-
Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Die vorliegende
Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
(PSA) durch Luftoxydation von o-Xylol oder Naphthalin in der Gasphase bei 300 bis
4500C an fest angeordneten, Vanadinpentoxid und Anatas enthaltenden Trägerkatalysatoren.
-
Dieses Verfahren ist, soweit es nicht die hier beanspruchte Verbesserung
betrifft, allgemein bekannt. Man nimmt es im wesentlichen in der Weise vor, daß
man ein Gasgemisch, welches bis zu 65 g o-Xylol oder Naphthalin pro Nm3 (Normkubikmeter)
Luft enthält, bei 300 bis 4500C, insbesondere 350 bis 43000, durch die in einer
Vielzahl paralleler Röhren angeordnete Katalysatorschicht leitet, wobei unter den
angegebenen Temperaturen, wenn nicht anders vermerkt, die Temperaturen des Wärmeaustauschmediums,
meist eines Salzbades, zu verstehen sind. Obwohl die Reaktion durch die Salzbadkühlung
weitgehend isotherm geführt wird, treten im Innern der Rohre jedoch Temperaturen
auf, die bis zu etwa 20 bis 15000 über der Salzbadtemperatur liegen. Eine für das
Reaktionsgeschehen und damit den Erfolg der PSA-Herstellung wichtige Größe ist das
Temperaturmaximum, der sogenannte hot spot, der sich im ersten Drittel der Rohre,
gerechnet von der Gaseintrittsöffnung, ausbildet.
-
Es hat sich gezeigt, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators,
unabhängig von seiner speziellen Zusammensetzung, trotz Einhaltung der gleich/Bedingungen
im Dauerbetrieb unterschiedlich stark nachläßt oder bei hohen DurchsCtzen ungenügend
ist.
-
Da der Grund hierfür nur in den Verfahrenabedingungen liegen kann,
war es Aufgabe der Erfindung, dieses so abzuändern, daß eine hohe Leistungsfähigkeit
möglichst lange erhalten bleibt und daß allgemein die Lebensdauer des Katalysators
bei hoher Leistung fähigkeit erhöht wird.
-
Ee wurde nun gemäß dieser Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung
von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxydation von o-Xylol oder-Naphthalin in der Gasphase
bei Temperaturen des 0 Wärmeaustauschmediums von 300 bis 450 0, insbesondere 350
bis 4300C an fest angeordneten, Vanadinpentoxid und Anatas enthaltenden Trägerkatalysatoren
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion erst dann mit
voller Beladung vornimmt, wenn sich etwa 30 bis 100 cm von der Gaseintrittsseite
ein hot spot ausgebildet hat, der 50 bis i500C, insbesondere 70 bis i200C über der
Temperatur des Wärmeaustauschmediums liegt.
-
Diese Maßgabe bedeutet, daß man während der ersten Anfahrperiode und
während allen Anfahrperioden, die durch Betriebsunterbrechungen oder -störungen
bedingt werden, die Beladung von einem geringen Anfangswert allmählich erhöht, wobei
der hot spot anfangs in der Nähe des Gaseintritts (etwa 5 - 20 cm) liegt und allmählich
in seine Endlage wandert.
-
Zur Ausführung des Verfahrens kann man die Luftmenge und gleichzeitig
die Kohlenwasserstoffmenge allmählich bis zu der Menge erhöhen, bei der die kontinuierliche
Oxydation im Betrieb durchgeführt werden soll. Man kann aber auch nur die Luftmenge
oder nur die Kohlenwasserstoffmenge variieren.
-
Besonders zweckmäßig ist es, die Oxydation mit 10 - 50 % der stündlich
anzuwendenden Luftmenge zu beginnen, wobei mindestens 25 g des Kohlenwasserstoff
ie m3 Luft enthalten sind. Die Temperatur des Wärmeaustauschmediums wird zwischen
360 und 4200C, insbesondere 370 bis 400°C so eingestellt, daß sich 5 - 20 cm nach
der Eintrittsstelle ein hot spot von etwa 470 bis 4950C ausbildet.
-
Nach einiger Zeit, etwa 1 - 5 Stunden wird die Luftmenge weiter erhöht,
wobei der hot spot weiterhin zwischen 5 und 20 cm gehalten wird. Mit der anschließenden
Erhöhung der Kohlenwasserstoffmenge und/oder der Luftmenge wird die Temperatur des
Wärmemediums etwas gesenkt, um den hot spot weiter in der angegebenen Grenze zu
halten. Nach 1/2 - 2 Tagen wird die Luftmenge und Kohlenwasserstoffmenge allmählc'h
weiter erhöht. Daher wird die Temperatur des Wärmemedlume innerhalb der~sugegebenen-
Grenze
stets so geregelt, daß der hot spot unter 5000C, zweckmäßig unter 4900C bleibt.
-
Bei dieser Arbeitsweise wandert der hot spot von der Wähe der Gaseintrittsstelle
je nach der Länge der Katalysatorschicht bis zu 150 cm davon entfernt und es ist
möglich, daß die Dauerleistungsfähigkeit des Katalysators dadurch erhöht wird, daß
er einmal kurzzeitig dem Temperaturmaximum ausgesetzt war.
-
Den gleichen Effekt kann man dadurch erzielen, daß die und gültige
oder annähernd die endgültige Luftmenge gleich zu Beginn der Oxydation angewandt
wird. Diese Luftmenge wird mit etwa 20 bis 25 g Kohlenwasserstoff je m3 beladen.
Allmählich wird die Kohlenwasserstoffmenge gesteigert. Dabei wird die Temperatur
des Wärmemediums so eingestellt, daß der hot spot zwischen 470 0 und 495 0 liegt.
Hierbei wird man zu Beginn eine etwas höhere Temperatur des Wärmemediums benötigen
als bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise. In gleicher Weise rückt der hot spot
auf der Katalysatorstrecke von der Eingangsstelle an vorwärts.
-
Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
die allmähliche Steigerung auf volle Beladung innerhalb von 2 - 10 Tagen vorgenommen
werden, wenn man den hot spot stets unter 4900C hält. Erhöht man ihn auf 490 - 540°C,
zweckmäßig 495 - 515°C, so nimmt die Anfahrperiode nur 1 bis 7 Stunden in Anspruch.
-
Aus Sicherheitsgrunden im Betrieb wird man die Maßnahme gemäß der
Erfindung in mehreren Tagen bei einem hot spot unter 5000C durchführen. Aber auch
hierbei kann es wertvoll sein, während der Erhöhung der Luft- und/oder Kohlenwasserstoffmenge
kurze Zeit, z.B. 1/2 bis 5 Stunden, insbesondere 1/2 - 3 Stunden, eine Temperatur
zwischen 500 und 5200C zu wählen.
-
Neben dem großen Vorteil, der sich durch die erfindungsgemäße Erhöhung
der Luft- und Kohlenwasserstoffmenge für die Lebensdauer und Aktivität des Katalysators
ergibt, ist auch eine zusätzliche kurve Erhöhung des hot spot bei 5000C oder wenig
darüber vor der Inbetriebnahme der kontinuierlichen Oxydation mit den endgultigen
Luft- und Kohlenwasserstoffmengen von Bedeutung.
-
Werden hohe Durchsätze gewählt, so liegt der hot spot nach der Vorbehandlung
1 - 1,5 m von der Eintrittsstelle entfernt. Es verbleibt dann bei der kontinuierlichen
Durchführung der Reaktion eine zu kurze katalytische Strecke, um die entstehenden
Nebenprodukte und die kleine verbleibende Menge an Ausgangskohlenwasserstoffen umzusetzen.
In dem Fall wird die Eingangstemperatur der Luft erhöht. Auf diese Weise läßt sich
der hot spot-wieder auf 15 - 30 cm von der Eintrittsstelle heraufziehen.
-
Man kann aber auch die Umsetzung unterbrechen, indem man die Zufuhr
der Kohlenwasserstoffe abstellt und nur die Luftmenge weiter durch den Röhrenofen
leitet. Dabei verschwindet nach kurzer Zeit der hot spot. Dann wird die Temperatur
der Luft über 2000 erhöht und anschließend die entsprechende Menge Kohlenwasserstoffe
der erhitzten Luftmenge zugegeben, so daß auf 1 m3 Luft 40 - 60 g Kohlenwasserstoffe
entfallen. Diese Arbeitsweise hat mitunter den Vorteil, daß sich nach kurzer Unterbrechung
der Kohlenwasserstoff-Zufuhr der hot spot wieder in der.Nähe der Eintrittsstelle
ausbildet. Er kann sich bei meist etwas niederer Temperatur der Luft an einer höheren
Stelle im Katalysatorrohr einstellen als bei der Arbeitsweise ohne Unterbrechung
der Kohlenwasserstoff-Zufuhr.
-
Als Katalysatoren kommen alle Trägerkatalysatoren in Betracht, die
in der aktiven Masse Vanadinpentoxid und Titandioxid in der Anatas-Modifikation
enthalten. Bevorzugt werden kugelförmige Träger mit Durchmessern von 2 - 12, insbesondere
6 - 12 mm aus nicht porösen Materialien, wie Quarz, Silikate und Porzellan.
-
Die aktive Masse besteht vorzugsweise im wesentlichen aus 1 -40 Gew.%
Vanadinpentoxid und 60 - 99 Gew.% Anatas und die Menge des Vanadinpentoxids beträgt
bevorzugt 0,05 - 3 Gew.%, besonders 0,1 - 2 Gew. der Gesamtmenge des Katalysators.
-
Die Katalysatoren können ferner auf Kosten des Anatas-Anteils 0,05
- 20 % oder besser 0,05 - 5 % weitere Oxide enthalten, z.B.
-
des Zirkons, Magnesiums, Aluminiums, Lithiums, Urans, Cers, Bleis,
Zinns, Molybdäns, Chroms, Wolframs und Phosphors 0 tere besonders von 0,02 - 2,5
Gew.%). Als weitere Katalysatorbestandteile kommen Salze oder Oxide des Silbers,
Kupfers, Mangans, Antimons, Niobs,
Eisens, Nickels und Kobalts in
Betracht, und zwar in Mengen von 0,01 - 20 Gew,.
-
Ferner empfiehlt es sich, ständig oder von Zeit zu Zeit die Reaktion
durch 0,01 - 5 Gew.% (bezogen auf den Kohlenwasserstoff) von Aktivatoren eu begünstigen,
welche dem Gasgemisch zugefügt werden, z.B. Schwefeldioxid bei der Herstellung von
PSA aus o-Xylol und Brom oder flüchtigen Bromverbindungen, wenn man von Naphthalin
ausgeht. Die Herstellung der Katalysatoren kann nach den hierfür üblichen Methoden
erfolgen.
-
Aus der erfindungsgemäßen Lehre folgt, daß die Anfahrperioden die
Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer des Katalysators kritisch beeinflussen. Hält
man die genannten Bedingungen während der Anfahrperioden nicht ein, so wird der
Katalysator unter Umständen irreversibel gänzlich oder mindestens in wirtschaftlich
nicht tragbarem Ausmaß desaktiviert, ein Phänomen, welches vermutlich auf eine Störung
der komplizierten Redoxvorgänge am Katalysator zurückzuführen ist.
-
Beispiel 800 g einer wässrigen Suspension, die 85 g Formamid, 375
g Oxalsäure, 17 g Vanadinpentoxid, 2 g Ammoniumdihydrogenphosphat und 266 g Anatas
mit einer inneren Oberfläche von 11,5 m2/g enthält, wird zum Besprühen von gebrannten
Magnesiumsilikatkugeln mit einem Durchmesser von 7,8 mm in einer Dragiertrommel
verwendet, wobei die Kugeln zuvor auf 3500 erhitzt werden.
-
Die Kugeln werden mit 6 % dieser Masse versehen und in ein stehendes,
3 1/2 m langes Rohr mit einer lichten Weite von 25 mm gefüllt, das von einem Salzbad
umgeben ist. In der Rohrwand befinden sich in verschiedenen Höhen mehrere Thermoelemente,
die in die Katalysatorschicht hineinragen. Mit diesen wird der hot spot und der
weitere Temperaturverlauf in dem Rohr überwacht.
-
1 600 1 Luft werden auf 1500C aufgeheizt und mit 48 g 98 «igem o-Xylol
am oberen Ende des stehenden Rohres eingeführt, Die Salzbadtemperatur beträgt 390
0C. Das Thermoelement zeigt eine hot spot-Temperatur von 4900 in einer Entfernung
von 10 cm von
der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe gerechnet.
Dann wird die Luftmenge auf 2 600 1 erhöht und gleichzeitig 78 g o-Xylol eingeleitet.
Dadurch bildet sich der hot spot in einer Entfernung von 20 cm aus. Die Badtemperatur
wird stets so einge-0 stellt, daß der hot spot bei etwa 490 0 erhalten bleibt. Weiter
wird die Ausgangsmischung auf 3 500 1 Luft und 105 g o-Xylol erhöht. Der hot spot
bildet sich 30 cm von der Eintrittsstelle entfernt aus. Nach einiger Zeit wird die
Luftmenge auf 5 100 1 und die o-Xylolmenge auf 178 g erhöht. Der hot spot entsteht
bei 60 cm. Dann wird nach einiger Zeit die Luftmenge auf 6 800 1 und die o-Xylolmenge
auf 258 g gesteigert. Der hot spot wandert dann etwa bis zur Entfernung 80 cm von
der Gaseintrittsstelle.
-
Anschließend wird eine Mischung aus 8 500 1 Luft und 324 g o-Xylol
eingeleitet. 1 m von der Eintrittsstelle entfernt, entsteht der hot spot. Schließlich
werden 8 500 1 Luft mit 340 g o-Xylol beladen, wobei gleichzeitig die Temperatur
des Salzbades auf 3800C eingestellt wird. Der hot spot stellt sich dann bei 80 cm
mit einer Temperatur von 47100 ein.
-
Diese Aktivierung der Katalysatorstrecke wird in 5 Tagen durchgeführt,
wobei die Luft auf 1500C vorgewärmt wird und die Badtemperatur so eingestellt wird,
daß die hot spot-?emperatur bei etwa 4900C aufrecht erhalten bleibt. Bei weiterer
Erhöhung der Luft auf 30000 kann der hot spot in einer Entfernung von 65 cm eingestellt
werden.
-
Bei diesen Bedingungen wird die Reaktion kontinuierlich weitergeführt.
Man erhält ein von Verunreinigungen freies Phthalsäureanhydrid.in einer Ausbeute
von 105 Ges.%.
-
Wird dagegen der Katalysator gleich mit der endgEltigen Luft-und Kohlenwasserstoffmenge
bei einer Salzbadtemperatur von 3800C belastet, so stellt sich der hot spot in einer
Entfernung von 1,15 m ein. Dabei erhält man ein unreines Produkt, daß 1 % Phthalid
und 4 % unverändertes o-Xylol enthält.