DE1643703C3

DE1643703C3 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE1643703C3
Application number: DE19671643703
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Suter; Johann Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE1643703A1; DE1643703B2

Description

a) das Salzbad dem Reaktor im Kreislauf an einem Ende durch einen Ringkanal von allen Seiten her gleichmäßig zuführt und vom anderen Ende durch einen zweiten Ringkanal wieder ableitet,

b) die Außenwand des Röhrenbündelabscheiders auch während der Kühlphase des Abscheidezyklus etwa auf der Schmelztemperatur des Phthalsäureanhydrids hält und daß man

c) das rohe Phthalsäureanhydrid nach der thermischen Alterung zur Reindarstellung in einer Dünnschicht^ VerdampferOestillationsanlage kontinuierlich destilliert

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid in großtechnischem Maßstab.

Es ist allgemein bekannt. Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol, mit Luft im Röhrenreaktor in Gegenwart von Vanadinpentoxid enthaltenden Träger· katalysatoren herzustellen. Das gute Gelingen dieses Verfahrens in der Großtechnik hinsichtlich hoher Ausbeuten, störungsfreiem Dauerbetrieb und gleichbleibend guter Phthalsäureanhydridquiilität hängt jedoch von zahlreichen Verfahrensparametern ab, die teils voneinander unabhängig, teils aber auch voneinander abhängig sind, wobei sogar Abhängigkeiten zwischen zeitlich getrennten Verfahrensschritten beobachtet wurden.

Infolge der vielen Parameter und der zum Teil unbekannten Wechselwirkungen zwischen ihnen läßt sich die technische Aufgabe, einen derartigen Prozeß zu optimieren, nicht durch systematische Deduktion lösen (im Anschluß an ein das erfindungsgemäße Verfahren erläuterndes Beispiel werden im folgenden hierzu Vergleichsbeispiele gebracht). Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid nach der obengenannten

ϊ allgemeinen Methode so weit zu verbessern, daß es im einfach zu steuernden, gegen Störungen wenig anfälligen großtechnischen Dauerbetrieb gleichbleibend hohe Ausbeuten gleichbleibend guter Qualität liefert

Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstel-

Id lung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft gefunden, bei dem man ein auf 140 bis 200⁰C erhitztes Luft-o-Xylol-Gemisch einem Röhrenreaktor mit Salzbadkühlung zuführt, dessen Röhren mit Trägerkatalysatoren gefüllt sind, welche aus inertem,

is nicht porösem kugelförmigem Material bestehen, auf das 1 bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Trägermaterials) einer aktiven katalytischen Masse aufgebracht sind, die neben Anatas 1 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge der afcr-ifen Masse),

2(i vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, Vanadinpentoxid enthält, wobei die Gesamtmenge des Vanadinpentoxids im Trägerkatalysator 3 Gewichtsprozent nicht übersteigen soli, im Inneren der Röhren eine Höchsttemperatur von 420 bis 490⁰C, vorzugsweise 440 bis

2i 470° C, «inhält, wobei der Wärmeaustausch mit Hilfe des zwischen 375 und 420° C gehaltenen Salzbades stattfindet, das Salzbad im Gegenstrom zu den Reaktionsgasen führt, die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase nach Vorkühlung auf 160 bis 180" C einem Röhrenbündelab-

jo scheider zuführt und das abgeschiedene Phthalsäureanhydrid zur Reindarstellung des Phthalsäureanhydrids einer thermischen Alterung und anschließenden kontinuierlichen Destillation unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

4Ci b) die Außenwand des Röhrenbündelabscheiders auch während der Kühlphase des Abscheidezyklus etwa auf der Schmelztemperatur des Phthalsäureanhydrids hält und daß man
c) das rohe Phthalsäureanhydrid nach der thermi-

•ij sehen Alterung zur Reindarstellung in einer Dünnschicht-Verdampfer-Destillationsanlage kontinuierlich destilliert

Um im Großbetrieb die Oxydat'on von o-Xylol mit

Luft im Röhrenreaktor zu Phthalsäureanhydrid durchzuführen, wird Luft auf 140 bis 200° C vorgeheizt und der aromatische Ausgangsstoff in die heiße Luft eingedüst. Man verwendet 4000 bis 10 0001 Luft in der Stunde und setzt jedem tr¹ Luft (Normalbedingungen) etwa 30 bis 60 g, vorzugsweise rund 40 g o-Xylol zu. Das Gemisch gelangt dann in den Röhrenreaktor. Dieser ist mit kugelförmigen Trägern aus einem inerten, nicht porösen Material versehen. Die Kugeln sind mit 1 bis 12 Gewichtsprozent einer katalytischen Masse, bestehend aus Anatas und 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorteilhaft 1 bis 25, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, in einer Dicke von 0,01 bis 2 mm, insbesondere 0,01 bis 1,5 mm, vorteilhaft 0,01 bis I mm derart beschichtet, daß der fertige Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid aufweist.

Ein für das Verfahren geeigneter Röhrenreaktor besteht z. B. aus 6000 bis 11 000 Röhren mit einem

Durchmesser von 25 bis 40 mm. An beiden Enden des Reaktors ist jeweils ein Ringkanal für die Zu- und Abführung des als Kühlmittel fungierenden Salzbades angeordnet. Der Ringkanal ist mit dem Reaktorinnern durch öffnungen verbunden. Der gesamte Raum des Reaktors ist mit Röhren ausgefüllt. Als Kühlmittel verwendet man ein Salzbad, das im Reaktor auf 375 bis 420⁰C gehalten wird. Die Schmelze wird im Gegenstrom zu den Reaktionsgasen geleitet. Mit der Temperatur der Schmelze innerhalb der angegebenen m Grenzen wird die höchste Temperatur im Katalysatorraum, die im ersten Drittel auftritt und als »hot spot« bezeichnet wird, auf 420 bis 490° C, insbesondere 440 bis 470° C. gehalten.

Die Reaktionsgase, die den Röhrenreaktor verlassen, ι ■;. gelangen in einen Wärmeaustauscher, in dem sie zweckmäßig ihre Wärme an die aufzuheizende Luft abgeben. Mit 160 bis 180⁰C verlassen sie den Vorwärmer und gelangen dann in den Abscheider.

Das Gehäuse der Abscheider wird erfindungsgemäß während des gesamten Betriebs (z. B. mit Wasserdampf] beheizt Im Innern dieses Abscheiders befindet sich ein Röhrensystem, das mit einem Kühlmittel, insbesondere kaltem öl, durchzogen wird. Hier scheidet sich Phthalsäureanhydrid ab. Die Dämpfe gelangen von hier in einen Turm, in dem diese mit Wasser befeuchtet und von Maleinsäure befreit werden. Innerhalb von gewissen Zeitabschnitten wird ans Kühlmittel im Abscheider abgestellt und ein Heizmittel, z. B. heißes öl, durch das Rohrsystem geschickt

Dabei fließt das flüssig gewordene rohe Phthalsäureanhydrid ab. Es wird in einer aus mindestens 2 Stufen bestehenden Rühi^efäßkaskade kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 190 und 280T behandelt, wobei mindestens eine Stufe oberhalb 230"C eingehalten wird, y, Die anschließende Destillation des sa vorbehandelten Produktes wird zweckmäßig in mehreren Kolonnen bei 160 bis 240⁰C und bei vermindertem Druck zwischen etwa 20 und 200 mm Hg durchgeführt Der Sumpf der Kolonnen ist mit Dünnschichtverdampfern verbunden. In der ersten Kolonne werden die leichtsiedenden Anteile abgetrieben, während in der zweiten Kolonne reines Phthalsäureanhydrid abdestilliert und die höhersiedenden Anteile am Boden der zweiten Kolonne abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den drei* bis fünffachen Durchsatz des Reaktionsgemisches gegenüber der bisherigen Arbeitsweise, wobei der Ausgangsstoff weitgehend in Phthalsäureanhydrid umgesetzt und erheblich weniger Kohlenstoff des Ausgangsstoffes verbrannt wird als bei den bisher bekannten Verfahren. Somit ist bei diesem Verfahren auch weniger Wärme abzuführen, was eine Reihe von verfahrenstechnischen Vorteilen bedingt (Das in dem Ausführungsbeispiel beschriebene Verfahren wurde bereits über zwei jähre ununterbrochen betrieben, ohne daß ein Abfall in der Ausbeute oder in der Qualität des Phthalsäureanhydrid* beobachtet werden konnte.)

Eine Sichtung von Verfahrensparametern, wie sie dem Stand der Technik zu entnehmen sind, ergibt z. B. folgendes Bild:

Nach dem in der US-Palentschrift 32 32 955 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid wird das Gemisch aus o-Xylol und Luft auf 300°C erhitzt, bevor es in den Reaktor gelangt, in dem es sodann bei 340°C umgesetzt wird (siehe Spalte 7, Zeilen 19 bis 27).

Würde man nun das Gemisch aus o-Xylol und Luft auf 300⁰C erhitzen und dann entsprechend dem beanspruchten Verfahren arbeiten, so würde die Aktivität des Katalysators bald abnehmen, so daß er vorzeitig ausgetauscht werden müßte. Dies ist überraschend, denn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxydation bei einer maximalen Temperatur von 490° C durchgeführt, während sie nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 32 955 bis 340⁰C durchgeführt werden soll. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden, war anzunehmen, daß gute Ergebnisse bei den höheren Reaktionstemperaturen nur dann erzielt werden, wenn auch die Temperatur des Ausgangsgemisches erhöht wird. Das Gegenteil ist der Fall, wie die Vergleichsversuche zeigeafim Anschluß an ein Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren).

Auch die US-Patentschrift 31 29 230 hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegt So wird bei diesem bekannten Verfahren das Ausgangsgemisch aus o-Xylol und Luft auf 94° C erhitzt und bei 593 bis 870° C umgesetzt Es war also anzunehmen, daß man bei den erheblich niedrigeren Oxydationstemperaturen, wie sie bei dem erfindupgsgemäßen Verfahren gewählt werden, brauchbare Ergebnisse nur dann erzielt, wenn die Temperatur des Ausgangsgemisches erniedrigt wird. Auch hier ist das Gegenteil der FaIL wie ebenfalls die Vergleichsversuche zeigen.

Beispiel

45 000 m³ Luft werden auf 140⁰C erhitzt In diese werden 1,81 o-Xylol, das ebenfalls auf 140⁰C vorerhitzt ist, eingedüst Dieses Gemisch wird stündlich dem oberen Teil eines Röhrenreaktors zugeführt Dieser enthält 10 000 Rohre mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3,15 m. Die Rohre sind mit einem Salpeterbad umgeben. Der Reaktor besitzt am oberen und unteren Ende einen Ringkanal für die eingehende und abziehende Salzschmelze. Die Schmelze zieht im Gegenstrom Gegenstrom zu den zu oxydierenden Stoffen, verläßt am oberen Ende des Reaktors denselben, wird gekühlt and wieder an unteren Ende eingeführt

Die Temperatur der Schmelze im Reaktor wird auf 390"C gehalten.

Die Rohre sind mit einem Katalysator gefüllt. Dieser besteht aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm. Diese wurden auf 300° C erhitzt und mit 4 Gewichtsprozent einer Masse, bestehend aus 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 94 Gewichtsprozent Anatas, beschichtet, so daß der fertige Katalysator 0,24 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid enthält

Die höchste Temperatur im Katalysatorraum stellt sich in den Rohren 1 m von der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe entfernt ein. Sie beträgt 460° C Das Reaktionsprodukt wird in einem Kühler auf 180" C vorgekühlt und gelangt in einen Abscheider, dessen Gehäuse sowohl während der Abscheidung als auch während des Ausschmelzens mit Wasserdampf auf die Schmelztemperatur des Phthalsäureanhydrides beheizt ist Das Rohrsystem im Abscheider besitzt eine Würmeaustauschfläche von 350Om². Es werden drei derartige Abscheider verwendet, von denen jeweils einer zum Abscheiden des Phthalsäureanhydrides dient, während in den anderen beiden das Ausschmelzen vorgenommen wird.

Das abgeschmolzene, etwa 200⁰C heiße Phthalsäureanhydrid gelangt dann in zwei hintereinandergeschaltete Rührgefäße von je 20 m' Inhalt; es verbleibt dort 20

Stunden bei einer Temperatur von 250⁰C, Von hier aus wird es einer Kolonne mit 25 Böden zugeführt Der Druck betragt 150 mm Hg. Der Sumpf der Kolonne wird einem Fallstromverdampfer aufgegeben, in dem er aufgeheizt und der Kolonne wieder zugeführt wird, so daß sich eine Sumpftemperaiur von 225" C in der Kolonne einstellt Am Kopf der Kolonne wird ein Vorlauf, der 0,5 Gewichtsprozent der Beschickung ausmacht, abgezogen.

Der Sumpf gelangt dann in eine zweite Kolonne. Der Sumpf dieser Kolonne wird ebenfalls in einem Fallstromverdampfer aufgeheizt und in die Kolonne zurückgeleitet, so daß der Sumpf in der Kolonne eine Temperatur von 235° C besitzt

Am Kopf der Kolonne wird reines Phthalsäureanhydrid abgezogen, während aus der Leitung des Sumpfes zum Fallstromverdampfer ein hochsiedender Rückstand, bestehend aus höhersiedenden Benzolcarbonsäuren in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent abgeführt wird.

Man erhält pro Stunde 1,91 Phthalsäureanhydrid, das ist eine Ausbeute von 106 Gewichtsprozent bezogen auf o-Xylol. Das Phthalsäureanhydrid hat folgende Spezifikation: Reinheit mindestens 99,8 Gewichtsprozent, Gehalt an freier Säure weniger als 0,1 Gewichtsprozent Gehalt an Maleinsäureanhydrid weniger als 0,05 Gewichtsprozent Gehalt an Benzoesäure weniger als 0,1 Gewichtsprozent

Vergleichsversuche

Ein Reaktorrohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m wurde mit einem kugelförmigen Katalysator gefüllt Der Katalysator bestand aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm, die bis zu einem Anteil von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kugelgewicht, mit einer katalytischen Masse aus 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 94 Gewichtsprozent Anatas überzogen waren. Das Rohr war von -, einem Bad aus Kaliumnitrat von einer Temperatur von 390° C umgeben.

Pro Stunde wurde ein Gemisch aus 5100 m³ und 200 g verdampften o-Xylol auf

a) 94°C(entsprechend der US-Patentschrift
'" 31 29 230),

b) 300° C (entsprechend der US-Patentschrift
32 32 955),

c) 150° C (entsprechend der Erfindung) oder

d) 200° C (entsprechend der Erfindung)

erhitzt und dann durch das Reaktionsrohr geleitet Das Reaktionsgemisch wurde in einen Separator geleitet und das abgeschiedene rohe Phthalsäureanhydrid destilliert Die Gewichtsausbeuten des erhaltenen το reinen Phthalsäureanhydrids waren, berDgen auf o-Xylol, bei

a) 104% (enthielt 6% Maleinsäureanhydrid und 0,15% Phthalid),

b) 103% (enthielt 7% Maleinsäureanhydrid und 0,2% * PhthrOid),

c) 106% (enthielt 4% Maleinsäureanhydrid und kein Phthalid),

d) 105% (enthielt 43% Maleinsäureanhydrid und kein Phthalid).

Bei Fortsetzung dieser Versuche über einige Wochen wurde beobachtet daß die Ausbeute nach dem Verfahren b) schon nach vier Wochen erheblich abfiel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft, bei dem man ein auf 140 bis 200° C erhitztes Luft-o-Xylol-Gemisch einem Röhrenreaktor mit Salzbadkühlung zuführt, dessen Röhren mit Trägerkatalysatoren gefüllt sind, welche aus inertem, nicht porösem kugelförmigem Material bestehen, auf das 1 bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Trägermaterials) einer aktiven katalytischen Masse aufgebracht sind, die neben Anatas 1 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge der aktiven Masse), vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, Vanadinpentoxid enthält, wobei die Gesamtmenge des Vanadinpentoxids im Trägerkatalysator 3 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll, im Inneren der Röhren eine Höchsttemperatur von 420 bis 490° C vorzugsweise 440 bis 470° C₁ einhält, wobei der Wärmeaustausch mit Hilfe des zwischen 375 und 420° C gehaltenen Salzbades stattfindet, das Salzbad im Gegenstrom zu den Reakticnsgasen führt, die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase nach Vorkühlung auf 160 bis 180°C einem Röhrenbündelabscheider zuführt und das abgeschiedene Phthalsäureanhydrid zur Reindarstellung des Phthalsäureanhydrids einer thermischen Alterung und anschließenden kontinuierlichen Destillation unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man