DE1468934A1 - Verfahren zur Herstellung alpha,beta-ungesaettigter Carbonsaeuren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. LOTTERHOS - DR.-ING. LOTTCMOS

6000 FRANKFURT (MAIN)

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER: (0011) 555061
EUGRAMMEi LOMOSAPATENT Ί Δ R ft Q Q Δ

lANDESZENTRALBANK 4(951 tfSESDNER BANK FFM., Nr. 524742 OSTSCHECK.KONTO FFM. 1667

Y/ö FRANKFURT (MAIN)₁ 28. Sept. 1965

Rikagaku Kenkyusho, No. 31, Komagome, Kami-J'ujimae-cho, Bunkyo-ku, Tokyo, Japan.

Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Carbonsäuren.

Die Erfindung betrifft ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung a,jD-ungesättigter Garbonsäuren aus den entsprechenden α,β-ungesattigten Aldehyden durch Dampfphasenoxydation.
Die Reaktion verläuft gemäss folgendem Üchema:

I I

Xi₁ - GH = C - CHO —* H₁ - CH - C - COOH

worin H₁ und H₂ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von Wasserstoff, einer Methyl- oder einer Aethylgruppe haben.

Üo kann beispielsweise gemass Erfindung Acrylsäure aus Acrolein und Methacrylsäure aus Methacrolein hergestellt werden.

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Die Bildung α,β-ungesattigter Carbonsäuren durch, selektive Oxydation der Aldehydgruppe α,β-ungesattigter Aldehyde ist ausserordentlich schwierig, -da wegen der zur Aldehydgruppe "benachbarten Doppelbindung die Tendenz .zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Polymerisationen etc. besteht, die die selektive Oxydation begleiten. Obgleich es vielfach versucht worden ist, diese Oxydation auszuführen und bereits viele Methoden für die Oxydation des Aldehyds zur Säure vorgeschlagen worden sind,

sich
hat/bislang noch keine der erfolgreichen Methoden als eine, die sich auch wirtschaftlich in industriellem Maεstab durchführen lässt, durchsetzen können.

Die wichtigsten der bis jetzt vorgeschlagenen Methoden sind: Dampfphasenoxydation mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Letalloxydkatalysatoren (US-Patentschriften: 2 881 212 - 4, 3 o21 366, 3 o87 964, britische Patentschriften: 878 8o2 - 3 und 9o3 o34); Oxydation in organischem Lösungsmittel bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck mit Luft oder !Sauerstoff in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren, Vanadinsäure etc. als Katalysatoren (US-Patentschriften: 2 34-1 399 u. 2 397 891, J. Org. Chem. 26± 565-9 (1961)); Oxydation in tert.-Butanol als Lösungsmittel

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mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Selendioxyd (US-Patentschriften: 2 744 928-9, J.Org. Chem. 22, 74-6-8 (1957)) sowie Oxydation in alkalischer wässriger Losung mit »Sauerstoff in Gegenwart von metallischem Silber (US-itatentschrif ten: 2 93o 80I und 2 887 496> Obgleich die H₃O₂ - SeO₅-Oxydationsmethode von allen der weiter oben angegebenen Iviethoden die interessanteste ist und die α,ß-ungesättigte Carbonsäure in nahezu stb'chimetrischer Ausbeute geben kann, ist es schwierig, die Methode sofort als ständiges industrielles Verfahren zu benutzen, da es Schwierigkeiten bereitet, H-Op hoher Konzentration als Oxydationsmittel zu benutzen.

Bei der der weiter oben angegebenen i.iethoden, bei der metallisches Silber benutzt wird, könneixzwar zufriedenstellende Ausbeuten erwartet werden, nachteilig ist jedoch, dass die cx,(3-ungesättigten Carbonsauren in Form der Alkalisalze gebildet werden, und dass die Lebensdauer des Katalysators nicht lang genug ist.

Obgleich bei den beiden anderen Methoden Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel benutzt wird und sie daher als wirtschaftlichste Oxydationsmethoden gross'cew Interesee begegnen, ist es sehr oft unmöglich, die in der Litoratur angegebenen nuten Agubeuten in der i/raxis zu v/iederholon. ' *

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Von den Vorveröffentlichungen über die Dampfphasenoxydation enthält die britische Patentschrift 9o3 o34 Beispiele über die Oxydation unter Verwendung eines Mo-V-Katalysatorsystems, dessen Leistung durch folgende Daten veranschaulicht wird: Reaktivität: 59»5%»
Acrylsäureausbeute: 28,5%»

Selektivität bezüglich der Acrylsäure: 4-7»8%. (Die Ausdrücke sind weiter unten näher definiert). Somit kommt dieser Katalysator - solange seine Leistung unverändert bleibt - nicht für die industrielle Verfahrensführung in Frage.

Es wurde gefunden, dass eine so schwierige Oxydation, wie die der α,ß-ungesättigten Aldehyde zu α,ß-ungesättigten Carbonsauren in sehr einfacher Weise und stöchimetrischer Ausbeute in der Dampfphase unter Verwendung eines durch eine spezielle Vorbehandlung aktivierten komplexen Mischkatalysators aus den Oxyden des Molybdäns, Vanadins und Aluminiums, mit molekularem"Sauerstoff in Gegenwart von Dampf und anderen Inertgasen durchgeführt werden kann. Die Erfindung betrifft somit ein vorteilhaftes und wirtschaftliches Verfahren zur Oxydation α,ß-ungesättigter Aldehyde, was bislang für schwierig gehalten worden ist.

Die Möglichkeit, die α,ß-ungesättigten Garbonsäuren in leistungsfähiger Verfahrensweise aus den α,ß-ungesättigten Aldehyden in dieser Dampfphasenoxydation herzustellen, legt es nahe, auch die α,ß-ungesättigten Carbonsäuren in analoger Weise direkt aus den Olefinen, wie !Propylen,

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Isobutylen etui, in einem durchgehenden (single) zwei Stufen-Verfahren unter Verwendung von zwei Arten von Katalysatoren herzustellen.

Ein solches durchgehendes Verfahren ermöglicht es, die α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus der gasförmigen Heaktionsmischung durch so einfache Methoden, wie Kühlen, Waschen mit Wasser etc. direkt abzutrennen und damit die sehr beschwerliche Isolierung der α,β-ungesättigten Aldehyde, die in einem solchen Verfahren Zwischenprodukte darstellen, vollständig zu eliminieren, so dass die a_Tß-ungesättigten Carbonsäuren industriell'/ausserordentlich billig zugänglich werden.

Die Heaktion in dem durchgehenden Verfahren verläuft gemäss folgendem Schema:

Hp R_p Rp

\C- |t I^

R₁-CH-C-CH, y R₁-CH-C-CHO > R₁-CH-C-COOH

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung von Wasserstoff, einer Methyl- oder Aethyl· gruppe haben.

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Das Verfahren der Erfindung soll am Beispiel der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure näher erläutert werden.

Es wurden zu dieser Oxydation von Acrolein eine Anaahl von Katalysatoren aus Typen von 6 - 1o Maschen Aluminiumschwamm, auf denen Molybdänoxyd(dargestellt durch MoOJ, Vanadinoxyd (dargestellt durch VpO,-)und Aluminiumoxyd (durch AIpO, dargestellt) in wechselnden Gewichtsverhältnissen (wie Tabelle I zu entnehmen ist) niedergeschlagen worden sind, benutzt. Acrolein wurde unter fixen Beschickungsbedingungen: 5o ecm des jeweiligen Katalysators, 5iO g/Std. Acrolein, 1oo ccm/Min.

Stickstoff, 25o ccmAin. Luft, 5oo ccm/Min. Dampf, 3,7 Vol% Acroleinkonzentration und 1,o4o Std Volumengeschwindigkeit, zu Acrylsäure in den in Tabelle I angegebenen Ausbeuten oxydiert.

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Katalysatortyp MoO, ^0Ot-:Alo0, 3 2 5 2 5	1	Reaktions temperatur	Reakti vität (Mol %)	Acrylsäure- ausbeute (Mol %)	Selek tivität
loo: 0	• 1	36o	14,5	2,8	19,3
loo: 1	: 1	350	63,4	39,3	62,0
1oo; 5	1,1	32o	98,4	74,5	75,7
loo: 12,5	1,2	3oo	95,2	85,5	89,8
loo: 2o	' 1,5	"	97,3	85,7	88,1
I00: 50	r 2	Il	98,9	80,7	81,6
1oo:1oo	* 3	•1	98,1	74,8	76,2
1oo:2oo	: 4	28o	96,7	68,3	7o,6
1oo:3oo	: 6	26 0	94,5	51,7	54,7
100:5oo	: o,1	24o	92,2	37,4	4o,6
I00: 2o	» o,3	3oo	81,1	57,4	7o,8
I00: 2o	: 5	ti	89,5	66,5	74,4
I00: 2c	:2o	It	87,7	64,1	73,1
I00: 2o	tt	8o,4	31,9	39,6

Die Daten der Tabelle I zeigen, dass die Katalysatoren, die auaser MoO, und Al₂O, noch. V₂O,- enthalten eine sehr hohe katalytische Aktivität bezüglich der Acrylsaurebildung aufweisen, während die anderen Katalysatoren, die nur MoO, und Al pO, enthalten, unter den angegebenen Reaktionsbedingungen kaum eine katalytische Aktivität zeigen. V?®¹? kann ~ ^au^ MoO, bzogen - innerhalb eines weiten Mengenbereichs benutzt werden. Uebersteigt jedoch die V~O,--Menge

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das Dreifache der ΜοΟ,-Menge, besteht Keigung zu starker TJeberoxydation, die Acrylsäuremenge nimmt dann nach und nach ab, da die gebildete Acrylsäure in steigendem Masse oxydativ zersetzt wird. Unterschreitet dagegen die in dem Katalysator enthaltend VpO₁.-Menge - auf aas MoO₇ bezogen - V/o ^ nimmt die Katalysatoraktivität etwas ab. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die
VpO[--Menge des Katalysators im Bereich von 1 - 5oo vorzugsweise 5 - 3oo Gew% - auf das MoO, bezogen ~ zu halten, wenn man gute Ergebnisse erzielen will.

Die AIpO,-Menge in .dem Katalysator sollte zweckraässig - auf das MoOx bezogen - im Bereich von o,1 ~ 2o, vorzugsweise von o,3 liegen. Uebersteigt die AlpCU-Menge - auf das MoO, bezogen 2o Gew%, ist die gebildete Ac-rylsäuremenge etwas geringer.

Zweckmässig wird gemäss Erfindung ein Katalysator benutzt, in dem das Verhältnis der Metalloxyde V₂O₁-J Al₂O, und MoO, 1-5oo : o,1-2i beträgt.

üie gemäss Erfindung verwendeten Katalysatoren weisen eine besondere Aktivität für die Oxydation α,β-ungesättigter Aldehyde zu α,ß-ungesättigten Carbonsäuren auf, die während des Gebrauchs nicht abnimmt, sie haben eine genügende Lebensdauer und lassen sich sehr leicht und einfach und überdies mit geringen Kosten
herstellen.

^c° -9-

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Als Ausgangsmaterialien für die Oxyde des Molybdäns werden Anunoniununplybdat ((KH. ^Μο,-,Ορ^,.4H₀O) oder wasserlösliche Molybdate und als Ausgangsmaterialien für die Oxyde des Vanadins Ammoniummetavanadat (ML· VO₅.) oder wasserlösliche Vanadate benutzt. Auctywasserunlösliche Verbindungen, wie MoO₇, V₂Oc- udgl» können als Ausgangsmaterialien benutzt werden.

Als Ausgangsmaterialien für Aluminiutnoxyde werden Aluminiumhydroxyd (Al (OH)-,), Alüminiuranitrat (Al (ITO^)-^ .3HpO) , Aiuiiiiniumoxyd (Α1_ο0_Λ), metallisches Aluminium uagl. verwendet.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich al sosehr zweckruässif·¹ erwiesen, wann ein geringer Teil dee Aluisiniurnschwamras iti der Lösuug gelöst ist und selbst einen Bestandteil des Katalysators während der Katalysatorhers bellung darstellt· Die in diesem tfall gelöste Aluminiuinmöijge h-_vngt von der Menge an iietalioxyden, Wasser und Ammoniakwasser, die in der Lösung -vorhanden sind, ab» ßie liegt gev/öhnlicn av/iochen 1 - 5/"t ^aia^ ^-^as MloQ?, bezogeii. Weitere AIurairiiuniverbindungen werden der Lösung in den !'allen zugesetzt, wenn aer ivatalyaator einen hohen Al ü^-Gehalt aufweisen soll, odor v/enn 'ils Tx-ägeriiiatex-ial nicht Aluminiumachv/anmi sondern irgendeine andere Substanz verwendet worden ist»

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- 1ο -

Dem Katalysator gemäss Erfindung können noch ein oder mehrere verschiedene Metalloxyde zugei'dgt werden. Bäispiele hierfür sind die Oxyde von

Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Cd, B, Ti, Zr, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Cr, W, σ, Se, Te, Mn, Fe, Co, Ni udgl.. Ihre Menge liegt - auf das MoCU bezogen - gewöhnlich unterhalb von 1o?i>.

Alum»iniuinschwamm als Trägermaterial wird bevorzugt. Es können aber- auch Bimstein, Feuerstein (fire stone) Siliciumdioxydgel, Tonerde, Siliciumcarbid, Eisenschwamm, Kohlenschlacke, gebrannter Ton, saurer Ton (acid clay), Carborundum, gebrannter Ziegel udgl. als Träger benutzt werden. Mit Aluminiumschwamm werden jedoch die besten Resultate erzielt. Der Grund dafür liegt darin, dass der Schwamm (sein augenscheinliches spezifisches Gewicht (apparent specific weight) ändert sich etwas je nach der Teilchengrösse und liegt gewöhnlich bei o,927» wenn die Teilchengrosse 6 - 1o Maschen

ο beträgt, eine aussergewöh'nlich geringe Oberfläche (o,2-1,o m /g gewönlich) hat und auf Grund seiner guten, Wärmeleitfähigkeit die während der .Reaktion entwickelte V/ärme ableiten kann.

Die Teilchengröße des Katalysators sollte zweckmässig 4- vorzugsweise 4 - 1o Maschen bei einer Oxydation mit festem Katalysatorbett und 5o - 150 Haschen "bei einem Verfahren mit

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Fliessbett betragen, d.h., die Teilchengrö'sse sollte von dem angewandten Oxydationsprozess abhängen und es bestehen keine wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften als Träger, die nur auf die Unterschiede in der Teilchengrosse zurückzuführen sind.

Die Menge Katalysator, die auf dem Trägermaterial niedergeschlagen wird, beträgt zweckmässig 5 - 7o Gew% - auf das Gewicht des Trägers bezogen. Es ist jedoch nicht ratsam, den Katalysator allein, d.h. ohne Träger zu benutzen.

Es wurden Versuche mit verschiedenen Katalysatoren, die sich nur in dem Trägermaterialien, wie Tabelle II zeigt, unterscheiden unter sonst fixen Beschickungsbedingungen: 5o ecm Katalysator mit einem Katalysatorverhältnis von MoO, : V₂O^ : Al₂ ⁰* ^{von 1o}° s 2o : 1,2 5,og/Std. Acrolein, 1oo ccm/wdn. Stickstofι, 25o ccm/Min. Luft und 5oo ccm/Min. Dampf durchgeführt.

Mit diesen Versuchen, deren Resultate in Tabelle II zusammengestellt sind, soll der Einfluss der verschiedenen Trägermaterialien auf die Versuchsergebnisse gezeigt werden.

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	Tabelle II	Reaktivität (Mol%)	Acrylsäure- ausbeute (Mol %)	Selek tivität (Mol%)
Träger	Reaktions- Temperatur (°c) )	97,3	85,7	88,1
Aluminiumschwamm	3oo	81,1	58,6	72,3
Siliciumdioxydgel	33o	72,8	37,ο	5o,8
Electroge schmolzene Tonerde	39o	81,4	52,4	64,4
Feuerstein	385	57,o	36,5	64,1
Bimsteln	355	8o,9	49,1	6o,7
Kohlenschlacke	38o	64,1	16,6	25,9
kein Träger )	29o

Als Oxydationsmittel für die katalytisch^ Dampfphasenoxydation gemäss Erfindung kann auch mit Sauerstoff angereicherte Luft,
mit Stickstoff, verdünnte Luft, Kohlendioxydgas, Dampf etc. oder Sauerstoff udgl. verwendet werden. Gewöhnlich wird Luft allein benutzt.

In dem Fall können als Verdünnungsmittel sowohl gesättigte- als auch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 - 4 C-AtoBten verwendet werden· Die besten Ergebnisse wurden in allen

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diesen Untersuchungen mit Sauerstoffmengen von o,5-2o vorzugsweise von o,5 - Ίο Mol pro Mol α,ß-ungesättigter Aldehyd, das Ausgangsmaterial erreicht.

Es ist unzweckmässig, Sauerstoff in grosserer Menge, als dem oben angegebenen Grenzwert anzuwenden, da dadurch der Reinheitsgrad der erhaltenen α,ß-ungesättigten Carbonsaure durch Beschleunigung der Zersetzungs- und Oxydationsvorgänge herabgemindert wird. Die Zuführung von Dampf zu dem Reaktionssystem ist der Reaktion für eine zufriedenstellende selektive und glatte Beendigung sehr wichtig. Durch die Dampfzuführung wird die Ermittlung der geeigneten Kontaktdauer und die Ableitung der Reaktionswärme erleichtert. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Dampf im Verhältnis von 1 - 5>o vorzugsweise von 5 - 3o Mol pro kol Ausgangsmaterial den α,ß-ungesättigten Aldehyd, anzuwenden. Die Zuführung einer zu grossen Dampfmenge ist nicht immer zweckmässig, da dann die AcrylSäurekonzentration in der wässrigen Lösung, die bei der Isolierung der Säure in der Dampfform durch Kühlen mit Eis oder/und Waschen mit Wasser erhalten wird, abnimmt, während die Selektivität der Reaktion verbessert wird.

■üie Konzentration des α, ß-unge sattigten Aldehyds in dem Mischgas, d.h. der Beschickung kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Ein Bereich von 1 - 1o% hat sich als

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geeignet erwiesen·

Die Heaktionstemperatür wird zweckmässig im Bereich von 2oo - 5oo vorzugsweise von 25o - 38o°C gehalten, obgleich sie je nach dem molaren Verhältnis von Sauerstoff, Konzentration des α,ß-ungesattigten Aldehyds in dem Mischgas udgl. schwanken kann.

Bei zu starkor Erhöhung der üeaktionstemperatur werden Zersetzung, Oxydation und Polymerisation der gebildeten * α,ß-ungesättigten Carbonsäure beschleunigt und damit die As\xbeute in unerwünschtem Masse herabgesetzt.

Der gemäss Erfindung verwendete Katalysator lässt sich etwa in folgender .//eise herstellen:

Menge
Zu einer/Alluminiumschwammteilchen bestimmter Grosse in einer Verdampfungsschale gibt man eine v/arme wässrige Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniummetavanadat, der eine sehr geringe kenge von 28%igem Ammoniakwasser und, falls notwendig, ein wenig Aluminiumhydroxyd einverleibt worden ist. Die Lösung wird unter Hiihren im Wasserbad zur Trockene verdampft und die Katalysatorkomponenten auf dem Aluminiumschwamm niedergeschlagen. Die erhaltene Pestaubstanz, d.h. der unfertige (unfinished) Katalysator auf dem Träger, wird dann genügend getrocknet, in einen Reaktionsturin eingebracht (Stahl, Innendurchmesser: 1,65 cai, Hohe, 115 cm vVärmeübertragung durch Kaliumnitrat (niter),

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Erhitzen durch 2 Stücke eines 1 KV/. Nichromdrahtes), nach und nach bis auf 25>o - A-oo ⁰C erhitzt, sodann durch den Turm Luft hindurchgeleitet und schliesslich 5 - 2o Stunden auf dieser Temperatur in dem Luftstrom gehalten. Diese letzte Stufe, in der die Festsubstanz auf einer Temperatur von 25o-4-oo°C vorzugsweise 25o - 35o°C 1 - 2o Std. vorzugsweise 3 - 1o Std. in dem Luftstrom gehalten wird, wird als /die erste Vorbehandlung" bezeichnet, wach der ersten Vorbehandlung wird die Festsubstanz aus dem Turm herausgeführt und gesiebt, wobei man den Katalysator auf dem Träger in Teilchen der gewünschten Grosse erhält. (Unter der Bezeichnung "Katalysator" soll weiter unten der "Katalysator auf dem Träger" verstanden werden). Bei dieser Vorbehandlung sind die Temperaturen kritisch. Wird der Katalysator in dieser Vorbehandlungsstufe einer übermässigen thermischen Behandlung unterworfen, nimmt seine Aktivität ab, so dass er nicht als Katalysator für die Herstellung α,β-ungesättigter Carbonsäuren verwendet werden kann.

Untersuchung der Wirkungen, die die Temperatur && der ersten Vorbehandlungsstufe auf A.crylsäureausbeute hat, wurden Versuche unter sonst fixen Bedingungen durchgeführt, bei denen nur die Temperatur verändert wurdet· Die Bedingungen waren: 5o ecm Katalysator, in dem MoOz,

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und

im Verhältnis von 1oo : 2o : 1,2 vorliegen,

die auf dem Aluminiumschwamm als Träper niedergeschlagene Katalysatormenge, 2o/a - auf das Aluminium bezogen - 5»ο g/Std. Acrolein, 1oo ccm/Min. Stickstoff, 25o ccm/Min. Luft und 5oo ccm/Min. Dampf.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

dingungen der ^behandlung

*ste Vorbe- zweite Vorbe- Reaktions- Reaktivi- Acryl- mdlung mit handlung mit temperattir tat säureif t Beschickung (⁰C) (Mol>y) ausbeute

Selektivität

>o°C >o Std.	M-OO0G 3 Std.
>o°C >o Std.	Il
►o°C !o Std.	Il

3oo

3oo

97,3

87,7

46,ο

85,7

15,9

88,1

67,2

34,7

Der bei der ersten Vorbehandlung gebildete Katalysator wird wÄerun in der gewünschten Menge in den Reaktionsturm eingebracht und bei Temperaturen von 35o - 45o°G 1 - 1o, vorzugsweise 3-5 Stunden behandelt, während man die gasförmige Beschickung aus den verschiedenen weiter oben erwähnten Gasen

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durch den tfeaktionsturm hindurchleitete, was als "die Mweite Vorbehandlung"bezeichnet wird.

Der hiernach erhaltenen Katalysator weist eine geeignete Aktivität für die Herstellung der Acrylsäure auf. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die zweite Vorbehandlung im Anschluss an die erste Vorbehandlung durchgeführt werden kann. Wird der Katalysator in der zweiten Vorbehandlungsstufe bei niedrigeren Temperaturen von 250 - 35o°C behandelt, nimmt die Ausbeute an Acrylsäure wegen geringer Aktivierung ab.

Bei der Oxydation α,β-ungesättigter Aldehyde unter Verwendung des in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysators beginnt die katalytische Wirkung auf die gasförmige Beschickung sofort, wobei der noch in seiner stellung befindliche Katalysator nach der zweiten Vorbehandlung auf die gewünschte Temperatur abgekühlt wird, indem man die gasförmige Beschickung durch den .Reaktionsturm leitet. Es gibt viele Methoden zur Herstellung und Zuführung der gasförmigen Beschickung, die leicht vom Fachmann ausgewählt werden können.

Eine dieser Methoden soll hier als Beispiel beschrieben werden. '

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Man führt eine kleine Menge gasförmigen Stickstoffs in einen Verdampfer (auf konstanter Temperatur 2o°C gehalten) für α,ß-ungesättigte Aldehyde und dann sowohl den gasförmigen Stickstoff als auch den Aldehyddampf nach Vermischen mit Luft oder Sauerstoff in den ßeaktionsturm durch das obere Ende ein. Ferner wird in einen, am oberen Ende des Reaktionstürmes angeordneten Verdampfer, mittels einer den Durchsatz regelnden Pumpe Wasser in der gewünschten Menge eingeführt, das augenblicklich verdampft, in den oberen Teil des Turmes eingeleitet und dann nach Vermischen mit α,ß-ungesättigten Aldehyd-Stickstoff-Luft-Gasgemisch» durch das Katalysatorbett geleitet.wird. Das während des Hindurchleitens der gasförmigen Beschickung durch das Bett infolge der Oxydation gebildete gasförmige Reaktionsprodukt wird mit Eis gekühlt oder mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise kann man die gebildeten α,ß-ungesättigten Garbonsauren in einfacher Weise und vollständig durch Absorption in Wasser sammeln.

Die Analysenwerte für das üeaktionsprodulct wurden in folgender Weise erhalten:

Die Ausbeute an α,ß-ungesättigten Carbonsäuren wurden Chromatograph!sch bestimmt. (Apparatur von GCIA-Typ,

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hergestellt von Shimazu Seisaakusho, Japan, Behen-8äure-di-2-äthyl-hexylsebacat o,75 m Kolonne,
Helium 1oo ccm/Min., Temperatur 15o°C, die innere
Standardsubstanz ist bei der Oxydation von Acrolein
Methacrylsäure). Der Anteil des nicht umgesetzten
Aldehyds wird zusammen mit den gebildeten Säuren
durch Kühlen mit Eis oder Waschen mit Wasser zurückgewonnen, so dass die in der Lösung zurückbleibenden
■Aldehyde gaschromatographisch bestimmt werden. (Apparatur vom GCIB-Typ, hergestellt von Shimazu Seisakusho, Japan, Polyäthylenglycol 1ooo - 1,5 m Kolonne, Helium 5o ccm/Min., Temperatur 80 ⁰C, die innere Standardsubstanz ist normales Ecopanol). Die enthaltene Menge aus nicht oxydiertem Aldehyd im Abgas wird durch Bestimmung des gebildeten 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Niederschlags, der in einer gesättigten Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2 η HCl erhalten wird, ermittelt.

Die Bezeichnungen "Reaktivität, Ausbeute und Selektivität¹¹ sind wie folgt definiert:

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- 2ο -

Reaktivität

Gewicht von C in
den eingespeisten α,ß-ungesattigten Aldehyden

Gewicht von C in den nicht umgesetzten <x,ß-ungesättigten Aldehyden

-x 1oo

Ausbeute Selektivität Gewicht von C in den eingespeisten α,ß-unßesattigten Aldehyden

Gewicht von C in den gebildeten oc,ßungesättigten Carbonsäuren

Gewicht von C in α,β-ungesättigton Aldehyden den eingespeisten

Gewicht von C in den gebildeten α,ß-ungesättigten Carbonsäuren

-x 1oo

Gewicht von C in den verbrauchten α,β-ungesättigten Aldehyden

-x 1oo

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Beispiel 1

In eine Verdampfungsschale gibt man zunächst 92,7 g (1oo ecm) Aluminiumschwamm von 6 - 1o Maschen, Sodann auf einmal eine Lösung von 2o,37 g Ammoniummolybdat und 4,28 g Ammoniummetavanadat in 2oo ecm warmem Wasser, das zuvor mit 2 ecm 287oigem Ammoniakwasser versetzt worden ist und verdampft die erhaltene Mischung unter Rühren in einem Wasserbad zur Trockene, wobei sich der Rückstand auf dem Aluminiumschwamm niederschlägt. Die erhaltene Festsubstanz wird genügend getrocknet, in einen Reaktionsturm eingeführt und dann der ersten Vorbehandlung unterworfen, wobei 1 Liter/Min. LuJnt dem oberen Teil des Re akt ions türme s zugeführt wird. Die Festsubstanz wird nach und nach auf 3oo°C erhitzt, sodann die Luftzufuhr gestoppt, die Eestsubstanz abkühlen gelassen, aus dem Turm abgezogen und dann durch ein Sieb von 1o Maschen geführt. Damit ist die erste Vorbehandlung beendet.

5o ecm der erhaltenen gesiebten Teilchen des noch unvollendeten Katalysators werden erneut in<.den !JJurm eingebracht und dann die zweite Vorbehandlung begonnen, indem man eine gasförmige Beschickung ( aus 5»o g/Std. Acrolein, 1oo ccm/Min. Stickstoff, 25o ccm/Min. Luft und 5oo ccm/Min. Dampf) durch ein Bett aus dem erhaltenen Katalysator leitet, nachdem die Innentemperatur des Turmes 35o°C erreicht hat. Die Innen-

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temperatur des Turmes wird nach, und nach auf 4oo ⁰G erhöht, dann 3 Stunden zur zweiten Vorbehandlung auf dieser Temperatur gehalten·

Der erhaltene fertige Katalysator enthält als Katalysatorteil insgesamt 2o g Metalloxyde, die hauptsächlich aus einer Mischung von MoO^, Vp⁰S ^{un<i A1}P^O:5 Gewichtsverhältnis von 1oo : 2o : 1,2 bestehen.

Es werden Proben zur Analyse genommen, während die Reaktionstemperatur nach Beendigung der zweiten Vorbehandlung erniedrigt wurde. Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Acrylsäureausbeute ist in Tabelle IV angegeben.

	Tabelle IV	Acrylsäure- ausbeute (Mol#)	Selektivität (Mol%)
Reaktions temperatur (0C)	Reaktivität (Mol % )	55,6	56,1
38o	99,1	71,8	72,5
34-0	99,1	85,7	88,1
3oo	97,3	61,ο	77,3
26o	78,9
Beispiel 2

Eine gasförmige Beschickung (Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein - 9,o) aus 5,ο g/ßtd. Acrolein Ίοο ccm/Min· Stickstoff, 1oo ccm/Min. Sauerstoff, 25o ccn/Uin. Luft und

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5oo ccm/Min. Dampf wurde in den oberen Teil des Reaktionsturmes eingeführt und durch eine Schicht aus 5oo ecm des Katalysators des Beispiels 1 hindurch geleitet. Die bei der Reaktionstemperatur von 28o ⁰C erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Reaktivität, Acrylsäureausbeute und Selektivität waren 99»7 Mol%, 66,2 Mo1% bzw. 66,4 Mol%.

Bei einem weiteren Versuch mit demselben Katalysator und einer gasförmigen Beschickung (Molverhältnis von Sauerstoff zu Acrolein - 1,2) aus 5>o g/Std. Acrolein, 1oo ccm/Min. Luft, 25o ccm/Min. Stickstoff und 5oo ccm/Min. Dampf waren die erhaltenen Werte für die Reaktivität, Acrylsäureausbeute und Selektivität 84,6 Mol%, 82,9 Mol# bzw. 98,ο Mol%, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 32o ⁰C durchgeführt wurde,

Beispiel 5

Eine gasförmige Beschickung aus 5, ο g /Std. Acrolein, 1oo ccm/Min. Stickstoff, 25o ccm/Min. Luft und 1 Liter/Min. Dampf (Molverhält*· nis von Dampf zu Acrolein = 3o,o), wurde in das obere Ende des Reaktionsturmes eingeführt und durch eine Schicht von 5o ecm des Katalysators des Beispiels 1 hindurchgeleitet. Die Ergebnisse hinsichtlich Reaktivität, Acrylsaureausbeute und Selektivität, die bei einer Reaktionstemperatur von 32o ⁰C erhalten wurden, waren 99»2, 91»2 bzw. 91,9 Mol%.

Es wurde ein Versuch mit demselben Katalysator und einer gasförmigen

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Beschickung aus 5» ο g/ötd. Acrolein, 25o ccm/Min. Luft, 1oo ccm/Min. Stickstofΐ(?Ύ/ο ccm/Min. Dampf, (Molverhältnis von Dampf zu Acrolein = 5>o) gemacht. Bei diesem Versuch wurden hinsichtlich der Reaktivität, Acrylsäureausbeute und Selektivität bei einer Reaktionstemperatür von 3oo ⁰C folgende Werte: 94,7, 82,5 bzw. 87,1 Mol% erhalten.

Bei ieinem weiteren Versuch, der bei der Reaktionstemperatur von 3oo°G mit der gleichen BeSchickung,wie oben angegeben, durchgeführt wurde, in der lediglich der Dampf fehlte, sank die Acrylsäureausbeute auf 33,7 ab.

Beispiel 4-

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde ein Katalysatorteilfaiis MoO^, VpO₁- und AIpO, im Gewichtsverhältnis von I00 : 5o : 1,5 bestand^unter Verwendung von 92,7 6 (I00 ecm) Aluminiumschwamm von 6 - 1o Maschen«16,3o g Ammoniummolybdat, $,57 S Ammoniummetavanadat, 2 ecm 28 %ige«Ammoniakwasser und 2oo ecm Wasser hergestellt.

50 ecm des erhaltenen unfertigen Katalysators dem Reaktionsturm in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt und dann in einem Teet verwendet. Die Testto·-

«I»

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bedingungen waren:

Reaktionstempera tür» 32o ⁰C, Dauer? 28 otunden, Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung:4,66 g/Std. Acrolein , 1oo ccm/Min. Stickstoff, 25o ccm/Min. Luft und 5oo ccm/Min. Dampf.

Ivian erhielt 838 ecm einer kondensierten wässrigen Acrylsäurelösung aus insgesamt 13o,5 g Acrolein durch Kühlen des Reaktionsgases mit Eis nach der Reaktion. In dieser Lösung waren 137»9 g Acrylsäure 5>8 g Essigsäure und. o,3 g Ameisensäure enthalten. Die Acrylsaureausbeute betrug 82,2 ivlol% , während nur 1,3 g O₅ο Mol%)Acrolein unverändert "blieben.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde aus 92,7 g (1oo ecm) Aluminiumschwamm von 6 - 1o Maschen, 23>27 g Ammoniummolybdat,1,22 g Ammoniummetavanadat, 2 ecm 28%igem Ammoniakwasser und 2oo ecm Wasser ein Katalysator hergestellt, dessen Katalysatorteil aus MoO,, ¹VpO,- und AIgO^ im Verhältnis von 1oo : 5 5 1 bestand.

5o ecm dieses Katalysators führte man in den Reaktionsturm ein, unterwarf ihn der in Beispiel 1 angegebenen Vorbehandlung, wobei man anstelle von Acrolein, Methacrolein benutzte und verwendete ihn in einem Test.

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Der Test wurde bei einer Reaktionstemperaturfunter Verwendung von 8,3 g/Std. Methacrolein, 33o ccm/Min. Luft und 1 Liter/Min.Dampf und dem erhaltenen Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse hinsichtlich der Reaktivität von Methacrolein, Meiiacrylsaureausbeute und Selektivität waren 87,5, 67,7 bzw. 77,4- Mol%.

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise warden aus 92,7 g (1oo ecm) eines 6 - Ίο Maschen Aluminiumschwama^s,

21,7^· g Ammoniummolybdat, 2,86 g Ammoniu.mmetavanadat, 2 ecm 28/aigem Ammoniakwasser und 2oo ecm Wasser ein Katalysator hergestellt, dessen Katalysatorteil aus einer Mischung von MoO,, VoOc und Al₂O, im Verhältnis von 1oo : 12,5 ' 'ϊ)1 bestand. 5o ecm des erhaltsnen Katalysators wurden zu der in Beispiel 1 angegebenen Vorbehandlung in den Reaktionsturm eingeführt und dann in situ ζφ? Oxydation von Acrolein benutzt. Bei dieser Oxydation wurden 7,5 g/Std. Acrolein 15o ccm/Min. Stickstoff, 375 ccm/Min Luft «nd 5oo ccm/Min. .Dampf dem Reaktionsturm an seinem oberen Ende zugeführt und durch die Schicht de3 erhaltenen Katalysators hindurch geleitet. Für die Reaktivität und Acrylsäureausbeute wurden bei einer Reaktionstemperatur von 31 ο ⁰C die Werte 96,8 bzw. 84,6 3AoI,ο erhalten.

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Beispiel 7

5o ecm des in Beispiel 4- erhaltenen Katalysators wurden zur Vorbehandlung gemäss Beispiel 1 in den Reaktionsturm eingeführt und dann zur Oxydation von Acrdein in Gegenwart von Propylen benutat.

Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung: 5>o g/Std. Acrolein, 1oo ccm/Min. Propylen, 25o ccm/Min. Luft und 50o ccm/Min. Dampf. Bei einer Heaktionstemperatur von 31o°Q wurden für die Reaktivität, Acrylsaureausbeute und Selektivität die Werte 74,4, 61,4 bzw. 82,5 Mol% erhalten.

Von dem Propylen wurden nur o,$7 % beim Hindurchleiteu durch die Katalysatorschicht verbraucht.

Beispiel 8

Aus 92,7 g (1oo ecm) 6-1o Maschen Aluminiumschwamm 19»75 S Ammoniummolybdat, ^₁I5 g Ammoniummetavanadat, o,91 g Aluminiumhydroxyd, 5 ecm 28%igem Ammoniakwasser und 2oo ecm Wasser als Ausgangsmaterialien wurde ein Katalysator nergestellt, dessen Katalysatorteil, der sich auf den Träger niederschlug, aus MoO,,VpO₁- und AIpO, im Verhältnis von I00 : 2o : 5 bestand. 5o ecm des erhaltenen Katalysators wurden in den Heaktionsturm gegeben, dort in der in Beispiel 1 angegebenen Weise vorbehandelt und dann in situ für einen Test benutzt.

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Die Reaktion wurde bei der Heaktionstemperatur von 3oo ⁰C unter Verwendung einer Beschickung von 5,o g/Std. Acrolein, 1oo ccm/iuin. btickstoff, 25o ccm/Min. Luft und 5oo ccm/tain. Dampf durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Reaktivität des Acroleins 87>7 Mo 1%, Acryl-säureausbeute 64-,1 Mol%, Selektivität 73,1 Mol %.

Beispiel 9

Aus 92,7 g (looccm)- Aluminium schwamm von 6 - Ίο Maschen als Trägermaterial, 8,15 S Ammoniummolybdat, 17,14- g Ammoniumme tavanada t, 2 ecm 28/jigem Ammoniakwasser und 2oo ecm Wasser wurde ein Katalysator hergestellt, dessen Katalysatorteil aus MoO^, VoO₁- und A^O, bestand, das im Verhältnis von I00 : 2oo : 3 auf dem Träger niedergeschlagen worden war.

5o ecm des erhaltenen Katalysators wurden in den Reaktionsturm eingeführt, wie in Beispiel 1 vorbehandelt und dann in situ, zur Reaktion benutzt.

Bei der Reaktion, die bei einer Temperatur von 3oo ⁰C durchgeführt wurde, wurde eine gasförmige Beschickung von 1o,8 g/Std, Acrolein, 2oo ccm/Min, stickstoff, 5oo ccm/Min. Luft und I000 ccm/Min. Dampf benutzt und folgende Ergebnisse erhalten« Reaktivität 79,4- MoI^, Acryl säureausbeute 54,9 Mol/ό, Selektivität 69,1 Mol %.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Garbonsäuren durch katalytisch^ Dampfphasenoxjdation a,(D-umgesättigter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Inertgasen, wie Dampf, Kohlendioxyd und/oder Stickstoff und gegebenenfalls gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 oder 4- C-Atomen, vorzugsweise Propylen oder Isobutylen, und einem vorbehandelten, auf einem Träger befindlichen Molybdän- Vanadin- Aluminiumoxyd-Katalysator; , in dem die Katalysatorkomponenten als MoO₅, , V. Jc und ä1„0, im Verhältnis von 1oo : 1-5oo : o,1-2o vorliegen, im Temperaturbereich von 2oo - 5oo°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator als zusätzliche Katalysatorkomponente die Oxyde von

Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba, lug, Zn, Cd, B, Ti, Zr, Si, Ge, Sn, P, Sa, Üb, Bi, Cr, W, U, Se, Te, Mn, Fe, Co und Ni enthalt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator als Trägermaterial Aluminiuraschwamm, Bimstein, Feuerstein, Siliciumdiöxydgel,

Tonerde, Siliciumcarbid, Eisenschwamm, Kqhlenechlacke, gebrannten Ton, sauren Ton, Carborundum und gebrannten enthält. 909811/1276

4·) Verfahren nach Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator nach Fällung der Katalysatorkomponenten auf den Trägermaterial zur aktivierenden Vorbehandlung zunächst im Temperaturbereich von 25o - 4-oo ⁰C etwa 1 - 2o Std. mit Luft und dann im Temperaturbereich von 35o-45o ⁰G 1 - 1o Stunden mit der einzusetzenden gasförmigen Beschickung behandelt v/ird.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4-,dadurch gekennzeichnet, dass in dem verwendeten Katalysator die Katalysatorkcapponenten(Oxyde) und das Trägermaterial im Gew.Verhä von 5 - 7o : 1oo Vorliegen.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Luft und/oder Sauerstofjpverwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die α,ß-ungesättigten Aldehyde in der gasförmigen Beschickung in einer Konzentration von 1 - 1o Vol%, der Sauerstoff in einem Molverhältnis von o,5 - 2o - auf das Acrolein bezogen - und der Dampf in einem Molverhältnis von 1 - 5o - auf das Acrolein bezogen -angewandt werden.

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