DE1114807B

DE1114807B - Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeure und bzw. oder Maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1114807B
Application number: DEC9398A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Mittag; Dr Juergen Smidt
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1954-05-21
Filing date: 1954-05-21
Publication date: 1961-10-12

Description

Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid — unter dieser Bezeichnung ist im folgenden gegebenenfalls auch Maleinsäure zu verstehen — dadurch herzustellen, daß Dämpfe geeigneter oxydierbarer organischer Verbindungen, z. B. Benzol, Crotonaldehyd, Butanol und Furanderivate, die gegebenenfalls Wasser enthalten, gemischt mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck über einen Oxydationskatalysator geleitet werden. Bei diesem Verfahren muß mit einem großen Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigem Gas gearbeitet und die Konzentration der Ausgangsverbindungen in der Gasmischung unter etwa 1 Volumprozent gehalten werden. Höhere Konzentrationen ergeben explodierbare Gemische oder führen leicht zur Ausbildung örtlich überhitzter Stellen am Katalysator, wodurch die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid infolge der Begünstigung der Bildung von Kohlendioxyd und Wasser stark sinken. Die geringe Konzentration der Ausgangsstoffe im Gasgemisch hat zur Folge, daß auch die Konzentration des Maleinsäureanhydriddampfes in den Reaktionsabgasen nur etwa 0,5 Volumprozent beträgt, wodurch die Gewinnung des Maleinsäureanhydrids sehr erschwert und kostspielig wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden eine wesentlich höhere Konzentration des Maleinsäureanhydrids und bzw. oder der Maleinsäure in den Reaktionsabgasen, eine bessere Ausnutzung der oxydierenden Gase und verschiedene andere Vorteile erzielt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich erhöht wird.

Es besteht darin, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid durch Überleiten einer Mischung aus oxydierend wirkenden Gasen und gegebenenfalls wasserhaltigen Dämpfen organischer oxydierbarer Verbindungen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und deren Konzentration unterhalb der Explosionsgrenze liegt, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck über in einem festen Bett angeordnete Oxydationskatalysatoren die Mischung der Reaktionsgase in den ersten Abschnitt des mit dem Katalysator gefüllten röhrenförmigen und auf die Reaktionstemperatur erhitzten Oxydationsraumes einleitet, in einen zweiten, hinter dem ersten Abschnitt liegenden und von den maleinsäurehaltigen Reaktionsgasen durchströmten Abschnitt des Oxydationsraumes eine frische Beschickung aus der zu oxydierenden Verbindung und gegebenenfalls dem oxydierend wirkenden Gas einführt, um den abgesunkenen Gehalt an der zu oxydierenden Verbindung wieder Verfahren zur Herstellung

von Maleinsäure und bzw. oder

Maleinsäureanhydrid

Anmelder:
Consortium für elektrochemische Industrie

G.m.b.H.,
München 25, Zielstattstr. 20

Dr. Rudolf Mittag, München,

und Dr. Jürgen Smidt, München-Solln,

sind als Erfinder genannt worden

auf die Anfangskonzentration einzustellen, eine solche Wiedereinführung einer weiteren frischen Beschickung gegebenenfalls wiederholt und in jedem Abschnitt kurze Verweilzeiten einhält und daß man die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid aus den entstandenen Reaktionsgasen in an sich üblicher Weise abscheidet.

Auf diese Weise kann die Menge des Maleinsäureanhydrids in den Reaktionsgasen z. B. in drei Abschnitten auf die dreifache der bisher üblichen Menge gesteigert werden.

Die Mehrfachzuführung einer weiteren frischen Beschickung in den Reaktionsraum ist zwar bei ähnlichen katalytischen Oxydationen, die im Dampfzustand durchgeführt werden, z.B. dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 453 740 und der deutschen Patentschrift 895 591, erwähnt. Bei diesen bekannten Arbeitsweisen wird der Oxydationskatalysator in der Form einer Wirbelschicht angewendet. Infolge der turbulenten Durchwirbelung von festen Katalysatorteilchen und dampfförmigen Reaktionsteilnehmern ist mit den Arbeitsmitteln dieser bekannten Oxydationsverfahren der beim Verfahren der Erfindung angestrebte Zweck, die wiederkehrende Neueinstellung des durch den Verbrauch abgesunkenen Gehaltes an der zu oxydierenden Verbindung, nicht zu erreichen.

Auch war es nicht zu erwarten, daß man die bereits gebildete Maleinsäure ohne Ausbeuteminderung zusammen mit einer frischen Beschickung von Ausgangsstoffen weiter den Belastungen der thermischen Oxydation aussetzen kann. Nach den Angaben der deutschen Patentschriften 724 758 und 545 565 war unter diesen Bedingungen mit einer unerwünscht weit-

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gehenden Oxydation bzw. mit einer Decarboxylierung zu rechnen.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann dagegen Maleinsäure, ohne daß die Ausbeute verschlechtert wird, mit einem geringeren Aufwand an Energie und Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Für die Oxydation eignen sich alle Verbindungen im Gaszustand, die zu Maleinsäureanhydrid oxydierbar sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Butan, Buten, Butadien, Butanol, Diole mit 4 Kohlenstoffatomen, Aldole, Crotonaldehyd, zwischen 80 und 100° C siedende Erdölfraktiönen, Tetrahydrofuran, Furfurol und Methylpentadien. Besonders vorteilhaft werden Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen angewendet, vor allem Acetaldol und Crotonalaldehyd.

Als Katalysatoren können alle Oxydationskatalysatoren, wie die höheren, schwer reduzierbaren Oxyde des Vanadins und Molybdäns für sich allein oder miteinander gemischt, die gegebenenfalls durch den Zusatz von Chrom-, Cer- oder Phosphoroxyden oder anderen Mitteln aktiviert worden sind, verwendet werden. Die Katalysatoren können in der Form eines festen Bettes entweder auf geeignete Träger oder unmittelbar auf die Wände der Reaktionsgefäße aufgebracht angewendet werden.

Oxydierend wirkende Gase sind neben Sauerstoff auch alle sauerstoffhaltigen Gase, ζ. Β. Luft. Zur Erhöhung der Oxydationswirkung können den oxydierend wirkenden Gasen in bekannter Weise z. B. Spuren von Chlor oder anderen gasförmigen Oxydationsbeschleunigern zugesetzt werden.

Als Reaktionsgefäße dienen Rohre, die von einem temperaturbeständigen Wärmeübertragungsmittel, ζ. Β. Metallen, Salzschmelzen oder hochsiedenden Ölen, umspült sind.

Eine zweckmäßige Gestaltung des Reaktionsgefäßes ist in der Zeichnung dargestellt. Der Katalysator befindet sich in den Rohren 3, durch die das Gasgemisch geleitet wird. Die Zuführungsstellen für die weitere Beschickung mit Ausgangsverbindung sind mit 1 und 2 bezeichnet.

Beispiel 1 Auf die Innenwände eines aus sechs Rohren mit

einem Durchmesser von je 1,15 cm bestehenden 3 m langen Reaktionsgefäßes wird durch Verdampfen eine Lösung von 14,2 Teilen (Gewichtsteile) Ammoniumvanadat, 2,8 Teilen Ammoniummolybdat und 0,4 Teilen Ammoniumdiphosphat in 250 Teilen Wasser ein Katalysator aufgetragen, der anschließend im Luftstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert wird. Durch die Rohre wird 1 Stunde ein Gasgemisch geleitet, das aus 10,51 Crotonaldehyddampf, 198 1 Sauerstoff, 7441 Stickstoff und 47,51 Wasserdampf besteht. Das Volumen der Reaktionsrohre ist so bemessen, daß sich mit dieser Gasmenge eine Verweilzeit von 2,6 Sekunden ergibt. Die Rohre besitzen zwei weitere Zuführungsstellen für Crotonaldehyd, die in Abständen von je 1 m, beginnend von der Eintrittsöffnung der Rohre, angeordnet sind. Durch jede dieser Zufuhrungsstellen werden im Verlauf einer Stunde je weitere 29 g Crotonaldehyd dampfförmig geleitet. Die Temperatur in den Rohren beträgt 355° C. Man erhält ein Abgas mit einem Gehalt von 1,5⁰Zo Maleinsäureanhydriddampf. Diese Abgase werden auf etwa 10° C gekühlt, wodh ih 90 d bild li

hydrids in der Form weißer Kristalle mit dem Schmelzpunkt 53,0° C abscheiden. Der Rest der Maleinsäure ist wie auch in den folgenden Beispielen z. B. in Wasser gelöst und kann nach den üblichen Verfahren gewonnen werden. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Crotonaldehyd, beträgt 60,8⁰Zo.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden drei Zuführungsstellen im Verlauf einer Stunde je 38 g Butylenglykol eingeführt. Die Temperatur wird auf 325° C gehalten. Man erhält ein Abgas mit einem Gehalt von 1,68"Zo Maleinsäureanhydriddampf, aus dem sich durch Abkühlen 91⁰Zo des gebildeten Maleinsäureanhydrids kristallin gewinnen lassen. Die Ausbeute beträgt 68⁰Zo.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden bei einer Temperatur von 345° C an drei Zuführungsstellen innerhalb einer Stunde je 31 g Butanol eingeführt. Das Abgas enthält 1,43⁰Zo Maleinsäureanhydriddampf, aus dem durch Kühlung 77⁰Zo des gebildeten Maleinsäureanhydrids in Kristallen gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 58⁰Zo.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Maleinsäure und bzw. oder Maleinsäureanhydrid durch Überleiten einer Mischung aus oxydierend wirkenden Gasen und gegebenenfalls wasserhaltiger Dämpfe organischer oxydierbarer Verbindungen, die mindestens 4 Kohlenstoff atome enthalten und deren Konzentration unterhalb der Explosionsgrenze liegt, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck über in einem festen Bett angeordnete Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Reaktionsgase in den ersten Abschnitt des mit dem Katalysator gefüllten röhrenförmigen und auf die Reaktionstemperatur erhitzten Oxydationsraumes einleitet, in einen zweiten, hinter dem ersten Abschnitt liegenden und von den maleinsäurehaltigen Reaktionsgasen durchströmten Abschnitt des Oxydationsraumes eine frische Beschickung aus der zu oxydierenden Verbindung und gegebenenfalls dem oxydierend wirkenden Gas einführt, um den abgesunkenen Gehalt an der zu oxydierenden Verbindung wieder auf die Anfangskonzentration einzustellen, eine solche Wiedereinführung einer weiteren frischen Beschikkung gegebenenfalls wiederholt und in jedem Abschnitt kurze Verweilzeiten einhält und daß man die Maleinsäure bzw. das Maleinsäureanhydrid aus den entstandenen Reaktionsgasen in an sich üblicher Weise abscheidet.

g g,

durch sich etwa 90⁰Zo des gebildeten Maleinsäurean-

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 896 642, 895 591 (entspricht der USA.-Patentschrift Nr. 2373 008), 724758, 561081 (entspricht der britischen Patentschrift Nr. 369 963 und den schweizerischen Patentschriften Nr. 156 750 und 159 039); USA.-Patentschrift Nr. 2 453 740; schweizerische Patentschrift Nr. 134614.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen