DE2117255C3 - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Olefinen

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DE2117255C3 DE2117255A DE2117255A DE2117255C3 DE 2117255 C3 DE2117255 C3 DE 2117255C3 DE 2117255 A DE2117255 A DE 2117255A DE 2117255 A DE2117255 A DE 2117255A DE 2117255 C3 DE2117255 C3 DE 2117255C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur von 400 bis 7000C und einem Druck von I bis 50 Atmosphären.
Es ist bekannt, daß Olefine in Gegenwart geeigneter Katalysatorsysteme und gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Wasserstoff disproportioniert werden können, wobei lineare Olefine in homologe Verbindungen mit einer höheren und mit einer niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das Ausgangsolenn umgewandelt werden. Die in diesem Verfahren bisher verwendeten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß sie gegen Katalysatorgifte außerordentlich empfindlich sind und deshalb ^ine sehr kurze Lebensdauer haben.
In dem Bestreben, das bekannte Olefindisproportionierungsverfahren zu verbessern, ist man dazu übergegangen, unter Anwendung spezieller Methoden eine Startaktivierung durchzuführen. Diese hat jedoch den Nachteil, daß sie sehr schwierig durchzuführen und häufig sehr kostspielig ist und den Ablauf und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens merklich beeinträchtigt. So müssen bei diesem Verfahren beispielsweise die bekannten Katalysatoren in Gegenwart von Luft, in Gegenwart eines inerten Gases oder eines reduzierenden Gases auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. Ein anderer Nachteil, der bei Verwendung der bekannten Katalysatorsysteme auftritt, ist der, daß nach der Startaktivierung verschiedene Regenerierungs- und Aktivierungsverfahren erforderlich sind, weil die Katalysatoraktivität sehr schnell abfällt auf Grund der im Verlauf dieses Verfahrens sich bildenden großen Menge an Kohle. Die Regenerierung muß aber bei einer höheren Temperatur als der üblichen Arbeitstemperatur durchgeführt werden, so daß eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens nicht möglich ist. Hinzu kommt, daß dann, wenn die Disproportionierungsreaktion in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.
ein sehr hoher Prozentsatz der dabei gebildeten Olefine zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert wird, was unerwünscht ist.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur katalytischeii Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen anzugeben, das die Durchführung einer Startaktivierung und jeulicher sonstiger Aktivierung und Regenerierung überflüssig macht und über längere Zeiträume hinweg ίο kontinuierlich durchgeführt werden kann unter selektiver Bildung der gewünschten Disproportionieruntsprodukte in hoher Ausbeute.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel dadurch erreicht werden kann, daß in einem Verfahren zum katalytischen Disproportionieren von Olefinen mi! 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, das bei einer Temperatur von 400 bis 700 C und einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt wird, die Disproportionierung in Gegenwart eines speziellen Kata-
lysators bei einer bestimmten Kontaktzeil durchgeführt wird.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur katulytischen Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur von 400 bis 700; C und einem Druck von I bis 50 Atmosphären aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines aus Wismut- und Wolframoxyden mit einem Bi: W-Verhältnis von 1 : 3 bis 5 : 1 auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd oder Kieselgur als Träger bestehenden Katalysators bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 60 Sekunden durchführt.
Das katalytische Disproportionierungsverfahren der
Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Durchführung einer Startaktivie"-'ing und einer sonstigen Aktivierung und Regenerierung nicht erforderlich ist, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator in einem kontinuierlichen Verfahren bis zu 90 Stunden eingesetzt werden kann, ohne daß er regeneriert werden muß, und daß die Ablagerungen von Kohle am Ende weniger als 25% betragen. Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator erschöpft ist, läßt er sich in Gegenwart von Luft bei der Arbeitstemperatur auf einfache Weise wieder vollständig regenerieren. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die zur Erreichung des optimalen Umwandiungsgrades erforderliche Zeit drastisch verkürzt werden kann, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator gegen Katalysatorgifte wesentlich beständiger ist als die bisher verwendeten Katalysatorsysleme und daß das beanspruchte Verfahren über den gesamten Aktivitätsbereich des Katalysators hinweg sehr gleichmäßig abläuft.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, dessen Bi: W-Verhältnis 2: 3 beträgt.
to Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung werden die Olefine erfindungsgemäß in Gegenwart von Wismutwolframat disproportioniert.
Es hat sich gezeigt, daß innerhalb des beanspruchten Bereiches des Bi: W-Verhältnisses bei zunehmenden
<>5 Mengen an Wismut die Reaktionsinduktionszeit abnimmt und die Beständigkeit gegen Katalysatorgifte zunimmt. Der bevorzugt verwendete Katalysatorträger ist Siliciumdioxyd. es können aber auch andere
Träger verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxyd. Siüciumoxyd-Aluminiumoxyd oder Kieselgur. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf einzelne Olefine oder auf Olehnmischungen mit 3 bis 30, vor/uaswcise 3 bis 12 C-Atomen im Molekül anwendbar. Solst es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Olefine zu disproportionieren: Propylen, i-Buten. Isobuten, 1-Penten, 2-Pemen, 1-Hexen' 2-Hepten, 3-Hepten. 1-Octen, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetraoctocen, 1-Hexadecen, 2-MethyI-l-buten. 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-l-buten, l-Phe'nylbulen-2 und 3-Eicosen.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann in der Weise hergestellt werden, daß man in die obengenannten Träger geebnete Oxyde von Wismut und Wolfram auf übliche Art und Weise, beispielsweise durch Imprägnieren, durch gsmeinsames Ausfällen oder durch Aufstäuben, e-nführt. Der Katalysator kann in Form eines Staubes. ,ν- Form von Körnchen, Filmen, kleinen Kügelchen ,der in irgendeiner beliebigen Gestalt, die für die .mgewendete Kontakttechnik geeignet ist, verwendet •■.erden.
Das erfindungsgemäß&Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen wird bei einer Temperatur von 400 bis 700, vorzugsweise von 450 bis 6001C und bei einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchgeführt. Das Disproportionierungsverfahren kann in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Strömungssystem in einem Festbett oder in einem sich bewegenden Bett oder unter Anwendung anderer üblicher Kontakt-
methoden durchgeführt werden. Die Kontaktzeit wird im Hinblick auf die Betriebsbedingungen innerhalb des angegebenen Bereiches in geeigneter Weise ausgewählt, wobei unter der Kontaktzeit das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbettes und
der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanten in Form von Gasen unter den Reaktionsbedi.igungen zu verstehen ist; dabei werden lange Kontaktzeiten im allgemeinen vermieden, um das Auftreten von Sekundärreaktionen zu verhindern. Im allgemeinen
werden Kontaktzeiten von 0,1 bis 60 Sekunden angewendet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen sind die Begriffe »Selektivität« und »Umwandlungsgrad« wie folgt definiert:
Umwandlungsgrad
Selektivität
Mol der eingesetzten Olefine — Mol der gewonnenen Olefine
Mol der eingesetzten Olefine _ Gewichtsprozent des erhaltenen Produktes
Gewichtsprozent des umgewandelten Olefins
100
Beispiel 1
a) 21,3 g Bi(NO3J3-5 H2O wurden in 12 ecm Wasser und 2 ecm 68%iger HNO, gelöst. Außerdem wurde eine Lösung hergestellt, die in 60 ecm H2O und 7 ecm H2O2 11g 5(NHJ2O · 12WO3 ■ 5H2O enthielt. Sie wurde gerührt, bis sich das Wolframat vollständig gelöst hatte. Die beiden Lösungen wurden miteinander vereinigt und gerührt, um die Bildung von Wismutwolframat zu fordern. Es wurden 100 g handelsübliches kolloidales Siliciumdioxyd einer Partikelngröße von 7 mm zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zur Homogenität der Suspension gerührt. Sie wurde auf einer Heizplatte unter Rühren bei 120cC getrocknet, dann bei 55O°C 4 Stunden lang calciniert und langsam abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Probe auf eine Partikelngröße von 0,35 bis 0,21 mm gebracht, dann war sie für die Disproportionierungsreaktion fertig.
b) die Umsetzung wurde in Gegenwart des oben hergestellten Katalysators durchgeführt, der ein Bi: W-Verhältr.is von 1:3 (14,68% Bi2O3, 34% WO3, 51,30% SiO2) aufwies. Auf diesen Katalysator ließ man bei Atmosphärendruck einen Propylenstrom einer Temperatur von 550° C mit einer Geschwindigkeil von 30 ecm pro Minute auftreffen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
C1H4
C3H8 + CO2 ...
C3H,
C3H8
1-C4H8
lrans-2-C4HK . . .
cis-2-C4H„
C5H1,,
Umwandlung, %
1.00
0.4
94.0
0.1
1.3
1.0
5,1
Zeit {Stunden)
1\ j 2'4 I 3',, J 4.10
Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
3.2 4.7 6,9 13,1 14,6 10,1 18,0
0.4 0.4 0,4 0.5 0,5 0,5 0,5
90,8 86,4 81.1 66.1 60,6 54.7 52,4
0.1 — — 6.0
1.6 2.4 3,3 5,7 8.8 6.6 6,8
2,1 3.2 4,9 8,0 6,8 9.8 10,1
1.6 2,4 3.4 6,2 2.3 7,6 7,8
.. 0.1 — 3.5 4.0
8.4 12.7 18.1 33,0 38,6 44.5 46,7
Beispiel 2
Es wurde in Gegenwart eines Katalysators auf Siliciumdioxyd als Träger gearbeitet der ein Bi: W-Verhältnis von 2:3 (16,8% Bi2O3, 20,0% WO3. 63,2% SiO2) aufwies. Auf diesen Katalysator ließ man bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 55O°C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ecm pro Minute innerhalb der ersten 5 Stunden und von 150 ecm pro Minute innerhalb der nächsten Stunden einen Propylenstrom auftreffen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle!!
C2H-1
C3H8 + CO1
C3H,
1-C4H8
trans-2-C4H8
cis-2-C4H8 ..
C5H10
Umwandlung,
1.00
Zeit (Stunden) 2.00 I 3,10
7.40
Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
11,1
0,5
66.1
5.7
8,0
6.2
2.0
33.0
17.4
0.5
55,1
6.6
8.9
6.5
4,1
44.1
18.2 0.4
52,7 4.7
11.8 9.1 2,9
46.5
16.8 0,5
52.6 3.3
13.5
10,6 2.3
46.5
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, indem man in Gegenwart eines Katalysators mit einem Bi: W-Atomverhältnis von 1 : 1 auf 60% Siliciumdioxyd als Träger, der nach Beispiel 1 a) hergestellt worden war. arbeitete. Auf 1 g dieses Katalysators ließ man bei Almosphärendruck, bei 550° C und mit einer Geschwindigkeit von 10 ecm pro Minute einen kontinuierlichen Propylenstrom auftreffen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Zeit !Stunden)
i'roilukt-Anahse (Gewichlspro/cmi
cis-2-C4Hs ..
Umwandlung,
7,9
37.0
8.8
44,1
8,7
42,1
45,3
Beispiel 4
Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in dem vorstehendeirBeispiel wurde Propylen in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der vorher in situ an der Luft 5 Stunden lang bei 550 C aktiviert worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
C2H4
C3H11 -r CO2 . . .
C3H1,
C4H10
1-C4HS
trans-2-C4H(t ...
cis-2-C4H8
Umwandlung, %
Zeil (Stunden)
Produkt-Anal>se (Gewichtsprozent)
1.0
1,6
95,0
0.3
0,2
0.7
0,6
4.1
5,0 12,8 15,7
1,5 1,5 1,5
84,7 64,8 58,5
0,3 0,4 0,4
0,7 1,8 2,3
3,6 9,9 12,1
3,3 8,0 9,0
14,4 34,3 40,6
Tabelle III
C2H4
C3H,, + CO2
C3H6
C4H10
I -C4H8
trans-2-C4H8
Zeit (Stunden)
3'
8'4
Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
14.2
1,7
66,1
0.4
2,2
10.4
17,9
1,7
55,1
0,5
3,1
12,3
16.0 2,2
57,0 0.5 3.0
11.6
18,6 2,3
53,8 0,6 4,3
11.2
Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen verglichen, die bei Verwendung des gleichen nichtaklivierten Katalysators und beim Arbeiten unter den gleichen Arbeitsbedingungen (vgl. Tabelle III) erhalten worden waren. Der Vergleich zeigte, daß eine Aktivierung des Katalysators nicht erforderlich war.
Beispiel 5
Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei man mit einem Katalysator arbeitete, der aus WO3 auf 7,6% Siliciumdioxyd als Träger bestand und wobei die beiden anderen Katalysatoren aus Bi- und W-Oxyden mit den folgenden Bi: W-Verhältnissen bestanden:
Bi: W = 2:3 auf 63,2% SiO2
Bi: W = 1: 1 auf 62,6% SiO2
Diese Versuche wurden mit 1 g Katalysator durchgeführt, wobei luftfreies Propylen unter Atmosphärendruck und bei 550 C mit einer Geschwindigkeit von 30cm3/Min. zugeführt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI angegeben.
C2H4
C3H1,
HeV 1
/2		 1.40 I 5.20 7,(M) 1.0 4.5 6.5 6.7 6,6 23,(K
Tabc Produkt-Analyse (Gewichtsprozent 0.1 0.3 0.4 0.4 0.4
(Katalysator aus WO3 auf 7,6% Siliciumdioxyd) 4,6
Zeit (Stunden) 0.4
C3H6
l-C4Hh
trans-2-C4HH .
cis-2-C4HH .. ·
Umwandlung.
1 orlset/ung Zcii 1.40 5.20 I Stunden I 7.(K) 87,1 81.7 Tabelle VI 81.0 81,5 23.(X
Produkt-Anal)se Kiewichisprivent 0.3 0.5 Bi: W = 0,5 0,5
4.0 5.6 5,8 5,7 86,2
I 3,6 5,0 5,2 5,1 0,5
12,1 17.4 18,2 17,7 4,5
94.4 3,4
2: 3 auf Siliciumdioxyd) 12,9
0.2
2 2
2,0
4.8
(Katalysator:
Zeit (Slundcnl
1-C4HH
trans-2-C4Hh .
cis-2-C4H„ ...
C5H10
Umwandlung.
4.0 0,4 88.4 1.6 2.9 2.4
10.8
I.(K)
5.3 0,4 84.9 2.1 3.9 3.3
14.2 6.(X)
Produkt-Analyse !Gewichtsprozent)
10.1
0,6
75,9
3,5
6,7
2,0
22,3
8,5
0,4
76,4
3,0
6,2
4.9
0.44
22,8
13.10
9,6 0.4
73,5 3,0 7,1 5,7 0.5
25.7
Tabelle Vl I (Katalysator Bi: W = I : i aiii Siliciumdioxyd)
■ Zeil (StundenI
■ ', ; 1 j l\ j 16
Produkt-Analyse !GewichtsprozentI
Tabelle VIII
Produkt-Analyse
C2H4
C3H,
C4H8
C3H,,
1-C4H,
trans-2-C4H„
cis-2-QH, .. .
Umwandlung.
1.5 3.8 j
0.9 0.9
95.4 88.9
Spuren 0.1
1,1 3.2
1.0 2.9
3.8 10.24
7.7 0.9 78.2 0,3 6.9 5.9
21.0
12.0 1.0
67.0 0.6
10.6 8.7
32,2
C11H12
C-H14
CHHlf,
Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl
16.40
9,6
0,5
73,0
2,9
7,2
6,1
0,5
26.1
!Gewichtsprozent i 2.6
2.9 3.0 19.0
7.5 8.8 34,2
von mehr als 8 .
21.7
Ein Vergleich der oben angegebenen Daten zeigt, daß die beste Beständigkeit gegen Wasser und gegen e.ne temporäre Vergiftung bei den aus Wismut- umj Wolfram-Oxvden bestehenden Katalysatoren auftrat und daß d.csc Beständigkeit mit zunehmender Menge an Wismutoxyd ebenfalls zunahm. Beispiel 6
Dieses Beispiel wurde durchgerührt, indem man in Gegenwart eines Katahsators auf Siliciumdioxyd als Trauer arbeitete, der cm B.: W-Atomverhallms von -> 3^(16 8% BuO,. 20% WO.,. 63.2% SiO2) aulwies. Auf 1 g dieses Katalysators wurde bei Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 550 C und einer stündlichen Müss.gkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 33 bezogen auf 1-Pcnicn. eine Mischung aus 85% Renten und 15% Stickstoff eingeleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden TabeilcVHl angegeben
Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, indem man in Gegenwart des gleichen Katalysators wie im Beispiel 5
arbeitete. Es wurde eine Mischung aus 11 Molprozent Propylen und 89 Molprozent Stickstoff bei einer Temperatur von 55O'JC und einem Druck von 20 kg/cm2 mit einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 4.3 eingeleitet. Die Analyse
der dabei erhaltenen Produkte ist in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX
Produkt-AnaKsc
C2H4
C,HK
C1H
I-C4HH
trans-C4H„-2
cis-2-C4H„ ..
Ocwichtspro/eni
6.1
0.9 51.5
3.0 18.9 18.3
Fortsetzung
Produkt-Analyse
Olefine mit einer Kohlenstoffanzahl
von mehr als 4
Umwandlungsgrad, %
Tabelle X
Gewichtsprozent
Spuren
48.5
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
a) Die Disproportionierung von Propylen wurde in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd als Träger bestand. Die Arbeitsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
Zusammensetzung des Katalysators: CoO 2%, MoO3 12%, AI2O3 86%.
Dimension der Partikeln: 0,35 bis 0,21 mm.
Der Katalysator wurde 5 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 55O0C vor Beginn der Umsetzung in dem Reaktor aktiviert.
C2H4
C,HB
ίο C1H1,
C4H11,
1-C4H8
trans-2-C4H„
cis-2-C4H8
Umwandlung in %
Zeil (Stunclcnl
1I2I-1
Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
7,7 0.7
79,5 0,1 2.0 6,7 3,2
19,7
6.4 0,7
82,3 0.1 1,6 5.8 3.0
16.8
86,2 0,1 1,0 4.4 2,4
b) Propylen wurde disproportioniert in Gegenwan eines Katalysators, der aus WO3 auf Siliciumdioxyc als Träger bestand, der Prozentsatz des aktivierter Teils betrug 35,5%. Die Umsetzung wurde bei 550' C bei Atmosphärendruck und bei einer Propylenströmungsgeschwindigkeit von 30 ccm/Min. durchgeführt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle XI angegeben.
Tabelle XI
C2H4
C3H8 + CO2
C3H6
C4H10
1-C4H8
trans-C4H8-2
C5H10
Umwandlung, %
1,00
0,5
0,5
97.0
0.3
0,4
0,4
18,(X) Zeit (Stunden)
24,00 I 31,00 j 91.(K) j 98.00 Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
2.4
0,3
92,5
1.0
1,7
1,4
6.7
3.3
0,4
90,9
1.2
2,0
1.7
8,3 3,9
0.4
88.6
1.5
2.9
10.5
8,6
0.4
80,0
2.4
6.1
2.0
19,1
9,1
0.4 75,3
2,7 6,7
5,5
23,9
98' , W
7.8
0.4
78.2 78.3
2.2 2,2
5.8 5,8
4.9 4,9 0.3
20.9 20.9
c) Propylen wurde disproportioniert in Gegenwart eines Katalysators, der aus WO3 auf Siliciumdioxyd als Katalysatorträger bestand, der Prozentsatz des aktivierten Teils betrug 7,6%, bezogen auf 1 g der Probe.
Der Katalysator wurde durch gemeinsame Ausfällung einer aus 5,6g 5(NH4)2 · 12WO3 · 5H2O in 40 ecm 3%igcm H2O bestehenden Lösung mit 160 g handelsüblichem kolloidalem Siliciumdiow d mit einer Partikelngröße von 13 m;x hergestellt.
Die Suspension wurde unter Rühren auf einer Heizplatte bei 120 C getrocknet, dann 4 Stunden lang bei 550 C calciniert und langsam abgekühlt. Für die Durchführung der Umsetzung wurde eine Fraktion einer Korngröße von 0.35 bis 0.21 mm verwendet. Sie wurde mit 1 g der Probe bei Atmosphärendruck, bei einer Temperatur von 550 C und bei einer Propylenströmungsgeschwindigkeit von 22 ecm pro Minute durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der "folgenden Tabelle XII angegeben 45
Tabelle XlI
Produkt-Analyse (Gewichtsprozent)
C2H4
C3H8 + CO,
C3H
1-C4H,
trans-2-CjHj,
eis-3-C4H„ ..
C5H11,
Umwandlung,
fto
Zeit (Stunden)
25.1
7.9 1.Γ
68.4 1.6 9.5
10.3 1.0
30.7
Nachdem die Umsetzung beendet war. wurde di< Menge der auf dem Katalysator abgelagerten Kohli gravimetrisch bestimmt, sie betrug 56.6 Gewichts prozent. bezogen auf das Gewicht des Katalysators

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur katalytischer! Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül bei einer Temperatur von 400 bis 700 C und einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß mrn die Disproportionierung in Gegenwart eines aus Wismut- und Wolframoxyden mit einem Bi: W-Verhältnis von 1 : 3 bis 5 : 1 auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd oder Kieselgur als Träger bestehenden Katalysators bei einer Kontaktzeit von 0,1 bis 60 Sekunden durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen Bi: W-Verhältnis 2:3 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wismutwolframat disproportioniert.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022846A (en) * 1971-06-25 1977-05-10 Bp Chemicals International Limited Process for producing olefins by disproportionation
US4511672A (en) * 1982-07-29 1985-04-16 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4419527A (en) * 1982-07-29 1983-12-06 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4514519A (en) * 1982-07-29 1985-04-30 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4439627A (en) * 1982-07-29 1984-03-27 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4487849A (en) * 1982-07-29 1984-12-11 Monsanto Company Catalyst for the reverse disproportionation process
US4474897A (en) * 1982-07-29 1984-10-02 Monsanto Company Catalyst useable in a reverse disproportionation process
US4490477A (en) * 1982-07-29 1984-12-25 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4440968A (en) * 1982-07-29 1984-04-03 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4439626A (en) * 1982-07-29 1984-03-27 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4419526A (en) * 1982-07-29 1983-12-06 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4448894A (en) * 1982-07-29 1984-05-15 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4440967A (en) * 1982-07-29 1984-04-03 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4439628A (en) * 1982-07-29 1984-03-27 Monsanto Company Catalyst and reverse disproportionation process
US4539308A (en) * 1983-10-05 1985-09-03 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4499328A (en) * 1983-10-05 1985-02-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2991322A (en) * 1959-12-29 1961-07-04 Shell Oil Co Dehydrogenation in the presence of oxygen and bismuth tungstate
US3370103A (en) * 1962-11-28 1968-02-20 Standard Oil Co Process for preparing diolefins
US3511890A (en) * 1966-03-03 1970-05-12 Phillips Petroleum Co Olefin conversion and catalyst therefor
NL135282C (de) * 1967-04-03
NL136583C (de) * 1967-04-03
US3488402A (en) * 1967-05-18 1970-01-06 Sinclair Research Inc Dehydrogenation of hydrocarbons using dehydrogenation-oxidation catalyst system

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