DE2137823B2

DE2137823B2 - Verfahren zum disproportionieren von olefinen

Info

Publication number: DE2137823B2
Application number: DE19712137823
Authority: DE
Inventors: Vittorio Dr.-Chem.; Mazzei Marcello Dr.-Chem.; Notari Bruno Dr.-Chem.; San Donato Mailand Fattore (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1976-06-10
Also published as: US3792107A; GB1346347A; DE2137823A1; NL164838B; FR2098082A5; NL7110465A; JPS5229283B1; BE769395A; CA939391A; LU63484A1

Description

3 4

2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, mit Hilfe eines kontinuierlichen oder eines diskonti-

2-Methyl-l-buten, 2-MethyI-2-buten, 3-Methyl-i-bu- miierlichen Fließsystems in einem Fixbett oder einem

ten, l-Phenylbuten-2 und 3-Eicosen zu disproportio- sich bewegenden Bett oder mit Hilfe irgendwelcher

"ieren. anderer Kontaktverfahren, wie sie dem Fachmann

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete S bekannt sind, durchgeführt werden.

Katalysator kann hergestellt werden, indem man auf Die Kontaktzeit wird eEtsprechend den Arbeits-

cinen der obengenannten Träger geeignete Verbin- bedingungen gewählt, wobei unter der Kontaktzeit

düngen von Kupfer und Wolfram nach üblichen das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysa-

Verfahren, beispielsweise durch Imprägnieren, ge- torbettes und der Strömungsgeschwindigkeit der

meinsames Ausfällen oder durch Zerstäuben, aufbringt. io Reaktanten als Gase unter den Reaktionsbedingungen

Der Katalysator kann in Form von Staub, Körnchen, zu verstehen ist. Lange Kontaktzeiten werden im all-

Filmen, kleinen Kügelchen oder in irgendeiner be- gemeinen vermieden, um das Auftreten von Sekundär-

liebigen Gestalt, die für die angewendete Kontakt- reaktionen zu verhindern. So werden Kontaktzeiten

technik geeignet ist, verwendet werden. innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 60 Sekunden an-

Das Verfahrea zur Disproportionierung der Olefine 15 gewendet. Einige andere Arbeitsbedingungen sind in

wird bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C, vor- den folgenden Beispielen angegeben, welche die Erfin-

zugsweise von 450 bis 600⁰C, und bei einem Druck dung erläutern sollen. In allen Beispielen haben die

innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären Ausdrücke »Selektivität« und »Umwandlung« die fol-

durchgeführt. Die Disproportionierungsreaktion kann genden Bedeutungen:

Umwandlung = ^^{ol der} eingeführten Olefine — Mol der austretenden Olefine

Mol der eingeführten Olefine

Selektivität = Gewichtsprozent des Produkte

Gewichtsprozent des umgewandelten Olefins

Kupferwolframat zu erleichtern. Es wurden 100 g

Beispiel 1 Siliciumdioxyd zugegeben, und die Suspension wurde

30 gerührt, bis sie homogen war. Die Suspension wurde

Propylen wurde disproportioniert in Gegenwart unter ständigem Rühren auf einer Heizplatte bei eines Katalysators, der aus Kupferwolframat auf 120⁰C getrocknet, dann 4 Stunden lang bei 550⁰C Siliciumdioxyd als Katalysatorträger bestand und calciniert und langsam abgekühlt,
dessen aktivierter Teil 40% betrug und der ein Cu/W- Zur Durchführung der Disproportionierungsreak-Atomverhältnis von 1:1 aufwies. Der Katalysator 35 tion wurden 0,9 g der Probe mit einer Teilchengröße wurde wie folgt hergestellt: von 0,35 bis 0,21 mm bei einer Temperatur von 550⁰C, 19,6 g Cu(NOj)₂OH₈O wurden in 15 ecm H₂O bei Atmosphärendruck und einer Strömungsgeschwingelöst. Andererseits wurde eine Lösung hergestellt, digkeit des Propylens von 30ccm/Min. verwendet, die 21 g 5 (NH₄)₂O · 12 WO₃ · 5 H₈O in 30 ecm 3 %igem Die dabei erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Ge-H₂O₂ enthielt. Die beiden Lösungen wurden mitein- 40 wichtsprozent, sind in der folgenden Tabelle I anander vereinigt und gerührt, um die Bildung von gegeben.

Tabelle I

	Beis	Zeit in Stunden	3,50	11,6	20,0	23,00	26,00	51,00
	2Vi	8,7	0,5	19,0	18,9	18,7	17,5
C₂H₁	4,3	0,4	68,1	0,5	0,5	0,5	0,6
C₈H₈	0,4	75,7	4,6	50,6	50,7	50,7	53,0
C₃H₆	87,7	3,4	7,7	6,8	6.7	6,3	4,0
1-C₄H₈	1,6	6,1	6,1	10,3	10,5	10,6	12,0
2-C₄H₈-trans	3,1	4,8	1,1	7,9	7,9	8,1	9,5
2-C₄H₈-CiS	2,5	0,6	31,0	4,7	4,5	4,9	2,9
C₅Hi₀ ^u»d höhere Olefine	—	23,5	97	48,5	48,4	48,5	46,2
Umwandlung, %	11,5	98		91	91	90	93
Selektivität für C₁H₄	99
und C₄H₈							hydratisiertem Propylen bei Atmosphärendruck, 550⁰C
ρ ie I 2

Mit 0,9 g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 30 ccm/Min. durchgeführt. Die dabei erhaltenen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt. Die Dis- Ergebnisse, ausgedruckt in Gewichtsprozent, sind in proportionierungsreaktion wurde durch Einleiten von der folgenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Zeit in Stunden	5,00	21 37	823	γ	6	73Vt	1 i	95,00
5		I¹/,	7,1					14,2	ι	7,6
	5,3	1,7					—	2,1
C₈H₄	1.4	75,9				60,1	62,9
C₁H₈	81,0	3,5	23.00		47V.	4,1	3,3
C₁H₁₁	2,9	5,4	11,1	13,8	13,6	8,8	9,2
1-C₄H₈	4,2	6,4	—	—	—	11,2	13,7
2-C₄H₈-trans	5,1	0,2	68,1	61,4	61,7	1,6	1,1
2-C₄H₈-CiS	—	23,2	4,7	5,3	4,9	39,1	36,3
C₅H₁₀ und höhere Olefine	18,1	96	6,7	8,0	8,2	98	93
Umwandlung, %	97		8,4	10,0	10,1
$leektivität für C₈H₄		0.9	1,6	1,5
end C₄H₈	31,1	37,8	37,5
	99	98	98

In der folgenden Tabelle ΙΠ sind zum Vergleich die Ergebnisse angegeben, die unter den gleichen Versuchsbedingungen, jedoch beim Arbeiten mit einem Katalysator auf Basis von WO₃ auf Siliciumdioxyd als Katalysatorträger mit einem aktivierten Teil von 7,6% der auf die folgende Art und Weise hergestellt wurde, erhalten wurden.

Eine Lösung von 5,6 g 5(NH₄)JO · 12WO₃ · 5H₈O in 15 ecm 3 %igem H₈O₂ wurde zu 160 g Siliciumdioxyd zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren auf einer Heizplatte bei 12O⁰C getrocknet, dann 4 Stunden lang bei 550° C calciniert und langsam abgekühlt. Für die Disproportionierungsreaktion wurde eine Fraktion mit einer Korngröße von 0,35 bis 0,21 mm abgetrennt.

Tabelle ΠΙ

Zeit in Stunden
V·

2,00

7,00

7V.

23,00

C₈H₄	1,0	4,5	6,5	6,7	6,6	4,7
C₈H₈	0,1	0,3	0,4	0,4	0,4	0,4
C₈H,	94,4	87,1	81,7	81,0	81,5	86,2
1-C₄H₈	0,2	0,3	0,5	0,5	0,5	0,5
2-C₄H₈-trans	2,2	4,0	5,6	5,8	5,7	4,5
2-C₄H,-cis	2,0	3,6	5,0	5,2	5,1	3,4
Umwandlung, %	4,8	12,1	17,4	18,2	17,7	12,9

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt die höhere Beständigkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auf Kupferwolframat-Basis gegenüber dem temporären Katalysatorgift H₈O im Vergleich zu dem aus WOj bestehenden Katalysator, wobei in beiden Fällen der gleiche Träger verwendet wurde.

Beispiel 3

Propylen wurde disproportioniert unter Verwendung eines Katalysators aus Kupferwolframat auf Siliciumdioxyd als Katalysatorträger, dessen aktivierter Teil 5% und dessen Cu/W-Atomverhältnis 1:1 betrug. Der Katalysator wurde nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele hergestellt aus 2,0 g - Cn(NOj)₈ · 3H₈O, 21 g 5(ΝΗ«)₈Ο · 12WO₈ · 5H₂O und 112 g Siliciumdioxyd.

Beim Arbeiten bei 550⁰C, bei Atmosphärendruck und einer Propylenströmungsgeschwindigkeit von 30 ccm/Min. wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen, in Gewichtsprozent ausgedrückten Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

C₈H₄ 14,9

C₃H₈ 0,5

C₈H, 58,0

1-C₄H₈ 1,0

2-C₄H₈-trans 14,3

2-C₄H₈-CiS 11,3

Umwandlung, % 41,2

Beispiel 4

Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wurde ein Dauerversuch mit einem Katalysator auf WO₃-Basis auf Siliciumdioxyd mit einem aktivierten Teil von 7,6%, hergestellt wie im Beispiel 2 angegeben, und mit einem Katalysator aus Kupferwolframat, herge-

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stellt wie im Beispiel 1, durchgeführt. Die Umwand- Tabelle V lungswerte bei verschiedenen Reaktionszeiten sind in

der folgenden Tabelle V angegeben. Darüber hinaus Zeit in Stunden

betrug die auf den beiden Katalysatoren abgelagerte 23 70 74

und gravimetrisch gemessene Kohlemenge unter den gleichen Bedingungen 56,6% für den Katalysator aus

WO₃ und 23,5% für den Katalysator aus Kupfer- ^Cu'^{w 48}'^{4 42}'^{y 4i}>^{s 3}^

wolframat. WO₃ 43,2 35,9 32 26,2

Claims

Propargylalkohol durch Äthylierung von Formaldehyd

Patentanspruch: verwendet. Von der Verwendung eines solchen Katalysators zum Disproportionieren von Olefinen ist darin Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen jedoch nicht die Rede.

mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen 5 Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Vervon 400 bis 700⁰C und Drücken von 1 bis 50 At- fahren zum Disproportionieren von Olefinen anzumosphären in Gegenwart eines Katalysators, da- geben, das die vorstehend geschilderten Nachteile durch gekennzeichnet, daß man in nicht aufsveist, mit dessen Hilfe insbesondere mit einer Gegenwart eines aus Oxyden des Kupfers und hohen Selektivität und einer hohen Umwandlungsrate Wolframs im Verhältnis von 1:3 bis 5:1 und xo Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen disproporgegebenenfalls einem Träger bestehenden Kata- tioniert werden können.

lysators disproportioniert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Disproportionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 400 bis 700° C und

15 Drücken von 1 bis 50 Atmosphären in Gegenwart

eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines aus Oxyden des Kupfers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispropor- und Wolframs im Verhältnis von 1:3 bis 5:1 und tionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls einem Träger bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C und Drücken 20 disproportioniert.

von 1 bis 50 Atmosphären in Gegenwart eines Ka- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Dis-

talysators. proportionieren von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoff-

Es ist bekaant, daß Olefine katalytisch dispropor- atomen verwendeten Katalysatoren sind im Gegensatz tioniert werden können, wobei lineare Olefine in zu den bekannten Katalysatoren weitgehend unhomologe Olefine mit einer höheren und einer niedri- 35 empfindlich gegen Katalysatorgifte und weisen eine geren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das Ausgangs- längere Lebensdauer auf als alle bisher bekannten, olefin umgewandelt werden. Diese Disproportionie- in solchen Reaktionen eingesetzten Katalysatoren, fungsreaktionen können auch in Gegenwart von Sie bewirken ferner, daß nach dem erfindungsgemäßen molekularem Wasserstoff durchgeführt werden. Die Verfahren mit einer hohen Umwandlungsrate und einer für diesen Zweck bisher verwendeten Katalysatoren 30 hohen Selektivität Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffihaben den Nachteil, daß sie gegen Katalysatorgifte atomen disproportioniert werden können. Die erfindehr empfindlich sind und daher nur eine sehr kurze dungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme haben Lebensdauer haben. gegenüber den bekannten Katalysatorsystemen ferner

Um die Leistungsfähigkeit solcher Katalysatoren den Vorteil, daß weder eine Startaktivierung noch eine optimal zu gestalten, wird häufig eine Startaktivierung 35 andere Aktivierung erforderlich ist, und sie können durchgeführt, die sehr spezielle, umständliche und ohne Regenerierung bis zu 90 Stunden lang verwendet häufig sehr kostspielige Behandlungsmethoden umfaßt, werden, wobei die Kohleablagerung am Ende weniger die den Verlauf und die Wirtschaftlichkeit des Ver- als 25% beträgt. Anschließend können sie durch fahrens nachteilig beeinflussen. Zum Beispiel müssen einfache Regenerierung in Gegenwart von Luft bei solche Katalysatoren in Gegenwart von Luft, in 40 der Arbeitstemperatur ihre Anfangsaktivität vollstän-Gegenwart eines inerten Gases oder eines reduzieren· dig wiedererlangen. Dadurch wird auch die Zeit verden Gases auf eine hohe Temperatur erhitzt werden. kürzt, die erforderlich ist, um eine optimale Umwand-Ein anderer Nachteil, der bei der Verwendung der lung zu erzielen.

bekannten Katalysatorsysteme auftritt, ist der, daß Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

nach der Startaktivierung wegen des sehr schnellen +5 Katalysatoren haben ferner den Vorteil, daß sie wäh-Abfalls des Aktivitätsoptimums aufgrund der während rend der Betriebsdauer eint sehr hohe Gleichmäßigkeit der Umsetzung gebildeten großen Mengen an Kohle von den niedrigsten bis zu den höchsten Prozentsätzen mehrere Regenerierungen und Aktivierungen erfor- an aktiviertem Material aufweisen,
derlich sind. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

Die Regenerierung wird im allgemeinen bei einer so Disproportionisierungskatalysator besteht aus Oxyden höheren Temperatur als der Arbeitstemperatur durch- des Kupfers und Wolframs, die im Verhältnis von 1: 3 geführt und erlaubt deshalb keine kontinuierliche bis 5:1 vorliegen müssen. Es hat sich gezeigt, daß Durchführung des Verfahrens. Wenn die Dispropor- innerhalb dieses Bereiches eine zunehmende Menge tionierungsreaktion in Gegenwart von molekularem an Kupfer die Reaktionsinduktionszeit herabsetzt und Wasserstoff durchgeführt wird, wird ein sehr hoher 55 die Beständigkeit gegen Katalysatorgifte erhöht.
Prozentsatz der gebildeten Olefine unerwünschter- Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

weise zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen Katalysator kann gewünschtenfalls auf einen Träger, hydriert. beispielsweise einen solchen aus Siliciumdioxyd, auf-

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der gebracht werden. Es kann aber auch jeder andere FR-PS 15 27 433 beschrieben, bei dem die Dispropor- 60 Träger, z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Alutionierung von Olefinen in Gegenwart eines Kataly- miniumoxyd und Kieselgur, verwendet werden,
sators durchgeführt wird, der aus Wolfram oder einer Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf

Wolframverbindung und einem Metall oder einer Einzelolefine als auch auf Mischungen von Olefinen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des perio- mit 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen dischen Systems der Elemente, insbesondere Kobalt 65 angewendet werden. So ist es beispielsweise möglich, oder Nickel, besteht. Aus der US-PS 33 65 504 ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine aus Verwendung von Kupferwolframat als Katalysator der Gruppe Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, bekannt, er wird dabei jedoch für die Herstellung von 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen,