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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Es ist bekannt,
daß man Dicarbonsäureanhydride durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, bei Temperaturen von 250
bis 550°C herstellen kann. Der Katalysator kann dabei im Oxydationsraum fest angeordnet
sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden.
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Als Katalysatoren weden vor allem die Oxyde und Salze des Vanadiens,
Molybdäns, Wolframs, sowie Oxyde und Salze der Elemente der 5. und 6. Gruppe des
Periodensystems, die auch auf Trägern, wie Aluminiumoxyd oder Silikaten, aufgebracht
sein können, verwandt.
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Diese Katalysatoren werden vorzugsweise für die Oxydation aromatischer
Verbindungen, wie Naphthalin, o-Xylol, Benzol, verwandt.
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Bei der Oxydation von olefinischen Verbindungen zu Dicarbonsäuren
bzw, deren Anhydriden, speziell von n-Butenen oder Butadien zu Maleinsäureanhydrid,
werden jedoch mit diesen üblichen Katalysatoren nur geringe Ausbeuten erzielt.
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Es ist weiterhin bekannt, daß sich Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid
in der Dampfphase durch Oxydation von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von KatalysatQren herstellen lassen, wobei die Katalysatoren Vanadinpentoxyd,
Molybdknoxyl und Phosphorsäure enthalten. Bei allen diesen Verfahren
erhält
man Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in mäßigen Ausbeuten. Etwas bessere Ausbeuten
werden erzielt, wenn man mit vanadinfreien Molybdän-Phosphorsäure-Katalysatoren
arbeitet.
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Schließlich ist bekannt, die Oxydation olefinisch ungesättigter aliphatischer
Verbindungen unter Verwendung von Vanadinpentoxyd-Phosphorsäure-Katalysatoren auf
Trägern durchzuführen. Bei diesem Verfahren werden zwar gute Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid
erhalten, doch sind die Katalysatoren nur kurze Zeit voll wirksam. Die Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten
sinken dann unter eine Irenze ab, bei der das Verfahren unwirtschaftlich wird.
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Es wurde nun gefunden,-daß die Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Bus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in unverzweigter
Molekülkette durch Oxydation in der Gasphase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen bei Temperaturen von 250 bis 600°C unter Verwendung von Vanadin-Phosphor-@äure-Katalysatoren
auf Trägern besonders vorteilhaft verläuft, venn man dem Katalysator während der
Umsetzung flüchtige anorcaniche oder organische Phosphorverbindungen zuführt.
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3ei der Arbeitsweise nach dem neuen Verfahren wird überrasche-'..
lerweise auch bei Dauerbetrieb eine gleichmäßig hohe Ausbeute an laleinsäureahydrid
erziet. Der Katalysator ermüdet praktisch Licht. Es gelingt sogar, die Aktivität
bereits ermüdeter Katalyatoren durch die neue Verfahrensweise wieder zu steigern.
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Lis Ausgangsstoffe geeignete olefinisch ungesättigte aliphatische
@ohlenwasserstoffe sind z. B. solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomes,
inabesondere
n-Butene und Butadien. Vorzugsweise verwendet mn keine reinen Substanzen, sondern
technische Buten-und bzw. oder Butadien-reiche Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Beispielsweise
werden C4-Fraktionen mit einem Gehalt von 10 bis 95 % n-Butenen und 1 bis 95 % Butadien
eingesetzt, wobei das Gemisch 1 bis 50 % n-Butan, Isobutan oder Isobuten enthalten
kann. Butan und Isobutan werden unter den Reaktionsbedingungen praktisch nicht verändert,
Isobuten wird verbrannt. Selbst beträchtliche Isobuten-Mengen von beispielsweise
10 % stören nicht. Die erwähnten Kohlenwasserstoff-Fraktionen kUnnen auch aliphatische
gesättigte und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer höheren C-Zahl
als 4, beispielsweise mit 5 oder 6 C-Atomen, enthalten.
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Als Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet man zweekmäßig ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch
mit mehr als 1 Molprozent Sauerstoff, vorzugsweise Luft. Man kann auch mit reinem
Sauerstoff arbeiten.
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Die verwendeten Vanadinpentoxyd-Phosphorsäure-Katalysatoren enthalten
V205 und P205 vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 3 : 2 bis 1 : 30. Als Träger wird
ein Material verwendet, das die Oxydationsreaktion nicht ungünstig beeinflußt, wie
Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Borphosphat, Carborund, Asbest, Kieselgur
und dergleichen.
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Mit besonderem Vorteil wird Titandioxyd und bzw. oder ein Titanphosphat
als Katalysatorträger verwendet. Man kann auch Stoffe einsetzen, aus denen unter
den Reaktionsbedingungen Titanphosphat
entsteht. Unter Titanphosphat
ist vorzugsweise Titanpryophosphat TiPpO sowie ein Phosphat der Zusammensetzung
5TiO2#2P2O5 zu verstehen. Mit diesen Trägermaterialien werden die h6chsten Ausbeuten
an Maleinsäureanhydrid erzielt. Man verwendet vorzugsweise Katalysatoren, bei denen
der Anteil an Trägermaterial 60 bis 95 Gewichtsprozent beträgt.
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Die Trägerkatalysatoren werden nach üblichen Verfahren hergestellt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens kann der Katalysator im Reaktionsraum
fest angeordnet sein oder sich in wirbelnder Bewegung befinden. Die feste Anordnung
wird bevorzugt.
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Als flüchtige anorganische Phosphorverbindungen werden beispielsweise
die SEuren des Phosphors, ihre Zersetzungsprodukte und ihre zersetzlichen Salze,
Phosphoroxyde, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenide, Phosphorchalkogenide,
Phosphoroxychalkogenide oder Fhosphoniumaalze verwendet. Im einzelnen seien folgende
Verbindungen genannt : Phosphorsäure, phosphorige Sauret Ammoniumphosphat, Phosphorpentoxd,
Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid ; Phosphorpentasulfid,
Phosphoniumchlorid. Als flüchtige organische Phosphorverbindungen werden vorzugsweise
Ester der Phoephoreäure eingesetzt. Disse Phosphorverbindungen werden dem Katalysator
zweckmäßig mittels der gasförmigen Ausgangsstoffe stoßweise in größeren Konzentrationen
oder besser kontinuierlich in kleinen s't Konmzentrationen zugeführt. Beim kontinuierlichen
Zusatz der' Phosphorverbindungen in geeigneter Konzentration zum Eingangsgasgemisch
wird tber lange Zeit eine hohe Maleineäureanhydrid-Ausbeute erhalten.
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Die zugeführte Menge an Phosphorverbindungen, die notwendig Ist fUr
eine optimale ReaktionsfUhrung, ist äuBerst gering. Bereits. mit 0,1 ppm, bezogen
auf das Gasgemisch, werden befriedigende Resultate erhalten ; zweckmäßig verwendet
man 0,5 bis 200 ppm.
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Größere Mengen schaden im allgemeinen nicht, sind jedoch aus wirtschaftlichen
Gründen nicht angebracht.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der für katalystische Gasphasenreaktionen
üblichen Weise. Beispielsweise kann man das Sauerstoff enthaltende Gas und den zu
oxydierenden Kohlenwasserstoff vormischen, so daß ein Gasgemisch entsteht, das höchstens
5 Volumenprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumenprozent, des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs
enthält, und dieses von oben in einen senkrecht stehenden Reaktor aus Stahl oder
Edelstahl leiten, der gegebenenfalls mit Tantal oder Titan ausgekleidet und in dem
der Katalysator fest angeordnet ist. Das ReaktionsgefäB ist außen zur Abführung
der Reaktionswärme von einem Bad aus geschmolzenem Salpeter umgeben. Die den Reaktor
unten verlassenden heißen Reaktionsgase werden zunächst indirekt auf etwa 80°C abgekUhlt
und dann einem Wasserwäsoher zugeführt in welchem das MaleinsEureanhydrid aus dem
Reaktionsgas entfernt wird. Im Abgas kann zur Berechnung der Selektivität der Gehalt
an Kohlendioxyd-und an Kohlenmonoxyd in kontinuierlich arbeitenden Analysengeräten
bestimmt werden. Das Maleinsäure enthaltende Waschwasser wird unter vermindertem
Druck eingedampft und die zurückbleibende Maleinsäure abgetrennt. Man kann jedoch
auch einen Teil des gebildeten Haleinsäureanhydrids entsprechend dem Partialdruck
durch AbkUhlen der heißen Reaktionsgase in fester oder flüssiger Form abscheiden
und nur den Rest liber eine WasserwEsche gewinnen.
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Die Oxydation wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 250 und 6000C,
insbesondere zwischen 350 und 550°C, durchgeführt. Der Temperaturverlauf in der
Katalysatorschicht ist dabei im allgemeinen nicht isotherm.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei normalem oder leicht erhötem
Drueks beispielsweise bis zu 5 agit, durchgeführt.
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Unter Umsatz soll in den folgenden Beispielen der in Maleinsäureanhdrid
(MSA), Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd umgewandelte Peil der eingeführten C4-Kohlenwasserstoffe
verstanden werden Die Selektivität ist der prozentuale Anteil des Maleinsäure-Anhydrids
an diesen Reaktionsprodukten.
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Mole MSA Selektvität % = # # 100 Mole C02 + 00 Mole MSA + 4 Beispiel
1 n ein senkrecht stehendes Rohr aus V2A-Stahl von 25 mm lichter Teite und 1 300
mm Länge wird eine Mischung aus 217 g Katalysator ter Zusammensetzung 3,5 Gewichtsprozent
Vanadinpentoxyd, 8,8 Ge-@ichtsprozent phosphorpentoxyd und 87,7 % Titandioxyd und
1 540 g @2A-Zylindern eingebaut. Der Katalysator liegt in Form von Strang-Preßlingen
mit 4 mm Durchmesser vor. Die V2A-Zylinder besitzen inen Durchmesser von 4 mm und
eine Höhe von 6 mm. Das Reaktionsohr ist mit dieser Mischung auf eine Hoche von
1 000 mm gefüllt. n der Achse des Rohres befindet sich in einer Hülse von 4 mm ußendurchmesser
ein verachiebbares Thermoelement. Das Reaktionsrohr
befindet sich
in einem Bad aus geschmolzenem Salpeter. Das Gemisch aus Luft und Kohlenwasserstoff
wird in einer gleichfalls im Salpeterbad befindlichen V2A-Spirale auf Badtemperatur-vorgewärmt
und tritt dann von oben in die Katalysatorschicht ein. Die unten austretenden heißen
Reaktionsgase werden nach Kühlung auf 80°0 zur Absorption des gebildeten. Maleinsäureanhydrids
mit Wasser gewaschen. Das den Wäscher verlassende Abgas wird kontinuierlich arbeitenden
Analysengeräten zur Bestimmung von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd zugeführt. Durch
Eindampfen des Wassers bei vermindertem Druck erhElt man die Maleinsäure.
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Als Kohlenwasserstoff wird ein C4-Gemisch aus 57 Volumenprozent Buten-(1),
7,6 Vorlumenprozent cis-Buten-(2), 12,8 Volumenprozent 'tran-Butee (2), 2, 5 Volumenprozent
Butadien-(1, 3), 12, 3 Yolumenprozent Butan, 1, 3 Volumenprozent Isobutan und 6,
5 Volumenprozent Isobuten eingesetzt.
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Die Phosphorverbindungen werden in der gewünschten Konzentration
der Luft zugesetzt. In den hier vorliegenden Beispielen erfolgt dies durch SEttigen
der Gesamtluft oder eines Teilstromes der Luft mit der gewunschten Phosphorverbindung
bei einer bestimmten Temperatur.
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Bei einer atündlichen Zufuhr von 300 Nl Luft und 3,45 N1 (= 8,62
g) C4-Gemisch werden mit ansteigender Temperatur im Temperaturbereich von 365 bis
425°C (Salpeterbad) tiber 265 Stunden stündlich 5,66 g MSA entsprechend 65,7 Gewichtsprozent
bei einem Umsatz von 91,2 % und einer Selektivität von 41,2 % erhalten.
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Bei der Salpeterbadtemperatur von 425 fällt innerhalb von 31 Stunden
die MSA-Ausbeute bis auf stündlich 4, 81 g, entsprechend 55s8 Gewichtsprozent bei
einem Umsatz von 100 % und einer Selektivität von 3199 0, ab.
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Nach gleichmäßiger Zudosierung von 5,55 g Phosphoroxychlori'd tuber
einen Zeitraum von 15 Stunden zum Eingangsgasgemisch steigt bei gleichbleibender
Salpeterbadtemperatur von 425°C die MSA-Ausbeute auf 5996 g stündlich, entsprechend
69, 2 Gewichtsprozent.
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Der Umsatz beträgt 94,4 % und die Selektivität 41, 9 5. Diese Autobeute
wird liber einen Zeitraum von 116 Stunden gehalten.
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Innerhalb von 123 Stunden sinkt bei glei'ehbleibender'Salpeterbatemperatur
von 425°C die MSA-Ausbeute bis auf stündlcih 5,45 g, entsprechend 6322 Gewichtsprozent
bei einem Umsatz von 100 % und einer Selektivität von 36, 1 %, ab.
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Durch gleichmEßige Zugabe von 3, 6 g Triisobutylphosphat tuber einen
Zeitraum von 30 Stunden wird die MSA-Ausbeute wieder auf stündlich5,91.entsprechend68,6Gewichtsprozent,beieinemUmsatz
vox 98, 8 % und einer Selektivität von 40, 0 % gesteigert.
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Diese MSA-Ausbeute wird über einen Zeitraum ven 112 Stunden gehalten.
Anschließend sinkt die MSA-Ausbeute wieder @@@ Beispiel 2 < In ein senkrecht
stehendes Rohr aus V2A-Stählvon20<mlichter' Weite und 800 mm Länge werden 178
g Katalysator der Zusammen-< setzung 4,35 Gewichtsprozent Van@dinpentoxyd, 8,7
Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd und 86,95 Gewichtsprozent α-Aluminiumoryd
in
Form von Strangpreßlingen von 4 mm Durchmesser eingefUllt. Die
Schichthöhe beträgt 500 mm. In der Achse des Rohres befindet sich in einer Hülse
von 4 mm Außendurchmesser ein verschiebbares Thermoelement. Das Reaktionsrohr befindet
sich in einem Bad aus geschmolzenem Salpeter. Das Gemisch aus Luft und Kohlenwasserstoff
wird in einer gleichfalls im Salpeterbad befindlichen V2A-.
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Spirale auf Badtemperatur vorgewärmt und tritt von oben in die Katalysatorsohicht
ein. Die Aufarbeitung der Reaktionsgäse er-., folgt wie im Beispiel 1.
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Bei einem stündlichen Durchsatz von 300 Nl Luft und 3,45 N1 C4-Gemisch
(Zusammensetzung wie in Beispiel 1) werden bei 364°C Salpeterbadtemperatur über
einen Zeitraum von 45 Stunden stiindlich 5, 20 g NSA, entsprechend 60, 3 Gewichtsprozent,
bei einem Umsatz von 85, 4 % und einer Selektivität von 40, 4 %, erhalten.
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Innerhalb von 146 Stunden fällt die MSA-Ausbeute bei der Salpeterbadtemperatur
von 364°C bis auf stündlich 3, 34 g MSA, entsprechend 38,7 7 Gewichtsprozent, bei
einem Umsatz von 96, 25 % und einer SelektivitEt von 23, 0 % ab.
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Nach gleichmäßgier Zugabe von 1, 8 g Triisobutylphosphat tiber einen
Zeitraum von 16 Stunden zum Eingangsgasgemisch steigt die MSA-Ausbeute wieder an,
und bei der Oxydation fallen über eine Zeit von 93 Stunden stündlich 4, 72 g MSA,
entsprechend 54,8 Gewichtsprozent, bei einem Umsatz von 82,6 % und einer Selektivität
Ton 38,6 % an.
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Innerhalb'der folgenden 148 Stunden fällt bei gleichbleibenden
Bedingungen
die MSA-Ausbeute bis auf stündlich 3,49 g, entsprechend 40,5 Gewichtsprozent, bei
einem Umsatz von 88, 9 % und einer Selektivität von 26, 1 %. ab.
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Durch erneute gleichmäBige Zugabe von 2, 2 g Triisobutylphosphat tuber
einen Zeitraum von 16 Stunden wird die MSA-Ausbeute wieder auf stündlich 4, 51 g,entsprechend
52,3 Gewichtsprozent, bei einem Umsatz von 78, und einer Selektivität von 38,0 %
gesteigert. Nach einer Periode von 124 Stunden mit dieser MSA-Ausbeute fallen die
Ausbeuten wieder langsam ab.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden 221
g Katalysator der Zusammensetzung 3,5 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd, 798 Gewichtsprozent
Phosphorpentoxyd und 88, 7 Gewichtsprozent Titanpyrophosphat eingefüllt. Die Schichthöhe
beträgt 500 mm.
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Bei eiem stündlichen Durchsatz von 300 Nl Luft und 3,45 N1 C4-Gemisch
(Zusammensetzung wie in Beispiel 1) werden nach einer Steigerung der Salpeterbadtemperatur
von 392 bis 467QC über eine Zeit von 15 Stunden stündlich 6, 48 g MSA, entsprechend
75,2 Gewichtsprozent MSA, bei einem Umsatz von 91,7 % und einer Selektivität von
46,9 9 % erhalten.
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Innerhalb von 110 Stunden sinkt bei der Salpeterbadtemperatur von
467°C die MSA-Ausbeute bis auf stündlich 5,42 g MSA, entsprechend 62, 9 Gewichtsprozent,
ab. Der Umsatz betrdgt dabei 99, 1 % und die Selektivität 36,4 %.
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Durch kontinuierliche Zugabe von stundlich 24, 6 mg Triisobutylphosphat
zum Eingangsgasgemisch bei 467°C Salpeterbadtemperatur erhUht sich die MSA-Ausbeute
innerhalb von 77 Stunden auf maximal 6, 52 mg stündlich, entsprechend 75, Gewichtsprozent.
Der Umsatz beträgt 91, 3 % und die Selektivität 47, 4 %. Bei gleichbleibender Salpeterbadtemperatur
und Zudosierung von Triieobutylphosphat werden anschließend über einen Zeitraum
von 797 Stunden stündlich 6, 29 g MSA, entsprechend 73, Gewichtsprozent, bei einem
Umsatz von 90, 2 % und einer Selektivität von 46,3 3 erhalten.