AT256056B - Verfahren zur Disproportionierung nicht-tertiärer aliphatischer Monoolefine - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung nicht-tertiärer aliphatischer Monoolefine

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AT256056B
AT256056B AT32765A AT32765A AT256056B AT 256056 B AT256056 B AT 256056B AT 32765 A AT32765 A AT 32765A AT 32765 A AT32765 A AT 32765A AT 256056 B AT256056 B AT 256056B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Disproportionierung nicht-tertiärer aliphatischer Monoolefine 
Die Erfindung betrifft die Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen. In einer Hinsicht betrifft sie ein Verfahren zur Disproportionierung von Propylen zur Erzeugung von Äthylen und Butenen durch Kontakt mit einem Katalysator, der Siliciumdioxyd und Wolframoxyd enthält. In anderer Hinsicht betrifft sie ein Verfahren zur Disproportionierung von Propylen durch Kontakt mit einem Katalysator, der Siliciumdioxyd und Molybdänoxyd enthält. 



   Unter Disproportionierung wird gemäss der Erfindung die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in ähnliche Kohlenwasserstoffe von sowohl höherer als auch niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen verstanden. Bei der Disproportionierung von Propylen entstehen hiebei ungefähr äquimolare Mengen an Äthylen und Butenen. 



   Die Erfindung macht es möglich, ein aliphatisches Monoolefin in ähnliche Olefine mit höherer oder niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen umzuwandeln, beispielsweise Äthylen und Butene aus Propylen zu erzeugen. 



   Erfindungsgemäss werden nicht-tertiäre aliphatische Olefine, die 3-6 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, insbesondere Propylen, durch Kontaktieren mit einem Katalysator, der Wolframoxyd oder Molybdänoxyd und eine siliciumdioxydhaltige Grundlage aufweist, disproportioniert. Unter einem nicht-   tertiären" Olefin   soll hier ein Olefin verstanden werden, das keine Kohlenstoffseitenkette an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom aufweist. 



   Die Siliciumdioxydkomponente des Katalysators kann aus irgendeinem üblichen Siliciumdioxyd von Katalysatorqualität bestehen. Einige Beispiele hiefür sind : gefälltes Silicagel, mikrosphäroidisches Siliciumdioxyd, flammenhydrolysiertes Siliciumdioxyd und Siliciumdioxydaerogele. Diese Stoffe weisen eine bemerkenswerte   Oberflächengrösse   auf, die gewöhnlich im Bereich von 50 bis 700   m2/g   liegt, und sie können feine Pulver bis grobe Granulate darstellen. Diese Stoffe enthalten oft geringe Mengen von Aluminium- und Natriumverbindungen in der Grössenordnung von wenigen Zehntel Gew.-% und darunter. 



  Derart geringe Mengen dieser Stoffe sowie Spuren anderer Metalle dürfen vorhanden sein. 



   Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlagen weisen bekanntlich für verschiedene Kohlenwasserstoffreaktionen, wie z. B. Kracken und Polymerisieren, eine katalytische Wirksamkeit auf. Derartige Reaktionen können beim vorliegenden Verfahren vermieden werden, indem man den Aluminiumoxydgehalt unter etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise unter etwa   i   Gew.-% hält. 



   Es können auch Träger bzw. Grundlagen für die Disproportionierung verwendet werden, die grössere Aluminiumoxydmengen enthalten, die Bedingungen müssen dann aber so gewählt werden, dass unerwünschte Reaktionen vermieden werden. Derartige Reaktionen lassen sich vermeiden, indem man ausreichend niedrige Umsetzungstemperaturen verwendet und übermässig lange Kontaktzeiten vermeidet. Durch sorgfältige Auswahl der Bedingungen lassen sich mit verhältnismässig hohen Aluminiumoxydmengen in der Grundlage, beispielsweise bei derartigen Trägern, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, die übliche Krack- oder Polymerisationskatalysatoren darstellen und auch mit Trägern mit noch grösseren Aluminiumoxydanteilen, einschliesslich von Massen, die überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, hohe Umwandlung und hoher Wirkungsgrad der Disproportionierung erzielen.

   Die Katalysatoren der Erfindung können auch andere Materialien enthalten, die unerwünschte Reaktionen nicht wesentlich begünstigen. Beispielsweise kann die Grundlage bzw. der Träger wesentliche Mengen an Magnesiumoxyd oder andern inerten Stoffen in Mengen enthalten, die die wesentlichen Eigenschaften der Disproportionierungsreaktion nicht verändern. 



   Die Katalysatoren gemäss der Erfindung lassen sich herstellen, indem in eine siliciumdioxydhaltige Grundlage geeignete Wolfram-oder Molybdänverbindungen nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise 

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 Imprägnieren, Trockenvermischen oder Mitfällung, eingebracht werden. Zu den geeigneten Wolframund Molybdänverbindungen gehören Wolframoxyd und Molybdänoxyd sowie Verbindungen, welche in diese Oxyde umgewandelt werden können. Der fertige Katalysator kann in Form von Pulvern, Granulaten, Agglomeraten, Pellets, Kügelchen, Strangpresslingen u. dgl. vorliegen, je nach der Art der in der Reaktion verwendeten Kontaktiertechnik. 



   Um die gewünschte Aktivität zu erhalten, wird eine ausreichende Promotormenge verwendet. Da   Molybdän- und   Wolframverbindungen gewöhnlich teurer sind als der Grundstoff, werden gewöhnlich keine unnötig grossen Mengen verwendet. Im allgemeinen enthält der fertige Katalysator zwischen 0, 1 bis 30 Gew.-% des gewählten Promotors, berechnet als Metalltrioxyd. Die Annahme, dass Molybdän oder Wolfram im fertigen Katalysator in Form der Trioxyde vorliegen, wird jedoch lediglich zur Vereinfachung der Berechnung gemacht. Die Erfindung ist nicht auf das Vorliegen der Trioxyde oder auf irgendeine andere Theorie beschränkt. In den meisten Fällen besteht eine günstige Menge Promotor aus 1-20%. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Katalysatoren mit   Siliciumdioxydgrundstoif   erhalten, die etwa 2 bis 4 Gew.-% Wolframoxyd enthielten.

   Wolframoxyd und Molybdänoxyd können zur Herstellung eines Katalysators zusammen verwendet werden. 



   Die Katalysatoren gemäss der Erfindung werden durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von 615 bis   8150 C   während eines Zeitraums von 1 sec bis zu 25 h oder mehr aktiviert, wobei die kürzeren Zeiten bei den höheren Temperaturen und die längeren Zeiten bei den tieferen Temperaturen zur Anwendung kommen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden durch Wärmebehandlung des frischen Katalysators vor dem Zusatz der Beschickung erhalten, um die Wolfram- oder Molybdänverbindung ins Oxyd umzuwandeln, den Katalysator zu trocknen oder auf irgendeine andere Weise den Katalysator zu aktivieren. 



  Eine bequeme und wirtschaftliche Behandlung besteht darin, dass man den Katalysator 15 min bis 5 h bei Temperaturen von 480 bis 650   C mit einem Luftstrom in Berührung bringt. Auch andere Gase, die den Katalysator nicht vergiften, wie z. B. Stickstoff, können verwendet werden, entweder an Stelle der Behandlung mit Luft oder unter anschliessendem Überleiten. Eine Behandlung mit Kohlenmonoxyd 
 EMI2.1 
 50stündiger oder längerer Dauer verwendet werden und kann dann wiederholt ohne ins Gewicht fallende Zerstörung regeneriert werden. Die Regenerierung kann beispielsweise durch Kontakt mit verdünnter Luft zur Entfernung von angesammeltem Koks erfolgen.

   Die Bedingungen werden geregelt, indem man vor und nach dem Koksverbrennungsschritt mit Inertgas entsprechend spült und indem man den Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases so regelt, dass ein zu rasches oder unkontrolliertes Erhitzen vermieden wird. Um eine Zerstörung des Katalysators zu vermeiden, sollte die Regenerationstemperatur unter etwa   6500 C   gehalten werden. Zur Regelung der Regenerationstemperatur können Gas aus einem Inertgaserzeuger, Stickstoff, Dampf oder andere Gase, die unter den Regenerierbedingungen gegenüber dem Katalysator inert sind, verwendet werden. 



   Die Betriebstemperatur des   erfindungsgemässen   Verfahrens zur Disproportionierung von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren auf Siliciumdioxydgrundlage liegt im Bereich von 200 bis 600   C. 



  Bei Verwendung eines mit Wolframoxyd als Promotor versetzten Katalysators können unerwünschte Konkurrenzreaktionen vermieden werden, indem man die Betriebstemperaturen unter etwa 540   C hält. 



  Bei einem Molybdänoxydkatalysator lässt sich eine gute   Aktivität   oberhalb etwa   315  C   erzielen. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit den Wolframoxydkatalysatoren im Bereich von 315 bis 480   C und mit den Molybdänoxydkatalysatoren im Bereich von 425 bis 540   C erhalten. Die Wahl einer Betriebstemperatur in den oberen Teilen dieser Bereiche hat zur Folge, dass das Katalysatorbett nicht so leicht vergiftet wird und unterstützt eine raschere Erholung von einer temporären Verminderung der Aktivität infolge einer vorübergehenden Freisetzung von Verunreinigungen in der Beschickung, die die Aktivität vermindern.

   In vielen Fällen kann eine Betriebstemperatur bei oder nahe der Regenerationstemperatur gewählt werden, wodurch teure und zeitraubende   Abkühlungs- und   Erhitzungskreisläufe vermindert oder beseitigt werden. 



   Im allgemeinen ist die erfindungsgemässe Disproportionierungsreaktion im wesentlichen vom Druck unabhängig, ausser wenn der Druck die Dichte der Beschickung und damit die Kontaktzeit beeinflusst. 



  Drucke in der Grössenordnung von 0 bis 105 atü (1500 psig) und darüber sind geeignet. Jedoch wird bei niedrigeren Drucken unter etwa 7 atü bei Verwendung von Katalysatoren, die Wolframoxyd als Promotor enthalten, die Aktivität bei gegebener Temperatur und Kontaktzeit vermindert. Bei Molybdänoxydkatalysatoren neigen höhere Drucke dazu, die Koksbildung auf dem Katalysator zu verstärken. Der beste Betrieb wurde unter etwa 35 atü erhalten. 



   Der praktische Bereich für die Kontaktzeit des erfindungsgemässen Verfahrens hängt hauptsächlich von der Betriebstemperatur und der Katalysatoraktivität ab, die von der Oberflächengrösse, der Promotorkonzentration, der Aktivierungstemperatur usw., abhängt. Im allgemeinen werden unerwünschte Reaktionen durch längere Kontaktzeiten begünstigt. Daher sollte die Kontaktzeit so kurz als möglich gehalten 

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 werden, entsprechend der gewünschten Disproportionierungsumwandlung. Auf diese Weise lässt sich eine Umwandlung durch unerwünschte Reaktionen auf einem wünschenswert niedrigen Niveau halten und ein hoher Wirkungsgrad erzielen. Die Bedingungen und Kontaktzeiten können so gewählt werden, dass der Umwandlungswirkungsgrad von Propylen zu Äthylen und den Butenen beträchtlich über 95% liegt. 



  Im allgemeinen stehen niedrigere Volumendurchsätze mit niedrigeren Temperaturen in Zusammenhang. 



   Kontaktzeiten im Bereich von 0, 1 bis 1000 sec sind im allgemeinen geeignet. Hervorragende Ergebnisse werden im Bereich von 1 bis 60 sec erhalten. Mit einem Festbettreaktor, kontinuierlicher Arbeitsweise bei Drucken im Bereich von etwa 35 atü, Katalysatoren mit einer Dichte von etwa 0, 44 g/cm2 und einer Oberflächengrösse von etwa 200 bis   400m2fg   und bei Temperaturen von 315 bis   5400 C   sind stündliche   Gewicht/Volumendurchsätze   im Bereich von 0, 5 bis 1000 Gewicbtsteile Kohlenwasserstoffbeschickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde geeignet, wobei hervorragende Ergebnisse im Bereich von 1 bis 200 erhalten wurden.

   Vergleichbare Durchsatzgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Volumenbeschickung bei den Reaktionsbedingungen pro Volumen Katalysator pro Minute, liegen im Bereich von 0, 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100. Diese Mengen bleiben bei Änderungen in der Dichte der Beschickung durch Änderungen des Drucks oder der Temperatur konstant, müssen jedoch entsprechend der Aktivität des Katalysators und der Reaktionstemperatur eingestellt werden. Bei einer gegebenen Temperatur kann die Durchsatzgeschwindigkeit in den angegebenen Grenzen beträchtlich variiert werden, ohne dass der Wirkungsgrad wesentlich sinkt. In der vorliegenden Beschreibung werden die Durchsätze auch in Volumenbeschickung STP' pro Minute pro Volumeneinheit Katalysator angegeben. 



   Eine maximale Disproportionierung von Propylen unter minimalem Auftreten anderer Umwandlungen wird erhalten, wenn man die Bedingungen bei einer gegebenen Temperatur so wählt, dass die Gleichgewichtsumwandlung der Reaktion 
 EMI3.1 
 erreicht wird. Im Temperaturbereich der Erfindung liegt die Gleichgewichtsumwandlung von Propylen entsprechend der obigen Gleichung bei etwa 40-45%.   Durchsätze,   die niedriger sind als diejenigen, die zur Erreichung des Gleichgewichts erforderlich sind, neigen dazu, den Wirkungsgrad der Umwandlung in Äthylen und die Butene herabzusetzen. 



   Die erfindungsgemässe Disproportionierung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich, unter Verwendung eine. Festbettkatalysators, einer gerührten Mischung, im Wirbelschichtverfahren mit einem Fliessbettkatalysator oder nach andern Kontaktierverfahren durchgeführt werden. 
 EMI3.2 
 nieren, Lösungsmittelextraktion, Adsorption usw., getrennt. Nicht umgewandelte Beschickung, Verdünnungsmittel oder unerwünschte Produkte können entweder entfernt oder im Kreislauf zurückgeführt werden. 



   Falls gewünscht, können paraffinisch und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Verdünnungsmittel für die Reaktion der Erfindung verwendet werden. Die Verdünnungsmittel sollten unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sein. Propan stellt ein geeignetes Verdünnungsmittel für die Disproportionierung von Propylen dar. 



   Die Beschickung sollte praktisch keine Verunreinigungen enthalten, die die Reaktion nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können kleine Mengen Wasser oder Luft bei geringer Verminderung der Umwandlung erlaubt werden, aber sie sollten möglichst gering gehalten werden, damit die Behandlung der Beschikkung wirtschaftlich ist. Die durch Luft oder Wasser ausgeübte Wirkung ist temporär, so dass der Effekt des vorübergehenden Vorhandenseins auch mit ihrem Verschwinden wieder aufhört, wobei bei höheren Betriebstemperaturen eine raschere Erholung eintritt. Diolefinische und acetylenische Verunreinigungen neigen zur raschen Koksbildung und machen eine häufige Regenerierung des Katalysators notwendig. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführungen der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. 



  Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Analysen auf Gewichtsprozente. 



   Beispiel 1 : Ein grossporiger, wenig Natrium- und Aluminiumoxyd enthaltender Siliciumdioxydgrundstoff, der etwa 0, 05 Gew.-% Na2O und etwa   0, 1 Gew.-% Aluminiumoxyd   enthielt, eine Oberfläche von 374 m2/g, einen mittleren Porendurchmesser von 25 A und eine Schüttdichte von   0, 44 kg/l   aufwies und ursprünglich in Form von 4 mm Kügelchen vorlag, wurde auf einen Feinheitsgrad von etwa 0, 40 bis 0, 84 mm zerkleinert. Dieser Grundstoff wurde mit wässerigem Ammoniumwolframat imprägniert. 



  Nach dem Trocknen und einstündigem Aktivieren bei 595   C an der Luft enthielt der fertige Katalysator etwa 3 Gew.-% Wolframoxyd. 



   Aus diesem Katalysator wurde in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl ein Festbett gebildet und mit einer Beschickung kontaktiert, die 60 Gew.-% Propylen und 40 Gew.-% Propan enthielt, bei   4250 C, 31, 6   atü und einem Durchsatz von etwa 120   Volumen/Volumen   pro Minute (STP). Eine Probe des abströmenden Gases wurde ziemlich zu Anfang eines 6stündigen   kontinuierlichenAnsatzes   entnommen und analysiert. Die Umwandlung von Propylen in Äthylen und die Butene wurde auf der Grundlage 

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 des gasförmigen Reaktionsgefässabstroms berechnet.

   Die im Hinblick auf das Propan, das praktisch nicht umgewandelt wurde, korrigierten Analysenwerte sind in der nachstehenden Tabelle in Gew.-% angegeben : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Äthylen........................................ <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 55, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten.................................., <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten..................................... <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Umwandlung, <SEP> %................................ <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 
Die Umwandlung in Koks und schwere Produkte lag unter 2 Gew.-% der Propylenbeschickung. 



   Dieses Beispiel zeigt, dass unter Verwendung eines Katalysators, der aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd besteht, eine sehr hohe Umwandlung von Propylen in Äthylen und die Butene mit sehr geringer Umwandlung in unerwünschte Produkte erhalten wird. 



   Beispiel 2 : Es wurde Propylen disproportioniert über einem Katalysator, der etwa 10 Gew.-% Molybdänoxyd enthielt und der im übrigen aus einem im Handel erhältlichen flammenhydrolysierten Siliciumdioxyd bestand, das im wesentlichen porenfrei war und eine Oberfläche von etwa 175 m2/g und eine Teilchengrösse von etwa   0, 02    aufwies. Es handelte sich hiebei um ein sehr reines Material, das mehr als 99% Siliciumdioxyd enthielt. 



     37, 0   g dieses Siliciumdioxyds wurden mit 3, 66 g Ammoniummolybdat in etwa 200 ml Wasser unter Bildung einer Paste aufgeschlämmt. Diese Paste wurde dann mehrere Stunden über einem Dampfbad und dann in einem Ofen bei etwa 120   C getrocknet. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und eine Fraktion von 0, 40 bis 0, 84 mm zum weiteren Gebrauch bereitgestellt. Der Katalysator wurde aktiviert, indem in einem gläsernen Reaktionsgefäss, in dem sich bereits ein Bett aus Glaskügelchen befand, ein Bett aus diesem Material gebildet und 4 h in Gegenwart von trockener durchströmender Luft auf   5400 C   erhitzt wurde. Im Anschluss an die Luft wurde ein Stickstoffstrom übergeleitet und das Bett auf die Reaktionstemperatur abgekühlt.

   Der Katalysator, der etwa 10 Gew.-% Molybdänoxyd enthielt, wurde mit einem Propylenstrom bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von 540   C und einem Durchsatz von 10   Volumen/Volumen   pro Minute (STP) kontaktiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 22 <SEP> 35 <SEP> 55 <SEP> 85 <SEP> 115 <SEP> 145 <SEP> 175
<tb> Äthylen <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 76, <SEP> 7 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP> 71, <SEP> 7 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 9 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten.......,....... <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten.........,....... <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 
Der Katalysator wurde dann ebenfalls bei 540   C regeneriert, indem er 10 min mit Stickstoff gespült wurde, 55 min mit Luft in Berührung gebracht und 10 min mit Stickstoff und 5 min mit Propylen gespült wurde.

   Dann wurde ein Ansatz unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, wobei folgende Werte erhalten wurden : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Äthylen <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten <SEP> """"""""""'".......... <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten.....,............................. <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
Dieses Beispiel zeigt, dass unter Verwendung eines Molybdänoxyd-auf-Siliciumdioxydkatalysators eine hohe Umwandlung von Propylen zu Äthylen und den Butenen und eine wirksame Regenerierung des Katalysators erhalten wird. 



   Beispiel 3 : Propylen wurde disproportioniert über einem Siliciumdioxydkatalysator, der etwa 10   Gew.-% Molybdändioxyd   enthielt und der mit dem in Beispiel 2 verwendeten Katalysator identisch war. Der Katalysator wurde jedoch nicht besonders aktiviert. Der getrocknete und gesiebte Katalysator wurde in das gläserne Reaktionsgefäss eingebracht, mit dem strömenden Propylen kontaktiert und auf 510   C erhitzt. Abgesehen vom Fehlen eines besonderen Aktivierungsschrittes, wurde die Propylendisproportionierung unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. 



  Die Analyseergebnisse aus der Untersuchung des Abstroms im Laufe einer Anzahl von Betriebsstunden wird nachstehend gezeigt : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Temperatur,'C <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 510 <SEP> 510
<tb> Zeit, <SEP> Minuten <SEP> 37 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 180 <SEP> 240 <SEP> 300
<tb> Äthylen <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 9 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 86, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten.........................

   <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten........................... <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 einzelnen Zugaben getrocknet. Nach der letzten Zugabe wurden die Kügelchen in einem Ofen mehrere Stunden lang getrocknet und gewogen. Die Gewichtszunahme ergab einen Molybdänoxydgehalt auf dem Siliciumdioxyd von etwa   2i   Gew.-%. 



   Der fertige Katalysator wurde zur Bildung eines Bettes in ein gläsernes Reaktionsgefäss gebracht und bei   5400 C 1   h mit Luft behandelt. Anschliessend wurde 10 min mit Stickstoff gespült. Katalysator wurde dem Reaktionsgefäss bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von   5400 C   und einem Durchsatz von 10   Volumen/Volumen   pro Minute (STP) zugeführt.

   Die gasförmigen Produkte wurden analysiert und folgende Werte erhalten : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 34 <SEP> 49 <SEP> 64 <SEP> 94 <SEP> 124
<tb> Äthylen <SEP> .............................. <SEP> 4,5 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9 <SEP> 9,8 <SEP> 9,7 <SEP> 8,9 <SEP> 8,8
<tb> Propylen <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 6 <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten......................... <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten..,........................

   <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Die Umwandlung in Koks und schwere Produkte lag unter 2% der Propylenbeschickung. 



   Dieses Beispiel zeigt, dass unter Verwendung eines Molybdänoxyd-auf-Siliciumdioxydkatalysators eine hohe Umwandlung von Propylen in Äthylen und die Butene mit sehr geringer Umwandlung in unerwünschte Produkte erhalten wird. 



   Beispiel 5 : In einem weiteren Ansatz wurde Propylen über einem Wolframoxydkatalysator disproportioniert, der sich auf einem Grundmaterial aus einem im Handel erhältlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd von Katalysatorqualität befand, das aus etwa 88   Gew.-% Siliciumdioxyd   und 12   Gew.-% Alu-   miniumoxyd bestand. Der Katalysator wurde durch Imprägnieren des Grundmaterials mit einer wässerigen Lösung von   (NHJsW013'8HO   hergestellt. Die Zusammensetzung wurde dann getrocknet und durch zweistündiges Erhitzen auf 595   C in einem trockenen Luftstrom aktiviert. 



   Der aktivierte Katalysator wurde dann in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gebracht, das mit Vorrichtungen zur Temperatur-und Druckregelung ausgerüstet war. Als Beschickung wurde eine Mischung von Propylen und Propan im Gewichtsverhältnis 60 : 40 verwendet. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 31, 6 atü und einem Gasdurchsatz von 120 Volumen/Volumen pro Minute (STP) durchgeführt. Die ausströmenden Gase wurden periodisch analysiert.

   Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Temperatur, <SEP> 0 <SEP> c.............................. <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 315 <SEP> 315
<tb> Zeit <SEP> (Minuten) <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 76 <SEP> 90
<tb> Äthylen <SEP> ...................................... <SEP> 7,2 <SEP> 7,7 <SEP> 7,9 <SEP> 7,6 <SEP> 7,0 <SEP> 6,9
<tb> Propan <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten.................................

   <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten <SEP> .................................... <SEP> 6,3 <SEP> 6,2 <SEP> 6,0 <SEP> 5,8 <SEP> 6,3 <SEP> 6,5
<tb> Umwandlung, <SEP> % <SEP> ............................... <SEP> 45,5 <SEP> 43,5 <SEP> 42,5 <SEP> 42,0 <SEP> 50,1 <SEP> 50,5
<tb> 
 
Diese Werte zeigen, dass das Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators im Temperaturbereich von 260 bis   315  C   und bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit sehr wirksam ist. 



   Poröses und nicht poröses Siliciumdioxyd, das frei von Molybdän und Wolfram ist, bewirkt eine Disproportionierung von Propylen bei   5400 C   in der Grössenordnung von 1% oder weniger. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Beispiel 6 : In ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wurden zur Herstellung eines Katalysatorbettes 5 ml eines Katalysators aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd (0, 40-0, 84 mm) eingebracht. Der Katalysator enthielt 9 Gew.-% Wolframoxyd, besass eine Oberfläche von 302   m2jg,   einen Porendurchmesser von 135 A und ein Volumen von   1, 02 cm3ig.   Der Katalysator wurde 1 h bei 540   C im Luftstrom aktiviert. 



   Die Butene und ihre Mischungen wurden disproportioniert durch Kontakt mit dem obigen Katalysator bei einer Temperatur von 502 bis 510   C, 0 atü und einem Durchsatz von 10 Volumen Beschickung/ Katalysatorvolumen/Minute. Die Abströme wurden analysiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben : 
Beschickung : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> l-Buten <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 
<tb> 2-Buten <SEP> ............................ <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> Temperatur, <SEP> 0 <SEP> C.................... <SEP> 502 <SEP> 502 <SEP> 510 <SEP> 510
<tb> Abstrom, <SEP> Gew.-% <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Äthan, <SEP> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Propan <SEP> Spuren--- <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> n-Butan............................ <SEP> Spuren--- <SEP> 
<tb> l-Buten <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> trans-2-Buten..................,.... <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> cis-2-Buten.........................

   <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Isopentan <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> C5+ <SEP> *) <SEP> 8,4 <SEP> 6,5 <SEP> 7,7 <SEP> 6,8 <SEP> 
<tb> Umwandlung, <SEP> % <SEP> """""""""" <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
   *) Enthält   eine Mischung von Produkten einschliesslich Olefinen mit 5,6 und 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül sowie schwerere Produkte. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Disproportionierung nicht-tertiärer aliphatischer Monoolefine mit 3-6 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Bildung von Olefinen mit höherer und niedrigerer Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der aus Siliciumdioxyd und mindestens einem der oxydischen Promotoren Molybdänoxyd oder Wolframoxyd besteht, im Temperaturbereich von 205 bis 595   C und im Druckbereich von 0 bis 105 atü ausgeführt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen zu Äthylen und Buten disproportioniert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Katalysator 0, 1-30 Gew.-% Molybdänoxyd oder Wolframoxyd, berechnet als Metalltrioxyd, enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein sehr reines Siliciumdioxyd enthält, das weniger als etwa 1 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Durchsatzgeschwindigkeiten von 0, 1 bis 100 Volumen/Volumen pro Minute ausgeführt wird.
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