DE2625827A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur oxidativen dehydrierung von kohlenwasserstoffen

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DE2625827A1 DE19762625827 DE2625827A DE2625827A1 DE 2625827 A1 DE2625827 A1 DE 2625827A1 DE 19762625827 DE19762625827 DE 19762625827 DE 2625827 A DE2625827 A DE 2625827A DE 2625827 A1 DE2625827 A1 DE 2625827A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen.
Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise Buten-1 und/oder Buten-2 oxidativ zu Butadien, Isoamylene, wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methy1-2-buten und 3-Methyl-1-buten, zu Isopren, n-Pentene zu Piperylen, 2,3-Dimethyl-1- oder 2-buten zu 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Methylpentene, wie 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 3-Methy1-1-penten, 3-Methyl-2-penten und 2-Äthyl-1-buten, zu verschiedenen Methylpentadienen, Äthylbenzol zu Styrol und Isopropy!benzol zu CX. -Methylstyrol oxidativ dehydriert werden.
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Die Erfindung betrifft ein oxidatives Dehydrierungsverfahrenr durch welches endotherme Wärmebedürfnisse vermindert oder beseitigt werden, wobei ein kontinuierliches Abbrennen von Kohlenstoff von dem Katalysator ermöglicht wird. Ferner gestattet es eine längere Katalysatorlebensdauer und liefert höhere Umsätze und höhere Ausbeuten, wobei außerdem die Selektivität an den gewünschten Produkten gesteigert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vorteilhafter als die bekannten Verfahren.
In der US-PS 3 917 736 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutadien-1,3 beschrieben, welches in der oxidativen Dehydrierung von 2,3-Dimethyl-1-buten und/oder 2,3-Dimethyl-2-buten durch Kontaktieren dieser Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator besteht, der aus Kobaltmolybdat oder Kobaltmolybdat, behandelt mit Kaliumhydroxid in Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-% des Kobaltmolybdats besteht, wobei in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einer Menge gearbeitet wird, die zur Einstellung eines Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses von 0,5/1 bis 5/1 reicht,und wobei die Temperatur zwischen 350 und 6500C liegt und der LHSV-Wert 0,5 bis 10 beträgt.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn der aus Kobaltmolybdat oder Kobaltmolybdat, behandelt mit KOH in kleinen Mengen, bestehende Katalysator bei Temperaturen zwischen ungefähr 750 bis ungefähr 11000C während wenigstens einer Zeitspanne von 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert wird, die Aktivität des Katalysators merklich erhöht wird.
Die Erfindung betrifft daher eine Verbesserung des Verfahrens der oxidativen Dehydrierung von wenigstens einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten, n-Penten, 2,3-Dimethy 1-1 -buten, 2 ,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methy1-2-penten, 2-Äthyl-1-buten, Äthylbenzol und Isopropyl-
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benzol besteht, bei dessen Durchführung die Ausgangsverbindung oder die Ausgangsverbindungen oxidativen Dehydrierungsbedingungen unterzogen werden, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kobaltmolybdat oder Kobaltmolydat, behandelt mit Kaliumhydroxid in Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-% des Kobaltmolybdats, besteht, wobei man in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einer solchen Menge arbeitet, daß ein Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 5/1 eingehalten wird, und eine Temperatur von ungefähr 350 bis ungefähr 6500C und eine LHSV-Wert von ungefähr 0,5 bis 10 einstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltmolybdat oder das Kobaltmolybdat, das mit Kaliumhydroxid behandelt worden ist, bei Temperaturen zwischen ungefähr 750 und ungefähr 11000C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert wird.
Das erfindungsgemäße oxidative Dehydrierungsverfahren kann unter ziemlich vernünftigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise können die eingehaltenen Temperaturen zwischen ungefähr 350 und 6500C schwanken, wobei 450 bis 6000C bevorzugter sind.
Zur Erzielung einer besseren Temperatursteuerung des Verfahrens und zur Unterdrückung eines zu starken lokalisierten Erhitzens auf ein Minimum ist es gewöhnlich zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei jedoch ein Verdünnungsmittel nicht absolut erforderlich ist. Beispielsweise kann man Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Kohlendioxid oder andere Verdünnungsmittel, die dafür bekannt sind, daß sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, verwenden. Das Verdünnungsmittel wird in einem VerdünnungsmittelrKohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1/1 bis 20/1 verwendet, wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen 2/1 und 5/1 liegt.
Man kann Sauerstoff als "Oxidationsmittel verwenden, es ist jedoch wirtschaftlicher und gewöhnlich vorzuziehen, Luft als Oxidationsmittel einzusetzen. Das Molverhältnis des Oxidations-
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mittels zu der Kohlenwasserstoffbeschickung (HC) (02/HC) sollte zwischen 0,1/1 und 10/1 liegen, wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen 0,5/1 und 5/1 oder 1/1 und 4/1 schwankt.
Die Geschwindigkeit, mit welcher der Kohlenwasserstoff durch den Reaktor geschickt wird und in Kontakt mit dem Katalysator ist, wird durch die sog. Liquid Hour Space Velocity (LHSV) definiert. Es handelt sich um das Volumen des Kohlenwasserstoffs, der als Flüssigkeit über ein gegebenes Volumen des Katalysators pro Stunde läuft oder diesen kontaktiert. Erfindungsgemäß sollten die LHSV-Werte zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 100 schwanken, wobei ein bevorzugterer LHSV-Wertbereich sich zwischen 0,5 und 10 bewegt.
Ein interessantes Merkmal der Erfindung ist die Herstellung von 2,3-Dimethylbutadien, die darin besteht, oxidativ 2,3-Dimethyl-1-buten und/oder 2,3-Dimethyl-2-buten in Gegenwart eines Kobaltmolybdats zu dehydrieren, das bei Temperaturen zwischen ungefähr 750 und ungefähr 11000C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert worden ist, wobei insbesondere Mischungen aus 2,3-Dimethyl-i- und -2-buten in Frage kommen, in denen das 2-Olefin in einer Menge zwischen ungefähr 65 und 80 Mol-% vorliegt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator besteht aus Kobaltmolybdat (CoMoO4). Der Katalysator kann entweder in einer Form, beispielsweise in Form von pulverisiertem CoMoO., oder, in Form einer physikalischen Mischung mit einem Trägermaterial oder abgeschieden auf einem Trägermaterial, wie es normalerweise zur Herstellung derartiger Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt wird, verwendet werden. Beispiele für derartige Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Kieselerde, Siliciumcarbid, Bimsstein oder dgl.
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Der Katalysator kann auf ein übliches bekanntes katalytisches Trägermaterial, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Magnesia, Tone, Bimsstein, Titandioxid, Zirkonerden oder dgl., imprägniert werden. Wird der Katalysator auf einen Träger imprägniert, dann sollte die CoMoO,-Menge zwischen ungefähr 3 und 50 Gew.-% schwanken, wobei 10 bis 30 Gew.-% bevorzugt und 12 bis 16 Gew.-% ganz besonders vorgezogen werden.
Andererseits kann der erfindungsgemäße Katalysator aus Lösungen kopräzipitiert werden, die verschiedene Salze von Kobalt und Molybdän und/oder Aluminium als Hydroxide enthalten, worauf eine Kalzinierung durchgeführt wird, um den Katalysator CoMoO4, imprägniert auf Aluminiumoxid, zu erzeugen.
Natürlich ist es gewöhnlich zweckmäßig bei der Durchführung eines heterogenen katalytischen Verfahrens, wie desjenigen gemäß vorliegender Erfindung, kontinuierlich arbeitende Reaktionssysteme mit entweder Festbettkatalysatoren oder Fließbettkatalysatoren zu verwenden. Daher ist es gewöhnlich vorzuziehen, den erfindungsgemäßen Katalysator in einer Form zu verwenden, die nicht ohne weiteres vermählen oder zerkleinert wird. Aus diesem Grunde ist es gewöhnlich zweckmäßiger, den Katalysator aus einem Salz auf einen geeigneten zerkleinerten Träger in Form von Pellets oder eines fließfähigen Pulvers zu imprägnieren. Es hat sich in der Praxis herausgestellt, daß der geeignetste Trägär aus Aluminiumoxid besteht. Dies bedeutet jedoch nicht, daß nicht auch andere Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Magnesia, Titanoxid oder Zirkonoxid, verwendet werden können. Man kann sogar zerkleinerten Bimsstein oder dgl. als Katalysatorträger einsetzen.
Der aktive Katalysator, und zwar Kobaltmolybdat (CoMoO.) kann mit einer Reinheit von ungefähr 99,5 % im Handel von der Ventron Corporation, Beverly, Mass., USA, erhalten werden. Der Katalysator kann in kleinen Mengen eines basischen Materials, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, zur Moderierung der sauren
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Natur des Katalysators behandelt werden. Dabei besteht eine Neigung zur Verhinderung einer Isomerisierung von beispielsweise der Beschickung aus 2/3-Dimethyl-2-buten zu 2,3-Dimethyl-1-buten. Diese Behandlung vermeidet oder hemmt auch das Brennen der Reaktanten und/oder der Produkte, da eine derartige Behandlung die Menge an Kohlendioxid in dem Abstrom herabsetzt. Ferner wird ein Abbau der Reaktanten und/oder Produkte zu niederen Kohlenwasserstoffen oder leichten Materialien verhindert. Ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% der Base, und zwar NaOH oder KOH, können für diese Moderierung verwendet werden, wobei ungefähr 0,5 bis 2 % bevorzugter sind.
Um eine höhere Aktivität des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators zu erzielen, muß der Katalysator bei Temperaturen zwischen 750 und 11000C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde vor dem Einsatz bei dem Oxydehydrierungsverfahren kalziniert werden. Die Kalzinierung' des Katalysators muß unabhängig davon, ob er in Form von reinem Kobaltmolybdat oder Kobaltmolybdat, abgeschieden auf einem Träger in Mengen von ungefähr 3 bis 35 Gew.-% vorliegt, durch Erhitzen auf wenigstens 7500C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde erfolgen, um eine verbesserte Aktivität zu erzielen. Hochaktive Oxydehydrierungskatalysatoren aus Kobaltmolybdat wurden bei Temperaturen zwischen 750 und 11000C während Zeitspannen von 1 Stunden bis zu 72 Stunden erhitzt. Die für die Kalzinierung erforderliche Zeit beträgt wenigstens 1 Stunde. Diese Kalzinierung erfordert keine besondere Methode. Der Katalysator wird in einen geeigneten Behälter eingebracht und in einem gewöhnlichen Muffelofen während der erforderlichen Zeitspanne bei der erforderlichen Temperatur zur Bewirkung der Kalzinierung erhitzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Proζentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Versuch 1 als Vergleichsversuch angesehen, bei dessen Durchführung die Endkaiζinierungstemperatur nur 6000C während einer Zeitspanne von 1 Stunde beträgt- Die restlichen Versuche 2 bis 5 erläutern die Erfindung. In der Tabelle I, Spalte 2, ist die Kalzinierungstemperatur des Katalysators während einer Zeitspanne von 1 Stunde, in der Spalte 3 der Umsatz des 2,3-Dimethyl-2-butens, in der Spalte 4 die Selektivität bezüglich 2,3-Dimethylbutadien-i,3 (DMBD), in der Spalte 4 das Molverhältnis von Wasserdampf zu 2,3-Dimethyl-2-buten, in der Spalte 6 das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu 2,3-Dimethyl-2-buten bezüglich O~ und in Spalte 7 die Gesamtverfahrenszext angegeben.
Bei der Durchführung eines jeden dieser Versuche wird die Oxydehydrierungstemperatur bei 5250C gehalten, wobei ein LHSV-Wert von 0,5 eingehalten wird. 2,3-Dimethyl-2-buten ist der Kohlenwasserstoff, welcher der Oxydehydrierung unterzogen wird. Der Katalysator besteht aus 15 Gew.-% CoMoO. auf Al9O-, und ist durch Zugabe von 1 Gew.-% KOH vor einer einstündigen Kalzinierung modifiziert worden. Die Kalzinierungstemperatur wird wie angegeben variiert.
Die angewendete Methode besteht darin, daß der Katalysator, der ungefähr 6 ecm einnimmt, in ein Reaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 10 mm aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl eingebracht wird. Das Reaktionsgefäß wird in einem rohrförmigen Ofen erhitzt. Die Temperatur wird durch Thermoelemente gesteuert, die an verschiedenen Stellen längs des Reaktors angebracht sind. Die 2,3-Dimethyl-2-buten-Beschickung sowie das Verdünnungsmittel, und zwar Wasser, werden in Form von Flüssigkeiten unter Verwendung von einer Infusionsspritzpumpe zugeführt. Die Luft, die als Oxidationsmittel dient, wird dem System zudosiert. Nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, wird der Abstrom aus dem Reaktor direkt unter Verwendung von gaschromatographischen Methoden
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analysiert und zur Berechnung des Umsatzes und der Selektivität verwendet.
Tabelle I
Bei- Endkalziniespiel rungstemperatur, 0C
tfin- Selekti- H2O/Be- O2/Be- Gesamtversuchssatz vität , . , , . T zeit, Minuten Schickung Schickung
1 ■ 600 42 83 2,8 1,0 120
2 750 56 76 3,4 1,4 120
3 800 61 76 3,4 1,3 120
4 • 940 64 82 4,0 1,3 155
5 1000 58 78 3,4 1,3 137
Wie aus einem Vergleich von Versuch 1 mit den Versuchen 2 bis 5 in der Tabelle I hervorgeht, wird eine erhebliche Zunahme des Umsatzes erhalten, wenn die Kaiζinierungstemperatur auf 750 bis 10000C erhöht wird, und zwar im Vergleich zu einer Kalzinierungstemperatur von 6000C.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Jj Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von wenigstens einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Buten-1, Buten-2, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-i-buten, n-Penten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-2-penten, 2-Äthyl-1-buten, Äthylbenzol und Isopropylbenzol besteht, unter Einhaltung von oxidativen Dehydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kobaltmolybdat oder Kobaltmolybdat, behandelt mit einem Alkalihydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid, in Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-% des Kobaltmolybdats, besteht, sowie in Gegenwart eines Oxidationsmittels in einer Menge, die dazu ausreicht, ein Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0,5/1 bis ungefähr 5/1 einzuhalten, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 350 bis ungefähr 6500C sowie unter Einhaltung sines LHSV-Wertes von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltmolybdat oder das Kobaltmolybdat, behandelt mit dem Alkalihydroxid, inbesondere Kaliumhydroxid, bei Temperaturen zwischen ungefähr 750 und ungefähr 11000C während einer Zeitspanne von wenigstens 1 Stunde vor der Verwendung kalziniert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das eingesetzte Kobaltmolybdat auf einem Träger imprägniert ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Träger aus Aluminiumoxid besteht und das Kobaltmolybdat in Mengen von ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, vorliegt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird.
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 2,3-Dimethyl-1-buten und 2/3-Diraethyl-2-buten verwendet wird, wobei ungefähr 65 bis ungefähr 80 Mol-% der Mischung aus 2,3-Dimethyl-2-buten bestehen.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Luft als Oxidationsmittel in Mengen verwendet wird, die zur Ein- " stellung eines Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses von 0,5/1 bis 5/1 ausreichen, wobei das verwendete Kobaltmolybdat auf einem Aluminiumträger in Mengen von ungefähr bis ungefähr 30 Gew.-% des Aluminiumoxids imprägniert ist und wobei ferner Wasser als Verdünnungsmittel in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Molverhältnis Verdünnungsmittel/ Kohlenwasserstoff 2/1 bis 5/1 beträgt.
    ■/'
    609885/121 6
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