DE3119586C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Misch­ oxidkatalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Anwendungsgebiet derartiger Katalysatoren ist die katalytische Gasphasenoxidation. Oxidationskatalysatoen mit Mischoxiden, die Molybdän sowie Vanadin und/oder Niob enthalten, sind bekannt. Aufgrund ih­ rer katalytischen Wirksamkeit sind diese Katalysatoren zur Bildung ungesättigter Carbonsäuren durch katalytische Oxidation ungesättigter C₃- bis C₄-Aldehyde geeignet. Im einzelnen handelt es sich um Kataly­ satoren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und zur Herstel­ lung von Methacrylsäure aus Methacrolein. Außerdem sind Katalysatoren für eine oxidative Dehydrierung gesättigter Aldehyde oder gesättigter Carbonsäuren zum Zwecke der Umwandlung derselben in ungesättigte Alde­ hyde oder ungesättigte Carbonsäuren bekannt.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-AS 24 49 992 bekannt, wonach die thermische Zerlegung in einem Muffelofen erfolgt, dessen Ofenatmosphäre normalerweise Luft ist, also eine Sauerstoffkonzentration von 20% hat. Die thermische Zerlegung von Vorverbindungen erfolgt in oxidierender Atmosphäre. Hierbei können Nebenreaktionen auftreten, die sich auf die Wirksam­ keit des Katalysators auswirken.

Untersuchungen haben ergeben, daß die Aktivität eines nach die­ sem Verfahren hergestellten Katalysators sehr stark von den Herstel­ lungsbedingungen, insbesondere den thermischen Zerlegungsbedingungen abhängt, auch wenn die Katalysatorbestandteile die gleichen sind.

Aufgabe der Erfindung ist eine Verfeinerung der Behandlung in der Zerlegungsstufe.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patent­ anspruchs gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Mischung in einer Atmosphäre mit begrenztem Sauerstoffgehalt indirekt erhitzt wird.

Die Erhöhung der katalytischen Aktivität aufgrund der Herabsetzung der Sauerstoffkon­ zentration innerhalb der thermischen Zerlegungsatmosphäre in Verbin­ dung mit den im Oberbegriff angegebenen Verfahrensbedingungen, ist sehr wichtig.

In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1, 3 und 5 vertikale Schnitte verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktors zur thermischen Zerle­ gung,

Fig. 2 und 4 jeweils Schnitte nach den Linien II-II und IV-IV in den Fig. 1 bzw. 3 und

Fig. 6 eine Draufsicht auf Fig. 5.

Der Mischoxidkatalysator umfaßt als Hauptbestandteile mindestens Molybdän und Vanadin, Molybdän und Niob oder Molybdän, Vanadin und Niob.

Dieser Katalysator kann nur die genannten Elemente als wesent­ liche Bestandteile oder auch zusätzlich andere Hilfsstoffe enthalten. Beispiele solcher Hilfsstoffe sind Wolfram, Kupfer, Germanium, Uran, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zinn, Wismut, Antimon, Zink, Cadmium, Titan, Chrom, Zirconium, Rhodium, Tantal, Indium, Thallium, Bor, Phos­ phor, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Außerdem kann der Katalysa­ tor einen geeigneten Träger enthalten, z. B. eine feuerfeste anorganische Verbindung, wie Tonerde, Kieselerde, Kiesel-Aluminium-Erde, Carborund oder Titanerde.

Als Quelle für Molybdän kann man Ammoniummolybdat, Molybdänsäure oder Molybdäntrioxid einsetzen. Als Quelle für Vanadin kann man Ammoniumvanadat, Vanadinpentoxid oder Vanadyloxalat einsetzen. Als Quelle für Niob kann man Niobhydroxid oder Nioboxalat einsetzen. Außer diesen Verbindungen können auch Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, die unter den thermischen Zerlegungsbedingungen in die genannten Oxi­ de umgewandelt werden, sowie andere Metallsalze eingesetzt werden.

Die Ausgangsstoffe werden in Wasser miteinander gemischt (ge­ löst oder suspendiert). Dabei können wäßriges Ammoniak, eine organische Säure oder ein anderes Hilfsmittel zugesetzt werden. Dann wird unter Erhitzen und Umrühren eine Alterung durchgeführt. Die Lösung oder Aufschlämmung wird verfestigt, z. B. zur Trockne eingedampft, oder in einem Warmluftstrom sprühgetrocknet. Der erhaltene Feststoff wird thermisch zerlegt.

Der Katalysator kann geformt oder auf einen Träger aufgezogen werden. Die Ausformung kann durch Extrusion unter Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts oder Tablettieren erfolgen.

Die thermische Zerlegungstemperatur liegt im Bereich von 300 und 550°C.

Während der thermischen Zerlegung beträgt der Sauerstoffgehalt der mit dem Katalysator in Wechselwirkung stehenden Atmosphäre zwischen 0,05 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3%. Die Bestandteile der Atmosphäre neben Sauerstoff sind Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid sowie inerte Gase, z. B. Helium. In Abhängigkeit von der Katalystorzusammensetzung führt das Vorhanden­ sein von Dampf in manchen Fällen zu einer Intensivierung der Aktivi­ tät des gebildeten Katalysators. Eine einfache Maßnahme zur Herabsetzung der Sauerstoffkonzentration ist die Verdünnung von Luft mit Stickstoff, Dampf oder anderen Gasen.

Während des Erhitzens werden das in den Vorverbindungen selbst enthaltene Wasser oder die durch die Zerlegung der Ausgangssalze gebildeten Gase freigesetzt. Die thermische Zerlegung kann in einer Gasatmosphäre unter Atmosphä­ rendruck oder bei einem etwas höheren oder niedrigeren Druck durchge­ führt werden.

Um einen Katalysator mit maximaler Aktivität zu erhalten, muß man die Wärme für die Absorption und/oder Wärmeerzeugung schnell zu­ führen oder entfernen. Infolgedessen ist die Konstruktion des Reak­ tors und die Art der Erwärmung innerhalb der Vorrichtung sehr wichtig.

Dieses Ziel wird durch Verwendung eines wärmeaustauscherartigen Reaktors erreicht, bei dem der Katalysator und das Heizmittel durch eine Wandkonstruktion voneinander getrennt sind, durch die Wärme übertragen wird. Außerdem muß das den Katalysator bildende Gemisch in Kammern untergebracht sein, deren Stirnflächen mit der Sauerstoffatmosphäre in Verbindung stehen.

Ein derartiger Wärmeaustauscher weist normaler­ weise eine Mehrzahl kleiner Kammern in gegensei­ tiger paralleler Anordnung zueinander innerhalb eines Gehäuses auf.

Das Heizmittel kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein.

Es ist nicht erforderlich, den Tem­ peraturbereich und den Sauerstoffkonzentrationsbereich auf konstante Werte während der Dauer der thermischen Zerlegung festzulegen. Auch wenn die Sauerstoffkonzentration des eingeleiteten Gases konstant ist, werden während der Zerlegung mit fortschreitendem thermischen Abbau Gase freigesetzt, wodurch die Sauerstoffkonzentration der Atmo­ sphäre zeitweise absinkt. Unter diesen Umständen ist es erforderlich, die Durchflußgeschwindigkeit der Gasatmosphäre so einzustellen, daß die Sauerstoffkonzentration innerhalb des genann­ ten Bereiches bleibt.

Zwar ist die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beliebig, doch liegt diese normalerweise im Bereich von 10 bis 400°C/h. Je nach Katalysatorzusammensetzung ergibt eine Erhitzungsgeschwindigkeit, die am unteren Rand des ge­ nannten Bereiches liegt, ein vorteilhaftes Ergeb­ nis. Nachdem die vorgeschriebene Temperatur er­ reicht ist, diese Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer zur vollstän­ digen thermischen Zerlegung eingehalten werden. Man kann die Erhitzung nach Abschluß der thermischen Zerlegung weiter beibehalten, um dadurch eine Wärmebehandlung des gebildeten Katalysators durchzuführen. Nor­ malerweise beträgt die Zeit des Erhitzens, nachdem die vorgeschriebene Temperatur der thermischen Zerlegung erreicht worden ist, 0,5 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 6 h.

Der Durchfluß der Gasatmosphäre soll das 5- bis 500fache der bei der thermischen Zerlegung freiwerdenden Gasmenge betragen.

Das Gemisch wird über eine bestimmte Wärmeaus­ tauschfläche indirekt erhitzt. Eine geeignete Wärmeaustauschfläche pro Volumeneinheit des Gemisches beträgt 20 bis 200 m²/m³.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten thermischen Zerlegungsreaktoren werden anhand der Fig. 1 bis 6 erläutert.

In den Fig. 1 und 2 wird ein Mantel-Rohr-Wärmeaustauscher dargestellt. In diesem Reaktor sind das Gemisch und das Strömungsmittel zur Erwärmung vollständig voneinander getrennt. Außerdem kann die Wärmeübergangsfläche sehr groß ge­ wählt werden, wodurch eine genaue Steuerung der Verfahrensbedingun­ gen möglich ist.

Innerhalb des Reaktors befinden sich zwischen Rohrplatten 2 und 2a eine Vielzahl von Rohren 1 als Rohrbündel, in die ein Gemisch X partieweise eingefüllt ist. Die Rohrplatten 2 und 2a befinden sich ihrerseits innerhalb eines Gehäuses oder Mantels 3. Der Mantel 3 besitzt an den Enden Hauben 3a und 3b, die mit den Rohr­ platten 2 und 2a Verteilerkammern 4 und 4a bilden. Die Rohre 1 stehen an ihren Stirnenden über die Verteilerkammern 4 und 4a miteinander in Verbindung.

Ein Raum 5, der von den Innenräumen der Rohre 1 durch die Rohr­ wandungen getrennte Raum 5 erstreckt sich zwischen der Zylinderwandung des Mantels 3 und den Rohrplatten 2 und 2a. In diesen Raum 5 führt ein Einlaßstutzen 7a und ein Auslaßstutzen 7 für das Heizmittel, die in der Wandung des Mantels 3 jeweils in der Nähe entgegengesetzter Stirnenden angeordnet sind. Die Hauben 3a und 3b besitzen jeweils einen Auslaßstutzen 6 und einen Einlaßstutzen 6a für das Gas der thermischen Zerlegungsatmosphä­ re, das mit den Verteilerkammern 4 und 4a jeweils in Austausch steht. Die Gemischbestandteile X werden durch an den Rohrenden angeordneten Lochplatten 8 und 8a jeweils innerhalb der Rohre 1 gehalten.

Bei der Durchführung der thermischen Zerlegung läßt man zunächst ein Heizmittel entsprechen­ der Temperatur durch den Einlaßstutzen 7a in den Raum 5 einströmen und zieht das Heizmittel über den Auslaß­ stutzen 7 ab. Das abgezogene Heizmittel wird normalerweise neu er­ hitzt und im Umlauf wieder eingeleitet. Dann wird das Gas der ther­ mischen Zerlegungsatmosphäre durch den Einlaßstutzen 6a in die Verteilerkammer 4a eingelei­ tet. Dieses Gas strömt durch die Rohre 1 in die Verteilerkammer 4 und wird über den Auslaßstutzen 6a ausgeleitet.

Das Einfüllen des Gemisches in die Rohre 1 und das Herausnehmen des thermisch zerlegten Materials erfolgen durch Lösen einer Haube 3a oder 3b und der Lochplatten 8 oder 8a.

Gemäß den Fig. 3 und 4 werden die kleinen Kammern zur Aufnahme des Gemisches X durch die Wände der schachtelartigen Körper 11 gebildet. Die Körper 11 sind parallel zueinander mit gegenseitigem Abstand an Platten 12 und 12a fest aufgehängt, entspre­ chend den Rohrplatten 2 und 2a nach den Fig. 1 und 2. Diese Platten 12 und 12a sind zusammen mit den Körpern 11 innerhalb eines Gehäuses 13 befestigt. Das Gehäuse 13 hat einen quadratischen Querschnitt, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist. Das Gehäuse 13 ist durch Hauben 14 und 14a abgeschlos­ sen, die zusammen mit den Platten 12 und 12a Verteilerkammern 18 und 18a bilden.

Die Hauben 14 und 14a besitzen jeweils einen Einlaßstutzen 15 bzw. einen Auslaßstutzen 15a für das Gas der thermischen Zerlegungs­ atmosphäre, das mit den Verteilerkammern 18 und 18a in Austausch steht. Der Einlaßstutzen 15 und der Auslaßstutzen 15a können auch senkrecht zur Zeichenebene der Fig. 4 vorhanden sein. Das Gemisch X wird in den schachtelartigen Körpern 11 durch Lochplatten 16 und 16a gehalten.

Das Heizmittel wird durch den Einlaßstutzen 17 an einem Ende des Gehäuses 13 in einen Raum 19 eingeleitet, der sich im Außenraum der schach­ telartigen Körper 11 befindet, und über einen Auslaßstutzen 17a auf der gegenüberliegenden Stirnseite des Gehäuses 13 abgezogen. Die Strömungsrichtungen der beiden Strömungsmittel verlaufen also senk­ recht zueinander.

Das Einfüllen des Gemisches in die schachtel­ artigen Körper 11 und das Herausnehmen des thermisch zerlegten Mate­ rials erfolgt durch Lösen der Haube 14 oder 14a und der Lochplatten 16 und 16a.

In den Fig. 5 und 6 wird das Gas für die thermische Zerlegungsatmosphäre durch ein Rohr 38 jeweils zu einer Mündung 34 am Kopfende jedes schachtelartigen Körpers 31 eingespeist. Alle schachtelartigen Körper 31 sind im Abstand voneinander auf einer horizontalen Lochplatte 39 angeordnet.

Beispiele 1, 2 und 3, sowie Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Es wird ein Katalysator der Zusammensetzung

Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇W₃Cu₃Si₈₀

hergestellt, wobei die Verhältnisse der Bestandteile in Atomverhältnissen angege­ ben sind und Sauerstoff nicht aufgeführt ist.

Zu seiner thermischen Zersetzung wird ein Einrohrwärmeaustauscher mit einem 20 mm im Innendurchmesser und 500 mm in der Länge messenden Reaktionsrohr und einem Mantel aus nichtrostendem Stahl für ein Nitratheizmittel benutzt.

Das Reaktionsrohr wird mit 50 ml des uncalcinierten Katalysators gefüllt. Dann wird jeweils ein Gasgemisch der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung mit einem Durchfluß von 10 1/h (bezogen auf 0°C und Atmosphärendruck) durch das Reaktionsrohr geleitet. Es wird mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 130°C/h auf eine Temperatur von 390°C erhitzt. Diese Temperatur wird drei Stunden lang gehalten.

Im Vergleichsbeispiel 3 wird der unzerlegte Katalysator in einen Muffelofen eingebracht, der auf 390°C vorerhitzt ist. Der Katalysa­ tor wird nach Ablauf von 5 Stunden aus dem Ofen herausgenommen.

Unter unmittelbarer Benutzung des Reaktors, in dem sich der gebildete Katalysator befindet, wird eine katalytische Oxida­ tion von Acrolein durchgeführt. Als Ausgangsgas wird ein Gasgemisch von 4% Acrolein, 46% Dampf und 50% Luft mit einer Raumgeschwindig­ iet von 750 h^-1 (bezogen auf 0°C) durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Weitere hauptsächlich gebildete Stoffe sind Essigsäure, Acetaldehyd, Kohlen­ dioxid und Kohlenmonoxid.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 4 sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5

Es wird ein Katalysator der Zusammensetzung

Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀

hergestellt. Die thermische Zer­ setzung erfolgt nach der Arbeitsweise des Bei­ spiels 1 in einer Gasatmosphäre, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 angegeben ist. Unter den Be­ dingungen des Beispiels 1 mit Ausnahme der Reaktionstemperatur er­ folgt die Oxidation von Acrolein, die Ergebnisse werden in Tabel­ le 4 aufgeführt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiele 5 und 6 sowie Vergleichsbeispiel 6

5,0 g Vana­ dinpentoxid werden in 300 ml reinem Wasser suspendiert. Nach Erwär­ mung der erhaltenen Suspension werden 10 g Oxalsäure zugegeben und gelöst. Dieser Lösung wird eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 47,6 g Ammoniumparamolybdat in 200 ml reinem Wasser unter Erhit­ zen erhalten würde. Der Lösung werden allmählich 3,5 g Eisen(II)chlorid und 5,3 g Wismutnitrat zugegeben. Diese Stoffe wer­ den vermischt. Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 10 g SiO₂ wird zuge­ setzt und in das erhaltene Gemisch eingemischt. Diesem Gemisch werden als Träger 200 g poröses Carborund in Kugelform mit jeweils 3 mm Durchmesser zugegeben. Das Gemisch wird über einem Heißwasserbad um­ gerührt und dadurch zur Trockne eingedampft, damit die Katalysator­ teilchen auf dem Träger zur Haftung kommen.

Der erhaltene unzerlegte Katalysator wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen ther­ misch zerlegt. Die Zusammen­ setzung des Trägerkatalysators, berechnet aus der Menge der Ausgangs­ stoffe, ist folgende

Mo₁₀₀V₂₀Fe₁₀Bi₄Si₆₀.

Dieser Katalysator wird zur Oxidation von Acrolein unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 eingesetzt, wobei die Reaktionstempe­ ratur abgewandelt würde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 7 sowie Vergleichsbeispiele 7 und 8

Es wird ein Katalysator der Zusammensetzung

Mo₁₂Nb_8,4Cu_1,2Fe_1,2K_0,6Si₁₅

hergestellt.

Der unzerlegte Katalysator wird unter den in Tabelle 7 angegebe­ nen Bedingungen thermisch zerlegt. Im Vergleichsbeispiel 8 wird der unzerlegte Katalysator in einen vorerwärmten Muffelofen eingebracht und 5 Stunden lang thermisch behan­ delt. Diese Katalysatoren würden zur Oxidation von Acrolein unter den Bedingungen von Beispiel 1 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 7

Tabelle 8

Beispiel 8

Es wird eine Heizvorrichtung mit einem verti­ kalen Zylinder benutzt, der durch hindurchströmende Verbrennungsgase er­ hitzt wird und zwei flache schachtelartige Körper von jeweils 50 mm Breite, 300 mm Länge und 250 mm Höhe zur Aufnahme des Gemisches enthält. Entsprechend den Fig. 5 und 6 haben sie jeweils 20 mm Abstand voneinander innerhalb des Ofens.

Im Zentrum des Oberteils eines jeden der genannten Körper befin­ det sich eine Mündung, an die ein Rohr aus nichtrostendem Stahl ange­ schlossen ist, durch das ein Luft-Stickstoff-Gemisch eingeleitet wird. Jeder Behälter besitzt am Fußende einen Gausauslaßstutzen. Jeder Behälter wird mit 3,5 l eines unzerlegten Katalysators der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 gefüllt und in den Ofen eingebracht. Dann läßt man ein Gasgemisch mit 2% Luft und 98% Stickstoff bei einem Gesamtdurchfluß von 550 l/h durch die beiden Behälter strö­ men; gleichzeitig läßt man ein Heizgas vom Kopfende zum Fußende durch den Ofen strömen, so daß da­ durch die Temperatur im Innenraum innerhalb von 3 Stunden auf 380°C angehoben wird. Diese Temperatur wird 3 Stunden lang gehalten.

Von dem gebildeten Katalysator werden 50 ml abgetrennt und für eine Acroleinoxidationsreaktion unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 240°C be­ trägt die Acroleinumwandlung 99,5%, die Acrylsäureausbeute 94,3% und die Acrylsäureselektivität 94,8%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidkatalysators, der minde­ stens Molybdän zusammen mit Vanadin und/oder Niob enthält, durch Mi­ schen der Ausgangsstoffe in Wasser, Altern der Mischung unter Erhit­ zen und Umrühren, Trocknen und thermisches Zerlegen der erhaltenen Mi­ schung bei Temperaturen von 300 bis 550°C in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Mi­ schung in einem zwischen 0,05 und 5% Sauerstoff enthalten­ den Gasstrom unter Einsatz eines Mantel-Rohr-Wärmeaustauschers er­ hitzt wird, der einen Mantel sowie ein Bündel aus einer Vielzahl von Rohren innerhalb des Mantels aufweist, wobei die Innenräume der Rohre die zu zerlegende Mischung aufnehmen und der Restraum zwischen der In­ nenwandung des Mantels und den Außenflächen der Rohre von einem Heiz­ mittel durchflossen wird.