DE2217675C3

DE2217675C3 - Verfahren zum Disproportionieren disproportionierbarer ungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: DE2217675C3
Application number: DE2217675A
Authority: DE
Inventors: Robert Lewis Banks; Robert Borden Regier
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2217675A1; BE781918A; FR2132879A1; NL7204822A; DE2217675B2; AU441103B2; ES401628A1; FR2132879B1; AU4039172A; NL148027B; BR7202024D0; IT953637B; JPS5529054B1

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren r-ur Disproportionierung disproportionierbarer ungesättigter Verbindungen.

In jüngster Zeit wurden viele katalytisch wirkende Systeme entdeckt, d^ eine Olefin-Disproportioniertingsreaktion olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe bewirken. Diese Reaktion kann μ erklärt werden, daß zwei vorhandene Doppelbindungen zwischen dem ersten und zweiten bzw. dem dritten und vierten Kohlenstoffatom gespalten und zwei neue Doppelbindungen, z. B. zwischen dem ersten und dritten Kohlenstoffatom bzw. dem zweiten und vierten Kohlenstoffatom, gebildet werden, wobei die neuen Doppelbindungen an dem gleichen oder an verschiedenen Molekülen vorhanden sein können. Die Reaktion kann durch einen Reaktionsmechanismus erklärt werden, gemäß dem ein 4-Zentren-übergangszustand durchlaufen wird, bei dem zwei ungesättigte Kohlenstoffatom-Paare sich unter Bildung eines 4-Zentren-Zwischenprodukts vereinigen, das dann unter Aufbrechen der Gruppen gegenüberliegender Bindungen dissoziiert. Die Reaktion kann somit durch die folgenden Formeln erklärt werden:

-C=C¹

-C³-C*--

— C C-

Ii Ii —C c⁴-

55

Diese Reaktion wurde auch als »Olefin-Disproportionierung« bezeichnet. Die weiter verwendeten Ausdrücke sind »Olefin-Reaktion«, »Olefin-Dismutation«, »gegenseitige Spaltung«, »Transalkylidenisation« und »Olefin-Metathesis«. Im folgenden wird der Ausdruck »Olefin-Disproportionierung« verwendet, wobei angenommen wird, daß dieser Ausdruck mit den oben angegebenen Ausdrücken äquivalent ist. Einige der vielen Katalysatorsysteme, die diese Reaktion begünstigen können, sind in den USA.-Patentschriften 3 261 879 und 3 365 513 beschrieben.

In der USA.-Patentj.chrift 3 261 879 wird beschrieben daß Wolrrcmoxyd auf Aluminiumoxyd einen geeigneten DisproportionJerungskatalysator darstellt. Auch ungesättigte Verbindungen, die funktionell Gruppen wie Nitrilgruppen und Halogengruppen enthalten, sollen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators disproportionierbar sein. Ebenso unterliegen acetyleniscb ungesättigte Kohlenwasserstoffe einer Disproportionierungsurawandlung. Es wurde auch vorgeschlagen, Wolframoxyd/Aluminiumoxyd-KombinationskatalywtorenfurverschiedeneandereZwecke auf nicbtdisproportionierbare Beschickungsmaterialien anzuwenden.

Aus der belgischen Patentschrift 713 183 ist ein Verfahren zur Disproportioniurung ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Wolframoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysatoren, die bei erhöhter Temperatur aktiviert worden sind, bekannt. Die Disproportionierungstemperatur beträgt bei diesem Verfahren bis zu 260⁰C.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Aktivität des Wolframoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Disproportionierungskatalysators erheblich verbessert werden kann, wenn man diesen bei einer erhöhten Temperatur aktiviert und das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb von 260^cC durchführt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung disproportiGnierbarer ungesättigter Verbindungen unter Verwendung eines Wolframoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators, der durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur aktiviert und gegebenenfalls anschließend mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 149 bis 982 C behandelt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur oberhalb 260⁰C und in Gegenwart eines Katalysators, der bei einer Temperatur im Bereich von 593 bis 982 C aktiviert worden ist, durchführt.

Optimale Umwandlungen erhält man bei Temperaturen im Bereich von etwa 288 bis 343°C, wenn der Katalysator bei einer Temperatur oberhalb etwa 76O°C aktiviert wurde. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Umwandlungen von I-Buten bis zu 50%, also praktisch eine Gleichgewichtsumwandlung, erzielt.

Die graphische Darstellung zeigt die Ergebnisse, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umwandlung von Buten-1 bei verschiedenen Katalysator-Aktivierungstemperaturen und verschiedenen Disproportionierungsreaktions-Temperaturen erhalten wurden.

Die Aktivität des Wolframoxyd/Aluminiumoxyd-Disproportionierungskatalysators kann weiter gesteigert werden, wenn man den Katalysator im Anschluß an die Aktivierung bei einer Temperatur von 149 bis 982° C mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd behandelt und anschließend, wie vorstehend beschrieben, bei einer Temperatur oberhalb 260°C disproportioniert.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält als Hauptbestandteil Aluminiumoxyd und eine geringere Menge Wolframoxyd. Im allgemeinen enthält der Katalysator etwa 0,5 bis 30, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Wolframoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Das Wolframoxyd kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Verfahrens, z. B. durch gemeinsames Ausfällen, durch trockenes Vermischen oder durch

Imprägnieren, mit dem Aluminiumoxyd vereinigt werden. Zur Herstellung des Katalysators kann WoIfremoxyd oder eine Verbindung, die beim Calcinieren in Wollramoxyd überführt werden kann, wie Ammonium-roeta-wolfraraat verwendet werden.

Wenn die Katalysatoren durch trockenes Vermischen oder durch Imprägnieren hergestellt werden, kann jedes Aluminiuraoxyd mit geeigneter Qualität eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind übergangs-Aluimmumoxxde, iasbesondere y-Aluminium- oxyd und r/-AIuminiumoxyd. Die Verfahren zur Einarbeitung von Wolframoxyd in Aluminiumoxyd sind bekannt und es kann jedes geeignete Verfahren angewandt werden.

Zusätzlich zu dem Wolframoxyd und dem Aluminiumoxyd kann der Katalysator geringe Mengen anderer Materialien, wie Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Thoriumdioxyd, Oxyde der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Alu miniumhalogenide, Trialkylaluminium-Verbindungen. und andere metallorganische Reduktionsmittel ent halten, vorausgesetzt, daß dadurch die Fähigkeit des Katalysators, die Olefin-Disproportionierung zu katalysieren, nicht beeinträchtigt wird.

Vor der Aktivierung kann der zusammengesetzte Katalysator in geeigneter Weise in eine geeignete Form, wie Pellets, Extrudate, Granulate oder Pulver übergeführt werden. Alternativ kann das Aluminiumoxyd-Trägermaterial in eine der vorstehend genannten feinverteilten Formen übergeführt werden, worauf man es mit der Wolfram-Verbindung imprägniert. trocknet und aktiviert.

Nachdem das Wolframoxyd mit dem Aluminiumoxyd in Verbindung gebracht ist, wird das Gefuge im allgemeinen getrocknet und dann bei Temperaturen oberhalb 593° C in Berührung mit einem sauerstoff- haltigen Gas, wie eingeleiteter trockener Luft, aktiviert. Aktivierungstemperaturen oberhalb 760 C bis zu einer Temperatur, die kurz unterhalb der Temperatur liegt, '.ei der ein übermäßiges Sintern eintritt. sind bevorzugt, da dadurch eine erhebliche Steigerung der Katalysatoraktivität erreicht wird. Wenn man z. B. einen Katalysator verwendet, der bei 625" C akti viert wurde, und eine Reaktionstemperatur von etwa 300^GC verwendet, erhält man bei einem Druck von einer Atm und einem Durchsatz von 5 WHSV (stündliche Gewichts/Volumen/Raumgeschwindigkeit), eine Umwandlung von etwa 12%. Wenn man jedoch eine Aktivierungstemperatur von 750 C und die gleichen Bedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur. des Drucks und des Durchsatzes anwendet, so erreicht man eine Buten-1-Umwandlung von elwa 34%. was etwa einer Verdreifachung entspricht, überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren bei 5s Temperaturen oßerhalb 260⁰C nicht zu einer übermäßigen Bildung von Nebenprodukten oder zu Ver lusten der Reaktionsteilnehmer durch gleichzeitig ab laufende unerwünschte Reaktionen. Bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 329° C liegen bei der Umwand- lung von Buten-1 die Selektivitäten der Olefin-Disproportionierung bei 100%.

Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit Katalysatoren erzielt, die bei Temperaturen oberhalb etwa 871°C aktiviert wurden. Es können auch Aktivie- fts rungstemperaturen von Ns zu etwa 982 C verwende! werden, vorausgesetzt, daß die Aktivierungs/eil ent sprechend eingeschränkt wird, um ein übermäßiges Sintern und einen Verlust der spezifischen Oberfläche zu vermeiden, der bei der Umwandlung in a-Aluminiumoxyd eintritt. Somit kann entsprechend der bekannten Zeit/Temperatur-Beziehung die Aktivierungszeit bei niedrigeren Aktivierungsteroperaturen relativ lang sein, während sie bei höheren Aktivierungstemperaturen notwendigerweise kürzer gehalten werden sollte. Im allgemeinen kann sich die Aktivierungszeit von etwa einer Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4 Stunden, erstrecken. Bei Aktivierungstemperaturen im Bereich von 760 bis 871 "C ist häufig eine Aktivierungszeit von 30 bis 60 Minuten zufriedenstellend, was jedoch von der Wirksamkeit der Aktivierungsvorrichtung und des Systems abhängt. Die Katalysatorregenerierung wurde durch ähnliche Verfahrensweisen erzielt.

Obwohl die Katalysatoraktivierung in Anwesenheit trockener strömender Luft bevorzugt ist, können auch andere inerte oder anderweitig geeignete Gase eingesetzt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in Stickstoff oder Helium oder einer Mischung geeigneter Gase aktiviert weiden. A.'iernativ kann mehr als ein aktivierendes Gas während der Aktivierung eingeset/i werden. Zusätzlich kann die Aktivierung auch in einem evakuierten Raum erfolgen.

N:ich der Aktivierungsbehandlung kann der aktivierte Katalysator mit anderen Gasen, wie Stickstoff, die die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen, gespült oder in Berührung gebracht werden. Natürlich sollte der Katalysator n?ch der Aktivierung nicht mit Feuchtigkeit oder anderen Materialien, die den Katalysator vergiften könnten, in Berührung gebracht werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann der zunächst aktivierte Wolframoxyd Aluminiumoxyd-Katalysator hinsichtlich seiner Disproporlionierungsaktivität dadurch weiter verbessert werden, daß man ihn mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd bu Temperaturen von 149 bis 982 C in Berührung bringt. Wenn man Kohlenmonoxyd als das bei der Nachaktivierung eingesetzte Behandlungsgas verwendet, werden im allgemeinen tiehandlungstemperaturen von 149 bis 8IC C verwendet, während man vor allem unter Verwendung von Wasserstoff Temperaturen von 427 bis 982' C anwendet. Gleichgültig, welches Nachaktivisrungs-Bchandlungsgas man jedoch verwendet, ist zu sagen, daß die bevorzugte Temperatur 482 bis 760 C beträgt.

Die Zeit der Nachaktivierungs-Behandlung hängi von der Temperatur ab. wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten erforderlich sind und umgekehrt. SuiTiit kann sich die Nachaktivierungsbehandlunt'S/.cit von etwa einer Minute bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von etwa 5 Minuten bis zu 60 Minuten, erstrecken. Das In-Bcrührung-Bringen des Katalysators mit dem Gas füi die Nachaktivierung Vann in einer hierfür geeigneten Vorrichtung, einschließlich des Olefin-Disproportionierungs-Reaktionsgcfaßes selbst, erfolgen. Während der Behandlung mit dem Gas kann der Katalysator entweder ruhig gelagert sein, wie in einem Festbett, oder fluidisiert werden. Der verwendete Wasserstoff und das verwendete Kohlenmonoxyd können gewünschtenfalls mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdürnt werden. Abgase, die andere Materialien, wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd. enthalten und die in Raffinerien erhältlich sind, können eingesetzt werden, wenn sie keine Materialien enthalten, die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen können. Nach der Nachaktivierungsbchandhing

kann der Katalysator auf die Temperatur eingestellt werden, die für die Disproportionierungsumwandlung benötigt wird, und dann eingesetzt werden, oder er kann abgekühlt und gelagert werden. Häufig ist es günstig, den nach der Aktivierung behandelten Katalysator vor der Verwendung oder der Lagerung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, zu spülen.

Die Olefin-Disproportionierung wird dadurch erreicht, daß man das Beschickungsmaterial mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen entweder ansatzweise oder kontinuierlich in einem geeigneten Reaktionsgefäß in Berührung bringt. Bei den meisten Beschickungsmaterialien ist ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt, und Durchsätze im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1000 WHSV (stündliche Gewichts/Volumen/ Raumgeschwindigkeit) können in Abhängigkeit von der Art des Beschickungsmaterials und dem angestrebten Umwandlungsgrad angewandt werden. Bei ansatzweisen Reaktionen können Reaktionszeiten von einer Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 0.1 bis 4 Stunden, verwendet werden. Die Umwandlung kann unter jedem geeigneten Druck erfolgen, und es können Reaktionsdrücke im Bereich von einer bis 136 Atmabs, verwendet werden.

Die bei dem Disproportionierungsverfahren verwendete Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 260°C. Ein geeigneter Temperaturbereich erstreckt sich von oberhalb 260 bis 399 C. vorzugsweise von 288 bis 343⁰C.

Der letzte Temperaturbereich ist bevorzugt, da Untersuchungen gezeigt haben, daß bei Temperaturen in diesem Bereich optimale Umwandlungen des Beschickungsolefins unabhängig von der Aktivierungstemperatur erreicht werden. Zum Beispiel ist die Umwandlung von Buten-1 bei einem Druck von einer Atm und einem Durchsatz von 5 WHSV (stündliche Gewichts/Volumen/Raumgeschwindigkeit) über einem Wolframoxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator.der bei etwa 800⁰C aktiviert wurde, in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktionstemperatur	I I mwandlnnc
199°C	14%
240° C	24%
271C	36%
302° C	42%
329° C	37%
360° C	30%

Somit werden bei Temperaturen von gerade oberhalb 260⁰C bis etwa 357"C bei der Anwendung des Katalysators, der bei etwa 802⁰C aktiviert wurde, Umwandlungen oberhalb 30% erzielt. Maximale Umwandlungen erreicht man bei einer Temperatur im Bereich von 288 bis 343° C.

Mit einem Katalysator, der bei 900⁰C aktiviert wurde, wurden Umwandlungen von Buten-1 bis zu 55% bei einer Atm, einem Durchsatz von 5 WHSV (stündliche Gewichts/Volumen/Raumgeschwindigkeit) und bei einer Reaktionstemperatur von 33O°C erzielt.

ίο Die Katalysatoren, die im oberen Bereich der Aktivierungstemperatur aktiviert wurden, zeigen häufig eine wesentliche Aktivität im unteren Teil des Bereichs der Reaktionstemperatur.
Die Beschickungsmaterialien, die mit dem beschriebenen Katalysator umgewandelt werden können, sind solche, die mit den sogenannten »Olefin-Reaktions«-Katalysatoren umgewandelt werden können. Somit erhält man nach dem vorliegenden Verfahren die gleichen Produkte wie mit den bekannten WO^SiOj-Katalysatoren. Die Beschickungsmateriaiien schließen demzufolge disproportionieTbare cyclische und acyclische, verzweigte und unverzweigte Monoolefine und Polyene und Mischungen derselben mit Äthylen ein. Eingeschlossen sind auch diejenigen disproportionierbaren olefinischen Verbindungen, die funkironelle Gruppen, wie Nitrilgruppen oder Fluoratome, enthalten. Es können auch äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die mit derartigen »Olefin-Reaktions«-Katalysatoren disproportionierbar sind.

Die Beschickungsmaterialien können gewünschtenfalls mit inerten Verdünnungsmitteln, wie geeigneten gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden. Nach dem Verlassen der Reaktionszone können die Reaktionsprodukte in geeigneter Weise getrennt werden, worauf die gewünschten Produkte für ihre weitere Verwendung isoliert werden können. Nicht oder unvollständig umgesetzte Beschickungsmaterialien können recyclisiert werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können mit anderen verträglichen Katalysatoren, im allgemeinen mit hochtemperaturfesten Metalloxyden, vermischt werden, um eine zusätzliche katalytische Funktion zu erzielen.

Zum Beispiel kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator mit einem die Doppelbindung isomerisierenden Katalysator, wie MgO, oder m^:\ einem olefinoligomerisierenden Katalysator, wie NiO/SiO₂, oder mit einem Katalysator zur OJefingeriistisomerisierung. wie »/-Aluminiumoxyd, oder mit einem Dehydrierungskatalysator, wie Cr₂O₃/Al₂O₃ vermischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Ein W0₃/Al₂0₃-Katalysator wurde hergestellt und in einer Anzahl von Olefin-Disproportionierungsansätzen verwendet. Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 10,00 g katalytisch wirkendes -/-Aluminiumoxyd mit Korngrößen von 0,42 bis 0.84 mm und mit einer spezifischen Oberfläche von 178m²/g mit 11,0 ml einer Ammonium-meta-wolframat-Lösung, die 0,0480 g WO₃ZmI enthielt, imprägnierte. Die imprägnierte Zusammensetzung wurde dann getrocknet und in Luft bei 500 C während 16 Stunden calciniert.

Der dabei erhaltene Katalysator, der etwa 5Ge wichtsprozent WO₃ enthielt, wurde zur Disproportio nierung von 1-Buten zu Produkten wie Äthylen Propylen, Pentenen, Hexenen und Heptenen.bei 1 Atn und bei einem Durchsatz von 5 WHSV (stündliche Ge wichts/Volumen/Raumgeschwindigkeit) bei verschie denen Reaktionstemperaturen eingesetzt. Die Reak tionstemperatur wurde in Intervallen von 30 bi 45 Minuten während der Durchführung des Vei fahren s verändert, und es wurden Proben bei jede Temperatur entnommen und gaschromatographisc

analysiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungsreihe sind in der Tabelle I angegeben und in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Nach der vorstehend angegebenen Reaktionsfolge wurde der Katalysator während 30 Minuten in Luft bei einer Temperatur von 625°C reaktiviert. Dann wurde eine weitere Reihe von Ansätzen bei einer Atm und emem Durchsatz von 5 WHSV bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Diese Ergebnisse sind

Bei

Ein anderer WO₃/Ai₂O₃-Katalysator wurde durch Imprägnieren von 50 g eines im Handel erhältlichen »/-Aluminiumoxyds (Extrudat) mit einer Korngröße von 1,6 mm mit 35 ml einer Ammonium-meta-wolframat-Lösung, die 2,5 g WO₃ enthielt, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf einer heißen Platte getrocknet, so daß man einen festen Katalysator erhielt, von dem 10 g bei einer Festbettreaktion eingesetzt wurden.

ebenfalls in der Tabelle I und in der Zeichnung angegeben.

Die Reaktivierung und die 1-Buten-Umwandlung wurden mehrfach in im wesentlichen der gleichen Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Katalysatoraktivierungstemperatur auf 75O°C und dann auf 800° C gesteigert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I und in der Zeichnung angegeben.

spiel 2 Dieses Katalysatorbett wurde an Ort und Stelle durch Erhitzen in durchströmender Luft während 30 Minuten bei 900⁰C aktiviert. Dann wurde Buten-1 bei verschiedenen Temperaturen, jedoch unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, über diesen Katalysator geführt.

Die Ergebnisse dieser Ansätze sind ebenfalls in der Tabelle I und in der Zeichnung angegeben.

Tabelle I Disproportionierung von Buten-1

Aktivierung bei 300⁰C

Reaktionstemperatur, ⁰C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 500⁰C

Reaktionstemperatur, "C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 625°C

Reaktionstemperatur, "C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 750°C

Reaktionstemperatur, ''C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 750"C)

Reaktionstemperatur, C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 800°C

Reaktionstemperatur, "C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 900 C²)

Reaktionstemperatur, "C

Disproportionierung, %

Aktivierung bei 900°C

Reaktionstemperatur, "C

Disproportionierung, %

208 0,1

209 0.4

228

5.2

180 2.6

243 18.8

201 13.9

61 0.16

244 43.2

260 0,8

260 2,9

260 8,2

227 16.7

252 23,4

241 23.9

102 3.1

270 47,0

357
1.2

453
1.2

337
8,2

303
33.9

337
37.0

i 297
42.2

j 134
! 14.7

332
55.6

404	401	230	210
0,4	0,7	33.0	33.7
374	430
0.4	0.86
354	356
30,4	29.0
383	193
14.1	26.2
360	409
38.5	52,0
161
25.1
370
54,4

212

33.3

') Die Aktivicrungssctjucnz bestand darin, daß man 30 Minuten bei 400 C und 40 Minuten bei 400 C in einer Mischung aus Sticksiol und Wasserstoff und schließlich während 30 Minuten bei 740 C in Stickstoff allein erhitzte.

*) WO₃ auf i_rAluminiumo*yd.

Aus den in der Zeichnung gezeigten Kurven ist ersichtlich, daß durch die Auswahl der Katalysatoraktivierungstemperatur bzw. Regenerierungstemperatur die Aktivität des Katalysators bestimmt werden kann. Die Menge der Umwandlungsprodukte der olefinischen Beschickungsmaterialien ist bei einer gegebenen Temperatur nur durch das Gleichgewicht begrenzt. Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß die höchste Disproportionierungsaktivität des Katalysators bei 288 bis 343"C liegt.

Zusätzlich zu den mit diesen bei hohen Tempera türen aktivierten Katalysatoren erzielten Umwand lungen ist die Selektivität sehr hoch. In allen An sätzen unterhalb etwa 329°C betrug die Selektivitä zu den Olefin-Disproportionierungsprodukten im all gemeinen 100%. Es wurde keine oder nur eine ge ringe Umwandlung zu anderen Produkten, wie Pol} merisat oder hydrierten Produkten, beobachtet. B( Temperaturen oberhalb etwa 329°C traten gering Mengen von Nebenprodukten auf.

409649/35

ίο

Aus den Ergebnissen dieses Ansatzes ist ersichtlich.

Beispiel 3 j_aß ^_T _unter (Jj₆Se_n Bedingungen aktivierte Kata

lysator zur Disproportionierung von Buten-1 extrem wirksam ist.

Beispi el 4

Ein WO₃/AI₂O₃-Katalysator, der etwa 5 Gewichtsprozent Wolframoxyd enthielt, wurde durch geeignetes Imprägnieren eines Aluminiumoxydgels von KaIalysatorqualität mit Ammonium-meta-wolframat hergestellt. Dieser Katalysator wurde in trockener, strömender Luft bei einer Temperatur von 749° C aktiviert. Nach dieser Aktivierung mit Luft wurden Proben des Katalysators bei 749° C mit entweder Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff einer Nachaktivierungsbehandlung unterzogen. Der Katalysator wurde dann Tür die Disproportionierung von Propylen untersucht. Zu gleichen Zwecken wurden einige Ansätze mit einem Teil des Katalysators durchgeführt, der nicht der Nachaktivierungsbehandlung unterzogen worden war. Zu weiteren Vergleichszwecken wurden Propylen-Disproportionierungsansätze mit einem verwandten MoO₃/Al₂O,-Olefin-Disproportionierungskatalysator durchgeführt, der etwa 7% Molybdäntrioxyd enthielt.

Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Weise hergestellt, indem man das gleiche Aluminiumoxydgel in katalytischer Qualität mit Ammoniummolybdat imprägnierte und den Katalysator bei 749° C in Luft aktivierte.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden bei 288° C und 21,4 Atm abs. bei Durchsätzen von 10 und 40 WHSV zur Disproportionierung von Propylen eingesetzt. Die wesentlichen Bedingunger dieser Untersuchungen und die dabei erhaltenen Er gebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben.

Tabelle III Disproportionierung von Propylen bei 288° C, 21,4 Atm abs. und einem Durchsatz von 10 WViSV

Ansatz Nr

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Aktivierungsbehandlung nicht durchgeführt wurde. S g des Katalysators wurden in ein Festbett-Reaktionsgefäß zwischen zwei Schichten von inerten a-Aluminiumoxyd-Pellets mit einer Korngröße von 0,84 bis 2,38 mm eingebracht. Dieses Katalysatorbett wurde dann an Ort und Stelle durch Erhitzen in strömender Luft während 16 Stunden bei 500⁰C aktiviert und dann 30Minuten bei 800⁰C erhitzt. Der Katalysator, der etwa 5 Gewichtsprozent WOj enthielt, wurde dann auf Betriebstemperatur abgekühlt und zur Disproportionierung eines Buten-1 Stroms während eines 4 Stunden lang dauernden Ansatzes bei einer Temperatur von 295⁰C und einem Druck von 11,2 Atm abs. bei einem Durchsatz von 10 WHSV eingesetzt.

Die mittlere Umwandlung des Buten-1 betrug unter diesen Bedingungen 59%, während die Selektivität zu verschiedenen Olefinprodukten wie folgt war:

Tabelle II	Selektivität Tür	2,6 35.2 37,1
Äthylen Propylen Pentene	16,0
Hexene	6,2 2.9
Heptene Octene

Katalysator ....

Nachbehandlungsgas

Nachbehandlungstemp. ...

Betriebsdauer...

Umwandlung, %
Selektivität für

C₂- und

Q-Olefine, %

5% WO₃ auf Al₂O₃
keines
keine

3Std.

5Std.
12

89

5% WO₃ auf Al₂O₃ CO (15 Min.)

749'C 5Std. 43,9 5% WO₃ auf Al₂O₃
H₂ (15 Min.)

749°C
4Std.

42,2

7% MoO₂ auf Al₂O., CO (15 Min.)

749°C

3Std.

~5

Tabelle IV Disproportionierung von Propylen bei 288°C, 21,4 Atm abs. und einem Durchsatz von 40 WHSV

Katalysator

Nachbehandlungsgas

5% WO₃ auf
Al₂O₃

keines

5% WO₃ auf Al₂O₃

H₂ (15 Min.) Ansät? Nr.

5% WO₃ auf
Al₂O₃

CO (15 Min.)

7% MoO₃ auf
Al₂O₃

CO (15 Min.)

5% WO₃/A1,O
+ MgO¹)

CO (15 Min.)

') Eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilcn eines WOj/Aiuminiiimoxyd-Katalysators „_nd eines MgO-Katalysator« tut Isomcrisieru von Doppelbindungen.

l^;ortsct/iini!

	4Std.	749	C
S		2Std.	4Std.
keine		.13.5	35,3
2Std.		97	96
5,7
25

Ansät/ Nr

Nachbchand-

lungstemp. ...
Betriebsdauer...

Umwandlung, %
Selektivität für

C₂- und

Q-Olcnnc, %

Aus den Werten der vorstehenden Tabellen ist er- sichtlich, daß die Nachaktivierungsbehandlung des erfindungsgemäß verwendeten WOj/A^Oj-Katalysa- tors die Aktivität des Katalysators erheblich steigert, so daß die Propylen-Umwandlungen bei vergleichbaren Z₁.Hen, Temperaturen und Durchsätzen deutlich verbessert werden. Unter den Untersuchungsbedingungen ist der molybdänhaltige Katalysator, selbst wenn er einer Nackaktivierungsbehandlung unter-

	7	C	74^l	<	9
74S	4 SId.	2Std.	) C	749
2Std.	26.2	6.5	4Std.	2Sld.
32,7	H)O	HK)	1.7	37,3
96		HX)	95

53.7

95

zogen wurde, für die Disproportionierung von Propylen weit weniger aktiv als der wolframhaltige Katalysator.

Im Ansatz 9 ergibt der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine verträgliche Mischung mit dem Magnesiumoxyd - Olefin - Doppelbindungs - Isomcrisierungs-Katalysator. Eine Kombination dicsei Art steigert die Umwandlung von Propylci weiter.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung dssproportionierbarer ungesättigter Verbindungen u nter Ver-Wendung eines Wolfrarnoxyd und Alujnimuraoxyd enthaltenden Katalysators, der durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur aktiviert und gegebenenfalls anschließend mit Wasserstoff oder KohJenmonoxyd bei einer Temperatur von 149 bis 982° C be- ι ο bandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur oberhalb 260° C und in Gegenwart eines Katalysators, der bei einer Temperatur im Bereich von 593 bis 982° C aktiviert worden ist, durchführt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur von 288 bis 343° C und in Gegenwart eines Katalysators, der oberhalb 760° C aktiviert worden üt, durchführt.