DE2233651C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die DT-AS 11 51 082 beschreibt Reformierkataly- »atoren aus Germanium und einem Platingruppenmetall auf einem porösen Träger sowie ein Verfahren tür Herstellung solcher Katalysatoren durch gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung des Trägers mit den Metallkomponenten, anschließende Reduklion und darauffolgende Hitzebehandlung, oder umgekehrt, wobei die Hitzebehandlung in Luft erfolgen kann.

Bei Reformierverfahren unter Verwendung von Katalysatoren dieses Typs tritt vielfach das Problem Buf, daß eine unerwünschte Nebcnproduktbildiing erfolgt, die eine verminderte Selektivität des Reformierverfahrens bedeutet. So treten als unerwünschte Nebenprodukte durch Demethylierung Methan, durch libermäßiges Hydrokracken gasförmige Kohlenwaslerstoffc, durch Spaltung oder Ringöffnung von Naphthenen geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niedriger Octanzahl und durch Kondensation von Aromaten oder Polymerisation von Olefinen Stoffe •uf, die zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator führen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, Katalysatoren für Reformierverfahren zu bekommen, die zu einer erhöhten Selektivität und damit verminderter Ncbenproduktbildunp führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Germanium und ein Platingruppenmetall in einem porösen Träger mit großer Oberfläche enthaltenden Katalysators durch Oxidieren des Katalysators bei einer Temperatur von 427 bis 649 C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei er-Iv'liter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion den Katalysator unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einen im reduzierten Zustand vorliegenden Reaktor einspeist und darin mit praktisch wasserfreiem Wasserstoff behandelt, wobei man die Katalysatortemperatur zunächst während wenigstens 2 Stunden auf 191 bis 21X C steigen, sodann wenigstens 2 Stunden auf 191 bis 218 C hält, nunmehr mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 56 C je Stunde auf 538 bis 593 C steigert und dann wenigstens I Stunde auf 538 bis 593" C hält und schließlich den Katalysator unter praktisch wasserfreien Bedingungen abkühlt.

Die so erhaltenen Katalysatoren lassen sich mit Erfolg zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen verwenden, wie von Benzinfraklionen, die vollständig im Siedebereich von 10 bis 218 C sieden oder etwa von Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 66 bis 12I°C und einem Endsiedepunki van etwa 177 bis 218 C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten zweckmäßig etwa 0.01 bis 5,0 Gewichtsprozent Germanium und etwa 0.01 bis 2.0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall und als Träger mit großer Oberfläche ein anorganisches Oxid, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder Boroxid. Besonders günstige Träger besitzen eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 mVg. Tonerden, besonders ■-, η- und Λ-Tonerde, vor allem ^-Tonerde, sind bevorzugte Träger, wie beispielsweise eine y-Tonerde mit einer Schüttdichte von etwa 0.30 bis 0.70 g je cm', einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300A, einem mittleren Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 cm^:l'g und einer Oberfläche von etwa 100 bis 400 m²/g. Die Tonerde kann die Form von Kugeln, Pillen, Granalien, Exirudatcn oder Pulvern haben, besonders zweckmäßig ist die Form von Kugeln, die nach der bekannten Ültropfmethodc gewonnen werden können.

Die Germariiuinkomponente und die Platingruppenmetallkomponente können dem Träger durch gemeinsame Ausfällung oder Imprägnierung einverleibt werden. Bei der Methode der gemeinsamen Ausfallung setzt man etwa dem Tonerdesol eine lösliche Germaniumverbindimg, wie etwa Germaniumtelrachlorid, zu, welche bei der späteren Calcinicrung in Germaniumoxid umgewandelt wird, Für die Imprägnierung verwendet man etwa eine saure Imprägnierlösung von Germaniumtetrachlorid in Wasser oder eine Lösung von Germaniummonoxid in Chlorvvasscr.

Unter den Platingruppenmetallen ist Platin am üblichsten und wird in den Katalysator zweckmäßig in der Form einer löslichen Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure oder Platinchlorid, eingearbeitet. Zweckmäßig imprägniert man mit einer Lösung, die beide Metallkomponenlen enthält, und außerdem enthält die lmprägnierlösung zweckmäßig eine HaIogcnwasserstoffsäure, wie ChlorwasserstofTsäuie. und bcsit/t einen pH-Wert von weniger als 7.

Anschließend wird der Katalysator in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von 204 bis 649" C calciniert. Die Calcinicrung erfolgt vorteilhafterweise zunächst 0,5 bis 3 Stunden bei etwa 204 bis 371⁰C und unmittelbar danach etwa 1 bis 4 Stunden bei etwa 482 bis 649 C, um die Zerbrechlichkeit der Katalysatorteilchen so stark wie möglich herabzusetzen, wobei gleichzeitig die Mctallkomponcntcn in die Oxidform überführt werden. Am

günstigsten ist es, den Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierung einzustellen, indem man der oxidierenden Atmosphäre Halogen oder eine Halügciivei'bindung zusetzt. Zweckmäßig verwendet man in der oxidierenden Atmosphäre ein Molverhältnis von HoO : HCl von etwa 1:1 bis 100 : 1, um so den Endchlorgehalt des Katalysators auf etwa 0,6 bis 1,4 Gewichtsprozent einzustellen.

An diese Verfahrensslufe anschließend erfolgt nun die erfindungswesentliche Reduktionsbenandlung.

Den im wesentlichen wasserfreien und reduzierten Zustand des Reaktors bekommt man durch Einleiten von Wasserstoff mit weniger als 1000 ppm Wasser, etwa infolge einer Vortrocknung, beispielsweise mit Molekularsieben. Von dem Reaktorausfiuß werden periodisch Proben hinsichtlich des Wassergehaltes untersucht, um festzustellen, wann bei der Reduktion des Reaktorinneren kein Wasser mehr gebildet wird.

Wenn der Reaktorausfiuß weniger als etwa 100 ppm Wasser enthält, liegt der Reaktor in ausreichend reduziertem Zustand vor, so daß nunmehr der vorher oxidierte Katalysator unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in den Reaktor eingeführt wird. Eine praktisch vollständige Reduktion des Reaktors kann man bei einer Temperatur von etwa 427 bis 593 C erreichen.

Vorzugsweise wird der Wassergehalt des Katalysators auf weniger als etwa 1.5 Gewichtsprozent des Katalysators eingestellt, was durch den Glühverlust bei 900 C, d. h. die prozentuale Gewichtsverminderung beim Erhitzen auf 900 ^: C während der obenerwähnten Calcinierung oder Oxidationsstufe vor dem Einführen in das reduzierte Reaktorsystem zu bestimmen ist. In jedem Fall wird der oxidierte Katalysator anfangs in dem reduzierten Reaktor auf etwa 191 bis 218 C erhi'izt. Der Katalysator wird allmählich auf diese Temperatur während einer Zeit von wenigstens 2 Stunden in Berührung mit einem Strom von im wesentlichen trockenem Wasserstoff erhitzt, um eine Wasserbildung in Kontakt mit dem Katalysator auf ein Minimum herabzusetzen. Das Reduktionswasser wird so mit einer im wesentlichen konstanten und kontrollierten Geschwindigkeit entwickelt und in dem trockenen WasserstofTatom entfernt. Der Wasserstoff tritt vorzugsweise mit dem Katalysator mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (Voliimenteile Gas je Stunde bei 15 C und einer Atmosphäre je Volumenteil Katalysator) von etwa 300 bis etwa 600 in Berührung. Die Reduktion wird bei etwa 191 bis 218° C wenigstens 2 Stunden fortgesetzt, bis der Wassergehalt des ausströmenden Wasserstoffstromes auf weniger als 1000 ppm erniedrigt ist. bevor die Temperatur auf etwa 538 bis 593° C gesteigert wird.

Vorzugsweise wird dl·: Geschwindigkeit dieser Temperatursteigerung auf weniger als etwa 33 C je Stunde begrenzt. In jedem Fall sollte die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung etwa 56° C je Stunde nicht übersteigen, um die Geschwindigkeit der Wasserbildung zu kontrollieren und die Wassermenge in Berührung mit dem Katalysator während des Reduktionsverfahrens auf ein Minimum herabzusetzen.

Wenn der Katalysator die Endreduktionstemperatur erreicht hat, wird die Zirkulation von im wesentlichen trockenem Wasserstoff bei dieser Temperatur wenigstens noch etwa 1 Stunde fortgesetzt und vorzugsweise bis der ausströmende Wasserstoffstrom weniger als 800 ppm Wasser enthält. Der reduzierte Katalysator wird danach in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre abgekühlt, zweckmäßig in einem fortgesetzten Strom des trockenen Wasserstoffes, wobei der Reaktor anschließend mil trockenem Stickstoff gespült wird, bevor er entleert wird.

Beispiel und Vergleichsbeispiel

Gemäß der DT-AS 1151 082 wurde ein bekannter

ίο Vergleichskatalysator folgendermaßen hergestellt: Als Träger wurden 100 g Kügelchen (Durchmesser 1,4 mm) von >-Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 200 ni²/g verwendet, die bei 670° C calciniert worden waren.

Zur Imprägnierung wurde eine Imprägnierlösung aus 0,732 g Germaniumtetrachlorid, 22 cm³ konzentrierter Salzsäure, 3,9 cm-¹ einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure entsprechend 95 mg Platin je Kubikzentimeter und I9,6cm^:) Wasser verwendet. Das Trägermaterial wurde zu der Imprägnierlösung zugesetzt und mit dieser vermischt, worauf in einem Rotationsverdampfer zur sichtbaren Trockene eingedampft wurde.

Sodann wurde der imprägnierte Kataiysator I 5 Minuten bei 110° C und anschließend 15 Minuten bei 525 C getrocknet. Anschließend wurde der Chloridgehalt während 2 Stunden mit 0,90 molarer HC! eingestellt, worauf '/2 Stunde mit trockener Luft und 15 Minuten mit Stickstoff gespült wurde.

3* Nunmehr wurde während 10 Minuten zunächst mit einem Gemisch von 500 cm³ Stickstoll je Minute plus 50 cm^:! Wasserstoff je Minute und anschließend während 10 Minuten mit einem Gemisch von 500 ecm Stickstoff je Minute und 500 cm¹ je Minute behandelt. Anschließend folgte eine Behandlung mit Wasserstoff allein während 10 Minuten, worauf in Wasserstoff die Temperatur von 525 bis 650 C gesteigert wurde und anschließend der Katalysator 2 Stunden in Wasserstoff bei 650 C behandelt wurde.

Nunmehr wurde mit Stickstoff gespült und gekühlt. Der Katalysator enthielt 0,94 Gewichtsprozent Chlor. 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0.25 Gewichtsprozent Germanium.

Gemäß der Erfindung wurde cm zweiter Katalysator hergestellt, der nach einer Oxidation in Luft bei 525'' C in ά·Ίΐ Reduktionsreaktor eingeführt wurde, nachdem d^rch diesen so lange wasserfreier Wasserstoff hindurchgefühlt worden war. bis iicr den Reaktor verlassende Wasserstoff praktisch wasserfrei war. Sodann w arde der Katalysator m dem Reduktionsreaktor in wasserfreiem Wasserstoff erhitzt, wobei folgendes Erhitzungsschema angewendet wurde: Aufheizen wählend 2 Stunden auf 218 C. Halten der Temperatur während 2 Stunden auf 218° C, Temperatursteigerung auf 593 C mit einer Geschwindigkeit von 33^C C je Stunde, einstüiuiiges Erhitzen auf 593° C. Anschließend wurde der Katalysator unter wasserfreien Bedingungen abgekühlt. Der Katalysator enthielt 0.¹U Gewichtsprozent Chlor.

0.375 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Germanium.

Beide Katalysatoren wurden zum Reformieren eines schweren Kuwait-Naphtha unter den gleichen Reformierbedingungen verwendet: Druck 6,8 atü, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit: 1.5 h~\ Rückführverhältnis Gas/Öl (Molverhältnis) : 5 : 1, Katalysatortemperatur, um eine Zieloctanzahl von 102 zu bekommen. Die Ergebnisse waren folgende:

Katalysator	End	Aus	Hj-	Metfian-
	tempe	beute	Reinheil	produk-
	ratur	Volum-		tion
		prozenc
	C	(flüssig)	MoI-	l/hl
			prozenl
DT-AS		76,2
Il 51081	549		84,2	1460
Nach der		77,3
Erfindung	548	86,8	1190

Die Vergleichsergebnisse /eisen, daß der t;e-

kannte Katalysator eine schlechtere Selektivität besaß als der erfindungsgemäß hergestellte, wie sich aus der geringeren C- -Aumx-u'ic. der geringeren Yvasscrsiolireinheit und der höheren Methanproduktinn cruibt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Germanium und ein Platingruppenmetall in einem porösen Träger mit großer Oberfläche enthaltenden Katalysators durch Oxidieren des Katalysators bei einer Temperatur von 427 bis 649° C und anschließende Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reduktion den Katalysator unter wasserfreien Bedingungen in einen im reduzierten Zustand vorliegenden Reaktor einspeist und darin mit wasserfreiem Wasserstoff behandelt, wobei man die Katalysatortemperatur zunächst während wenigstens 2 Stunden auf !91 bis 218° C steigert, sodann wenigstens 2 Stunden auf 191 bis 218° C hält, nunmehr mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 56" C je Stunde auf 538 bis 593° C steigert und dann wenigstens 1 Stunde auf 538 bis 593 C hält und schließlich den Katalysator unter wasserfreien Bedingungen abkühlt.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zum Reformieren einer im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenvvasserstoffbeschickunc.