DE2004435A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus geeigneten Kohlenwasserstoff-Beschickungen, und insbesondere die Steuerung der Oxydationsstufe eines in Dampfphase arbeitenden Phthalsäureanhydrid-Verfahrens, welches mit Pestbett-Katalysatorsystemen arbeitet.

Die vorliegende Erfindung stellt ein System zur Steuerung der Oxydationsstufe der Phthalsäureanhydridherstellung bereit, gemäß welchem bestimmte Verfahrensparameter rasch bestimmt und so verarbeitet werden, daß im wesentlichen kontinuierlicher Betrieb der Oxydätionsstufe bei oder nahe den optimalen Bedingungen sichergestellt wird. Dies war bisher nicht möglich, da die Natur des Verfahrens derart ist, daß bei Untersuchung von Proben des Produktstroms empfindliche Fehler auftreten, wobei konventionelle Analysenmethoden im übrigen zu langsam und teuer sind. Als Folge traten gewöhnlich Produktverluste

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von der Größenordnung von 10 bis 20 % der optimalen Ausbeute auf.

Eine bessere Verfahrenskontrolle ist erforderlich, da die Aktivitäten und Selektivitäten der /Metalloxydkatalysatoren, die bei der Dampfphasenoxydation verwendet werden, sich während dieser Verwendung ändern. Die bisherigen Methoden zur Verfolgung dieser Veränderungen sind relativ unempfindlich. Große Mengen an Produkt werden verloren wegen der ab-φ nehmenden Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung^zum gewünschten Phthalsäureanhydrid, und wegen der Schwierigkeiten, die beim Abtrennen von Nebenprodukten von Phthalsäureanhydrid auftreten. In der Praxis gehen beispielsweise pro Teil Phthalid im rohen Anhydrid etwa 2 Teile oder mehr Phthalsäureanhydrid während der Reinigung verloren.

Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus einem Gemisch aus Luft und einem verdampften Kohlenwasserstoff wie Naphthalin oder o-Xylol o.dgl. unter Verwendung eines Festbett-Oxydationskatalysators ist bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2,438,369 : 2,474,001-2; 2,521,466; 2,574,511-2;

_ 3,000,908; 3,167,567; 3,178,452; 3,210,378; 3,296,281 und w dergleichen beschrieben.

o-Xylol und Naphthalin werden aus Ausgangsmaterialien bevorzugt. Ferner wurden als Ausgangsmaterialien niedrigalkylsubstituierte Bensole und Naphthaline, d.h. mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, beschrieben.

Geeignete Oxydationstemperaturen werden im allgemeinen mit 260 - 705⁰C angegeben, und die jeweils zu wählende Temperatur hängt vom Aufbau des Reaktors, der Raumgeschwindigkeit und dem verwendeten Katalysator ab.

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— "7 _.

Als geeignete Katalysatoren werden Metalloxide von Vanadium, Chrom, Zinn, Molybdän, Silber und dergleichen, sowie Gemische davon, angegeben. Auch können geringere Mengen an Additiven, welche den Katalysator verändern, wie Kaliumsulfat oder Phosphoroxid, verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Oxide bzw. modifizierten Oxide auf inerten festen Trägern wie Siliziumcarbid, Kieselsäure, Quarz, Allundum und dergleichen niedergeschlagen. Gewöhnlich bevorzugt man die Vanadinoxid-Katalysatoren. M

Während aus Kostengründen Luft im allgemeinen als Oxydationsgas verwendet wird, können auch andere sauerstoffhaltige Gase und-ifemischb eingesetzt werden. Im allgemeinen wird bisher Sauerstoff in wesentlichem Überschuß über die stöchiometrisch zur Oxydation benötigte Menge eingesetzt. Geeignete Mengenverhältnisse von Luft zu Kohlenwasserstoff liegen im allgemeinen zwischen etwa 15-^0:1.

Gemäß vorliegender Erfindung wird nun Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase gebildet unter Verwendung eines Metalloxid-Oxydationskatalysators in Festbettschicht und unter Anwendung eines Verfahrens, welches durch Verwendung bestimmter Kon- M

trollparameter einschließlich Badtemperatur, Lage der heißesten Temperaturzone in der Katalysatorschicht, relativer Menge (Teile pro 100 Teile Phthalsäureanhydrid) mindestens einer organischen, vom Phthalsäureanhydrid verschiedenen Komponente im Produktstrom, im wesentlichen unter optimalen Bedingungen gehalten wird. Die obigen Faktoren werden in einem koordinierten Kontroll- bzw. Steuerungsprogramm verwendet, welches auch eine Start- und Abschlußperiöde umfaßt»

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine geeignete Kohlenwasserstoffbeschickung verdampft und mit dem Katalysator und einem sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise Luft in Berührung gebracht. Die Temperatur der Katalysatorschicht wird durch indirekte Wärmeaustauscher, beispielsweise ein Temperaturbad, welches die Katalysatorschicht umgibt, aufrechterhalten. Die Badtemperatur stellt das primäre Kontrollmittel des Verfahrens dar, und sie wird im allgemeinen zwischen 316 und 538⁰C gehalten, wobei je nach Bedarf aufgeheizt oder abgekühlt wird. Gewöhnlich wird gekühlt, da die Reaktion exotherm ist. Bei zyklischer Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird die Badtemperatur verändert, wobei man bei relativ niedrigen Werten beginnt und in Schritten erhöht, bis der Zyklus beendet ist.

Für jede Beschickung und Katalysatorkombination gibt es bestimmte Verfahrensbbdingungen, die zu einer optimalen Phthalsäureanhydrid-Bildung führen. Bei fortgesetztem Betrieb unter diesen Bedingungen wird das Ergebnis stetig schlechter, verglichen mit dem Ergebnis, das bei Anwendung steigenfer Oxydationstemperaturen zu erzielen wäre. rMan kann den Abfall durch weitere Temperaturerhöhung korrigieren, bis man zu einem Grenzwert gelangt, der nachstehend erläutert wird.

In der Zone der Katalysatorschicht, die die höchste Temperatur aufweist ("hot-spot"-Zone) erfolgt der Haupteil der Oxydation. Weitere Oxydation erfolgt auch stromabwärts von **" der Katalysatorschicht, bezogen auf die heißeste Temperatur-/ zone. Mit der Alterung des Katalysators neigt die heißeste f^:j < Temperaturzone zur Verlagerung nach abwärts 4urch die Kataly- - ' faserschicht (d.h. in Richtung von Beschickung- «ctd fr®dukt- t\ ί - _M *» pi^₈₆ Verlagerung wird jedoch durch Buntheejifle irhöhung

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der Badtemperatur verzögert. Schließlich> nach aufeinander folgenden, schrittweisen Erhöhungen der Badtemperatur nähert sich die heißeste Zone dem unteren Ende der Katalysatorschicht. Der Produktstrom enthält :zu diesem .Zeitpunkt steigende Mengen an.Phthalid und/oder nicht umgewandelter

* - ■ ■

Beschickung, hauptsächlich deshalb, weil die Katalysatorseläctivität in der Schicht mit zunehmender Desaktivierung so verändert wird, daß die Phthalidbildung begünstigt wird, und weil die nach der heißesten Temperaturzone liegende Strecke zu kurz ist. Werden die Menge an Phthalid und/oder nicht umgewandelter Beschickung im Produktgasstrom über- m mäßig, d.h. von der Größenordnung von 1 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, so ist der Zyklus beendet und sollte Abgebrochen werden. Gewöhnlich dauert ein Zyklus von einer Woche bis mehreren Monaten, je nach Katalysatorbelastung und Betriebstemperatur. Unter Katalysatorbelaetung wird die Menge an Beschickung und Luft pro Zeiteinheit pro-Gewichtseinheit des Katalysators verstanden.

Sobald der Oxydationskatalysator einen vollen Zyklus optimalen Arbeitens beendet hat, d.h. von anfänglichen optimalen Verfahrensbedingungen bis zum Zustand, bei welchem die heißeste Temperaturzone nahe dem Austritt des Produktstroms j aus der Schicht liegt,·kann er durch Regenerierung auf im wesentliche« die ursprüngliche Aktivität und Selektivität

gebracht werden. Gewöhnlich erfolgt die Regenerierung dadurch, daß man den Strom des sauerstoffhaltigen Gases fortsetzt, die Kohlenwasserstoffbesehickung jedoch abschaltet. Die sur Regenerierung benötigte Zeit beträgt größenordnungsmä&ig sine Viertel*-bis eine Stunde, und wÄhrend Ai t»er Zeit wird Sie Katsdyiatoreehicht bei Temperaturen swistshen etwa 343 und 538⁰C gehalten.

BAD ORIGINAL

Die optimalen Arbeitsbedingungen für einen neuen Metalloxid-Katalysator oder einen regenerierten Metalloxid-Katalysator können nicht vorhergesagt werden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Mittel, zur raschen Bestimmung der optimalen Anfangetemperatur und zur Fortführung des Verfahrene bei optimalen Temperaturen während der Alterung des Katalysators bereit. Zu Beginn eines Zyklus wird die Temperatur des die Katalysatorschicht umgebenden Bades auf einen Wert eingestellt, der um ttwa 11 bis 28⁰C unterhalb den veranschlagten optimalen Betriebstemperaturen liegt. Je nach Katalysator und Beschickung liegt die·· Temperatur im Btrsith »wischen 316 und 482⁰C, wobei Temperaturen vom unteren Ende dieses Bereiches verwendet werden, wenn der Katalysator relativ wirksam und/oder die Beschickung, wie beispielsweise Naphthalin, der Oxydation relativ ltiflfht sugänglich ist* In Abhängigkeit von dtr Jewtiligen Kohlenwasserstoffbtschickung, und wegen der unterhalb der OptiMlwtrte liegenden Temperatur enthält der Produktstrom ein« geringe Mengt an nicht umgewandelter Beschickung oder an Produkten vom Typus Tolualdehyd (bti o-Xylol-Btsohickungan) odtr vom Typus Ibinon (bti Naphthalin-Btschickungen), d.h. Mtbenproduktt mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Proben aus dem Produktstro» wtrdtn mittels Oas-Flüssigkeite-Chromatographie untersucht. Sobald die Zusansumsatiung dt· Produktstroms beständig wird, wird dit Temperatur ά·* katalysator· erhöht indt» nun dl« Badttnporatur mäftig sttigtrt, d.h. um 2,8 bis 5,6⁰C. Die n«ut Temperatur wird dann witdtruai aufrechterhalten, bie dtr Produktstrom sich stabllisltrt, Di· Ttmptra- , turtrhdhung hat tür Alle·» <*** dit relativ· Mtngt an nichtiWf»w*nd«Xt«r Itechickung oder an Produkten vom Aldehydodtr iÄinon- "yp i» Produktitroa Abnimmt und di· Ausbtut· an gtwfln#eh*#» Phthftlsäurtanhjdrid tiiniMpt. Maoh tintr oder

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mehreren stufenweisen Erhöhungen der Temperatur enthält der austretende Produktstrom nur noch wenig oder keine nichtumgewandelte Beschickung bzw. Aldehyd. Im wesentlichen optimale Betriebsbedingungen wurden erreicht, und diese sollten aufrechterhalten werden, bis geringe oder zunehmende Mengen ah nicht-umgewandelter Beschickung oder Aldehyd- oder Chinonverbindungen im Produkt wieder auftauchen. Das Auftauchen dieser Stoffe stellt das Signal für eine weitere Temperatur-„erhöhung der Badtemperatur dar. Das obige Vorgehen wird fortgesetzt, bis, wie bereits erwähnt, die Kombination folgender Faktoren: (1) Lage der heißesten Temperaturzone m und (2) Phthalidgehalt oder Chinongehalt bei Beschickungen aus o-Xylol bzw. Naphthalin, oder Gehalt an nicht umgewandelter Beschickung das Ende eines Zyklus und den Zeltpunkt eur Regenerierung des Katalysators angeben. In großen Abständen, gewöhnlich nach kontinuierlichem Betrieb während / 0,5 bis IO Jahren, wird der Ersatz des Katalysators durch frischen Katalysator erforderlich; der Zeitpunkt läßt sich erkennen an der Unfähigkeit des Katalysators zur Regenerierung, an verkürzten Oxydationszyklen und dergleichen. Neue Katalysatoren benötigen eine Anlaufzeit von etwa 3 bis 6 Tagen, die gelegentlich jedoch auch bis zu 30 Tafeen betragen kann. Während dieser Zeit normalisiert sich die Katalysatorschicht -im allgemeinen, d.h. örtliche Verschiedenheiten werden während ü der Verwendung auf eine Minimum gebracht»

Die Kontroilparameter im Produktstrom sind -folgende (jeweils bezogen auf 100 Gew.Teile Phthalsäureanhydrid): i. Der Phthalid- und/oder Chinon-Gehalt muß weniger als 2 und mehr als 0 bis 0,5 Teile betragen}

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2. Der Gehalt an tolualdehyd-artigen Verbindungen muß weniger als 0,2 bis 0,5 Teile und vorzugdweise weniger als 0,1 Teile betragen;

3. Der Gehalt an Beschickungsmaterial, d.h. nichtoxidiertem Kohlenwasserstoff, muß weniger als 1 Teil, vorzugsweise weniger als 0,5 Teile und insbesondere 0,5 bis 0,1 Teile betragen.

Eine geringe Menge an Phthalid- und/oder Chinon-Nebenprodukten muß im Produktstrom vorhanden sein, andernfalls tritt ein merklicher Produktverlust durch Überoxydation ein. Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen 0 und 0,5 Teilen pro 100 Teilai Phthalsäureanhydrid.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Diagramm eines Dampfphasen-Oxydationsreaktors und ein Kontrollsystem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der Reaktor besteht aus einer Anzahl von mit Oxydationskatalysator gepackten Rohren, einem sogenannten Bündel, das sich innerhalb eines Konverters, d.h. eines Mantels befindet, wobei die Rohre von einem zirkulierenden Nitrat-Nitrit-Salzbad umgeben sind, welches die Temperatursteuerung erlaubt.

über die Leitungen* 2 und 3 gelangt eine dampfförmige Kohlenwasserstoffbeschickung, z.B. o-Xylol, sowie Luft über die Strömungsmesser U und 5 in die Mischeinheit 8 und von dort über Leitung 9 in den Oxydationsreaktor 1. Der Produktstrom aus dem Reaktor gelangt über Leitung 1*1 in eine konventionelle Aufarbeitungsanlage (s. z.B. USA-Patentschrift '3 178 452).

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Das flüssige Salzbad wird über Leitung 6 und die Kreislaufleitung 25 zugeführt und verläßt den Reaktor 1 über Leitung 3¹*; diese Leitung gibt das Salzbad an eine Vorrichtung zur Steuerung der Temperatur 20 ab, welche vorzugsweise aus einem indirekten Wärmeaustauscher besteht, welcher durch das Salzbad erhitzt oder abgekühlt wird.

Zum erfindungsgemäßen Kontrollsystem gehört die primäre Kontrolleinheit 19, d.h. ein Digitalregler oder dergleichen, der Mittel zur Aufnahme, Speicherung und zum Vergleich von Informationseinheiten, beispielsweise den obigen Kontrollparametern, besitzt, und aus dem Ergebnis dieser Vergleiche die folgenden Aktionen zur Steuerung des Reaktors 1 programmiert sowie die sekundären Kontrollelemete nämlich: (1) ein., oder mehrere Thermoelemente 29» die das Temperaturprofil der Katalysatorschicht bestimmen und aufzeichnen (Temperatur-Aufzeichnungseinheit 22), und über den Stromkreis 13 die relative Lage des Maximums an die Kontrolleinheit 19 weitergeben; (2) der Dampfphasen-Hochtemperatur-Chromatograph 16 erhält über" Leitung 15 Proben des aus dem Reaktor 1 austretenden Produktstroms gemäß Anweisung der Kontrolleinheit 19 über Angaben, welche über den Stromkreis 31 an das Steuerventil 32 gegeben werden; die so erhaltenen Proüen werden im Chromatographen 16 zerlegt und liefern Signale (gewöhnlich Spannungswerte) entsprechend der ermittelten Zusammensetzung und insbesondere dem Gehalt an Phthalsäureanhydrid, Phthalid und/ oder Chinon, sowie dem Gehalt an nicht-umgewandelter Beschickung und tolualdehyd -artigen Komponenten, und diese Werte werden der Kontrolleinheit 19 zur Speicherung und Verwendung zugeführt; (3) durch den Sensor 35 und das Schreibgerät 21 wird die Temperatur des Salzbades aufgezeichnet, und diese Information wird über den Stromkreis 36 der Kontroll-

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einheit 19 zugeführt, welche ihrerseits die erforderlichen Direktiven über den Kreis 30 an die Einheit 20 weitergibt; (4) von den Strömungsmessern 4 und 5, den Ventilen 38 und 39 und den Stromkreisen 26, 27, 41 und 42 gelangt Information über den Zustrom zur Kontrolleinheit 19, und Direktiven werden den Steuerventilen entsprechend erteilt.

Das Signal tür Beendigung eines Zyklus und da· Signal zur anschließenden Regenerierung des Katalysators sollte erzeugt werden, wenn sich die heißeste Temperaturzone im Bireich von $0 - 80 % der Schicht (0 % bei Eintritt der Schicht) befindet, oder wenn der Phthalidgehalt ( in Gew.Ji) des Produktstrome mehr als 1 bis 2 K, bezogen auf den Gehalt an Phthalsäureanhydrid, ausmacht und durch Temperaturerhöhung nicht mehr herabgesetzt werden kann.

Bei einem zufriedenstellenden Start sollte die Anfangsttmperatur etwa Il bis 28⁰C unterhalb der geschätzten optimalen Oxydationstemperatur liegen, und der Wert kann sogar größer sein, wobei in diesem Fall jedoch längere Zeit sum Erreichen der Optimalbedingungen benötigt wird.

Zum Erreichen der optimalen Betriebsbedingungen sollten die stufenweisen Temperaturerhöhvungen der Salibadtemperatur zwischen 2,8 und 8,4⁰C und vorzugsweise zwischen 2,8 und 5»6°C liegen.

Die dtn Produktstrom untersuchende Einheit 16 besteht aus •iner Nlsktitrkamer, einem Analyeengerlt und einem „ Steuerungtanteil. Si· kann^in Verbindung mit bis eu etwa 10 Oxydationseinheiten in dtr Form von Reaktor 1 eingesetzt werden. Die Selektierkammer besteht aus eine· Ofen mit konstanter Temperatur (Größenordnung 20O⁰C), in welchem die

Pmit geeigneten Selektierkontrolleinrichtungen

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Proben aus den verschiedenen Oxydationsreaktoren führenden Leitungen zu einer einzigen Leitung vereinigt werden, welche über das Chromatographen-Probeventil 32 mit dem Analysengerät verbunden ist* Jede Eintrittsleitung besitzt einen Stromaufteiler, ein Filter und Steuerventil, welches auf Anweisung der Haupt-Steuereinheit 19 betätigt wird.

Außer dem Detektor weist das Analyeeftgerät ärei Chromatogräphiersäuleh von beispielsweise 0,6 cm Durchmesser und 3 Säulenventile auf. Die Säulen sind in konventioneller Weise gepackt. Im Mittelteil der Einheit 16 befinden eich ferner konventionelle Elemente wie ein Detektor, eine Energiequelle und «inι Verdünnungs-Einsteller ("attenuator timer"). Beim Betrieb der Einheit 16 wird auf Anweisung der Steuervorrichtung 19 das Ventil 32 zur Entnahme der Probe aus dem Produktstrom des Reaktors 1 geöffnet, so daß die Probe dem Analysengerät zugeführt wird. Das Ergebnis des Analysators, d.h."die Konzentration jeder schweren organischen Komponente» liegt gewöhnlich als Gleichstrom-,

signal vor, welches der Einheit19 eingespeist wird. t

In den folgenden Beispielen wurde als Oxydationsreaktor ein mit zahlreichen Rohren versehener Reaktor (s. beispiels- j «reise die Zeichnung) verwendet. Die Rohre wiesen einen '

äußeren Durchmesser von 1,9 cm und eine Länge von 122 cm auf und waren asu 71 cm mit einem konventionellen Vanadinoxidkatalysator auf Siliziumcarbid beschickt. Luft in einer Menge von etwa 1,36 kg/Std./Rohr und o-Xylol in einer Menge von etwa 0,68 kg/Std./Rohr (Verhältnis Luft zu o- * Xylol etwa 20:1) wurden vermischt und dem Reaktor zugeführt. Die Konzentrationen an Phthalsäureanhydrid, Tolualdehyden, nicht-umgwandeltem Xylol und Phthalid wurden chromatographisch bestimmt*

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Beispiel 1

In der oben beschriebenen Anlage und unter den angegebenen Bedingungen wurde die Wirkung verschiedener Temperaturen des Salzbades untersucht gemäß den Daten folgender Tabelle:

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Vers.

Nr.

Heißeste Temp.Zone in Kat.-Schicht Mittlere Ausbeute Phthalid- Tolualdehyd-Badtemp. kg/100 kg gehalt gehalt

Entfernung von ob. Kat.-ende, cm Temp.,"C

o-X

kg/100 PA kg/100 kg PA

0098:	1 2	30,5 27,9
a>	3	30,5
ro •o IO	4	20,3
	PA =	Phthalsäureanhydrid;
	o-X	s o-Xylol.

543	460	,5	89	2,8	1	,4
571	.468	,5	91	1,0	O	,7
571	479		96	1,0	-
571	487		98	1,4	O	,4

Eine weitere Erhöhung der Badtemperatur über 487°C ergab keine Erhöhung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid.

Beispiel 2

In einem Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet und unter den Beschickungsbedingungen von Beispiel 1 wurde die Regenerierung des Katalysators in Vergleichsversuchen wie in folgender Tabelle wiedergegeben untersucht:

Vers.Heißeste Temp.Zone in Ausbeute kg/100 Phthalid-ge-

Nr. Kat.-Schicht kg o-X halt kg/100

PA

Eüfcfernung von ob.Kat.-ende

Temp., C

5 58,i» 585 86 6,1

Regenerierung des Kat. durch 15-min. Durchblasen von Luft +

6 40,6 593 90 _{Λ η}

+ Während des Durchblasens von Luft wurde das zirkulierende Bad bei etwa kll°C gehalten.

Beispiel 3

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf einen Oxydationsreaktor angewandt, der vorher mit einer Luftgeschwindigkeit von 1,59 kg/Std./Rohr und einer Beschickungsgeschwindigkeit (o-Xylol) von 0,09 kg/Std./Rohr betrieben worden war. Es

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- 15 - .

handelt eich hier um eine relativ hohe Katalyaatorbelastung, die um etwa den Paktor 1,4 größer ist.als die in Beispiel Folgende Ergebnisse wurden erzielt: ·

Vers. Saltbad- Ausbeute Phthalid- Tolualgehalt

Nr. temp, Kg/100 kg gehalt, kg/100 kg PA o_c Beschik- kg/100 kg kung PA

7 483 79 1,8 6,4

8 480 76 2,6 9,3

9 492 82 - 3,3

10 . 494 83 ,- 0,4 1,5

Der Versuch ergab, daß die Arbeitsweise gemäß Stand der Technik für die Anlage unwirksam war. Ferner wurde die empfindliche Abhängigkeit der Phthalsäureanhydridausbeute von der Temperatur des Salzbades demonstriert. Es zeigte sich weiterhin, daß die Temperaturgrenze für das Salzbad bei etwa 493°C lag. Diese Information war bisher unbekannt und durch konventionelle Kontrollvorrichtungen nicht - a zu erhalten. Aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Beispiel 3 geht daher hervor, daß eine wesentlich verbesserte * Ausbeute durch Erhöhen des oberen Temperaturbereichs des Salzbades und durch Anwendung der erfindungsgemäften Kontrollmethode unter laufender Berücksichtigung des Katalysatorverhaltens erzielt werden kann. ,

Die Daten aus Beispiel 2 zeigen, daß die Regenerierung zu einer 4 !igen Erhöhung des Phthalsäureanhydridgehalts und einer 5 iigen Abnahme des Phthalid-Gehalts im rohen Produkt^ strom führte. Erfahrungsgemäß entspricht dies etwa einer 14Jl

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Steigerung der Ausbeute an isoliertem Phthalsäureanhydrid. Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Rohre im Reaktor einen Innendurchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 3 m aufwiesen und zu 2,Ί m mit einem Vanadinoxidkatalysator auf einem Träger gefüllt waren.

Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,22 kg/Std./Rohr und o-Xylol mit einer Geschwindigkeit von etwa 0*07 kg/Std./ Rohr (Verhältnis Luft:ο-0φ1ο1 ca. 31,6) wurden gemischt und dem Reaktor zugeführt. Variierende Temperaturen des Salzbades führten zu folgenden Wirkungen:

Vers. Nr.	Salzbad- temp. °C	Ausbeute kg/100 kg o-X	o-Xylol im Produkt strom kg/100 kg PA
11	3^3	92	3,0
12	3^8,5	93	0,9
13	354	93	0,1
m	360	91	-
15	351,5	96	0,2

Die Daten zeigen, daß bei Erhöhung der Badtemperatur in ausreichender Weise, d.h. auf etwa 36O⁰C, unter Herabsetzung des o-Xylolgehalts im Produktstrom auf nahezu 0, hinsichtlich der Produktausbeute die optimalen Betriebsbedingungen wesentlich überschritten worden waren.

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Beispiel 5 bis 7

Analog wie in Beispie 4 beschrieben wurden 3 verschiedene Reaktoren von im wesentlichen gleichem Aufbau bei gleicher Katalysatorbelastung zur Bestimmung der optimalen Betriebsbedingungen getestet. Jeder Reaktor ergab über--· raschenderweise einen anderen Optimalwert, und die Steuertemperatur des Salzbades lag zwischen 3^9 und 363⁰CAus diesen Ergebnissen und_den Daten von Beispiel 4 ersieht man, daß bei Abwesenheit einzelner Kontrolleinheiten, wie vorstehend beschrieben, hohe Verluste an Produktausbeute eintreten. ·

Die obigen Beispiele zeigen, daß die optimale Betriebstemperatur bei der Produktion von Phthalsäureanhyrid in der Dampfphase für jede Betriebssituation und jeden Katalysator (Vergleiche' Beispiel 2) spezifisch ist. Geringe Änderungen der Bedingungen führen zu starken Ausbeuteveränderungen. Zum wirkungsvollen und kontinuierlichen Betrieb derartiger Einheiten müssen laufend Daten über das Katalysatorverhalten vorhanden sein und kontinuierlich oder zumindest häufig angewandt werden.

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Claims (8)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase mit Luft in einem bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und 704 C gehaltenen Reaktor unter Verwendung eines in Festbettschicht angeordneten Metalloxid-Oxydationskatalysators und eines indirekten Wärmeaustauschers in Verbindung mit einer

   ^ zirkulierenden, wärmeaustauschenden Flüssigkeit zur Tempe- · ^ raturkontrolle, wobei die Katalysatorschicht eine Zone heißester Temperatur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein maschinell-arbeitendes Kontrollsystem verwendet, welches umfaßt:

   a) Mittel zum Bestimmen der Zusammensetzung des dampfförmigen Produktstroms, welcher den Reaktor verläßt;

   b) Mittel zur Bestimmung der Lage der Zone heißester Temperatur in der Katalysatorschicht£

   c) Mittel zur Kontrolle der Temperatur der wärmeaustauschenden Flüssigkeit;

   d) Mittel zum Speichern der Verfahrensinformationtn; und

   ™ e) Mittel zum Vergleichen der Information mit den bestimmten Werten und zum Betätigen der Kontrolleinrichtungen für die Temperatur der Flüssigkeit aufgrund dieses Vergleichs.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontrolle bzw. Steuerung durch ein Digitalregler erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeaustauschende Flüssigkeit aus einem flüssigen Salzbad besteht.

   Hr -

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   • 2OO4A35

   - · 19 ■ - ■■".-·
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß entsprechend mindestens einer der genannten Bestimmungen der Oxydationsprozess abgebrochen wird, indem man.die Kohlenwasserstoffzufuhr abstellt, während die Luft weiterhin während etwa 1/4 bis 1 Stunde.zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der relativen Anteile der Komponenten im Produktstrom durch einen Dampfphasen-Chromatographen erfolgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß W. beim Start eines Zyklus die Temperatur der wärmeaustauschenden Flüssigkeit auf einen Wert eingestellt wird, der um etwa 11 bis 28 C unterhalb der optimalen Temperatur liegt, und bei diesem Wert gehalten wird, bis die Zusammensetzung des Produktstroms sich stabilisiert, danach stufenweise die mäßige' Erhöhung: der Temperatur der wärmeaustauschenden Flüssigkeit vornimmt, bis der stabilisierte Produktstrom weniger als etwa 0,5 Gew.% Tolualdehyd, bezogen auf das Gewicht an Phthalsäureanhydrid im Produktstrom, oder weniger als ' · etwa 2 Teile Pfchthalid pro 100 Teile -Phthalsäureanhydrid, enthält. _ . '
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, sobald der Phthalidgehalt im Produktstrom durch Temperaturerhöhung nicht länger mehr bei weniger als etwa 2 Teilen pro 100 Teilen PHthalsäureanhydrid gehalten werden kann, die Kohlenwanserstoff-Zufuhr abgebrochen wird, während die Luftzufuhr etwa l/H bis 1 Stunde lang fortgesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Start eines Zyklus die Temperatur der wärmeaustauschenden Flüssigkeit auf einen Wert eingestellt wird, der um etwa . ·

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   11 bis 28°C unterhalb dem Optimalwert liept, und bei diesem Wert gehalten wird, bis die Zusammensetzung des Produktstroms sich stabilisiert, anschließend die stufenweise mäßige Erhöhung der Temperatur der wärmeaustauschenden Flüssigkeit wiederholt, bis der stabilisierte Produktstrom eine Menge an Beschickungs-Kohlenwasserstoff »von etwa 0,5 bis 0,1 Teilen oder weniger pro 100 Teilen Phthalsäureanhydrid enthält,

   Für Chevron Research Company

   Rechtsanwalt

   BAD ORIGiNAL

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