JPH08225468A - 少なくとも１個のオキソ基を有する有機化合物を還元性脱酸素化する方法 - Google Patents

少なくとも１個のオキソ基を有する有機化合物を還元性脱酸素化する方法

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JPH08225468A
JPH08225468A JP7316837A JP31683795A JPH08225468A JP H08225468 A JPH08225468 A JP H08225468A JP 7316837 A JP7316837 A JP 7316837A JP 31683795 A JP31683795 A JP 31683795A JP H08225468 A JPH08225468 A JP H08225468A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規のレドックス触媒を用いた還元脱酸素化
方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のオキソ基を有する有機
化合物を、レドックス触媒を用いてその還元された又は
部分的に還元された形で気相内で高温で不均一触媒反応
により相応する脱酸素化された化合物に部分的又は完全
な形成下に還元性脱酸素化する方法において、（ａ）脱
酸素化を連続的にレドックス触媒の還元性再生と時間的
又は空間的に交互に実施しかつその際反応を非静的に制
御して、脱酸素化すべき有機化合物をレドックス触媒
と、脱酸素化帯域からの出口でその脱酸素化作用がなお
消耗されていない触媒が存在するように接触させ、かつ
その際（ｂ）消耗したレドックス触媒の再生をガス状還
元剤を用いて高温で実施しかつ（ｃ）金属の還元可能な
酸化物の少なくとも１種を含有するレドックス触媒を使
用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、還元困難なオキソ
基を含有する有機化合物を不均一触媒還元脱酸素化する
方法、特にホスフィンオキシドを相応するホスフィンに
並びにニトロベンゼンをアニリン還元する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オキソ基を含有する有機化合物の脱酸素
化は、有機化学において酸化性試薬の合成又は再生のた
めの重要な反応部類である。
【０００３】例として、ホスフィンオキシドの相応する
ホスフィンへの還元、エステルのエーテルへの脱酸素
化、脂肪族及び芳香族ニトロ化合物のニトロソ化合物、
オキシム又はアミンへの還元、特にニトロベンゼンのア
ニリンへの還元及びスルホン酸のメルカプタンへの還元
が挙げられる。
【０００４】特別の技術的問題は、トリフェニルホスフ
ィンオキシド（ＴＰＰＯ）のトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）への還元である。ＴＰＰはしばしば有機化学
においてＣ＝Ｃ二重結合結合化のためのウィティッヒ反
応（ビタミン−Ａ合成）において使用され、この場合に
はＴＰＰＯは反応生成物として又は正確には廃産物とし
て生成しかつたいていはなお焼却される。それに対し
て、ＴＰＰＯからＴＰＰへの還元及びその再使用によ
り、物流サイクルが閉じられ、廃棄物量が減少しかつ焼
却能力が倹約される。
【０００５】同じことは、ヒドロホルミル化の際の共触
媒としてのＴＰＰの使用及びトリシクロヘキシルホスフ
ィンオキシドからのトリシクロヘキシルホスフィンの取
得に関しても当てはまる。
【０００６】例えばＨ2又はＣＯを用いたＴＰＰＯから
ＴＰＰへの直接還元、即ち通常のかつ自由に利用できる
還元剤を用いた慣用の静的反応制御は、しばしば成功し
ないか又は僅かな利益をもたらすにすぎない。それとい
うのも、ＴＰＰＯは熱力学的にＴＰＰよりも著しく安定
であり、かつ従って化学的平衡は著しくＴＰＰＯの側に
あるからである。従って、金属還元剤を用いたＴＰＰＯ
還元は（静的反応制御において）強度の親酸素性金属
（例えば金属Ａｌ）を用いてのみ実施できるにすぎな
い。しかしその場合には、該金属は低価の塩（例えば酸
化物又はハロゲン化物）に転化される。しかし、これら
の塩は、その金属へのリサイクルが多大な費用を用いて
のみ実施可能であるにすぎない程安定である。
【０００７】強力な還元剤を用いて二ハロゲン化物を介
するホスフィンオキシドの静的に制御される還元は、多
数記載された。例えば米国特許第３,７８０,１１１号明
細書によれば、ホスフィンオキシドをまず二ハロゲン化
物に転化し、引き続きＦｅで還元する。欧州特許出願公
開第５４８６８２号明細書には、ホスフィンオキシド又
は（それから例えばホスゲン化により得られた）ホスフ
ィン二ハロゲン化物をＳｉ又はＳｉ合金で還元すること
が記載されている。ＴＰＰＣｌ2のＮａでの脱ハロゲン
化は独国特許出願公開第２６３８７２０号明細書に記載
されており、かつ白色隣での脱ハロゲン化は、G.Wunsch
et al.,Allgem.Chem.369（1969）33 に記載されてい
る。 Ｈ2でのＴＰＰＣｌ2触媒液相水素添加は、欧州特
許出願公開第００５７４７号明細書の対象であり、この
場合にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，及び／又はＩｒ触媒
が使用される。米国特許第４７２７１９３号明細書は、
ホスフィンオキシド又はホスフィンオキシド二ハロゲン
化物を高温で活性炭素の存在下で炭化水素で処理する液
相還元に関する。この場合には、ホワイトスプリット、
炭素粉末及びＴＰＰＯからなる反応媒体が３５０℃で６
時間の反応時間後にＴＰＰに対する転化率５２％及び選
択率６８％をもたらす。この場合には、試薬が廉価であ
る利点に対して、長い反応時間で空時収率該低いという
欠点がある。更に、液相反応の場合には、気相反応とは
異なり常に触媒及び／又は生成物の（例えば蒸留、抽出
等による）分離の問題が生じるので、一層費用のかかる
後処理が必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、再生可能な試薬もしくは触媒を用いて還元困難なオ
キソ化合物を好ましく還元することができる方法を提供
することであった。特に、本発明の課題は、ホスフィン
オキシドを相応するホスフィンに転化しかつその際腐食
性二ハロゲン化物及びそれに結びついた塩生成を回避す
ることであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明よ
り、少なくとも１個のオキソ基を有する有機化合物を、
レドックス触媒を用いてその還元された又は部分的に還
元された形で気相内で高温で不均一触媒反応により相応
する脱酸素化された化合物に部分的又は完全な形成下に
還元性脱酸素化する方法において、 ａ）脱酸素化を連続的にレドックス触媒の還元性再生と
時間的又は空間的に交互に実施しかつその際反応を非静
的に制御して、脱酸素化すべき有機化合物をレドックス
触媒と、脱酸素化帯域からの出口でその脱酸素化作用が
なお消耗されていない触媒が存在するように接触させ、
かつその際 ｂ）消耗したレドックス触媒の再生を、水素、一酸化炭
素、炭化水素、アンモニア、一酸化窒素及び二酸化硫黄
からなる群から選択されるガス状還元剤を用いて高温で
実施しかつ ｃ）Ｂｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐ
ｂ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｓｂ及び／又はＣｕからなる群
から選択される金属の還元可能な酸化物の少なくとも１
種を含有するレドックス触媒を使用することにより解決
される。
【００１０】
【発明の実施の態様】新規の反応においては、還元され
たレドックス触媒は触媒としてもまた酸素受容体として
も利用され、このこといより該レドックス触媒は高級の
酸化段階に移行しかつ時間的に又は空間的に分離された
再生において再び還元されねばならないので、一般に少
なくとも化学量論的のレドックス触媒が脱酸素化のため
に必要になる。しかしながら、若干の場合には脱酸素化
を還元性雰囲気の存在下に実施することが可能であるの
で、この場合には化学量論的量よりも少ない触媒が必要
である。
【００１１】非静的（instationaer）反応構想の技術的
実現のためには、２つの変法、即ち両者の部分工程の空
間的又は時間的分離方式が存在する。
【００１２】前者の場合には、例えば移動床又は循環流
動床を上昇管型反応器を用いて使用する。従って、触媒
粒子は脱酸素化帯域から、形成された反応生成物の分離
後に、分離された再生反応器に搬送され、そこで触媒の
還元が行なわれる。再生した触媒は、差脱酸素化帯域に
戻される。該プロセスは連続的及び循環的である。それ
というのも、触媒は絶え間なく循環路内を搬送されるか
らである。この場合、触媒は高い機械的負荷に曝され
る、従って十分な硬度を有するべきである。この実施態
様は、図１に図式化されて示されている。該図面中、１
は上昇管、２は消耗した触媒からの脱酸素化した生成物
４の分離装置、及び３は再生器を示し、該再生器内で消
耗された触媒は還元剤５と接触することにより再び還元
される。
【００１３】脱酸素化すべき出発物質は６から流入し、
廃ガスは７から該装置を出、一方８から不活性ガスが供
給される。
【００１４】時間的分離方式は、触媒固床、有利には実
質的に再混合が起こらない管型反応器内で、反応器の切
り替えにより周期的に脱酸素化すべき化合物と再生ガス
が装填されるように実施することができ、この場合には
不活性ガスでの中間洗浄も実施することができる。複数
の反応器を使用すると、切り替えないしは継続が特に簡
単に行われるので、脱酸素化反応及び再生を継続的にか
つ平行して行うことができる。
【００１５】このことは図２に示されている。図２にお
いては、管束型反応器として構成された固床反応器が示
されている。反応器１´内で本来の脱酸素化反応が進行
しかつ生成物が形成されている間、反応器２´内ではま
さに消耗した触媒の´レドックス還元剤での再生が行わ
れる。３´は熱交換器である。この場合、脱酸素化すべ
き出発物質は４´から供給されかつオキソ基不含の生成
物として５´から反応器を出る。再生反応器２´内で、
還元剤（再生ガス）は６´から流入しかつ廃ガスとして
７´から反応器を流出する。８は熱結合手段である。
【００１６】非静的反応制御、即ち反応勾配（この場
合、再混合の回避した上でのレドックス触媒の還元活性
の勾配）の保持による平衡発生の回避は、管（栓）流動
を維持しかつ脱酸素化帯域の出口で常になお十分な触媒
の還元活性を保つことにより達成される。
【００１７】本発明による方法において使用すべきレド
ックス触媒は、その酸化された形で、群：Ｂｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｕ，
Ｓｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種の還元可能な
アルカリ金属酸化物からなり、該アルカリ金属酸化物は
純粋な酸化物ないしは金属としてもまた担体に施しても
使用することができる。担体の種類には、それが不活性
でありかつ必要な機械的強度を有する限り、一般に制限
はない。担体は一般に群：粘土、ＰＩＬＣ（Pillared C
lay）、ゼオライト、燐酸アルミニウム、ＳｉＣ，Ｓｉ3
Ｎ4，Ｂｎ，Ｃ、及び／又はＴｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔｈ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌの酸化物の群から選択さ
れる金属酸化物から選択される。レドックス触媒は、な
お別の促進剤、特に（土類）アルカリ金属及び希土類金
属を含有することができる。担体触媒は、活性成分の継
続する相及び構造変化に関して機械的安定性が高いとい
うの利点を有する。活性成分含量は、アルカリ金属酸化
物として計算して一般に２〜９５重量％である。
【００１８】触媒の製造は、全ての公知方法により、例
えば乾式混合、含浸、浸漬、沈殿、同時沈殿、噴霧乾
燥、噴霧含浸、蒸発濃縮により行うことができる。触媒
先駆物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
有機又は無機キレート化合物との錯化合物、無機又は有
機酸の塩及び有機金属化合物が好適である。これらの触
媒先駆物は、たいていは還元性活性化と一緒に適当な加
熱処理により有効触媒形に転化される。
【００１９】脱酸素化に関する系の活性は、活性金属が
その最高の酸化段階にあるのでなく、少なくとも部分還
元状態である場合にのみ存在することは明白なことであ
る。活性金属がＢｉである場合には、脱酸素化中に酸素
吸収により形成されたＢｉ酸化物はＨ2で３００〜５０
０℃の温度でほぼ金属Ｂｉにまで還元される。その際、
反応開始時の活性相は、表面積の大きな担体上の微細Ｂ
ｉ金属である。脱酸素化中の反応時間が進行するに伴
い、触媒は酸素吸収によりますます酸化され、それによ
り活性は失われかつ転化率は低下する。この脱酸素化経
過の結果として、脱酸素化生成物の収率は、反応時間の
関数として、一般に平坦な最大又はプラトーとして進行
しかつ次いで均一に低下する。工業的には、触媒の完全
な失活まで待たずに、収率又は転化率が一定の値に低下
した際、例えば収率が最大値から１０〜２０％低下した
際に、再生を既に前もって開始する。従って、その都度
の反応温度で活性金属の最大可能な酸化段階変換（例え
ば約５００℃でＢｉ（０）⇔Ｂｉ（ＩＩＩ）又はＶ（Ｉ
ＩＩ）⇔Ｖ（Ｖ））は、完全に進行せずに、１よりも小
さい触媒有効度が好ましい。
【００２０】触媒は、固床内で塊状の触媒として、例え
ばストランドプレス成形体、リング、リングタブレッ
ト、グラニュレート又は０．５〜２０ｍｍの寸法を有す
るスプリット、球、中実タブレット又はネットとして使
用される。
【００２１】それに対して、移動床もしくは流動床で触
媒を使用するための触媒は、粒度範囲０．０１〜０．５
ｍｍの高い機械的強度を有する微粒子である。
【００２２】本発明方法による脱酸素化は、反応温度１
００〜１０００℃、滞留時間０．０１〜１００秒、圧力
１００ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ及びＷＨＳＶ（重量時空
速度）０．０１〜２０（脱酸素化すべき化合物ｋｇ／触
媒ｋｇ）・ｈ− 1で実施する。脱酸素化すべき出発物質
のほかに、フィード内に例えばＣＯ2，Ｎ2、貴ガス又は
蒸気あるいはまた再生ガス（還元剤）自体が添加されて
いてもよい。ホスフィンオキシドの特殊な還元の場合に
は、圧力０．５〜１０ｂａｒ及びＷＶＨＳＶ０．０５〜
１０ｈ− 1で、反応温度は４００〜８００℃、滞留時間
は０．５〜２０秒である。
【００２３】消耗し、部分的に酸化した触媒の再生は、
１００〜１０００℃の範囲内の温度で遊離還元剤、有利
には炭化水素、特に低分子の飽和炭化水素、ＮＨ3，Ｎ
Ｏ，ＳＯ2及び特に有利にはＨ2及び／又はＣＯを用いて
実施する。この場合も、希釈剤が供給流中に含有されて
いてもよい。再生は減圧、標準圧又は過圧で操作するこ
とができる。１００ｍｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲内の圧
力が有利である。
【００２４】本来の還元剤を反応器内で初めて化学反応
により遊離する反応性ガス混合物も、再生ガスとして適
当である。例えば、触媒に付加的にＣｕをドーピンング
することができかつ再生ガスＣＯ／Ｈ2Ｏとして使用す
ることができる。その際には、Ｃｕ中心でのin-situ転
化反応より、Ｈ2が形成され、該水素は金属酸化物を還
元することができる。
【００２５】本発明による新規方法は任意の還元困難な
オキソ基を含有する化合物に使用可能であるにもかかわ
らず、該方法はなかんずくエステルのエーテルへの、ニ
トロ化合物のニトロソ化合物、オキシム又はアミンへ
の、スルホン酸のメルカプタンへの及び特にホスフィン
オキシドのホスフィンへの又はニトロソベンゼンのアニ
リンへの脱酸素化のために好適である。
【００２６】従って、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ＝Ｏのホス
フィンオキシドを一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3のホスフィンに還
元することができ、この場合Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに無
関係に場合により置換されたＣ1〜Ｃ8、有利にはＣ1〜
Ｃ6−アルキル基、場合により置換されたＣ1〜Ｃ12、有
利にはＣ1〜Ｃ8−シクロアルキル基又は場合により置換
されたフェニル基又は式：
【００２７】
【化１】
【００２８】の場合により置換されたフェニル基を表
し、上記式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は互いに無関係に水素原
子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、
弗素、塩素、臭素原子、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ7を表
し、該Ｒ7はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す。
【００２９】特に有利な出発化合物は、トリメチルホス
フィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリ
ブチルホスフィンオキシド、トリシクロペンチルホスフ
ィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｉ−プロ
ピルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（メトキシ
フェニル）ホスフィンオキシド、トリルジフェニルホス
フィンオキシド、フェニルジトリルホスフィンオキシ
ド、メチルジブチルホスフィンオキシド及び特にトリフ
ェニルホスフィンオキシドである。
【００３０】非静的反応制御は、既に多数の酸化及び脱
水素反応のために記載された：この場合には、酸化／脱
水素反応を遊離の、即ち出発物質に連続的に添加される
酸化剤例えば分子酸素又は酸素含有ガスの不在下に実施
する、しかしながら少なくとも１種の還元可能な担持さ
れた金属酸化物からなるレドックス触媒が唯一の酸素源
として機能し、従って酸素供給体の機能を受け持つ。酸
化物触媒は酸化／還元中に格子酸素の放出に基づき還元
され、従って反応過程で消費されるので、該触媒は第２
工程で酸化剤、有利には純粋酸素を含む酸素ガスを用い
て再び再酸化により再生しなけらばならない。純粋な反
応パートナとしての還元可能及び再生可能な触媒を使用
した酸化反応から両者の部分工程を分離するこの一般的
反応構想は、例えば既にプロペンのアクロレイン及びア
クリル酸もしくはアクリルニトリルへの酸化もしくはア
ンモ酸化のために記載されている（英国特許第８８５４
２２号明細書、英国特許第９９９６２９号明細書；K.Ay
kan,J.Catal.12(1268)281-190）、この場合ヒ素酸塩及
びモリブデン酸塩が使用された。該方法をフェライト触
媒を用いた脂肪族アルカンのモノ−及びジオレフィンへ
酸化性脱水素において使用すること（例えば米国特許第
３,４４０,２９９号明細書、西独国特許第２１１８３４
４号明細書、西独国特許第１７９３４９９号明細書並び
に米国特許第３,１１８,００７号明細書）は同様に従来
の技術に属する。英国特許第８４００８２号明細書によ
れば、モノオレフィンからジオレフィンへの酸化性脱水
素のために固体の酸素担体としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ−酸
化物が使用される。これと同様なメタンの高級炭化水素
へのカップリングのための方法が多数の特許明細書に記
載されており、この場合多種多様な触媒部類が使用され
る（例えばＭｎ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物を用いる米国特許第
４,７９５,８４９号明細書、西独国特許第３５８６７６
９号明細書；Ｒｕ酸化物を用いる米国特許第４,５６８,
７８９号明細書；ＭｇＯ上のＭｎ／Ｂ酸化物を用いる欧
州特許公開第２５４４２３号明細書；Ｍｎ3Ｏ4スピネル
を用いる英国特許第２１５６８４２号明細書）。同様に
Ｂｉ／Ｉｎ／Ａｇ酸化物のような還元可能な触媒を用い
る遊離酸素の存在下でトルエンをスチルベンにデヒドロ
ジマー化することも公知である（欧州特許公開第３０８
３７号明細書）。最後に、同じ原理は低級アルカン混合
物をベンジン精製のための脱水素芳香族化、脱水素環化
及び脱水素のために適用される（Ｃｏ／Ｐ酸化物触媒を
用いる米国特許第４,３９６,５３７号明細書並びにＶ2
Ｏ5／ＡｌＰＯを用いる米国特許第４,６４４,０８９号
明細書）。最後に、特公昭６０−２５９３８公報には、
酸化物酸素担体を用いた全く一般的酸化及び脱水素反応
が記載されている。
【００３１】欧州特許公開第３９７６３７号明細書及び
欧州特許公開第４０３４６２号明細書においては、前記
方法原理がアリフェート及びアルキル芳香族化合物の酸
化性脱水素のために使用される。特に有利なレドックス
触媒は、Ｖ／ＭｇＯである。最近の特許出願には、還元
可能な金属酸化物の形の固体酸素担体のＢ2Ｏ3ドーピン
グ及びそのメタンの酸化性脱水素並びにアルカンの酸化
性脱水素（欧州特許公開第２５４４２３号明細書）並び
にアルカン及びアルコールのＡｕ／ＣｅＯ2での酸化性
脱水素（欧州特許公開第５５８１４８号明細書）が含ま
れる。上昇管−再生器−反応器内でのｎ−ブタンからの
無水マレイン酸合成は、米国特許第４,６６８,８０２号
明細書に記載されている。
【００３２】学術文献にも酸化反応において非静的反応
制御を介する論議が見られる：Doroschenko et al.，Ne
ftechimia 26（1986）48には、Ｖ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｏ−合
成を用いたブタンの非静的酸化性脱水素の調査結果が記
載されている。また、Ogonowski，Chemik XLII 3（198
9）68には、Ｖ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｏ／ＭｇＯ−及びＭｏ−
Ｃｏ−Ｏ／ＭｇＯ−触媒の脱水素について記載されてい
る。
【００３３】ＨＣｌの空気酸化による塩素製造のための
非静的デアコン（Dacon）法は、西独国特許第４００４
４５４号明細書、米国特許第４,９５９,２０２号明細書
及び国際特許出願公開９１／０６５０５号明細書及び米
国特許第５,１５４,９１１号明細書に開示されている。
【００３４】全ての従来記載された非静的方法は、該方
法が化学的レドックス反応を実施するために反応部分工
程の分離を採用する限り、例外無く酸化又は脱水素反応
である。レドックス触媒は、酸素供給体として働く。格
子酸素により出発物質は酸化される。この場合、酸素は
出発物質分子内に組み込まれるか又は水が形成される
（酸化性脱水素）。
【００３５】酸化法を介する前記の豊富な文献及び一義
的な還元法を介する相応する文献が全く存在しないこと
が示唆するように、このような還元法を提案すること
は、全く想到され得ないことであった。更に、少なくと
もホスフィンイオキシドの還元のための適当な方法に対
する要求が従来存在した。従って、本発明による新規の
脱酸素化で先入観が克服されかつ脱酸素化の新たな方法
論が開発されたのである。
【００３６】本発明による方法を用いて驚異的に有利に
解決することができるもう１つの技術的問題点は、ニト
ロベンゼンのアニリンへの脱酸素化である。気相内での
再生可能な固体触媒としての前還元し含浸した金属（酸
化物）−レドックス触媒でのニトロベンゼンの非静的還
元脱酸素化も、未だ公知でなかった。この形式の脱酸素
化において有利であるのは、結局のところ極めて廉価な
還元剤、例えばＣＯ又はＨ2で作業できること、高圧で
作業する必要がないこと、還元剤（ＣＯ又はＨ2）と酸
化剤（ニトロベンゼン）の空間的又は時間的分離により
作業の安全性が著しく高くなること及びきわめて高い活
性金属含量（有利にはＢｉ約１０〜３０重量％）により
触媒毒に対して良好な抵抗が生じることである。しか
も、触媒金属としてＢｉを使用する場合には、Ｂｉは室
温で液状であり、従って常に再循環させられるので、常
時活性表面が新しくなる。
【００３７】
【実施例】 例１ 触媒調製：ＴｉＯ2（Rhone-PoulencのＤＴ−５１型）１
００ｇ及び塩基性重炭酸塩Ｂｉ2ＣＯ5（Merck，Ｂｉ８
１重量％含有）６４．６ｇを１時間乾式で乾燥させた。
該混合物をニーダ内で２．５時間濃密化した。混練時間
中に、有機押出助剤３重量％及び水１０７ｍｌを加え
た。ストランドプレスにより、混練物を３ｍｍの中実ス
トランドを押出した。空気循環式乾燥室内で１２０℃で
２時間乾燥しかつ引き続き５００℃で２時間焼成した。
【００３８】該触媒は、Ｂｉ2Ｏ3３７重量％及びＴｉＯ
2６３重量％を含有していた。該Ｂｉ／ＴｉＯ2触媒は、
３３．６Ｎ／ストランドの高い機械的剪断強度及び４
９．２ｍ2／ｇのＢＥＴ面積を有していた。脱酸素化の
ためには、０．５〜０．７１ｍｍのスプリットフラクシ
ョンを使用した。
【００３９】脱酸素化反応及び触媒の再生：ＴＰＰＯ還
元を、塩浴−固床反応器内で実施した。管長さ対管内径
が７０ｃｍ対６ｍｍである螺旋反応器を使用し、該反応
器に５００℃で水素で前還元した触媒を装填した。連続
的にＴＰＰＯをトルエン中の６％の溶液として供給しか
つ５００℃及び滞留時間２秒間で還元を実施した。生成
ガスを−４℃で凝縮した。
【００４０】ＴＰＰの瞬間的収率が理論値の２０％を下
回ると直ちに、Ｎ2で洗浄しかつ５００℃で水素で還元
した。
【００４１】還元は１時間後に終了しかつ新たな脱酸素
化サイクルを継続した。
【００４２】ＴＰＰ７２％及びＴＰＰＯ２８％からなる
混合物が得られ、該混合物からＴＰＰを自体公知方法で
例えば蒸留により分離した。
【００４３】例２ Ｂｉ（ＮＯ3）3×５Ｈ2Ｏ１４．５７ｇを濃ＨＮＯ3及び
蒸留水１０ｍｌで溶かしかつ次いで全溶液６５ｍｌに補
充した。引き続き、該溶液を分配しかつＴｉＯ2担体
（４ｍｍストランド、吸水能＝０．３５ｍｌ／ｇ）９３
ｇに２回Ｂｉ−硝酸塩溶液を含浸させた。
【００４４】その後、ストランドを１２０℃で１６時間
乾燥させかつ５００℃で２時間焼成した。
【００４５】該触媒はＢｉ2Ｏ3１０重量％及びＴｉＯ2
９０重量％を含有していた。該触媒は３１Ｎ／ストラン
ドの高い機械的（剪断）硬度及び５６．７ｍ2／ｇの完
成した触媒のＢＥＴ表面積を有していた。
【００４６】触媒の脱酸素化反応及び再生：ニトロベン
ゼンの還元脱酸素化の実験を、外部から液状塩溶融物に
よって、ほぼ等温条件が存在するように温度調節した、
触媒体積２０ｍｌを有する螺旋管型反応器で実施した。
触媒の０．５−０．７１ｍｍスプリットフラクションを
装入した。
【００４７】固床触媒堆積物をまずＨ2反応温度で１時
間前還元しかつ引き続きＮ2で洗浄した。その後、ニト
ロベンゼン及びｎ−ブタノール（水素供給体として）か
らなる混合物をＮ2キャリヤガス中で堆積物上を誘導し
た。再度、 Ｎ2ガスでの洗浄工程を実施した。このＨ2
での触媒の還元とニトロベンゼンの還元からなるサイク
ルを常に繰り返した。
【００４８】冷却トラップ内に捕集された全ての反応液
体生成物を各サイクル後にＧＣにより分析した。使用し
た反応条件、例えば反応温度、滞在時間（ＶＷＺ）及び
反応時間並びに反応結果は以下の表に示されている。こ
の場合、反応生成物は面積％で示されている。１００％
に対する差は副生成物である。アニリンを定量的転化率
で良好な収率で得ることができることは明白である。
【００４９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の第１の実施態様を実施する
ための装置の構成図である。
【図２】本発明による方法の第２の実施態様を実施する
ための装置の構成図である。
【符号の説明】
１ 上昇管、 ２ 分離装置、 ３ 再生器、 １´
反応器、 ２´ 再生反応器、 ３´ 熱交換器、 ８
´ 熱結合手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 47/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 47/00 Ｃ０７Ｆ 9/50 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クリストファー ヴィリアム リーカー ドイツ連邦共和国 マンハイム ラインフ ィレンシュトラーセ 26 (72)発明者 トーマス ラウテンザック ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン グレーフェンタールシュトラーセ ２ (72)発明者 ディーター ヘルメリング ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム アム ヴァッサートゥルム 19

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１個のオキソ基を有する有機
    化合物を、レドックス触媒を用いてその還元された又は
    部分的に還元された形で気相内で高温で不均一触媒反応
    により相応する脱酸素化された化合物に部分的又は完全
    な形成下に還元性脱酸素化する方法において、 ａ）脱酸素化を連続的にレドックス触媒の還元性再生と
    時間的又は空間的に交互に実施しかつその際反応を非静
    的に制御して、脱酸素化すべき有機化合物をレドックス
    触媒と、脱酸素化帯域からの出口でその脱酸素化作用が
    なお消耗されていない触媒が存在するように接触させ、
    かつその際 ｂ）消耗したレドックス触媒の再生を、水素、一酸化炭
    素、炭化水素、アンモニア、一酸化窒素及び二酸化硫黄
    からなる群から選択されるガス状還元剤を用いて高温で
    実施しかつ ｃ）Ｂｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐ
    ｂ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｎ，Ｓｂ及び／又はＣｕからなる群
    から選択される金属の還元可能な酸化物の少なくとも１
    種を含有するレドックス触媒を使用することを特徴とす
    る、少なくとも１個のオキソ基を有する有機化合物を還
    元性脱酸素化する方法。
JP7316837A 1994-12-06 1995-12-05 少なくとも１個のオキソ基を有する有機化合物を還元性脱酸素化する方法 Withdrawn JPH08225468A (ja)

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