DE1300553B - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung aliphatischer Mono-olefine - Google Patents

Description

1 2 '

Unter Disproportionierung wird gemäß der Erfin- die unerwünschte Reaktionen nicht wesentlich bedung die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in günstigen. Beispielsweise kann die Grundlage bzw. ähnliche Kohlenwasserstoffe von sowohl höherer als der Träger wesentliche Mengen an Magnesiumoxyd auch niedrigerer Anzahl an Kohlenstoffatomen ver- oder anderen inerten Stoffen in Mengen enthalten, standen. Bei der Disproportionierung von Propylen 5 die die wesentlichen Eigenschaften der Disproporentstehen hierbei ungefähr äquimolare Mengen an tionierungsreaktion nicht verändern.
Äthylen und Butenen. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung lassen sich

Die Erfindung macht es möglich, ein aliphatisches herstellen, indem in eine siliciumdioxydhaltige Grund-Monoolefin in ähnliche Olefine mit höherer oder lage geeignete Wolfram- oder Molybdänverbindungen niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen umzu- io nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise Imprägniewandeln, beispielsweise Äthylen und Butene aus ren, Trockenvermischen oder Mitfällung, eingebracht Propylen zu erzeugen. werden. Zu den geeigneten Wolfram- und Molybdän-

Aus den ausgelegten Unterlagen des französischen verbindungen gehören Wolframoxyd und Molybdän-Patents 1 329 207 war bereits die Disproportionierung oxyd sowie Verbindungen, welche in diese Oxyde von Olefinen in Gegenwart eines die Oxyde von 15 umgewandelt werden können. Der fertige Katalysator Molybdän, Kobalt und Aluminium enthaltenden kann in Form von Pulvern, Granulaten, Agglomeraten, Katalysatoren bekannt. Jedoch konnte man mit dem Pellets, Kügelchen, Strangpreßlingen u. dgl. vorliegen, bekannten Katalysator z. B. nur eine 17,3%ige je nach der Art der in der Reaktion verwendeten Umwandlung von Propylen erzielen, dagegen mit dem Kontaktiertechnik,
erfindungsgemäßen eine 45,6%ige. 20 Um die gewünschte Aktivität zu erhalten, wird eine

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur ausreichende Promotormenge verwendet. Da Molybkatalytischen Disproportionierung aliphatischer Mono- dän- und Wolframverbindungen gewöhnlich teurer olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Bildung sind als der Grundstoff, werden gewöhnlich keine von Olefinen mit einer größeren und Olefinen mit einer unnötig großen Mengen verwendet. Im allgemeinen geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen, dadurch 25 enthält der fertige Katalysator zwischen 0,1 bis 30 Gegekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperatur- wichtsprozent des gewählten Promotors, berechnet bereich von 205 bis 595°C in Gegenwart eines Kataly- als Metalltrioxyd. Die Annahme, daß Molybdän oder sators, der Siliciumdioxyd als Träger und Molybdän- Wolfram im fertigen Katalysator in Form der Trioxyde oxyd und/oder Wolframoxyd als Promotor enthält, vorliegt, wird jedoch lediglich zur Vereinfachung der durchgeführt wird. 3° Berechnung gemacht. Die Erfindung ist nicht auf das

Die Siliciumdioxydkomponente des Katalysators Vorliegen der Trioxyde oder auf irgendeine andere kann aus irgendeinem üblichen Siliciumdioxyd von Theorie beschränkt. In den meisten Fällen besteht Katalysatorqualität bestehen. Einige Beispiele hierfür eine günstige Menge Promotor aus 1 bis 20%. Aussind: gefälltes Silicagel, mikrosphäroidisches Silicium- gezeichnete Ergebnisse wurden bei Katalysatoren mit dioxyd, flammenhydrolysiertes Siliciumdioxyd und 35 Siliciumdioxydgrundstoff erhalten, die etwa 2 bis Siliciumdioxydaerogele. Diese Stoffe weisen eine 4 Gewichtsprozent Wolframoxyd enthielten. Wolframbemerkenswerte Oberflächengröße auf, die gewöhnlich oxyd und Molybdänoxyd können zur Herstellung eines im Bereich von 50 bis 700 m^a/g liegt, und sie können Katalysators zusammen verwendet werden,
feine Pulver bis grobe Granulate darstellen. Diese Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden

Stoffe enthalten oft geringe Mengen von Aluminium- 40 durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von 615 und Natriumverbindungen in der Größenordnung von bis 815° C während eines Zeitraums von !Sekunde wenigen Zehntel Gewichtsprozent und darunter. Derart bis zu 25 Stunden oder mehr aktiviert, wobei die geringe Mengen dieser Stoffe sowie Spuren anderer kürzeren Zeiten bei den höheren Temperaturen und Metalle dürfen vorhanden sein. die längeren Zeiten bei den tieferen Temperaturen zur

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgrundlagen weisen 45 Anwendung kommen. Ausgezeichnete Ergebnisse bekanntlich für verschiedene Kohlenwasserstoffreak- werden durch Wärmebehandlung des frischen Katalytionen, wie z. B. Kracken und Polymerisieren, eine sators vor dem Zusatz der Beschickung erhalten, um katalytische Wirksamkeit auf. Derartige Reaktionen die Wolfram- oder Molybdänverbindung ins Oxyd können beim vorliegenden Verfahren vermieden umzuwandeln, den Katalysator zu trocknen oder auf werden, indem man den Aluminiumoxydgehalt unter 50 irgendeine andere Weise den Katalysator zu aktivieren, etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa Eine bequeme und wirtschaftliche Behandlung besteht ¹I₂ Gewichtsprozent hält. darin, daß man den Katalysator 15 Minuten bis

Es können auch Träger bzw. Grundlagen für die 5 Stunden bei Temperaturen von 480 bis 650° C mit Disproportionierung verwendet werden, die größere einem Luftstrom in Berührung bringt. Auch andere Aluminiumoxydmengen enthalten, die Bedingungen 55 Gase^ die den Katalysator nicht vergiften, wie z. B. müssen dann aber so gewählt werden, daß uner- Stickstoff, können·^verwendet werden, entweder an wünschte Reaktionen vermieden werden. Derartige Stelle der Behandlung mit Luft oder unter anschließen-Reaktionen lassen sich vermeiden, indem man aus- dem Überleiten. Eine Behandlung mit Kohlenmonoxyd reichend niedrige Umsetzungstemperaturen verwendet oder Wasserstoff während der Aktivierung ist zulässig, und übermäßig lange Kontaktzeiten vermeidet. Durch 60 aber ein Kontakt der Wolframoxydkatalysatoren mit sorgfältige Auswahl der Bedingungen lassen sich mit Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd ist schädlich, verhältnismäßig hohen Aluminiumoxydmengen in der Der Katalysator kann auch in Gegenwart eines Kohlen-Grundlage, beispielsweise bei derartigen Trägern, Wasserstoffs aktiviert werden, beispielsweise durch wie Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, die übliche Erhitzen in Gegenwart der Beschickung. Falls die Krack- oder Polymerisationskatalysatoren darstellen, 65 Betriebstemperatur ausreichend hoch liegt, aktiviert hohe Umwandlung und hoher Wirkungsgrad der der erste Teil des Ansatzes den Katalysator. Zur Disproportionierung erzielen. Die Katalysatoren der Aktivierung wird jedoch gewöhnlieh Luft bevorzugt, Erfindung können auch andere Materialien enthalten, da sie stets zur Verfügung steht.

3 4

Bei der Ausführung der Erfindung kann der Kataly- über 95% Hegt. Im allgemeinen stehen niedrigere

sator ohne Regenerierung für Ansätze mit bis zu Volumendurchsätze mit niedrigeren Temperaturen in

50stündiger oder längerer Dauer verwendet werden Zusammenhang.

und kann dann wiederholt ohne ins Gewicht fallende Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis 1000 Sekunden Zerstörung regeneriert werden. Die Regenerierung S sind im allgemeinen geeignet. Hervorragende Ergebkann beispielsweise durch Kontakt mit verdünnter nisse werden im Bereich von 1 bis 60 Sekunden Luft zur Entfernung von angesammeltem Koks erhalten. Mit einem Festbettreaktor, kontinuierlicher erfolgen. Die Bedingungen werden geregelt, indem Arbeitsweise bei Drücken im Bereich von etwa man vor und nach dem Koksverbrennungsschritt mit 35 atü, Katalysatoren mit einer Dichte von etwa Inertgas entsprechend spült und indem man den io 0,44 g/cm² und einer Oberflächengröße von etwa Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases so regelt, 200 bis 400 m^a/g und bei Temperaturen von 315 bis daß ein zu rasches oder unkontrolliertes Erhitzen 540°C sind stündliche Gewicht-Volumendurchsätze vermieden wird. Um eine Zerstörung des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenzu vermeiden, sollte die Regenerationstemperatur Wasserstoffbeschickung pro Gewichtsteil Katalysator unter etwa 650°C gehalten werden. Zur Regelung der 15 pro Stunde geeignet, wobei hervorragende Ergebnisse Regenerationstemperatur können Gas aus einem im Bereich von 1 bis 200 erhalten wurden. Vergleich-Inertgaserzeuger, Stickstoff, Dampf oder andere Gase, bare Durchsatzgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Vodie unter den Regenerierbedingungen gegenüber dem lumenbeschickung bei den Reaktionsbedingungen Katalysator inert sind, verwendet werden. pro Volumen Katalysator pro Minute liegen im

Bei Verwendung eines mit Wolframoxyd als Promo- 20 Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 100. tor versetzten Katalysators können unerwünschte Diese Mengen bleiben bei Änderungen in der Dichte Konkurrenzreaktionen vermieden werden, indem man der Beschickung durch Änderungen des Drucks oder die Betriebstemperaturen unter etwa 54O⁰C hält. Bei der Temperatur konstant, müssen jedoch entsprechend einem Molybdänoxydkatalysator läßt sich eine gute der Aktivität des Katalysators und der Reaktions-Aktivität oberhalb etwa 315⁰C erzielen. Ausgezeich- 25 temperatur eingestellt werden. Bei einer gegebenen nete Ergebnisse werden mit den Wolframoxydkataly- Temperatur kann die Durchsatzgeschwindigkeit in den satoren im Bereich von 315 bis 48O⁰C und mit den angegebenen Grenzen beträchtlich variiert werden, ohne Molybdänoxydkatalysatoren im Bereich von 425 bis daß der Wirkungsgrad wesentlich sinkt. In der vor-54O⁰C erhalten. Die Wahl einer Betriebstemperatur liegenden Beschreibung werden die Durchsätze auch in den oberen Teilen dieser Bereiche hat zur Folge, 30 in Volumenbeschickung pro Minute pro Volumeinheit daß das Katalysatorbett nicht so leicht vergiftet wird Katalysator angegeben.

und unterstützt eine raschere Erholung von einer Eine maximale Disproportionierung von Propylen

temporären Verminderung der Aktivität infolge einer unter minimalem Auftreten anderer Umwandlungen

vorübergehenden Freisetzung von Verunreinigungen in wird erhalten, wenn man die Bedingungen bei einer

der Beschickung, die die Aktivität vermindern. In 35 gegebenen Temperatur so wählt, daß die Gleichge-

vielen Fällen kann eine Betriebstemperatur bei oder wichtsumwandlung der Reaktion
nahe der Regenerationstemperatur gewählt werden,

wodurch teure und zeitraubende Abkühlungs- und 2 C₃H₆ -»- C₄H₈ + C₂H₄
Erhitzungskreisläufe vermindert oder beseitigt werden.

Im allgemeinen ist die erfindungsgemäße Dispro- 40 erreicht wird. Im Temperaturbereich der Erfindung portionierungsreaktion im wesentlichen vom Druck liegt die Gleichgewichtsumwandlung von Propylen unabhängig, außer wenn der Druck die Dichte der entsprechend der obigen Gleichung bei etwa 40 bis Beschickung und damit die Kontaktzeit beeinflußt. 45%. Durchsätze, die niedriger sind als diejenigen, Drücke in der Größenordnung von 0 bis 105 atü und die zur Erreichung des Gleichgewichts erforderlich sind, darüber sind geeignet. Jedoch wird bei niedrigeren 45 neigen dazu, den Wirkungsgrad der Umwandlung in Drücken unter etwa 7 atü bei Verwendung von Äthylen und die Butene herabzusetzen.
Katalysatoren, die Wolframoxyd als Promotor ent- Die erfindungsgemäße Disproportionierung kann halten, die Aktivität bei gegebener Temperatur und entweder chargenweise oder kontinuierlich, unter Kontaktzeit vermindert. Bei Molybdänoxydkataly- Verwendung eines Festbettkatalysators, einer gerührten satoren neigen höhere Drücke dazu, die Koksbildung 50 Mischung, im Wirbelschichtverfahren, mit einem auf dem Katalysator zu verstärken. Der beste Betrieb Fließbettkatalysator oder nach anderen Kontaktierwurde unter etwa 35 atü erhalten. verfahren durchgeführt werden.
, Der praktische Bereich für die Kontaktzeit des Im Anschluß an die Reaktionsperiode werden die erfindungsgemäßen Verfahrens hängt hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und der feste Katalysator getrennt von der Betriebstemperatur und der Katalysator- 55 und die Disproportionierungsprodukte gewonnen. Die aktivität .ab, die von der Oberflächengröße, der Produkte werden voneinander durch Fraktionieren, Promotorkonzentration, der Aktivierungstemperatur Lösungsmittelextraktion, Adsorption usw. getrennt, usw. abhängt. Im allgemeinen werden unerwünschte Nicht umgewandelte Beschickung, Verdünnungsmittel Reaktionen durch längere Kontaktzeiten begünstigt. oder unerwünschte Produkte können entweder entfernt Daher sollte die Kontaktzeit so kurz als möglich 60 oder im Kreislauf zurückgeführt werden,
gehalten werden, entsprechend der gewünschten Falls gewünscht, können paraffinische und cyclo-Disproportionierungsumwandlung. Auf diese Weise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa läßt sich eine Umwandlung durch unerwünschte 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül als Verdühnungs-Reaktionen auf einem wünschenswert niedrigen Niveau mittel für die Reaktion der Erfindung verwendet halten und ein hoher Wirkungsgrad erzielen. Die 6g werden. Die Verdünnungsmittel sollten unter den Bedingungen und Kontaktzeiten können so gewählt Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sein. Prowerden, daß ^der Umwandlungswirkungsgrad von pan stellt ein geeignetes Verdünnungsmittel für die Propylen zu Äthylen und den Butenen beträchtlich Disproportionierung von Propylen dar.

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Die Beschickung sollte praktisch, keine Verun- in der nachstehenden Tabelle in Gewichtsprozent reinigungen enthalten, die die Reaktion nachteilig angegeben: beeinflussen. Beispielsweise können kleine Mengen Äthvlen 15 8

Wasser oder Luft bei geringer Verminderung der Propylen ' 55'2

Umwandlung erlaubt werden, aber sie sollten möglichst 5 1-Buten ' ' 9 2>

gering gehalten werden, damit die Behandlung der Be- trans-2-Buten " ll'5

Schickung wirtschaftlich ist. Die durch Luft oder cis-2-Buten 8 2

Wasser ausgeübte Wirkung ist temporär, so daß der Umwandlung °/ 44'8

Effekt des vorübergehenden Vorhandenseins auch mit ^s' ^/0 '

ihrem Verschwinden wieder aufhört, wobei bei io Die Umwandlung in Koks und schwere Produkte lag höheren Betriebstemperaturen eine raschere Erholung unter 2 Gewichtsprozent der Propylenbeschickung. eintritt. Diolefinische und acetylenische Verunreini- Dieses Beispiel zeigt, daß unter Verwendung eines

gungen neigen zur raschen Koksbildung und machen Katalysators, der aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd eine häufige Regenerierung des Katalysators notwendig. besteht, eine sehr hohe Umwandlung von Propylen in Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung 15 Äthylen und die Butene mit sehr geringer Umwandlung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Soweit in unerwünschte Produkte erhalten wird, nicht anders angegeben, beziehen sich die Analysen . .

auf Gewichtsprozente. Beispiel/

Es wurde Propylen disproportioniert über einem

Beispiell ²⁰ Katalysator, der etwa 10 Gewichtsprozent Molybdän

oxyd enthielt und der im übrigen aus einem im Handel

Ein großporiger, wenig Natrium- und Aluminium- erhältlichen fiammenhydrolysierten Siliciumdioxyd beoxyd enthaltender Siliciumdioxydgrundstoff, der etwa stand, das im wesentlichen porenfrei war und eine 0,05 Gewichtsprozent Na₂O und etwa 0,1 Gewichts- Oberfläche von etwa 175 m^a/g und eine Teilchengröße Prozent Aluminiumoxyd enthielt, eine Oberfläche von 25 von etwa 0,02 μ. aufwies. Es handelte sich hierbei um 374 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 25 Ä ein sehr reines Material, das mehr als 99% Silicium- und eine Schüttdichte von 0,44 kg/1 aufwies und ur- dioxyd enthielt.

sprünglich in Form von 4-mm-Kügelchen vorlag, 37,0 g dieses Siliciumdioxyds wurden mit 3,66 g

wurde auf einen Feinheitsgrad von etwa 0,40 bis Ammoniummolybdat in etwa 200 ml Wasser unter 0,84 mm zerkleinert. Dieser Grundstoff wurde mit 30 Bildung einer Paste aufgeschlämmt. Diese Paste wurde wäßrigem Ammoniumwolframat imprägniert. Nach dann mehrere Stunden über einem Dampfbad und dem Trocknen und lstündigem Aktivieren bei 595⁰C dann in einem Ofen bei etwa 120° C getrocknet. Das an der Luft enthielt der fertige Katalysator etwa getrocknete Material wurde zerkleinert und eine 3 Gewichtsprozent Wolframoxyd. Fraktion von 0,40 bis 0,84 mm zum weiteren Gebrauch

Aus diesem Katalysator wurde in einem Reaktions- 35 bereitgestellt. Der Katalysator wurde aktiviert, indem gefäß aus rostfreiem Stahl ein Festbett gebildet und in einem gläsernen Reaktionsgefäß, in dem sich bereits mit einer Beschickung kontaktiert, die 60 Gewichts- ein Bett aus Glaskügelchen befand, ein Bett aus diesem prozent Propylen und 40 Gewichtsprozent Propan Material gebildet und 4 Stunden in Gegenwart von enthielt, bei 425°C, 31,6 atü und einem Durchsatz trockener durchströmender Luft auf 540°C erhitzt von etwa 120 Volumen/Volumen/Minute. Eine Probe 40 wurde. Im Anschluß an die Luft wurde ein Stiekstoffdes abströmenden Gases wurde ziemlich zu Anfang strom übergeleitet und das Bett auf die Reaktionseines östündigen kontinuierlichen Ansatzes entnommen temperatur abgekühlt. Der Katalysator, der etwa und analysiert. Die Umwandlung von Propylen in 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd enthielt, wurde mit Äthylen und die Butene wurde auf der Grundlage einem Propylenstrom bei Atmosphärendruck, einer des gasförmigen Reaktionsgefäßabstroms berechnet. 45 Temperatur von 540° C und einem Durchsatz von Die im Hinblick auf das Propan, das praktisch nicht 10 Volumen/Volumen/Minute kontaktiert. Folgende umgewandelt wurde, korrigierten Analysenwerte sind Ergebnisse wurden erhalten:

	22	35	Zeit (Minuten)	85 ,	115	145
10	10,5	11,0	55	9,5	9,0	8,5
8,9	72,8	71,7	10,6	74,8	75,9	77,2
76,7	5,1	5,4	72,3	4,5	4,3	4,0
4,3	6,6	6,9	5,1	6,4	6,2	5,9
5,7	5,0	5,0	6,9	4,8	4,6	4,4
4,4		5,1

Äthylen .... Propylen ... 1-Buten .... trans-2-Buten cis-2-Buten ..

8,2 78,2 3,7 5,7 4,2

Der Katalysator wurde dann ebenfalls bei 54O⁰C

regeneriert, indem er 10 Minuten mit Stickstoff

gespült wurde, 55 Minuten mit Luft in Berührung

gebracht und 10 Minuten mit Stickstoff und 5 Minuten Äthylen

mit Propylen gespült wurde. Dann, wurde ein 65 Propylen ...

Ansatz unter den gleichen Bedingungen wie oben 1-Buten

durchgeführt, wobei folgende Werte erhalten trans-2-Buten

wurden: cis-2-Buten ..

Zeit (Minuten) 10 I 20

9,6
74,9
4,9
6,1
4,5

10,6

72,3

5,5

6,7

4,9

Dieses Beispiel zeigt, daß unter Verwendung eines Molybdänoxyd - auf - Sih'ciumdioxydkatalysators eine hohe Umwandlung von Propylen zu Äthylen und den Butenen und eine wirksame Regenerierung des Katalysators erhalten wird.

Beispiel 3

Propylen wurde disproportioniert über einem SiIiciumdioxydkatalysator, der etwa 10 Gewichtsprozent Molybdändioxyd enthielt und der mit dem im Beispiel 2 verwendeten Katalysator identisch war. Der Katalysator wurde jedoch nicht besonders aktiviert. Der getrocknete und gesiebte Katalysator wurde in das gläserne Reaktionsgefäß eingebracht, mit dem strömenden Propylen kontaktiert und auf 510⁰C erhitzt. Abgesehen vom Fehlen eines besonderen Aktivierungsschrittes, wurde die Propylendisproportionierung unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Analysenergebnisse aus der Untersuchung des Abstroms im Laufe einer Anzahl von Betriebsstunden wird nachstehend gezeigt:

	510	Temperatur	510	,C	90	120	180	510	510
510		510 I 510	7,6	7,2	6,1
	60	Zeit, Minuten	79,0	79,9	83,1	240	300
37	4,8	3,7	3,5	2,8	5,3	4,9
2,3	87,0	5,5	5,3	4,5	84,1	86,4
94,8	2,4	4,2	4,1	3,5	2,3	2,1
1,0	3,3		4,1	3,7
1,1	2,5	3,2	2,9
0,8

Äthylen

Propylen ...

1-Buten

trans-2-Buten
cis-2-Buten ..

Dieses Beispiel zeigt, daß eine vorausgehende getrennte Aktivierung weggelassen werden kann.

Beispiel 4

Propylen wurde über einem Katalysator disproportioniert, der Molybdänoxyd auf Siliciumdioxyd enthielt. Ein großporiger Grundstoff mit niedrigem Natrium- und Aluminiumoxydgehalt, der etwa 0,05 Gewichtsprozent Na₂O und etwa 0,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt und eine Oberfläche von 374 m²/g, einen Porendurchmesser von 25 Ä und die Form von Kügelchen mit 1,6 bis 3,17 mm (Vi₆ bis Vs") aufwies, wurde mit Ammonmolybdat imprägniert. Hierzu wurden geringe Mengen einer gesättigten Lösung von Arnmoniummolybdat in Methanol in Kügelchen zugesetzt und über einem Dampfbad zwischen den einzelnen Zugaben getrocknet. Nach der letzten Zugabe wurden die Kügelchen in einem Ofen mehrere Stunden lang getrocknet und gewogen.

Die Gewichtszunahme ergab einen Molybdänoxydgehalt auf dem Siliciumdioxyd von etwa 2V₂ Gewichtsprozent.

Der fertige Katalysator wurde zur Bildung eines Bettes in ein gläsernes Reaktionsgefäß gebracht und bei 540⁰C 1 Stunde mit Luft behandelt. Anschließend wurde 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Katalysator wurde dem Reaktionsgefäß bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von 540° C und einem Durchsatz von 10 Volumen/Volumen/Minute zugeführt. Die gasförmigen Produkte wurde analysiert und folgende Werte erhalten:

	19	Zeit (Minuten)	34	49	64	94	124
4	9,6	9,9	9,8	9,7	8,9	8,8
4,5	73,2	72,2	72,4	72,6	74,4	74,9
87,8	5,2	5,3	5,2	5,2	4,7	4,7
2,5	6,8	. 7,1	7,1	7,0	6,7	6,5
2,9	5,2	5,5	5,5	5,5	5,3	5,1
2,3

Äthylen

Propylen ...
1-Buten ....
trans-2-Buten
cis-2-Buten ..

Die Umwandlung in Koks und schwere Produkte lag unter 2°/o der Propylenbeschickung.

Dieses Beispiel zeigt, daß unter Verwendung eines Molybdänoxyd - auf - Siüciumdioxydkatalysators eine hohe Umwandlung von Propylen in Äthylen und die Butene mit sehr geringer Umwandlung in unerwünschte Produkte erhalten wird.

Beispiel 5

In einem weiteren Ansatz wurde Propylen über einem Wolframoxydkatalysator disproportioniert, der sich auf einem Grundmaterial aus einem im Handel erhältlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd von Katalysatorqualität befand, das aus etwa 88 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 12 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd bestand. Der Katalysator wurde durch Imprägnieren des Grundmaterials mit einer wäßrigen Lösung von (NHj)₂W₄O₁₃-SH₂O hergestellt. Die Zusammensetzung wurde dann getrocknet und durch 2stündiges Erhitzen auf 595° C in einem trockenen Luftstrom aktiviert.

Der aktivierte Katalysator wurde dann in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gebracht, das mit Vorrichtungen zur Temperatur- und Druckregelung ausgerüstet war. Als Beschickung wurde eine Mischung von Propylen und Propan im Gewichtsverhältnis 60:40 verwendet. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 31,6 atü und einem Gasdurchsatz von 120 Volumen/Volumen/Minute durchgeführt. Die ausströmenden Gase wurden periodisch analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

909 532/365

Temperatur, °C 260 I 260 Zeit (Minuten)

315

30	45	60	76
7,7	7,9	7,6	7,0
38,4	38,1	38,5	42,1
34,8	35,6	35,7	28,9
3,1	3,0	3,0	5,8
9,7	9,4	9,3	9,8
6,2	6,0	5,8	6,3
43,5	42,5	42,0	50,1

315

Äthylen

Propan

Propylen ,

1-Buten

trans-2-Buten ...

cis-2-Buten

Umwandlung, %

6,9 41,5 29,2

5,8 10,1

6,5 50,5

Diese Werte zeigen, daß das Verfahren unter Verwendung dieses Katalysators im Temperaturbereich von 260 bis 315°C und bei hoher Durchsatzgeschwindigkeit sehr wirksam ist.

Poröses und nicht poröses Siliciumdioxyd, das frei von Molybdän und Wolfram ist, bewirkt eine Disproportionierung von Propylen bei 540⁰C in der Größenordnung von l°/o oder weniger.

Beispiele

In ein Reaktiongefäß aus rostfreiem Stahl wurden zur Herstellung eines Katalysatorbettes 5 ml eines Katalysators aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd (0,40 bis 0,84 mm) eingebracht. Der Katalysator enthielt 9 Gewichtsprozent Wolframoxyd, besaß eine Oberfläche von 302m²/g, einen Porendurchmesser von 135 Ä und ein Volumen von 1,02 cm³/g. Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 540°C im Luftstrom aktiviert.

Die Butene und ihre Mischungen wurden disproportioniert durch Kontakt mit dem obigen Katalysator bei einer Temperatur von 502 bis 510° C, 0 atü und. einem Durchsatz von 10 Volumen Beschickung/ Katalysatorvolumen/Minute. Die Abströme wurden analysiert, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beschickung
1-Buten .
2-Buten ..

Temperatur, ⁰C

Abstrom, Gewichtsprozent

Äthan, Äthylen

Propan

Propylen

η-Butan

Abstrom, Gewichtsprozent

1-Buten

trans-2-Buten

cis-2-Buten

Isopentan

G₅+*)

Umwandlung, °/o

100	50
—	50
502	502
0,9	0,3
Spuren	—
4,7	3,6
Spuren	—
26,9	27,0
32,9	35,4
25,6	26,4
0,6	0,6
8,4	6,5

14,6

12,2

50 50

510

0,4

4,7

26,5

34,5

25,7

0,6

7,7

13,3

*) Enthält eine Mischung von Produkten einschließlich Olefinen mit 5, 6 und 7 Kohlenstoffatomen pro schwerere Produkte.

100 510

0,2 4,5

26,4 35,5 26,0

0,6

6,8

12,1 Molekül sowie

Beispiel 7

Ein Katalysator auf Siliciumdioxyd-Grundlage, der als Promotor 8 Gewichtsprozent Wolframoxyd enthielt, wurde durch Imprägnierung von 16,73 g katalysatorgradigem Silicagel (0,84 bis 2,00 mm) mit einer Lösung aus 1,72 g Ammoniummetawolframat in etwa 100 ml deionisiertem Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde zu dem Silicagel in kleinen Anteilen hinzugegeben, und der imprägnierte Feststoff wurde zwischen den einzelnen Zugaben getrocknet.

5 ml der oben hergestellten Zusammensetzung wurden in einen Festbettreaktor eingefüllt und hierin bei etwa 583 ⁰C 4 Stunden lang in einem Strom von trockener Luft aktiviert. Das aktivierte Katalysatorbett wurde dann mit Stickstoff 10 Minuten lang durchspült. Ein 2-mm-Bett aus Glaskügelchen befand sich bereits in dem Reaktionsgefäß. Isobuten wurde dann durch den Festbettreaktor bei 566° C und einem Druck von 1,7 bis 2,1 atü und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1500 durchgeleitet. Nach etwa 3 Stunden wurde eine Probe des Reaktorabflusses durch Gas-Chromatographie analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Gewichtsprozent

Luft 0,9

Äthylen 2,4

Propylen 1,4

Isobutan 0,9

Isobuten 85,0

3-Methylbuten-l 0,3

Claims (1)

11 12 Gewichtsprozent größeren und Olefinen mit einer geringeren Zahl 2-Methylbuten-l 1,1 von Kohlenstoffatomen, dadurch gekenn- 2-Methylbuten-2 2,3 zeichnet, daß die Umsetzung im Temperatur- 2,3-Dimethylbuten-l 3,1 bereich von 205 bis 595° C in Gegenwart eines 2,3-Dimethylbuten-2 2,6 5 Katalysators, der Siliciumdioxyd als Träger und Molybdänoxyd und/oder Wolframoxyd als Pro- Diese Daten zeigen, daß die Umwandlung von motor enthält, durchgeführt wird. Isobuten etwa 14% betrug und daß es zu anderen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Olefinen von höherem oder niedrigerem Molekular- zeichnet, daß man ein Siliciumdioxyd verwendet, gewicht disproportioniert wurde. io das sehr rein ist und weniger als etwa 1 Gewichts- _, .. , prozent Aluminiumoxyd enthält. Patentansprüche: 3 yerfahren nachden Ansprüchen 1 und 2,

1. Verfahren zur katalytischen Disproportionie- dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator

rung aliphatischer Monoolefine mit 3 bis 6 Kohlen- 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder

stoff atomen unter Bildung von Olefinen mit einer 15 Wolframoxyd, berechnet als Metalltrioxyd, enthält.