为导致大空腔体积或例如为单石或蜂窝状结构的催化剂几何形状。为实现含有丙烷的反应气体混合物的径向流，反应器可例如由两个配制在外壳中的同心圆柱栅格组成且催化剂床可排列在其环形间隙中。在绝热情况下，合适的话，金属外壳又可为绝热的。
可以以较低的单程丙烷转化率用于非均相催化丙烷脱氢的催化剂装料尤其为DE-A 199 37 107中公开的催化剂，尤其为所有由实施例公开的及其与对非均相催化脱氢惰性的几何成型体的混合物。
在长操作时间之后，上述催化剂可以简单方式例如通过在第一再生段在300-600℃，经常400-550℃的入口温度下(优选)使得用氮气和/或蒸汽稀释的空气首先通过催化剂床而再生。负载再生气体(例如空气)的催化剂可为例如50-10000h-1且再生气体的氧含量可为0.5-20体积％。
在随后的进一步再生段，在其它条件相同的情况下所用再生气体可为空气。从应用角度看，合适的是推荐在再生催化剂之前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂。
随后，通常可行的是在其它条件相同的情况下用纯分子氢或用经惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢含量应为≥1体积％)再生。
在与具有高丙烷转化率(＞30摩尔％)的变形方案相同的催化剂负载下(基于所用催化剂总量)(对于全部反应气体以及其中含有的丙烷)的所有情况下可以较低的丙烷转化率(≤30摩尔％)进行本发明方法在反应区A中的非均相催化丙烷脱氢。反应气体负载量例如可为100-10000h-1，常常300-5000h-1，即在大多数情况下为约500-3000h-1。
可在塔板反应器中以特别精致的方式实现反应区A(如上所述)中的非均相催化丙烷脱氢(尤其在低丙烷转化率下)。
其包含超过一个催化脱氢的空间上接连的催化剂床。催化剂床数可以为1-20个，适当地2-8个，或者3-6个。催化剂床优选径向或轴向依次排列。从应用角度看，固定催化剂床类型适当地以这种塔板反应器使用。
在最简单的情况下，固定催化剂床在竖炉反应器或在同心圆柱体格栅的环形间隙中轴向配置。然而，也可以以一个在另一个上的段排列环形间隙，并在气体径向通过一段以后将气体导入它上面或下面的下一段。
适当地，使反应气体混合物在塔板反应器中在由一个催化剂床到下一个催化剂床的途中经受中间加热，例如使它通过热气体加热的换热器肋或使它穿过热的燃烧气体加热的管子。
当塔板反应器另外绝热操作时，基于所述，尤其当使用DE-A 19937107所述催化剂，尤其是示例性实施方案的那些时，对于≤30摩尔％的丙烷转化率足够的是将输入脱氢反应器的反应气体混合物输入气体导入预热至450-550℃(优选450-500℃)的脱氢反应器中并在塔板反应器中使其保持在此温度范围。这是指全部丙烷脱氢可因此在极低的温度下实现，发现这对于固定催化剂床的两次再生之间的寿命特别有利。
甚至更精致地自热进行(上述)在反应区A中的催化脱氢，即例如通过直接方式进行中间加热(自热方法)。为此，将有限量分子氧加入通常在流经第一催化剂床之后，在下游催化剂床之间的反应气体混合物料流中。取决于所用脱氢催化剂，可因此引起存在于反应气体混合物中的烃、沉积在催化剂表面的任何焦炭或焦炭状化合物的有限燃烧和/或非均相催化丙烷脱氢中形成和/或添加至反应气体混合物中的氢的有限燃烧(从应用角度看，合适的是可将催化剂床插入装填特别特定(选择性)催化氢(和/或烃)燃烧的催化剂(有用催化剂的实例包括文献US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A 5,530,171、US-A 5,527,979和US-A 5,563,314公开的那些)；例如这种催化剂床可以与包含脱氢催化剂的床交替容于塔板反应器中)的塔板反应器中。反应释放的热因此能使非均相催化丙烷脱氢以准自热方式(准绝热反应区构造)基本上等温操作。当反应气体在催化剂床中所选择的停留时间增加时，丙烷的脱氢因此可在降低或基本上恒温下进行，其赋予特别长的两次再生之间的催化剂寿命。
通常，如上所述氧进料的进行应使得反应气体混合物的氧含量基于存在于其中的丙烷和丙烯的量为0.01-30体积％或0.5-30体积％。有用的氧源为纯分子氧或用惰性气体如CO、CO2、N2和/或稀有气体稀释的氧气，但尤其还有空气。所得燃烧气体通常额外具有稀释作用并因此促进非均相催化丙烷脱氢。
非均相催化丙烷脱氢的等温可通过加入封闭(例如管式)的内件而进一步改善，将其有利地，但不是必须地在装入塔板反应区的催化剂床之间的空间中之前抽空。这些内件也可置于特定的催化剂床中，这些内件包含在某一温度之上蒸发或熔融且当它们这样做时消耗热，并且其中温度降至此水平以下，再次冷凝且当它们这样做时释放热的合适固体或液体。
一种将用于反应区A中非均相催化丙烷脱氢的反应气体混合物输入气体加热至所需反应温度的手段为借助存在于反应气体混合物输入气体中的分子氧燃烧一部分存在于其中的丙烷和/或H2(例如仅通过和/或穿过适合特定燃烧催化剂)，且借助如此所释放的燃烧热量加热至所需(就脱氢而言)反应温度。所得燃烧产物如CO2、H2O和合适的话伴随燃烧所需分子氧的N2为有利的惰性稀释气体。
上述氢燃烧可以如DE-A 102 11 275中所述的特别精致的方式，即一种在反应区A中连续非均相催化丙烷部分脱氢的方法实现，该方法中
-将包含分子氧和包含新鲜丙烷以及分子氧和合适的话蒸汽的反应气体混合物输入气体的循环气体1连续供入反应区A，
-在反应区A中，使反应气体混合物输入气体通过至少一个固定催化剂床且至少部分形成丙烯，
-合适的话，在进入反应区A后将其它包含分子氧的气体加入反应气体混合物输入气体中，
-在反应区A中分子氧将存在于反应气体混合物中的分子氢部分氧化为蒸汽，和
-从反应区A中取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和丙烷的产物气体混合物A，
其中将从反应区A中取出的产物气体混合物A分为组成相同的两部分并将两部分中之一作为循环气体2再循环入反应区A的反应气体混合物输入气体且根据本发明将另一部分进一步用作产物气体混合物A。
根据本发明有利的是，在本发明方法中，将反应气体混合物输入料流供入反应区A，该料流的主要含量通常如下：
丙烯    ≥0-10体积％，常常0-6体积％；
丙烯醛  0-1体积％，在大多数情况下0-0.5体积％，常常0-0.25体积％；
丙烯酸  0-0.25体积％，在大多数情况下0-0.05体积％，常常0-0.03体积％；
COx     0-5体积％，在大多数情况下0-3体积％，常常0-2体积％；
丙烷    5-50体积％，优选10-20体积％；
氮气    30-80体积％，优选50-70体积％；
氧气    ＞0-5体积％，优选1.0-2.0体积％；
H2O     ≥0-20体积％，优选5.0-10.0体积％；
H2      0.5-10体积％，优选1-5体积％。
也可存在少量的乙酸(约与丙烯酸含量相当)。
而EP-A 117 146、DE-A 22 13 573和US-A 3 161 670推荐使用产物气体混合物A装填反应区B的至少一个氧化反应器，对于本发明方法认为有利的是在它用于得到用于至少一个氧化反应器的装料气体混合物之前，从其中除去至少一部分存在于产物气体混合物A中不同于丙烷和丙烯的组分。这例如可合适的话在产物气体混合物A已预先在间接换热器中冷却之后使产物气体混合物A穿过通常构造为管且仅对分子氢渗透的膜而实现。将如此获得的分子氢可(需要的话)部分再循化入反应区A(例如作为反应气体混合物输入气体的组份)以有利构造丙烷的非均相催化脱氢或送至其它应用。此外或代替，可在使用产物气体混合物A装填反应区B中的氧化反应器之前(例如通过冷凝)从其中移出通常存在于产物气体混合物A中的一部分或全部蒸汽。
然后，根据本发明有利的是在它用作本发明方法反应区B中的部分氧化的丙烯源之前除去至少50体积％，优选至少75体积％，更优选至少90体积％，最优选至少95体积％存在于产物气体混合物A中不同于丙烷和丙烯的组分。原则上，为此可使用文献DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005013 039、DE-A 10 2005 009 891、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009885、DE-A 10 2005 022 798和DE-A 10 245 585所述的所有除去变化方案。
适于本发明要求的手段例如包括使优选冷却的(优选至10-100或70℃的温度)产物气体混合物A例如在0.1-50巴，优选5-15巴，和例如0-100℃，优选20-40℃的温度下与其中吸收丙烷和丙烯(适当地优选在产物气体混合物A的其他组分上)的(优选高沸点)有机溶剂(优选疏水性溶剂)接触(例如简单地通过它)。随后的解吸、精馏和/或用对于下游丙烯部分氧化行为惰性和/或作为此部分氧化中的反应物必需的气体(例如空气或分子氧与惰性气体的其他混合物)汽提可以以纯混合物形式回收丙烷和丙烯，此混合物可用作部分氧化的丙烯来源(优选如德国申请DE-A 10 2004 032 129对比例1所述进行)。如果合适的话包含分子氢的这种吸收的废气例如可经受变压吸收和/或薄膜分离(例如根据DE-A 10235419)，然后除去的氢可额外用作反应气体混合物输入料流A的组分。
然而，上分离方法中的C3烃/C4烃分离因子比较有限并且常常对于DE-A 10245585所述要求而言不足。
作为借助所述吸收的分离步骤的替代，就本发明而言，因此常常优选变压吸收或压力精馏。
适于上述吸收除去的吸收剂原则上为能吸收丙烷和丙烯的所有吸收剂。吸收剂优选为疏水性和/或高沸点的有机溶剂。此溶剂的沸点(在1atm的标准压力下)有利地为至少120℃，优选至少180℃，优选200-350℃，尤其是250-300℃，更优选260-290℃。闪点(在1巴的标准压力下)适当地为110℃以上。通常适用作吸收剂的有相对非极性有机溶剂，例如优选不含任何外部活性极性基团的脂族烃，以及芳族烃。通常，希望吸收剂具有非常高的沸点，同时具有非常高的丙烷和丙烯溶解度。吸收剂的实例包括脂族烃，例如C8-C20链烷烃或链烯烃，或芳族烃如来自石蜡蒸馏的中油馏分或在氧原子上具有大(空间上要求)基团的醚，或其混合物，可向其中加入极性溶剂，例如DE-A 43 08 087所公开的1，2-邻苯二甲酸二甲酯。适合的还有苯甲酸和邻苯二甲酸与含1-8个碳原子的直链链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及作为热载体油已知的那些，例如联苯、二苯基醚和联苯与二苯基醚的混合物或其氯衍生物和三芳基链烯烃，例如4-甲基-4′-苄基二苯基甲烷和它的异构体、2-甲基-2′-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4′-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2′-苄基二苯基甲烷，和这类异构体的混合物。适合的吸收剂为联苯与二苯基醚的溶剂混合物，优选为共沸组合物，尤其是约25重量％联苯(联二苯)与约75重量％二苯醚的溶剂混合物，例如商业可得到的
Figure A20068004121900221
(例如来自Bayer Aktiengesellschaft)。常常此溶剂混合物包含以基于全部溶剂混合物的0.1-25重量％的量加入的溶剂如邻苯二甲酸二甲酯。特别适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中尤其已发现十四烷特别适合。有利的是所用吸收剂首先满足上述沸点，其次同时不具有太高分子量。吸收剂的分子量有利地为≤300g/摩尔。适合的还有DE-A 3313573所述具有8-16个碳原子的石蜡油。适合的商业产品的实例为由Haltermann出售的产品，例如Halpasols i如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，以及在PKWF和Printosol名下的印刷油墨。优选无芳族化合物的商业产品，例如PKWFaf类型的那些。如果它们包含小残留芳族化合物含量，在所述使用以前这可有利地通过精馏和/或吸收降低并降低至明显低于1000重量ppm的值。其他适合的商业产品为正链烷烃(C13-C17)或来自CONDEA Augusta S.p.A.(意大利)的5
Figure A20068004121900232
-Raffinerie-Emsland GmbH，
Figure A20068004121900233
14-17，或SASOL意大利S.p.A.，来自斯洛伐克SLOVNAFT的正链烷烃(重)C14-C18。
上述产品中线性烃的含量(以气相色谱法分析的面积百分数报告)通常为：
总C9-C13：小于1％；C14：30-40％；C15：20-33％；C16：18-26％；C17：至多18％；C≥18：＜2％。
来自SASOL的产品的典型组成为：
C13：0.48％；C14：39.8％；C15：20.8％；C16：18.9％；C17：17.3％；C18：0.91％；C19：0.21％。
来自Haltermann的产品的典型组成为：
C13：0.58％；C14：33.4％；C15：32.8％；C16：25.5％；C17：6.8％；C≥18：＜0.2％。
在连续操作中，吸收剂的组成将由于方法而相应改变。
吸收的进行不受特别限制。可使用本领域技术人员已知的所有一般方法和条件。优选使产物气体混合物A子流2与吸收剂在1-50巴，优选2-20巴，更优选5-15巴的压力，和0-100℃，尤其是20-50或40℃下接触。吸收可在塔中或在骤冷设备中进行。它可并流或(优选)逆流运行。适合的吸收塔例如为塔板塔(具有泡罩和/或筛板)、具有规整填料(例如比表面积为100-1000，或至750m2/m3的片状金属填料，例如
Figure A20068004121900234
250Y)的塔和具有无规则填料的塔(例如用Raschig填料填充)。然而，也可使用滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚膜和薄膜吸收器，以及平板洗涤器、交叉喷雾洗涤器和旋转洗涤器。另外，可有利地允许吸收在具有或不具有内件的泡罩塔中进行。
丙烷和丙烯可通过汽提、闪蒸和/或蒸馏而从吸收剂中取出。
丙烷和丙烯优选通过汽提和/或解吸而从吸收剂中取出。解吸可以常规方式通过压力和/或温度变化，优选在0.1-10巴，尤其是1-5巴，更优选1-3巴的压力，和0-200℃，尤其是20-100℃，更优选30-70℃，特别优选30-50℃的温度下进行。适于汽提的气体的实例为蒸汽，但特别优选氧气/氮气混合物，例如空气。当使用其中氧含量为10体积％以上的空气或氧气/氮气混合物时，可明智的是在汽提过程以前和/或期间加入降低爆炸范围的气体。特别适于此目的的是在20℃下比热容为≥29J/mol·K的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷(优选)、丙烯、苯、甲醇、乙醇，和氨、二氧化碳和水。然而，根据本发明优选避免C4烃作为这种添加剂。特别适于汽提的还有具有和不具有内件的泡罩塔。
丙烷和丙烯也可通过蒸馏或精馏而从吸收剂中取出，在这种情况下，可使用本领域技术人员熟知且具有规整填料、无规则填料或合适内件的塔。在蒸馏或精馏中的优选条件为0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更优选1-3巴的压力，和50-300℃，尤其是150-250℃的温度(在底部)。
在它用于改变部分氧化以前，原则上适于本发明方法的反应区B且通过汽提而从吸收剂中得到的丙烯来源可供入另一个工艺段，例如以降低夹带的吸收剂的损失(例如在除沫器和/或深度过滤器中的分离)并且因此同时保护根据本发明进行的部分氧化以防吸收剂，或以进一步改善C3/C4烃之间的分离作用。这种吸收剂的除去可通过本领域技术人员已知的所有方法步骤进行。本发明方法中优选的这种除去的实施方案的实例为用水将来自汽提设备的出口料流骤冷。在这种情况下，用水将吸收剂洗出这种负载的出口料流并同时使出口料流负载有水(少量水对本发明部分氧化的催化剂活性具有促进作用)。此洗涤或骤冷可例如在解吸塔顶部使用液体收集盘通过水的反向喷雾或在专用设备中进行。
为支持分离作用，可安装增加骤冷室中骤冷表面积的内件，如本领域技术人员由精馏、吸收和解吸中已知的。
水为优选的洗涤剂，是因为它通常不干扰下游部分氧化。在水已将吸收剂从负载有丙烷和丙烯的出口料流中洗去以后，水/吸收剂混合物可供入相分离并将处理的低容量出口料流直接供入根据本发明待进行的部分氧化。
以对于本发明方法有利的方式，尤其是当丙烯/丙烷混合物通过空气汽提以使它不含被吸收的物质时，通常可直接得到可用于部分氧化的起始反应气体混合物。根据本发明，在它们的丙烷含量应仍不令人满意的情况下，也可在它们用于根据本发明待进行的存在的丙烯部分氧化以前，将新鲜丙烷加入它们中。借助残留气体(循环气体1)，新鲜丙烷然后适当地再循环至非均相催化脱氢(作为输入反应区A的反应气体混合物输入料流的成分)。新鲜丙烷进入反应区A的直接供应可然后通过适合量的丙烷而降低。在极端情况下，在本发明方法中，当在进行丙烯部分氧化以前，此新鲜丙烷完全供入此起始反应气体混合物中，仅在通过根据本发明待进行的部分氧化以后，它作为残留气体(循环气体1)中的剩余组分然后从那里供入反应区A的非均相催化丙烷脱氢的反应气体混合物输入料流中时，可完全省去立即进入反应区A的非均相催化丙烷脱氢所需的新鲜丙烷的供应。在本发明方法中，如果合适的话，新鲜丙烷也可供入设置在非均相催化脱氢与丙烯部分氧化之间的任何C3除去(例如作为汽提气体)。
当反应为丙烯两段部分氧化成丙烯酸时，一些或甚至所有新鲜丙烷也可供入起始反应气体混合物中用于第二段的部分氧化(然而，甚至当此限制条件对于第一段部分氧化的起始反应气体混合物成立时，此起始反应气体混合物有时候不爆炸)。这是有利的尤其因为丙烷得到丙醛和/或丙酸的不想要的副反应尤其起始于在其条件下的第一个部分氧化段(丙烯→丙烯醛)。有利的还有将新鲜丙烷供料基本上均匀地在第一与第二部分氧化段之间分配。
由于将新鲜丙烷供入部分氧化段的反应气体混合物中的这种可能性，可可靠地制备不爆炸的这些起始反应气体混合物的组合物。如果合适的话，一部分残留气体也可为此而直接再循环至丙烯和/或丙烯醛部分氧化。如果需要的话，为此也可使用新鲜丙烷与残留气体的混合物。在回答部分氧化段的起始反应气体混合物是否爆炸的问题中的决定性因素是由本地点火源(如发光铂丝)引发的燃烧(点火、爆炸)在某种起始条件(压力、温度)下是否在起始反应气体混合物中传播(参见DIN 51649和WO 04/007405中的实验描述)。当存在传播时，这里混合物应称作爆炸的。当不存在传播时，在此文献中混合物归类于不爆炸的。当起始反应气体混合物为不爆炸的时，这也应用于在本发明丙烯部分氧化过程中形成的反应气体混合物(参见WO 04/007 405)。
然而，通常在本发明方法中仅供入反应区A的反应气体混合物输入气体料流将包含加入的新鲜丙烷。
本发明还涉及其中方法所需的新鲜丙烷至多部分(例如仅75％程度，或仅50％程度，或仅25％程度)供入反应气体混合物输入料流A中，并且至少部分(通常为剩余物，如果合适的话全部)供入部分氧化的反应气体混合物起始气体中的工艺构造。另外，程序可如WO 01/96 170所述，其形成本申请的组成部分。
以本身已知的方式用分子氧将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯酸原则上沿着反应坐标以两个接连步骤进行，其中首先产生丙烯醛，其次丙烯醛成为丙烯酸。
以两个接连步骤的这种反应顺序及时开启了在丙烯醛段(主要丙烯醛形成段)上以本身已知的方式终止本发明方法并在此段进行目标产物取出，或使本发明方法连续进行至主要丙烯酸形成和然后仅进行目标产物取出的可能性。
当本发明方法进行至主要丙烯酸形成时，根据本发明有利的是在两个段中，即在串联排列的两个氧化段中进行本方法，在这种情况下，在两个氧化段的每一个中，适当地以最佳方式调整待使用的固定催化剂床以及优选其他反应条件，例如固定催化剂床的温度。
尽管为特别适合作为第一个氧化段(丙烯→丙烯醛)的催化剂的活性组成的包含元素Mo、Fe、Bi的多金属氧化物也能一定程度地催化第二个氧化段(丙烯醛→丙烯酸)，对于第二个氧化段通常优选其活性组成为至少一种包含元素Mo和V的多金属氧化物。
对于在催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物作为活性组成的固定催化剂床上丙烯的非均相催化部分氧化的本发明方法因此尤其适用作制备丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的一段方法或作为两段丙烯酸制备的第一个反应段。
将丙烯一段非均相催化部分氧化成丙烯醛和如果合适的话丙烯酸或使用本发明起始反应气体混合物将丙烯两段非均相催化部分氧化成丙烯酸的实现可具体地如文献EP-A 700 714(第一个反应段；如那里所述还以盐浴和起始反应气体混合物在管束反应器上方的相应逆流模式)、EP-A 70 0893(第二个反应段；如那里所述，以及以相应逆流模式)、WO 04/085 369(此文献尤其被认为是此文献的组成部分)(作为两段方法)、WO 04/85 363、DE-A 103 13 212(第一个反应段)、EP-A 1 159 248(作为两段方法)、EP-A 1 159 246(第二个反应段)、EP-A 1 159 247(作为两段方法)、DE-A 199 48 248(作为两段方法)、DE-A 101 01 695(一段或两段)、WO 04/085 368(作为两段方法)、DE 10 2004 021 764(两段)、WO 04/085 362(第一个反应段)、WO 04/085 370(第二个反应段)、WO 04/085 365(第二个反应段)、WO 04/085 367(两段)、EP-A 990 636、EP-A 1 007 007和EP-A 1 106 598所述进行。
这尤其对于这些文献中所含的所有工作实施例成立。它们可如这些文献所述进行，但不同之处在于用于第一个反应段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物为根据本发明得到的起始反应气体混合物。对于剩余参数，程序如所提到的文献的工作实施例中的程序(尤其是有关固定催化剂床和固定催化剂床上的反应物负载)。当现有技术的上述工作实施例中的程序为两段并且两个反应段之间存在次级氧气(次级空气)进料时，进料以适合的方式进行，但调节它的量以使第二个反应段的装料混合物中分子氧与丙烯醛的摩尔比相应于所提到文献的工作实施例中那样的效果。用于非均相催化部分气相氧化的本发明起始反应气体混合物可以以简单方式，例如通过将如部分氧化所需一样多的分子氧加入产物气体混合物A中或加入产物气体混合物料流A’中而得到。此供应可以以纯分子氧的形式或以分子氧与惰性气体的混合物形式(或仅在惰性气体的存在下)进行。根据本发明优选空气作为这种混合物。对于本发明必要的是此氧供应以这样的方式进行使得产物气体混合物B仍包含未转化的分子氧。
通常，存在于部分氧化的起始反应气体混合物中的分子氧与存在于部分氧化的起始反应气体混合物中的丙烯的摩尔比为≥1且≤3。
特别适于具体反应段的多金属氧化物催化剂以前已多次描述并且为本领域技术人员已知。例如EP-A 253 409在第5页上指出相应的美国专利。
对于具体氧化段有利的催化剂还由DE-A 4 431 957、DE-A 10 2004 025445和DE-A 4 431 949公开。这尤其对上述文献中通式I的那些成立。对于具体氧化段特别有利的催化剂由文献DE-A 103 25 488、DE-A 103 25 487、DE-A 103 53 954、DE-A 103 44 149、DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812、DE-A 103 50 822公开。
对于将丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物的本发明反应段而言，有用的多金属氧化物组合物原则上为包含Mo、Bi和Fe作为活性组成的所有多金属氧化物组合物。
这些尤其是DE-A 199 55 176的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 523的通式I的多金属氧化物活性组合物，DE-A 101 01 695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，DE-A 199 48 248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，和DE-A 199 55 168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物，以及EP-A 700 714所述的多金属氧化物活性组合物。
对于此反应段适合的还有文献2005年8月29日的Research DisclosureNo.497012、DE-A 100 46 957、DE-A 100 63 162、DE-C 3 338 380、DE-A 19902 562、EP-A 15 565、DE-C 2 380 765、EP-A 8 074 65、EP-A 279 374、DE-A 330 00 44、EP-A 575 897、US-A 4 438 217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 197 46 210(通式II的那些)、JP-A 91/294 239、EP-A 293 224和EP-A 700 714公开的包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂。这尤其适用于这些文献的示例性实施方案，在这些中特别优选EP-A 15 565、EP-A 575 897、DE-A 197 46 210和DE-A 198 55 913的那些。在此上下文中特别强调EP-A 15 565的实施例1c的催化剂以及要以相应方式制备但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调DE-A 198 55 913的具有序号3的实例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)作为几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的无负载空心圆柱体催化剂，以及DE-A 197 46 210实施例1的无负载多金属氧化物II催化剂。还应提到US-A 4 438 217的多金属氧化物催化剂。当这些空心圆柱体的几何尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm，或5mm×2mm×2mm，或5mm×3mm×2mm，或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各自为外径×高×内径)时，后者尤其成立。本文中其他可能的催化剂几何形状为挤出物(例如长7.7mm且直径为7mm；或长6.4mm且直径为5.7mm)。
大多适用于丙烯至丙烯醛和如果合适的话丙烯酸的步骤的多金属氧化物活性组合物可包含于通式IV中：
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn(IV)
其中变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10，和
n＝由IV中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
它们可以以本身已知的方式得到(例如见DE-A 4 023 239)并且基本上按常规成型以得到球体、环或圆柱体或以涂覆催化剂，即涂覆有活性组合物的预成型惰性载体的形式使用。当然，它们也可以以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式IV的活性组合物可以以简单方式通过由适合的其元素组分来源得到具有相应于它们的化学计量组成的非常密，优选细碎干燥混合物并于350-650℃下煅烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，并且通常随温度而降低。有用的多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的来源为已为氧化物的那些化合物和/或可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的那些化合物。
除氧化物外，有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(分解和/或最迟在后者一煅烧可分解以得到以气体形式释放的化合物如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵可额外掺入密干燥混合物中)。
制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物可以以干形式或湿形式密切混合。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地作为细碎粉末使用并在混合和任选压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密切混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合。当起始原料仅为溶解形式的元素组分来源时，在所述混合过程中得到特别密的干混合物。所用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过程优选在100-150℃的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
通式IV的多金属氧化物活性组合物可以以粉末形式或成型成某种催化剂几何形式用于“丙烯-丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)”步骤，且成型可以在最后煅烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可通过压成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾而由粉末形式的活性组合物或它的未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物制备。代替石墨，也可使用六边形氮化硼作为成型中的助剂，如DE-A10 2005 037 678所推荐。适合的未负载催化剂几何形状包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm有利。当然，未负载催化剂也可具有球体几何形状，球直径可以为2-10mm。
尤其在未负载催化剂的情况下，特别有利的空心圆柱体几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长×内径)。
当然，仍待煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或它的粉状前体组合物也可通过施用于预成型的惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以产生涂覆的催化剂通常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A 2 909 671、EP-A 293 859或EP-A 714 700所公开的。为涂覆载体，将待施用的粉末组合物适当地润湿并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用在载体上的粉末组合物涂层厚度在10-1000μm范围内，优选50-500μm范围内，更优选150-250μm范围内适当地选择。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。它们对于本发明方法所基于的目标反应通常基本上呈惰性。载体可具有规则或不规则形状，然而优选具有明显的表面粗糙度的规则形状的载体，例如球体或空心圆柱体。适合的载体为由滑石制得的基本上无孔、表面粗糙的球形载体，其直径为1-10mm或至8mm，优选4-5mm。然而，适合的载体还有长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合的环作为载体的情况下，壁厚通常也为1-4mm。根据本发明优选使用的环形载体的长度为2-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。根据本发明适合的载体尤其还有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环。当然，将待施涂于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度调整至所需的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
待用于从丙烯到丙烯醛(以及合适的话丙烯酸)的步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式V的组合物：
[Y1 a’Y2 b’Ox’]p[Y3 c’Y4 d’Y5 e’Y6 f’Y7 g’Y2 h’Oy’]q(V)
其中变量各自定义如下：
Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼或钨，或钼和钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁或铁和元素铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，
b′＝0.1-30，
c′＝0-4，
d′＝0-20，
e′＝＞0-20，
f′＝0-6，
g′＝0-15，
h′＝8-16，
x′、y′＝由V中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
p、q＝p/q比为0.1-10的数，
其包含化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’的三维区域，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径(穿过区域中心并连接区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm，常常为10-500nm或1μm-50或25μm。
根据本发明特别有利的多金属组合物V为其中Y1仅为铋的那些。
在这些组合物中，又优选通式VI的那些：
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q”(VI)
其中变量各自定义如下：
Z2＝钼或钨，或钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1-1，
b”＝0.2-2，
c”＝3-10，
d”＝0.02-2，
e”＝0.01-5，优选0.1-3，
f”＝0-5，
g”＝0-10，
h”＝0-1，
x”、y”＝由VI中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数，
p”、q”＝p”/q”比为0.1-5，优选0.5-2的数，
非常特别优选其中Z2 b”＝(钨)b”且Z2 12＝(钼)12的那些组合物VI。
还有利的是在本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)中本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的[Y1 a’Y2 b’Ox’]p([Bia”Z2 b”Ox”]p”)的总含量的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％，更优选至少100摩尔％)为化学组成Y1 a’Y2 b’Ox’[Bia”Z2 b”Ox”]三维区域的形式，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，并且其最大直径为1nm至100μm。
关于成型，对多金属氧化物组合物IV催化剂做出的论述适用于多金属氧化物组合物V催化剂。
多金属氧化物活性组合物V的制备例如描述于EP-A 575 897以及DE-A 198 55 913中。
以上推荐的惰性载体材料还尤其用作稀释和/或划界适合固定催化剂床的惰性材料，或用作保护它们和/或加热气体混合物的初级床。
对于第二个步骤(第二个反应段)，将丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸，所需催化剂的有用活性组合物如已描述原则上为包含Mo和V的所有多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928的那些。
其大多，例如DE-A 198 15 281的那些可包含于通式VII中：
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(VII)
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40，和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
在活性多金属氧化物VII中，本发明优选的实施方案为包含于由如下变量定义的通式VII中的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1，和
n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
然而，本发明非常特别优选的多金属氧化物VII为通式VIII的那些：
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’(VIII)
其中
Y1＝W和/或Nb，
Y2＝Cu和/或Ni，
Y5＝Ca和/或Sr，
Y6＝Si和/或Al，
a’＝2-4，
b’＝1-1.5，
c’＝1-3，
f’＝0-0.5
g’＝0-8，和
n’＝由VIII中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VII)可以以本身已知的方式得到，例如DE-A 43 35 973或EP-A 714 700所公开的。
原则上，适于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式VII的那些可以以简单方式通过由适合的其元素组分来源得到具有相应于它们的化学计量组成的非常密，优选细碎干燥混合物并于350-600℃下煅烧它而制备。煅烧可在惰性气体下或在氧化气氛如空气(惰性气体与氧气的混合物)下，以及在还原气氛(例如惰性气体与还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的还原气体自身)下进行。煅烧时间可例如为几分钟至几小时，并且通常随温度而降低。有用的多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可通过至少在氧气的存在下加热而转化成氧化物的那些化合物。
制备多金属氧化物活性组合物VII的起始化合物可以以干形式或湿形式密切混合。当它们以干形式混合时，起始化合物适当地以细碎粉末形式使用并在混合和如果合适的话压制以后经受煅烧。然而，优选以湿形式密切混合。
这通常通过起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合而进行。当起始原料仅为溶解形式的元素组分来源时，在所述混合过程中得到特别密的干混合物。所用溶剂优选水。随后将得到的含水组合物干燥，干燥过程优选在100-150℃的出口温度下通过将含水混合物喷雾干燥而进行。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些可以以粉末形式或成型成某种催化剂几何形式用于丙烯醛氧化中，并且成型可以在最后煅烧以前或以后进行。例如，未负载的催化剂可通过压成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)，如果合适的话加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成型助剂和增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾而由粉末形式的活性组合物或它的未煅烧前体组合物制备。适合的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体的情况下，壁厚为1-3mm适合。当然，未负载催化剂也可具有球体几何形状，这种情况下球直径可以为2-10mm(例如8.2mm或5.1mm)。
当然，仍待煅烧的粉状活性组合物或它的粉状前体组合物也可通过施用于预成型的惰性催化剂载体上而成型。涂覆载体以制备涂覆的催化剂通常在适合的可旋转容器中进行，例如如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714 700所公开的。
为涂覆载体，将待施用的粉末组合物适当地润湿并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用在载体上的粉末组合物涂覆厚度在10-1000μm范围内，优选50-500μm范围内，更优选150-250μm范围内适当地选择。
有用的载体材料为常规多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝。载体可具有规则或不规则形状，然而优选具有明显的表面粗糙度的规则形状的载体，例如具有粗砂层的球体或空心圆柱体。适合的载体包括由滑石制得的基本上无孔、表面粗糙的球形载体，其直径为1-10mm或至8mm，优选4-5mm。换言之，适合的球形载体几何形状可具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，适合的载体还包括长度为2-10mm且其外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚通常也为1-4mm。优选待使用的环形载体的长度为2-6mm，外径为4-8mm，壁厚为1-2mm。适合的载体尤其还有几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环。当然，将待施涂于载体表面上的催化活性氧化物组合物的细度调整至所需的涂层厚度(参见EP-A 714 700)。
有利的待用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式IX的组合物：
[D]p[E]q(IX)
其中变量各自定义如下：
D＝Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f“Z6 g”Ox”，
E＝Z7 12Cuh”Hi”Oy”，
Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3＝Sb和/或Bi，
Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，
a”＝1-8，
b”＝0.2-5，
c”＝0-23，
d”＝0-50，
e”＝0-2，
f”＝0-5，
g”＝0-50，
h”＝4-30，
i”＝0-20和
x”、y”＝IX中不同于氧的元素的价和频数所决定的数，和
p、q＝不同于0的数，其中p/q＝160∶1-1∶1，
并且其可通过分别将细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)：
Z7 12Cuh”Hi”Oy”(E)
预制并随后将预制的固体起始组合物1以所需p∶q比掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6来源的水溶液、水悬浮液或细碎干混合物(起始组合物2)中，后者以化学计量D包含上述元素：
Mo12Va”Z1 b”Z2 c”Z3 d”Z4 e”Z5 f”Z6 g”(D)
将可所得含水混合物干燥，并在干燥以前或之后将所得干前体组合物在250-600℃下煅烧以得到所需的催化剂几何形状。
优选其中预制固体起始组合物1在＜70℃下掺入含水起始组合物2中的多金属氧化物组合物IX。制备多金属氧化物组合物VI催化剂的详细描述例如含在EP-A 668 104、DE-A 197 36 105、DE-A 100 46 928、DE-A 197 40 493和DE-A 195 28 646中。
关于成型，对多金属氧化物组合物VII催化剂做出的论述适用于多金属氧化物组合物IX催化剂。
显著适于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A198 15 281的那些，尤其是此文献中具有通式I的多金属氧化物活性组合物的那些。
有利的是，未负载的催化剂环用于从丙烯到丙烯醛的步骤中，涂覆的催化剂环用于从丙烯醛到丙烯酸的步骤中。
本发明方法中丙烯部分氧化成丙烯醛(和如果合适的话丙烯酸)的进行可用所述催化剂例如在单区多催化剂管固定床反应器中进行，如DE-A 4431 957所述。在这种情况下，从反应器上方看，反应气体混合物和热载体(热交换介质)可并流或逆流传输。
反应压力通常为1-3巴，(起始)反应气体混合物2的固定催化剂床上的总空间速度优选1500至4000或6000l(STP)/l·h或更大。丙烯负载(固定催化剂床上的丙烯时空速度)通常为90-200l(STP)/l·h或至300l(STP)/l·h或更大。根据本发明，特别优选135l(STP)/l·h以上或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h的丙烯负载，这是由于本发明起始反应气体混合物由于未转化丙烷的存在而产生有利的热点行为(上述所有均适用而不管固定床反应器的具体选择)。
装料气体混合物优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应器。所用的热交换介质适当地为盐熔体，其优选由60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。
从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流传输。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传输。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下用催化剂从底部到顶部装填催化剂管(对于从底部流至顶部，装料顺序适当地相反)：
-首先，至40-80％或至60％催化剂管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30重量％或至多20重量％的重量比(区段C)；
-其后，至20-50％或至40％总管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多40重量％的重量比(区段B)；
-最后，至10-20％总管长的长度，装填惰性材料床(区段A)，其优选选择使得它产生非常小的压降。
区段C优选未稀释。
当所用催化剂为2005年8月29日的Research Disclosure No.497012，或DE-A 10046957的实施例1，或DE-A 100 46 957的实施例3的那些且所用惰性材料为几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环时，上述装料变化方案尤其适合。关于盐浴温度，应用DE-A 4431957的论述。
然而，本发明丙烯部分氧化成丙烯醛(和合适的话丙烯酸)的进行也可用所述催化剂例如在两区多催化剂固定床反应器中进行，如DE-A 199 10506、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005 013 039和DE-A 10 2005 009 891以及DE-A 10 2005 010 111所述。在上述两种情况下(和十分普遍在本发明方法中)，单程实现的丙烯转化率值通常为≥90摩尔％，或≥95摩尔％，丙烯醛形成的选择性值为≥90摩尔％。根据本发明有利的是，本发明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A1159244所述，最优选如WO 04/085 363和WO 04/085 362所述进行。
文献EP-A 1 159 244、WO 04/085 363和WO 04/085 362被认为是此文献的组成部分。
换言之，本发明丙烯的部分氧化可特别有利地在具有提高的丙烯负载和至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
就这一点而言，例如参考EP-A 1 159 244和WO 04/085 362。
在本发明方法中，用于丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物的通常组成可包含：
5-9体积％丙烯，
8-18体积％分子氧，
6-30(或至35)体积％丙烷，和
32-72体积％分子氮。
在丙烯两段部分氧化成丙烯醛的情况下，第二个步骤，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行可如DE-A 44 31 949所述用所述催化剂例如在一区多催化剂管固定床反应器中进行。在这个反应段中，从反应器上方看，反应气体混合物和热载体可并流传输。通常，上述本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物原则上直接(如果合适的话在其中间冷却以后(这可例如通过次级空气加入而间接或直接进行))，即没有次级组分除去而导入第二个反应段，即丙烯醛部分氧化中。
第二个步骤，即丙烯醛部分氧化所需的分子氧可以已存在于本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物中。然而，它也可部分或完全直接加入第一个反应段，即本发明丙烯部分氧化成丙烯醛(这优选以(次级)空气的形式进行，但也可以以纯氧气或惰性气体或氧气的混合物的形式进行)中的产物气体混合物。不管程序，这种丙烯醛部分氧化成丙烯酸的装料气体混合物(起始反应气体混合物)有利地具有如下含量：
4-8体积％丙烯醛，
2.25或4.5至9体积％分子氧，
6-30体积％丙烷，
32-72体积％分子氮，和
5-15体积％蒸汽。
上述起始反应气体混合物优选具有如下含量：
5-8体积％丙烯醛，
2.75或5.5至9体积％分子氧，
10-25体积％(或30体积％)丙烷，
40-70体积％分子氮，和
5-15体积％蒸汽。
上述起始反应气体混合物最优选具有如下含量：
5-8体积％丙烯醛(优选6-7体积％)，
3或6至9体积％分子氧，
10-20体积％(或30体积％)丙烷(优选10-16体积％)，
50-65体积％分子氮，和
7-13体积％蒸汽，
其中优选范围相互独立地应用，而有利地同时实现。
与第一个反应段(丙烯→丙烯醛)中一样，第二个反应段(丙烯醛→丙烯酸)的反应压力也通常为1-3巴，(起始)反应气体混合物在固定催化剂床上的总空间速度优选1500至4000或6000l(STP)/l·h或更大。丙烯醛负载(固定催化剂床上的丙烯醛时空速度)通常为90-190l(STP)/l·h或至290l(STP)/l·h或更大。根据本发明，特别优选135l(STP)/l·h以上或≥140l(STP)/l·h，或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h的丙烯醛负载，这是由于本发明待使用的起始反应气体混合物由于丙烷的存在同样产生有利的热点行为。
基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床，丙烯醛转化率通常适当地为≥90摩尔％，伴随的丙烯酸形成选择性为≥90摩尔％。
装料气体混合物同样优选从上面流至单区多催化剂管固定床反应器。第二个段中所用的热交换介质也适当地为盐熔体，其优选由60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方看，如已说明的，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流传输。盐熔体自身优选以曲流方式围绕催化剂管传输。
当从顶部到底部流至催化剂管时，适合的是如下用催化剂从底部到顶部装填催化剂管：
-首先，至50-80％或至70％催化剂管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多30(或至多20)重量％的重量比(区段C)；
-其后，至20-40％总管长的长度，仅装填催化剂或催化剂与惰性材料的混合物，后者基于混合物占至多50重量％或至多40重量％的重量比(区段B)；和
-最后，至5-20％总管长的长度，装填惰性材料床(区段A)，其优选选择使得它产生非常小的压降。
区段C优选未稀释。作为对于丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸(尤其是固定催化剂床上高丙烯醛负载和装料气体混合物的高蒸汽含量)的十分普遍的情况，区段B也可由两种接连的催化剂稀释物组成(为了使热点温度和热点温度敏感性最小)。从底部到顶部，首先装填至多30(或20)重量％惰性材料，随后装填＞20重量％至50或至40重量％惰性材料。区段C然后优选未稀释。
对于由底部到顶部流至催化剂管，催化剂管装料适当地相反。
当所用催化剂为DE-A 10046928的制备实施例5的那些或DE-A 19815281的那些且所用惰性材料为几何尺寸为7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(外径×高×内径)的滑石环时，上述装料变化方案尤其适合。关于盐浴温度，应用DE-A 443 19 49的论述。它通常以使得单程中实现的丙烯醛转化率通常为≥90摩尔％，或≥95摩尔％，或≥99摩尔％的方式选择。
然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的进行也可用所述催化剂例如在DE-A199 10 508所述两区多催化剂管固定床反应器中进行。对于丙烯醛转化率，应用上述论述。在其中如上所述丙烯醛部分氧化如在两区多催化剂管固定床反应器中丙烯两段氧化成丙烯酸的第二反应段一样进行的情况下，装料气体混合物(起始反应气体混合物)将适当地通过使用对于第一个步骤的部分氧化的产物气体混合物直接(如果合适的话在其间接或直接中间冷却以后(例如通过供入二次空气))得到(如上面已描述的)。丙烯醛部分氧化所需的氧优选以空气的形式(如果合适的话还以纯分子氧的形式或分子氧与惰性气体混合物的形式)加入，并且例如直接加入两段部分氧化的第一个步骤(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物中。然而，如已所述，它也可以已存在于第一个反应段的起始反应气体混合物中。
在另外直接使用第一个部分氧化步骤的产物气体混合物装填第二个部分氧化步骤中的丙烯两段部分氧化成丙烯酸中，两个一区多催化剂管固定床反应器(在催化剂床的高反应物负载下，这是十分普遍的情况，从管束式反应器上方看，优选反应气体与盐浴(热载体)之间的并流模式)或两个两区多催化剂管固定床反应器通常串联连接。混合串联(一区/两区或反之)也是可行的。
在反应器之间可配置如果合适的话可包含可发挥过滤器功能的惰性床的中间冷却器(例如管束式换热器，反应气体通过该换热器的管(其优选包含设置在中心的(优选为不锈钢)螺旋以增加热量交换)输送)。丙烯两段部分氧化成丙烯酸的第一个步骤的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为300-400℃。丙烯两段部分氧化成丙烯酸的第二个步骤，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化剂管反应器的盐浴温度通常为200-350℃。另外，热交换介质(优选盐熔体)通常通过相关多催化剂管固定床反应器以使得它们的输入与输出温度之间的差通常为≤5℃的量传输。如已提到的，丙烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤也可在一个反应器中经一次装料进行，如DE-A 101 21592所述。
还应再次提到第一个步骤(“丙烯→丙烯醛”)的一部分起始反应气体混合物可以为来自部分氧化的残留气体。
如已说明，这是包含分子氧和在将目标产物从部分氧化的产物气体混合物中取出(丙烯醛和/或丙烯酸取出)以后剩余的，并且可部分作为惰性稀释气体再循环至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第一个和/或如果合适的话第二个步骤中的气体。
然而，包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的这种残留气体将优选有利地根据本发明仅作为循环气体1再循环至反应区A中的非均相催化丙烷脱氢。
总之，其中催化剂装料适当地随第一个反应步骤的完成沿各个催化剂管变化的管束式反应器(这种在单一反应器中两段丙烯部分氧化例如由EP-A 911 313、EP-A 979 813、EP-A 990 636和DE-A 28 30 765教导)形成由丙烯部分氧化成丙烯酸的两个步骤的两个氧化段的最简单进行形式。如果合适的话，用催化剂装填催化剂管被惰性材料床阻断。
然而，优选以串联连接的两个管束体系的形式进行两个氧化段。这些可配置在一个反应器中，在这种情况下从一个管束向另一个管束的转移通过不配置在催化剂管中的(和适当地易于站立的)惰性材料床形成。当催化剂管通常被热载体围绕流动时，这不到达如上所述配置的惰性材料床。有利地，两个催化剂管束因此配置在空间上独立的反应器中。通常中间冷却器配置在两个管束式反应器之间以降低在离开第一个氧化区的产物气体混合物中进行的任何丙烯醛后燃烧。第一个反应段(丙烯→丙烯醛)中的反应温度通常为300-450℃，优选320-390℃。第二个反应段(丙烯醛→丙烯酸)中的反应温度通常为200-370℃，常常为220-330℃。两个氧化区中的反应压力适当地为0.5-5巴，有利的是1-3巴。两个反应段中氧化催化剂上反应气体的负载(l(STP)/l·h)常常为1500-2500l(STP)/l·h或至4000l(STP)/l·h。丙烯的负载可以为100至200或300或更多l(STP)/l·h。
原则上，本发明方法中两个氧化段可以例如如DE-A 198 37 517、DE-A199 10 506、DE-A 199 10 508和DE-A 198 37 519所述构造。
在两个反应段中，相对于反应化学计量所需的量过量的分子氧对特定的气相部分氧化的动力学和催化剂寿命具有有利影响。在第二反应段中，根据本发明这是必须的。
原则上，也可根据本发明在如下单区管束式反应器中实现将丙烯非均相气相部分氧化成丙烯酸。两个反应步骤在装有一种或多种其活性组合物为包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物且能催化两个反应步骤的反应的催化剂的氧化反应器中进行。此催化剂装料当然可沿着反应坐标连续或突然改变。当然，在以串联连接的两个氧化段形式的本发明丙烯两段部分氧化成丙烯酸的一个实施方案中，如果需要的话在它传入第二个氧化段以前可从此产物气体混合物中部分或全部除去作为副产物在第一个氧化段中形成且存在于离开第一个氧化段的产物气体混合物中的二氧化碳和蒸汽。根据本发明优选选择不提供这种除去的程序。
如已所述，两个氧化段之间进行的中间氧进料的有用来源除空气(优选的)外，为纯分子氧或用惰性气体如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。
在本发明方法中，例如将冷空气计量加入第一个部分氧化段的产物气体混合物中也可在它进一步用作第二个部分氧化段的起始反应气体混合物的组分以前通过直接路线使其冷却。
根据本发明有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A 1 159 246所述，最优选如WO 04/085 365和WO 04/085 370所述进行。然而，本发明优选使用起始反应气体混合物作为包含丙烯醛的起始反应气体混合物，其为本发明丙烯第一段部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物，其如果合适的话已以足够的二次空气补充使得所得起始反应气体混合物中的分子氧与丙烯醛之比每种情况下为0.5-1.5。文献EP-A 1 159 246、WO 04/08 536和WO 04/085 370被认为为此文献的组成部分。
换言之，本发明丙烯醛部分氧化成丙烯酸可用提高的丙烯醛负载有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
总之，丙烯两段部分氧化成丙烯酸将优选如EP-A 1 159 248或WO04/085 367或WO 04/085 369所述进行。
在制备丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，离开根据本发明进行的部分氧化(在第一个和/或第二个反应段以后)的产物气体混合物料流B基本上包含目标产物丙烯醛或丙烯酸或其与丙烯醛的混合物、未转化的分子氧(从所用催化剂的寿命看，在许多情况下当两个部分氧化段的产物气体混合物中氧含量仍为至少1.5-4体积％时有利)、丙烷、未转化丙烯、分子氮、已作为副产物形成和/或已用作稀释气体的蒸汽、已作为副产物形成和/或用作稀释气体的碳氧化物，和少量其他低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)和马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，在一些情况下还有烃如C4烃(例如丁烯-1和可能的其他丁烯)，和其他惰性稀释气体。
对于本发明方法，取出存在于产物气体混合物料流B中的目标产物的有用方法原则上为现有技术中与此相关的所有方法。它们的特征基本上为目标产物例如通过吸收和/或冷凝方法而由气相转化成冷凝相。有用的吸收剂例如为水、水溶液和/或有机溶剂。就目标产物的这种“冷凝”而言，保留通常未转移至冷凝相的残留气体，其包含相当难以冷凝的产物气体混合物料流B的组分。这些通常尤其是在标准压力(1巴)下沸点为≤-30℃的那些组分(它们在残留气体中的总含量通常为≥70体积％，常常为≥80体积％，在许多情况下为≥90体积％)。这些主要包括保留在产物气体混合物料流B中的未转化丙烷、过量分子氧和任何未转化丙烯。另外，残留气体将通常包含惰性稀释气体，例如N2、CO2、稀有气体(He、Ne、Ar等)、CO以及微量丙烯酸、丙烯醛和/或H2O(残留气体中蒸汽含量可以为至多25体积％，常常为至多20体积％，或至多10体积％，但在许多情况下还为10体积％以下或5体积％以下)以及次级组分如乙烷、甲烷和乙烯。此上述残留气体(基于存在于其中的丙烷的量)通常形成主要(通常至少80％，或至少90％，或至少95％或更多)在分离区B中形成的残留气体并因此在此文献中尤其还称作主要残留气体。
根据本发明，通常将至少一部分包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的此残留气体(主要残留气体)以循环气体模式作为气态循环气体1再循环至反应区A。根据本发明，全部此残留气体适当地作为气态循环气体1重复地再循环至反应区A。
尤其是当目标产物的冷凝通过借助有机溶剂吸收而进行时，至少一种包含未转化丙烷和任何未转化丙烯的第二种残留气体通常在分离区B中得到(基于存在于其中的丙烷，与主要残留气体的量相比，它的量通常显著更小)。这可归因于形成的冷凝相还一定程度地吸收未转化丙烷和任何未转化丙烯。
在从冷凝相中萃取、蒸馏、结晶和/或解吸取出目标产物的其他过程中，此未转化丙烷和任何丙烯通常作为至少一种其他气相的组分而回收并且在本发明方法中优选同样再循环至反应区A。
这可例如在具有主要残留气体的混合物中进行(在那种情况下在此文献中称作全部残留气体)。然而，它也可以以待独立地再循环至反应区A的气流的形式进行。这些待独立地再循环的气流可以不含氧或包含氧(次级残留气体)(例如当它通过空气通过汽提而得到或在精馏塔顶部通过空气作为聚合抑制剂冲洗时)。
在本发明上下文中，主要残留气体、全部残留气体和次级残留气体形成包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯且可作为循环气体1再循环至反应区A的残留气体。根据本发明，在分离区B中得到且包含未转化丙烷和任何未转化丙烯的无分子氧的残留气体可以以具有主要残留气体和/或次级残留气体的混合物(即例如作为全部残留气体的组分)，例如作为循环气体1和/或独立地(在这种情况下，残留气体不是本发明上下文中再循环至反应区A的残留气体)再循环至反应区A。在后者情况下，此再循环可不受任何限制，即例如甚至作为其他气态料流，如循环气体3料流而进行。尤其是当存在于产物气体混合物A中不同于丙烷和丙烯的基本上所有组分在本发明方法的第一个分离区A中从其中除去，并且所得产物气体混合物A’用于装填至少一个氧化反应器时，包含未转化丙烷和任何未转化丙烯且在分离区B中得到的基本上全部气流在本发明方法中将优选作为循环气体1作物全部残留气体的组分而再循环至反应区A。然而，如果合适的话也可使用部分(如在DE-A 102 004 032 129所述)用于其他目的，例如用于能量产生和/或合成气体制备和/或作为反应区B中的稀释气体。然而，通常在上述情况下将至少一半或三分之二(即50体积％或66.6体积％)，优选至少四分之三，最优选全部在分离区B中得到的上述残留气体(每种情况下分别关于主要和/或次级或全部残留气体)再循环至反应区A。当仅一种包含未转化丙烷、分子氧和未转化丙烯的残留气流在分离区B中得到(这常常为一般情况)，尤其当存在于产物气体混合物中不同于丙烷和丙烯的基本上所有组分在本发明方法中在第一个分离区A中由其中除去并且所得产物气体混合物A’用于装填至少一个氧化反应器时，它优选根据本发明作为循环气体1全部(如果合适的话减去作为稀释气体导入反应区B中的相同组成的一部分)再循环至反应区A。然后，它也可分成相同组成的两部分，并且如上所述，仅一部分作为循环气体1再循环至反应区A，另一部分进一步用于另一种途径。当在分离区B中得到多于一种这种残留气流时，根据本发明，这些残留气流(如已提到的)可一起作为气态循环气体1再循环至反应区A中。应当理解这些残留气流再循环至反应区A也可分别进行。一部分或全部循环气体1也可直至沿着反应区A中丙烷非均相催化脱氢的反应路径再循环至反应区A，而不是再循环至供入反应区A的反应气体输入混合物中。第一个反应区A中丙烷非均相催化脱氢的反应路径应当理解为指存在于反应气体混合物输入料流A中的丙烷作为此丙烷的脱氢转化率(非均相催化脱氢中的转化率)的函数通过反应区A的流动途径。
在本发明方法中作为循环气体1再循环至反应区A的残留气体通常在≥70体积％程度，常常≥80体积％程度，在许多情况下≥90体积％程度，通常≥95体积％程度或≥98体积％程度上组成在标准压力(1巴)下沸点为≤-30℃的组分。
尤其是当存在于产物气体混合物A中不同于丙烷和丙烯的基本上所有组分在本发明方法一个分离区A中由其中除去且所得产物气体混合物A’用于装填至少一个氧化反应器时，循环气体1的组合物通常包含：
0-2体积％，在许多情况下0-1体积％，常常为0-0.5体积％丙烯；
0-2体积％，在许多情况下0-1体积％，常常为0-0.5体积％丙烯醛；
0-0.5体积％，在许多情况下0-0.1体积％，常常为0-0.05体积％丙烯酸；
0-4体积％，在许多情况下0-2体积％，常常为0-1.5体积％COx；
10-50体积％，在许多情况下20-30体积％丙烷；
0-70体积％，在许多情况下40-70体积％N2；
1-10体积％，在许多情况下2-5体积％，常常为2.5-3.5体积％O2，和＞0至15体积％H2O。
此外，可存在少量次级组分如乙烷、甲烷和乙烯。本发明方法中循环气体1的温度常常为50-200℃，或70-130℃，压力为1.5-5巴，优选3-4巴。
根据上文所述，目标产物可以在分离区B中以本身已知的方式从产物气体混合物B中取出(例如通过丙烯酸的部分或完全和如果合适的话分级冷凝，或通过丙烯酸在水中或在高沸点疏水性有机溶剂中的吸收，或通过丙烯醛在水中或在低级羧酸的水溶液中吸收并随后后处理冷凝物和/或吸收物；根据本发明，产物气体混合物B将优选分级冷凝；例如参见EP-A 1388 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、EP-A 792 867、WO 98/01 415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/50 219、WO 00/53 560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041 833、DE-A 102 23 058、DE-A102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A 4 317 926、DE-A198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 982 287、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 199 24 532、DE-A 103 32 758和DE-A 199 24 533)。丙烯酸取出也可如EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A1 066 239、EP-A 1 066 240、WO 00/53 560、WO 00/53 561、DE-A 100 53 086和EP-A 982 288中进行。优选如WO/0 196 271的图7所述或如DE-A102004032129和它的相等专利所述取出。有利的取出方法还有文献WO 04/063 138、WO 04/35 514、DE-A 102 43 625和DE-A 102 35 847所述的方法。这样得到的粗丙烯酸可例如如文献WO 01/77 056、WO 03/041 832、WO 02/055 469、WO 03/078 378和WO 03/041 833所述进一步加工。
以上分离方法的共同特征为(如开头已提到的)基本上包含在标准压力(1巴)下其沸点为≤-30℃的产物气体混合物B的那些组分(即难以冷凝或挥发的组分)的残留气体料流通常保留在特殊分离塔的顶部，分离塔包含分离内件并通常在将其直接和/或间接冷却以后将产物气体混合物B供入塔较低区段。这尤其包括过量分子氧剩余在产物气体混合物B中。
在分离塔的较低区段中，在冷凝相中通常得到产物气体混合物B的较不挥发性组分，包括特定的目标产物。
残留气体组分主要为丙烷和在部分氧化中未转化的任何丙烯、分子氧和常用于部分氧化中的其他惰性稀释气体如氮气和二氧化碳。取决于所用的分离方法，蒸汽可以仅以痕量或以至多20体积％或更多的量存在于残留气体中。
根据本发明，包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分(优选全部量，然而，如果合适的话仅此全部量的一半或三分之二，或四分之三)，(优选具有残留气体组成)此主要残留气体作为循环气体1再循环至反应区A。然而，部分残留气体也可再循环至部分氧化的一个或两个段和/或焚化以产生能量。
当然，也可如此文献和EP-A 117 146、US-A 3 161 670、DE-A 33 13 573和DE-A 103 16 039所述，在残留气体作为循环气体1使用以前从残留气体中部分或尤其全部除去除丙烷、丙烯和分子氧以外的组分。当在本发明方法中额外使用产物气体混合物A装填至少一个氧化反应器时，这种方法尤其合适。
在冷凝相的后处理(为取出目标产物)中，由于它通常试图使存在于产物气体混合物B中的全部量未转化丙烷再循环至反应区A并在目标产物取出中将它回收，可产生其他残留气体。尽管它们通常仍包含丙烷和在一些情况下的丙烯，它们常常不再包含任何分子氧。通常，它们与主要残留气体结合以得到总残留气体并作为循环气体1再循环至反应区A。然而，也可单独使用这种其他残留气体或使它们再循环至反应区A。
优选总残留气体全部再循环因此使丙烷在连续操作中连续转化成丙烯酸和/或丙烯醛。
在此上下文中，重要的是所述循环和反应区A的本发明操作模式使得其中可实现新鲜丙烷以基本上百分之百的选择性转化成丙烯。
这种程序的优点在较低(≤30摩尔％)和高(≥30摩尔％)脱氢转化率(基于单程通过反应区A)下都存在。通常在本发明情况下，当输入反应区A中的反应气体混合物输入料流中氢含量为与其中存在的氧的量至少为化学计量比(基于氧燃烧成水)时有利。
这里还应再次强调丙烯酸优选以这样的方式从根据本发明得到的产物气体混合物B中取出：将如果合适的话通过直接或间接冷却而预先冷却的产物气体混合物B在包含分离内件，具有粗丙烯酸的侧取口的塔中分级冷凝，上升(例如至其本身)，和/或通过水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035 514和DE-A 102 43 625所述。取出的粗丙烯酸随后优选经受悬浮结晶，并且形成的丙烯酸悬浮晶体优选通过洗涤塔而从剩余母液中取出。有利的是，所用洗涤液为已预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。此外，洗涤塔优选为具有强迫输送晶体床的那种。更优选水力或机械洗涤塔。对于具体细节，可遵循WO 01/77 056、WO 03/041 832和WO 03/041 833的描述。换言之，优选将剩余母液再循环至分级冷凝(也参见EP-A 1 015410)。次级组分排出通常在粗丙烯酸的侧取口以下作为清除料流。
仅使用一个结晶段，因此可得到纯度为≥99.8重量％的丙烯酸，其显著适于制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。
实施例(结构材料：1.4841型不锈钢)
实施例1
I.反应区A的通用试验配置和它的操作模式
非均相催化部分丙烷脱氢在图1的塔板回路反应器中进行，图中涉及如下数字符号。
垂直管式反应器(11)(内径：80mm)被提供有热绝缘(10)的载体加热器(9)(能使管式反应器基本上绝热)包裹。载体加热器的温度为500℃。在管式反应器的中心配置有包含用于连续热元件的套管和用于分级热元件的套管的中心管(外径：20mm)。另外，它包含通向管式反应器的管线，通过该管线，反应气体试样可从管式反应器中取出，并且管线通向管式反应器，空气可通过它注入管式反应器中。
管式反应器包含三个塔板(5、6、7)，其由放置在不锈钢丝网上的1∶1的床体积比的三个相同惰性材料床(床高：100mm；直径为1.5-2.5mm的滑石球)和脱氢催化剂与滑石球(直径：1.5-2.5mm)的混合物(床高：165mm)(在流动方向上以指定顺序排列)组成。因此，每种情况下总床高为265mm。
脱氢催化剂为Pt/Sn合金，其已用元素Cs、K和La以氧化形式促进并已以Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1的元素化学计量(包括载体的质量比)施涂于ZrO2·SiO2混合氧化物载体挤出物(平均长度(在3-12mm范围内高斯分布，最大值约6mm)：6mm，直径：2mm)的外表面和内表面(催化剂前体制备和活化成活性催化剂如DE-A 10219879的实施例4)。
每个催化剂塔板上游安装混合元件。
离开最后一个塔板(12)的产物气体混合物A分成相同组成的两半。将一半(2)作为产物气体混合物A子流1并作为反应区A的反应气体混合物输入料流(4)的组分再循环至脱氢。将另一半(1)作为产物气体混合物A子流2导出脱氢区(反应区A)。
反应气体混合物输入料流(4)由产物气体混合物子流1(已知为循环气体2)和包含蒸汽、来自部分氧化的循环气体1、新鲜丙烷和分子氢的气态起始混合物料流(3)组成。这种起始混合物料流(3)为分开所述产物气体混合物料流A(12)且产生反应区A的反应气体混合物输入料流(4)的喷射泵的发动射流(喷射泵包含发动喷嘴、混合区、扩散器和吸入嘴，经由混合区和扩散器通过发动喷嘴减压的发动射流输送方向指向反应区A的入口，吸入嘴的吸入方向在传输反应区A的产物气体混合物料流A的出口方向上，并且随着产物气体混合物料流A分成两股子流1和2，在吸入嘴中产生的降低的压力将产物气体混合物A子流1吸入并随着同时将它与发动射流混合而经由扩散器将它输送通过混合区，这样形成的反应气体混合物输入料流A释放至反应区A的入口)。
所有塔板上全部量催化剂的丙烷的负载(没有惰性材料而计算)总是为350l(STP)/l·h。
反应区A的反应气体混合物输入料流的入口压力为2.3巴。它的温度为500℃。经脱氢反应器的压降为约200毫巴。将空气(500℃，反应压力)在(每种情况下在混合元件以前)第二个催化剂床上游和第三个催化剂床上游(流动方向上)注入反应气体混合物。量使得每种情况下催化剂床下游的最高温度为575-580℃。
II.丙烯非均相催化两段部分氧化成丙烯酸的通用试验配置和它的操作模式
试验布置
第一个反应段：
将反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径28mm，长度：350cm，以及热管(外径10mm)，在反应管中间中心配置热元件，反应管中在其总全部长度上的温度可用此热元件测定)如下由顶部至底部装料：
区段1：长50cm
几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环作为初级床。
区段2：长140cm
20重量％(作为选择30重量％)几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×长×内径)的滑石环与80重量％(作为选择70重量％)来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长160cm
DE-A 10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长×内径)未负载催化剂(化学计量：[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1))的催化剂装料。作为选择，这里也可使用2005年8月29日Research Disclosure No.497012的催化剂EUC1-EUC11。
从顶部至底部，通过(与反应气体)逆流泵入的盐浴A使第一个175cm恒温。通过(与反应气体)逆流泵入的盐浴B使第二个175cm恒温。
第二个反应段：
将反应管(V2A钢；外径30mm，壁厚2mm，内径28mm，长度：350cm，以及热管(外径10mm)，在反应管中间中心配置热元件，反应管中在其总全部长度上的温度可用此热元件测定)如下由顶部至底部装料：
区段1：长20cm
几何尺寸为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环作为初级床。
区段2：长90cm
25重量％(作为选择30重量％)几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环与75重量％(作为选择70重量％)来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
区段3：长50cm
15重量％(作为选择20重量％)几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环与85重量％(作为选择80重量％)来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料
区段4：长190cm
DE-A 10046928制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长×内径)涂覆催化剂(化学计量：Mo12V3W1.2Cu2.4Ox))的催化剂装料。
从顶部至底部，通过(与反应气体)逆流泵入的盐浴C使第一个175cm恒温。通过逆流泵入的盐浴D使第二个175cm恒温。
III.由丙烷制备丙烯酸的方法(描述稳定操作状态)
将具有如下含量(基于总气体的体积％)的反应气体混合物输入料流供入I中所述塔板反应器的第一个催化剂床：
          体积％
丙烯酸    0.01
乙酸      0.015
水        9.23
1-丁烯    0.01
异丁烯    0.02
丙烷      18.46
丙烯      3.98
乙烷      1.16
乙烯      0.22
CO2       2.34
CO        0.26
N2        59.7
O2        1.62
CH4       0.12
H2        2.83
它由(它包含)(以循环气体1(23℃，3.1巴)、新鲜丙烷(25℃，4巴)、蒸汽(200℃，2.5巴)、氢气(25℃，8巴)、脱氢循环气体(循环气体2)(600℃，1.9巴)的顺序)如下得到：
-41.9体积％来自部分氧化的残留气体(循环气体1)，其具有如下含量：
          体积％
丙烯酸    0.02
乙酸        0.04
H2O         2.73
异丁烯      0.01
丙烯醛      0.05
丙烷        17.30
丙烯        0.32
乙烷        1.20
乙烯        0.22
CO2         2.41
CO          0.61
N2          71.21
O2          3.87
-3.9体积％新鲜丙烷，其具有如下含量：
            体积％
丙烷        98.91
异丁烷      0.05
丙烯        0.1
乙烷        0.92
乙烯        0.01
-1.02体积％分子氢
-2.03体积％蒸汽，和
-51.15体积％脱氢循环气体(产物气体混合物A子流1或循环气体2)
残留气体(循环气体1)、新鲜丙烷、蒸汽和氢气以指定顺序结合以得到发动射流混合物料流并通过与产物气体混合物A子流2间接热交换产生500℃，2.3巴。
所得产物气体混合物A子流2具有如下含量：
           体积％
H2O        11.84
异丁烯     0.01
丙烷    14.32
丙烯    7.52
乙烷    1.21
乙烯    0.26
CO2     2.61
N2      58.41
O2      0.23
H2      3.55
存在于产物气体混合物A子流2中的丙烷和丙烯通过在来自Haltermann，德国的PKWF 4/7af工业级十四烷作为吸收剂(或者，此处可使用CONDEA Augusta S.p.A.(意大利)的LINPAR 14-17)中吸收而吸收除去，并通过空气汽提以使其中不含它(程序如DE-A 10 2004 032 129所述)以得到如下用于部分氧化的装料气体，其具有如下含量：
          体积％
H2O       2.39
十四烷    0.01
异丁烯    0.01
丙烷      15.15
丙烯      7.95
乙烷      1.10
乙烯      0.20
CO2       1.05
N2        56.99
O2        15.16
此装料气体混合物(它位于爆炸范围以外)用于装填所述第一个部分氧化反应段。固定床催化剂装料上的丙烯负载选择为185l(STP)/l·h。第一个反应段入口的压力为3.1巴。TA＝322℃；TB＝328℃。
离开第一个反应段的产物气体混合物具有如下含量：
          体积％
丙烯酸      0.46
乙酸        0.14
H2O         10.65
1-丁烯      0.01
丙烯醛      6.99
丙烷        15.16
丙烯        0.17
乙烷        1.10
乙烯        0.20
CO2         1.62
CO          0.23
N2          57.02
O2          6.25
CP A，在反应区A末端的丙烯转化率，为64.5摩尔％。
CP B，在反应区B末端的丙烯转化率，为94.9摩尔％。
将充足的空气(25℃)计量加入第一个段的产物气体混合物中，所得混合物中O2：丙烯醛摩尔比为1.25。
然后此混合物直接用于装填第二个反应段(T＝231.7℃)。
固定催化剂床上丙烯醛负载为152l(STP)/l·h。
TC＝263℃；TD＝269℃。第二个反应段入口处压力为2.1巴。
离开第二个反应段的产物气体混合物B具有如下含量：
            体积％
丙烯酸      6.72
乙酸        0.22
H2O         11.06
甲醛        0.14
丙烯醛      0.05
甲酸        0.03
马来酸酐    0.06
苯甲酸      0.01
丙烷        14.62
丙烯        0.28
乙烷        1.02
乙烯        0.18
CO2         2.03
CO          0.52
N2          59.86
O2          3.20
丙酸        0.0032
CA C，在反应区C末端的丙烯醛转化率，为68.1摩尔％。
CA D，在反应区D末端的丙烯醛转化率，为99.3摩尔％。
在两个反应段中，反应气体混合物从顶部向下流过两个催化剂管。
含量通过气相色谱法分析而分析。
丙烯酸如DE-A 10 2004 032 129的示例性实施方案中从产物气体混合物中取出，包含分子氧的残留气体作为循环气体1再循环至非均相催化脱氢。
方法也可如所述进行，但不同之处在于反应区A中每个催化剂塔板仅装有相同量的脱氢催化剂，即没有额外使用惰性材料以稀释。
通过增加计量加入第一部分氧化段的产物气体混合物的空气的量，以使产物气体混合物B中的O2含量最初上升至3.40体积％而将所述的稳定操作状态破坏2分钟。
可在破坏2分钟的过程中通过在其它方面未改变的条件下将供给反应区A的反应气体混合物输入料流中的新鲜丙烷量增加1/100-3/100(基于初始值)而恢复且随后维持产物气体混合物B中3.20体积％的残余氧气含量。反应区A中的反应温度基本保持(不改变)。
应用本发明调节原理时，长期稳态操作是可能的，其通常仅轻微偏离理想线路。
实施例2
I.反应区A的通用实验配置及其操作模式
在下述塔板反应器中的非均相催化部分丙烷脱氢以单程(即无回路模式)模式进行。将竖直管式反应器(内径：80mm)装入配有热绝缘的载体加热器(使得管式反应区基本绝热)中。载体加热器的温度为500℃。在管式反应器的中心配置有包含用于连续热元件的套管和用于分级热元件的套管的中心管(外径：20mm)。另外，它包含通向管式反应器的管线，通过该管线，反应气体试样可从管式反应器中取出，并且管线通向管式反应器，空气可通过它注入管式反应器中。
管式反应器包含三个依次排列的塔板，其由放置于以1∶3床体积比的不锈钢丝网上的三个相同(以指定顺序在流动方向上排列)的惰性材料床(床高：26mm；直径1.5-2.5mm的滑石球)和脱氢催化剂与滑石球(直径1.5-2.5mm)的混合物(床高：174mm)组成。因此每种情况下总床高为200mm。所用脱氢催化剂为来自实施例1的脱氢催化剂。将混合元件设置在催化剂塔板的上游。
所有塔板上全部量催化剂的丙烷的负载(没有惰性材料而计算)为1500l(STP)/l·h。
反应区A的反应气体混合物输入料流的入口压力为3.1巴。它的温度为450℃。经脱氢反应器的压降为约400毫巴。将空气(500℃，反应压力)在(每种情况下在混合元件以前)第二个催化剂床上游和第三个催化剂床上游(流动方向上)注入反应气体混合物。量使得每种情况下催化剂床下游的最高温度为575-580℃。
II.丙烯非均相催化两段部分氧化成丙烯酸的通用实验配置及其操作模式如实施例1中。
III.由丙烷制备丙烯酸的方法(描述稳定操作状态)
将具有下列含量的反应气体混合物输入料流供入如I.中所述的塔板反应器的第一催化剂床中(基于全部气体的体积％)：
            体积％
丙烯酸      0.033
乙酸        0.017
水            9.23
正丁烷        0.0004
异丁烷        0.008
甲酸          0.0005
丙烯醛        0.024
丙酸          0.0001
甲基丙烯酸    0.0001
糠醛          0.0001
丙烷          32.93
丙烯          0.19
乙烯          0.035
乙烷          0.18
N2            51.33
O2            2.97
CO2           1.7
H2            0.09
CO            0.38
其由(其包含)下列物质(以循环气体1(23℃，3.1巴)、新鲜丙烷(25℃，4巴)、蒸汽(200℃，2.5巴)的顺序)获得：
-86.61体积％的来自部分氧化的残留气体(循环气体1)，其具有下列含量：
          体积％
丙烯酸    0.038
乙酸      0.020
H2O       2.99
正丁烷    0.0004
异丁烷    0.0052
甲酸      0.0006
丙烯醛    0.028
丙酸    0.0001
糠醛    0.0001
丙烷    30.4
丙烯    0.21
乙烯    0.037
乙烷    0.14
N2      59.32
O2      3.43
CO2     1.98
H2      0.1
CO      0.44
-6.75体积％的新鲜丙烷，其具有下列含量：
          体积％
正丁烷    0.0007
异丁烷    0.045
丙烷      98
丙烯      0.11
乙烯      0.014
乙烷      0.92
和
-6.64体积％的蒸汽。
将残留气体(循环气体1)、新鲜丙烷和蒸汽以特定顺序组合且通过与产物气体混合物A间接热交换或借助电加热使其到达450℃，3.1巴。
所得产物气体混合物A具有下列含量(数据以体积％表示)：
          体积％
H2O       0.845
正丁烷    0.0003
异丁烷    0.0051
1-丁烯    0.0001
异丁烯    0.0022
丙烷      29.07
丙烯      6.84
乙烯      0.037
乙烷      0.13
N2        48.72
O2        12.43
CO2       0.806
H2        0.1
存在于产物气体混合物A中的丙烷和丙烯通过在来自Haltermann，德国的PKWF 4/7af工业级十四烷(或者本文也可使用来自CONDEA AugustaS.p.A.(意大利)的LINPAR 14-17)作为吸收剂中吸收而吸收除去，并通过空气汽提以使其中不含它(程序如DE-A 10 2004 032 129所述)以得到如下用于部分氧化的装料气体，其具有如下含量(数据以体积％表示)：
           体积％
H2O        2.5
十四烷    0.006
正丁烷    0.0003
异丁烷    0.0051
1-丁烯    0.0001
异丁烯    0.0022
丙烷      28.57
丙烯      6.73
乙烯      0.037
乙烷      0.13
N2        47.9
O2        12.22
CO2       0.88
H2        0.097
此装料气体混合物(它位于爆炸范围以外)用于装填所述第一个部分氧化反应段。固定床催化剂装料上的丙烯负载选择为145l(STP)/l·h。第一个反应段入口的压力为3.1巴。TA＝324℃；TB＝328℃。
离开第一反应段的产物气体混合物具有下列含量(数据以体积％表示)：
              体积％
丙烯酸        0.33
乙酸          0.026
蒸汽          9.28
正丁烷        0.0003
异丁烷        0.0051
丙烯醛        5.90
丙酸          0
甲基丙烯酸    0.0002
丙烷          28.52
丙烯          0.38
乙烯          0.037
乙烷          0.13
N2            47.89
O2            5.1
CO2           1.3
CO            0.18
CP A，在反应区A末端的丙烯转化率，为64.5摩尔％。
CP B，在反应区B末端的丙烯转化率，为94.9摩尔％。
将充足的空气(25℃)计量加入第一个段的产物气体混合物中，所得混合物中O2：丙烯醛摩尔比为1.22。
接着直接将该混合物用于装填第二反应段(T＝231.7℃)。
固定催化剂床上丙烯醛负载为121l(STP)/l·h。
TC＝265℃；TD＝269℃。第二反应段的入口压力为2.1巴。
离开第二反应段的产物气体混合物B具有下列含量(数据以体积％表示)：
             体积％
丙烯酸        5.52
乙酸          0.11
H2O           9.44
正丁烷        0.0003
异丁烷        0.0047
甲酸          0.0063
甲醛          0.044
丙烯醛        0.025
丙酸          0.0029
甲基丙烯酸    0.0002
糠醛          0.0017
苯甲醛        0.0008
马来酸酐      0.043
丙烷          26.47
丙烯          0.19
乙烯          0.034
乙烷          0.12
N2            51.89
O2            3
CO2           1.6
H2            0.09
CO            0.39
CA C，在反应区C末端的丙烯醛转化率，为68.1摩尔％。
CA D，在反应区D末端的丙烯醛转化率，为99.2摩尔％。
在两个反应段，反应气体混合物从上向下流经两个催化剂管。
借助气相色谱分析法分析含量。
丙烯酸如DE-A 102004032129的示例性实施方案中从产物气体混合物中取出，包含分子氧的残留气体作为循环气体1再循环至非均相催化脱氢。
方法也可如所述进行，但不同之处在于反应区A中每个催化剂塔板仅装有相同量的脱氢催化剂，即没有额外使用惰性材料以稀释。
通过降低计量加入第一部分氧化段的产物气体混合物的空气的量，以使产物气体混合物B中的O2含量最初下降至2.80体积％而将所述的稳定操作状态破坏2分钟。
可在破坏2分钟的过程中通过在其它方面未改变的条件下将供给反应区A的反应气体混合物输入料流中的新鲜丙烷量减少1/100-3/100(基于初始值)而恢复且随后维持产物气体混合物B中3.20体积％的残余氧气含量。反应区A中的反应温度基本保持(不改变)。
应用本发明调节原理时，长期稳态操作是可能的，其通常仅轻微偏离理想线路。
2005年11月3日申请的美国临时专利申请No.60/732,658以参考文献并入本专利申请中。
关于上述教导，对本发明的许多变化和偏离是可能的。
因此可假设在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式进行。

Claims (15)

1.一种稳定地操作由丙烷获得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的连续制备方法的方法，其中
A)在第一反应区A中，使丙烷在分子氧存在下经受非均相催化脱氢以获得包含丙烷和丙烯的产物气体混合物A，
B)合适的话，将产物气体混合物A输入第一分离区A以从其中移出一部分或更多存在于产物气体混合物A中的除丙烷和丙烯外的组份且因此获得包含丙烷和丙烯的剩余产物气体混合物A′，
C)在第二反应区B中用产物气体混合物A或产物气体混合物A′装填至少一个氧化反应器且在至少一个氧化反应器中，使存在于产物气体混合物A中或产物气体混合物A′中的丙烯经受用分子氧选择性非均相催化部分气相氧化以产生包含作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未转化丙烷，过量分子氧和任何未转化丙烯的产物气体混合物B，
D)在第二分离区B中，移出存在于产物气体混合物B中的目标产物，并从包含丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的剩余残留气体中，将包含未转化丙烷、分子氧和任何未转化丙烯的至少一部分作为包含分子氧的循环气体1以循环气体模式再循环入反应区A中，
E)经由选自反应区A、分离区A、反应区B和分离区B中的至少一个区将新鲜丙烷以具有在制备方法的稳定操作状态中预定义稳态值的进料速率供入连续制备方法中，和
F)连续测定产物气体混合物B中的分子氧含量且将其与对制备方法的稳定操作状态所预定义的产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量进行比较，
其中
-在一次所测定的产物气体混合物B中的分子氧含量大于稳态目标含量的情况下，此次之后，将新鲜丙烷以大于其稳态值的进料速率供入制备方法中，和
-在一次所测定的产物气体混合物B中的分子氧含量小于稳态目标含量的情况下，此次之后，将新鲜丙烷以小于其稳态值的进料速率供入制备方法中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述连续测定产物气体混合物B中的分子氧含量基于获得与产物气体混合物B中氧含量相关的信号。
3.根据权利要求2的方法，其中所述信号可通过使具有分子氧在该波长处吸收电磁辐射的波长的电磁辐射穿过产物气体混合物B且测量电磁辐射的未被吸收部分而获得。
4.根据权利要求3的方法，其中所述波长为759.5-768nm。
5.根据权利要求2的方法，其中所述测定产物气体混合物B中的分子氧含量基于分子氧的相当大的顺磁磁化率。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量为0.1-6体积％。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量为0.5-5体积％。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量为0.1-6重量％。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中产物气体混合物B中的分子氧稳态目标含量为0.5-5重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中新鲜丙烷仅经由反应区A供入。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在反应区A中非均相催化脱氢在塔板反应器中进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在反应区A中非均相催化脱氢以绝热操作。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在反应区A中非均相催化脱氢自热地进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中直接改变输入反应区A的新鲜丙烷的进料速率。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中直接改变输入供给反应区A的反应气体混合物输入气体中的新鲜丙烷的进料速率。
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