DE2227769A1 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Olefinen

Info

Publication number
DE2227769A1
DE2227769A1 DE19722227769 DE2227769A DE2227769A1 DE 2227769 A1 DE2227769 A1 DE 2227769A1 DE 19722227769 DE19722227769 DE 19722227769 DE 2227769 A DE2227769 A DE 2227769A DE 2227769 A1 DE2227769 A1 DE 2227769A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zone
catalyst
reaction zone
tubes
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722227769
Other languages
English (en)
Other versions
DE2227769C2 (de
Inventor
Marcel J.P. Whittier Calif. Bogart (V.StA.); Nielsen, Anders, Naerum; Rostrup-Nielsen, Jens, Virum; Wrisberg, Johannes, Holte; (Dänemark)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of DE2227769A1 publication Critical patent/DE2227769A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2227769C2 publication Critical patent/DE2227769C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/062—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes being installed in a furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/04—Thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

betreffend:
"Verfahren zur katalytisehen Herstellung von Olefinen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Umwandlung von normalerweise gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen oder verdampften Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf · durch eine katalytische Reaktion bei erhöhter Temperatur, woraufhin sich eine thermische Beaktion bei hoher Temperatur anschließt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfiiidimgsgemäßen Verfahrens v/ird in zumindest einem Drittel der Zone der thermischen Reaktion die Temperatur höher gG~
209853/1167
1A-41 493
2 -
halten,als die maximale Temperatur in der Zone der
ist
kata^ytischen Reaktion/.Auf diese Weise erhält man verbesserte Ausbeutei an Olefinen und insbesondere an Äthylen und Propylen gegenüber den bekannten Reaktionen zur Herstellung von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Äthylen und Propylen werden in großem Umfang hergestellt durch thermisches Cracken von gasförmigen oder vollständig verdampften Kohlenwasserstoffen innerhalb von außen-beheizten Rohren, wobei die Kohlenwasserstoffe mit Dampf gemischt die Rohre durch-strömen bei Temperaturen bis zu etwa 825°0 und auch darüber. Für dieses Verfahren sind große Wärmemengen erforderlich und einenausreichenden Wärmeübergang erhält man in den Rohren, wenn das Verhältnis Länge zu Durchmesser groß ist. Im Rahmen derartiger Verfahren ist jedoch oft die Verweilzeit der Produkte so groß, daß ursprünglich gebildete Olefine weiter reagieren in unerwünschter V/eise und schließlich zur Bildung von koksartigen Stoffen oder Polymerisationsprodukten führen.
Man hat daher bereits versucht, das thermische Cracken bei sehr geringen Verweilzeiten durchzuführen. Dafür sind in den meisten Fällen höhere Reaktionstemperaturen und folglich auch höhere Wandtemperaturen der Rohre erforderlich, Bekanntlich ist jedoch die Lebensdauer der Reaktionsrohre bei höheren Temperaturen sehr viel geringer und es kommt zu einem beträchtlichen Ansteigen der Wartungskosten, die oft nicht durch vergrößerte Ausbeute
- 3 -209853/1167
1A-41 493 _ 3 —
infolge der erhöhten Temperatur gerechtfertigt erscheinen. Veiter wird die " " Bildung von Koks, Polymeren und ähnlichen unerwünschten Nebenprodukten zunehmend größer.
Es sind auch schon katalytisch^ Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus höheren Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf bekannt, indem ein vorgewärmtes Gemisch von verdampften Kohlenwasserstoff en und Dampf durch eine Katalysatorzone geleitet wird bei etwas erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 500 und 825 Ce Diese Umwandlung läßt sich in einem Röhrenreaktor oder in einem Wirbelschichtreaktor durchführe!). Im allgemeinen ergibt die katalytisch^ Umwandlung nicht viel bessere Ausbeuten an den angestrebten Produkten als das übliche thermische Cracken.
Es wurde festgestellt, daß die Gesamtausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoff en, insbesondere Äthylen-und Propylen, bei der Dampfcrackung gesättigter Kohlenwasserstoffe wesentlich, verbessert werden kann, indem eine katalytisch^ Beaktionszone und eine thermische Spaltreaktionszone entweder.in einem gemeinsamen Rohrsystem oder öaemaneinanderschließenden durchgeführt v/erden.
Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Äthylen und Propylen, wodurch man in der Umsetzung höhere, in der Hauptsache gesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Dampf
209853/1167
1A-41 495 _ 4 -
in einem Rohrsystem verarbeitet, welches zuerst eine Katalysatorzone und dann eine thermische Eeaktionszone umfaßt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein vorgewärmtes Gemisch von gasförmigen und/oder verdampften Kohlemiasserstoffen, Dampf und gegebenenfalls weiterer Gase in die Katalysatorzone eingeführt, dort teilweise zur Reaktion gebracht, dann in die thermische Eeaktionszone überführt zur weiteren Umsetzung. Das ganze Verfahren wird bei einem Druck zwischen 0,1 und .50 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 15 ata durchgeführt. In der Katalysatorzone arbeitet man mit Temperaturen zwischen 200 und 8500G, während in der thermischen Zone die Temperatur zwischen 700 und 95O0C liegen soll. Ein wesentlicher Teil der endothermen Reaktionen findet in der Katalysatorzone statt. Demzufolge benötigt man in der thermischen Eeaktionszone nur wenig/Wärmeenergie, als diester üblichen rein thermischen Reaktion für die vollständige Umsetzung der Fall ist. Daraus ergibt sich, daß die Verweilzeit der Produkte innerhalb der Zone höchster Temperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel geringer ist als bei üblichen thermischen Crackprozessen. Auf diese Weise erreicht man auch eine sehr viel geringere Bildung an unerwünschten Nebenprodukten.
Die Verweilzeit in der thermischen Reaktionszone ist weitgehend eine Frage des Wärmeübergangs. Die Wärmeübertragung ist in vielen Fällen ein begrenzender Faktor, der die Ver-
2098 5 3/1167
1A-41 493
weilzeit und folglich auch die Umsetzung bestimmt. Jede Maßnahme, die zu einer Verbesserung des Wärmeübergangs je Reaktorvoluinseinheit führt, führt ihrerseits zur Herabsetzung der benötigten Verweilzeit und einer Verbesserung der Ausbeute an den angestrebten Produkten.
Veiters ist bekannt, daß die Wärmeübertragung verbessert werden kann, indem man in jedes Reaktionsrohr beim thermischen Cracken ein Innenrohr einfügt, so daß das Gasgemisch in dem Eingraum zwischen dem inneren und äußeren Eohr strömt. Auf diese V/eise wird die Heizfläche ganz wesentlich erhöht. Gleichzeitig führt das Innenrohr zu einer bestimmten Turbulenz des Gasstroms, wodurch vielter der Wärmeübergang verbessert wird. Es ist besonders wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß in der thermischen Reaktionszone ein Innenrohr vorgesehen wird, um die Heizfläche und damit den Wärmeübergang zu vergrößern. Eine v/eitere Möglichkeit zur Verringerung der Verweilzeit in der thermischen Reaktionszone besteht darin, in dieserZone engere Rohre als in der katalytischen Reaktionszone anzuwenden. Dadurch erreicht man höhere Gasgeschwindigkeiten und folglich auch einen besseren Wärmeübergang. Die engeren Rohre in der thermischen Reaktionszone können verbunden werden mit den v/eiteren Rohren der katalytischen Reaktionszone entweder indem man jedes Rohr der katalytischen Röaktionszone axial ausrichtet mit dem entsprechenden Rohr der thermischen Reaktionszone oder indem jedes Eohr der katalybischen Reaktionszone mit dem entsprechenden Rohr der,thermischen
209853/1167
1A-4-1 493
Reaktionszone über ein U-Rohr verbunden wird. Ein Rohrbündel für die katalytisch^ Reaktionszone kann auch mit einem Rohrbündel für die thermische Reaktionszone über Fittings oder sonstige Zwischenstücke verbunden werden.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in der katalytisehen Reaktionszone jeden beliebigen bekannten Katalysator für dieses katalytische Cracken anwenden; es sind dafür eine ganze Anzahl von oxidischen Katalysatoren bekannt, so die Oxide von Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Thor, Erdalkalimetallen, Alkalimetallen, Silicium, Titan, Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Antimon, seltene Erdmetalle, Chrom und Silber. Diese Oxide sind bekanntlich geeignet,allein oder im Gemisch mit/anderen Substanzen als Katalysatoren verarbeitet zu v/erden.
Besonders geeignte Katalysatoren sind in älteren Vorschlägen erwähnt. Danach wird z.B. ein Zirkoniumoxidkatalyßator hergestellt aus einem Rohmaterial, von dem zumindest ein Teil amorphes Zirkoniumoxid enthält und zwar zusammen mit 0,1 bis 10 Gew.-% einer Alkaliverbindung. - berechnet auf Oxid. Nach einem weiteren Vorschlag besteht der Katalysator in seiner Hauptmenge aus zumindest einem der Oxide Zirkonium und/oder Hafnium zusammen mit zumindest 5 Gew.-% aktiver Tonerde und zumindest 5 Gew.-% von zumindest einem Oxid von Chrom, Mangan und/oder Eisen sowie geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-% einer A-l'feali- und/oder Erdalkaliverbindung.
— 7 — 2098R3/Ί167
1A-4-1 493 — 7 —
Diese und andere Katalysatorsubstanzen können für das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb der katalytischen Keaktionszone zur Anwendung gelangen. Grundsätzlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Qedem brauchbaren Crackkatalysator, wie er üblicherweise beim katalytisch en Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten angewandt wird, durchführen.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann man einen einzigen gesättigten Kohlenwasserstoff einsetzen oder aber auch Gemische, die im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Anwesenheit eines bestimmten Anteils an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist zulässig und kann sich sogar günstig.auswirken, wenn Olefine enthalten sind, weil dadurch die Ausbeute an den gewünschten Produkten oft vorteilhaft beeinflußt wird. Geeignete Kohlenwasserstoffe als solche oder in den Gemischen sind Äthan, Propan oder Butan, aber auch flüssige Kohlenwasserstoffe, wie verschiedene Fraktionen nieder und hoch siedender Erdölprodukte und Gasöle. Die Anwesenheit von Schwefelverbindungen ist zulässig und kann manchmal auch wünschenswert sein, da der Schwefel die freie Metallfläche des Eeaktors zu passivieren vermag und damit die Wahrscheinlichkeit einer übermäßigen Reaktion mit dem Dampf und Kohlenwasserstoff unter Bildung von Wasserstoffgas und unerwünschten Kohlenoxiden herabgesetzt wird. Der Schwefel kann ursprünglich in dem Ausgangsmaterial enthalten sein oder man kann ihn auch als flüssige oder gasförmige Schwefelverbindung einbringen. Andere Gase können ebenfalls im Ausgangsmaterial anwesend sein, entweder
- 8 209853/1167
1Δ-41 4-93 - 8 -
vollständig inaktive Gase, die nur zur Verdünnung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte dienen, oder Gase, die in gewissem Ausmaß die angestrebten Reaktionen zu beeinflussen vermögen. Beispiele dafür sind Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft, normale Luft, Wasserstoff oder Stickstoff. Der Anteil an diesen Gasen kann weitgehend abhängen von den Verfahrensbedingungen,u.a. von dem angewandten Katalysator.
Die benötigte Wärmeenergie für die endothermen Reaktionen innerhalb der katalytischen Reaktionszone und der thermischen Reaktionszone wird im allgemeinen über die Rohrwandungen aufgebracht. Beide Zonen können z.B. in einem Strahlungsofen angeordnet sein. So ist ein Muffelofen besonders geeignet oder auch Kammerofen, da darin die einzelnen Zonen unabhängig voneinander durch entsprechende Anordnung und Regelung der die Wandbereiche aufheizenden Brenner einstellbar sind. Eine solche Konstruktion gestattet auch eine Flexibilität in der Anlage, weil man damit auch Teilbereichen der einzelnen Zonen die jeweils benötigte Wärme energie zuführen kann, wie man sie gerade für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt. Während in manchen Fällen die beiden Zonen etwa gleiche Anteile an insgesamt benötigter Wärmeenergie' aufweisen, so können in extremen Fällen doch die Verteilung der benötigten Wärmeenergie zu 10 ^O auf die eine Zone und zu 90 % auf die andere Zone gehen. Demzufolge wird auch Größe und Volumen der beiden Zonen von Fall zu Fall wesentlich variieren können.
- 9 -209853/1167
1A-41 493 _ 9 -
Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus einer Vielzahl von .parallelen Rohren, die sich vertikal in einem Ofen erstrecken. Die Anzahl der Rohre in der thermischen Reaktionszone ist vorzugsweise gleich oder geringer der. Rohrzahl in der katalytischen Reaktionszone. Die Zuführung des Gases zur katalytischen Reaktionssone erfolgt entweder durch eine Speiseleitung, die alle Rohre "bedient-oder über mehrere Zweigleitungen für jedes Rohrbündel. Die Gase strömen dann aus den Rohren der katalytischen Reaktionszone in die der thermischen Reaktionszone ;bei einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jeweils ein Rohr der Katalysatorzone verbunden mit einem Rohr der thermischen Zone und folglich ist die Anzahl der Rohre in beiden Zonen gleich. Die Verbindung selbst kann gerade erfolgen, so daß die beiden Rohre axial zueinander ausgerichtet sind oder über Krümmer.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Katalysatorzone Rohrbündel auf, die wieder verbunden sind mit Rohrbündeln der thermischen Reaktionszone über eine Förderleitung. In diesem Fall ist die Anzahl der Rohre im thermischen Bereich vorzugsweise gleich oder geringer als die im Katalysatorbereich. Als Beispiel sei nur genannt, daß 5 Katalysatorrohre·mit 5 oder 3 thermischen Reaktionsrohren verbunden sein können, aber auch 10 Katalysatorrohre können zu einer thermischen Reaktionszone
- 10 2 0 9 8 5 3/1167
1A-4-1 493 - 10 -
zusammengefaßt werden.
Bei beiden Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder die Strömungsrichtung der Gase gleich oder unterschiedlich in den "beiden Zonen sein. Bevorzugt wird aber ein Abwärtsströmen in der Katalysatorzone und ein Aufwärtsströmen in der thermischen Zone oder auch aufwärts angewandt. In der· Katalysatorzone hat der Röhrenreaktor ein Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen 100 und 1, vorzugsweise zwischen 50 und 10. Der lichte Durchmesser liegt zwischen 10 und 500 mm, vorzugsweise 50 bis 250 mm. In der thermischen Reaktionszone hat der Röhrenreaktor ein Verhältnis Länge zu Durchmesser zwischen 500 und 20 bei einer lichten Weite von 10 bis 500 mm, vorzugsweise 20 bis 250 mm. Der Durchmesser des Innenrohrs, wenn ein solches in der thermischen Reaktionszone zur Anwendung gelangt, steht in Beziehung zu der lichten V/eite des Röhrenreaktors in der entsprechenden Zone, so daß ein Ringraum mit einer Breite von 1 bis .50 min vorliegt. Die optimalen Abmaße schwanken jedoch von Pail zu !''all, da sie von verschiedenen Paktoren abhängig sind, u.a. der Lineargeschwindigkeit und der Temperatur der Gase innerhalb des Ringraums.
Die Erfindung wird an den Piguren weiter erläutert.
Pig. 1 bis 4- zeigen Längsschnitte durch vier verschiedene Anordnungen der Rohre der Katalysatorzone zu denen der thermischen Reaktionszone zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es wird darauf hingewiesen, daß jede der
- 11 20985 3/1167
1A-41 493
-11 -
"beiden Zonen in großtechnischen Anlagen normalerweise eine Vielzahl von Rohren enthält. Nur der Übersichtlichkeit halber wird hier jeweils ein repräsentatives Rohr in den Fig. 1 bis 3 und eine geringe Rohranzahl, in Pig. gezeigt. Bei Produktionsanlagen sind die Rohre des thermischen Reaktionszone normalerweise parallel verbunden entsprechend denen der Katalysatorzone. Der Werkstoff für die Rohre kann jeder üblicherweise für diese Zwecke angewandte sein, z.B. Stahl.
Das Ein- und Ausströmen ist in allen Figuren durch Pfeile angedeutet. Die Wandstärken sind, nicht maßstabgerecht.
Nach Fig. 1 enthält das Rohr 11 einen Katalysator 12, der sich in Form eines fest angeordneten Betts auf einem Gitter 13 befindet, wodurch die Katalysatorzone begrenzt ist. Das Rohr 11 geht über in ein engeres Rohr 14, welches die thermische Reaktionszone darstellt. 1st die lichte Weite von Rohr 14 ausreichend gering, so benötigt man kein Gitter 13. Das Katalysatorbett ruht dann auf der Einschnürung zur Änderung des Rohrdurchmessers auf. Eine Vielzahl von Rohren 11,14 sind in einem (nicht gezeigten) Ofen angeordnet. Die Strömungsrichtung der Gase geht abwärts. Übliche Zu- und Ableitungen sind nicht gezeigt.
Fig. 2 zeigt eine Abwandlung der Anordnung aus Fig. 1 und zwar in Form eines Rohrs 16 mit Katalysator 17 auf Gitter .1£ als Katalysatorzone. Die thermische Reaktionszone vm?d ge-
- 12 -3/1167
1A-41 493
- 12 -
bildet aus einem Rohr 19 mit weitgehend dem gleichen Durchmesser wie Rohr 16, welches jedoch ein Inneiirohr auf v/eist, so daß die thermische Reaktionszone durch den engen Ringrauin 21 gebildet wird.
Die Ausführungsform nach Pig. 3 ist ähnlich der Reaktionszone wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, das Rohr 25 enthält als Katalysatorzone den Katalysator 26 auf dem Gitter 27, die Gasströmung geht abwärts. In diesem Fall wird jedoch die Gasströmung umgelenkt für die thermische Reaktionszone, die von einem engen Rohr ähnlich wie 14 in Fig. 1 gebildet wird, jedoch mit dem Katalysatorrohr diirch einen Krümmer 29 verbunden wird. Das Rohr 28 der Fig. 3 kann ersetzt werden durch ein weites Rohr mit Innenrohr im Sinne der Fig. 2.
Bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform besteht die Katalysatorzone (Fig. 4a) aus einem Rohrbündel aus sechs Rohren 35> wobeidie Zu- und Ableitung der Gase über die Sammelleitungen 36 bzw. 37 erfolgt. Innerhalb der Rohre 35 befindet sich der Katalysator 38 auf den Gittern 39- Das die Katalysatorrohre 35 verlassende Reaktionsgas gelangt über die Sammelleitung 37 über eine (nicht gezeigte) Verbindungsleitung in die in Fig. 4b gezeigte Reaktionszone.· Diese umfaßt vier Rohre 40 als Rohrbündel mit gemeinsamer Zuleitung 41. In der Katalysatörzone ist die Strömungsriclitung der Gase abwärts und in der thermischen Reaktionszone aufwärts. Sie kann aber auch in der Letzteren abwärts sein. In diesem Fall befindet sich die Verteilerleitung 41 am oberen Ende.
Γ 0 9 ίί :Π / 1 1 { *
■1A-41 493 — 13 —
Die einzelnen Rohre der beiden Zonen können auf verschiedene Weise angeordnet sein, z.B. derart, daß die Rohre der beiden Zonen in zwei parallelen Reihen in der gleichen oder in zwei verschiedenen Ofenkammern vorgesehen sind. In letzteren sind zwei Ofenkammern unmittelbar aneinander auf gleichem Niveau vorzusehen bsw. auf zwei Niveaus unmittelbar übereinander und etwas seitlich versetzt.
Wie bereits bei Fig. 1 angedeutet, können die Gitter 18, 39 entfallen, wenn sich die Rohre nach der Katalysatorzone wesentlich einschnüren.
Die Röhrender thermischen Reaktionszone müssen nicht absolut gerade sein, es können ein oder mehrere Krümmungen vorliegen, so daß sich Schlangen oder Wicklungen bilden.und man auf diese V/eise eine größere Rohrlänge innerhalb des gleichen Ofenraums unterbringen kann.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegenüber dem bekannten katalytischen Craclcverfal'iren bzw. thermischen Crackverfahren liegt in der erhöhten .Ausbeate an Äthylen und Propylen, bezogen auf das eingesetzte Kohlenwasserstoffgas.
Es ist in beiden Zonen möglich, die Bedingungen hinsichtlich der Verweilzeit und der Temperatur zu optimieren und damit eino sehr wünschenswerte hohe Gesamtausbeute der angestrebten Substanzen zu erhalten. Ein anderer Vorteil des crfindungsen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt in
_ 14 _ 2098S3/1 167
1A-41 4-93 14 -
dem geringeren Bedarf an Druckenergie je Volumeneinheit an Äthylen bei der Aufarbeitung der Eeaktionsprodukte durch, höheren Anteil an Äthylen im gesamten Reaktionsgas.
Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute an Äthylen und Propylen je Reaktorvolumen. Die Produktion einer bestimmten Menge dieser Produkte erfordert eine bestimmte Menge an Wärmeenergie, die in die Reaktionsrohre über die Rohrwandungen eingebracht wird. Der durchschnittliche Wärmestrom ist die mittlere Menge der übertragenen Wärmeenergie je Flächeneinheit des Rohrs und Zeiteinheit und wird IHi allgemeinen in kcal/m .h angegeben. Diese Ziffer stellt ein praktisches Maß für die Reaktorkosten bei Crackverfahren dar und läßt sich schätzen aus den Speisegeschwindigkeiten und den Austrittsgeschwindigkeiten des Reaktionsgases. Es wurde festgestellt, daß der mittlere Wärmestrom beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höher int als der beim thermischen Cracken, mit anderen V/orten ist die Produktion je Flächeneinheit Reaktionsrohr höher als bisher üblich.
Im allgemeinen kann man im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Olefinen eine Vielzahl von Primärprodukten erhalten. Einige von ihnen sind keine sog. Endprodukt-Olefine, jedoch können sie durch weitere Verarbeitung in wertvollere Olefine überführt werden. Äthan und gegebenenfalls vorhandenes Propan werden aus den Reaktionsprodukten abgeschieden und eventuell einer weiteren Umsetzung zu Olefinen
209853/1167
1A-41 495 - 15 -
unterworfen. Acetylene, wie Acetylen, G2Hp und Methylacetylen, C7H^, aber auch niedere Diene, wie Propandien, werden zu den entsprechenden Olefinen selektiv hydriert. Dadurch verbessert man die Ausbeute an Olefinen, so daß sich die Gesamtausbeute, bezogen auf 100 Gew.-Teile eingesetzter Kohlenwasserstoffe aus folgenden Gleichungen ergibt:
Gesamtausbeute für Äthylen:
Gew.-% C2H^ + 0,82 . Gew.-% C2H6 + 1,07.Gew.-5» C2H2 + 0,43.Gew.-% C5H8
Gesamtausbeute für Propylen:
Gew.-% C5II6+ 1,05 Gew.-% C5II4 + 0,17.Gew.-% C5H8
Die Faktoren in obigen Gleichungen geben die angenäherte Ausbeute an brauchbaren Olefinen wrisler, die man während des Verfahrens, bezogen auf die Gewichtseinheit von ursprünglich weniger wertvollen Produktenterreichen kann, wie Äthan, Propan, Acetylen, Propandien, Methylacetylen u.dgl.
Äthylen ist bei den meisten Verfahren zur Herstellung von Olefinen das am meisten interessierende Produkt. Propylen ist als Nebenprodukt wertvoll. Für dieses herrscht jedoch wechselnder Absatz. Das Verhältnis Propylen zu Äthylen bezeichnet man als Crackindex, dor wie folgt definiert v/erden kann:
π - ■< · a - Gesamtausbeute Propylen in Gew.-%
Ge samt ausbeute Äthylen in Gew.-'/o
- 16 - ' 2 0 985.3 Π 167
1A-41- 493
- 16 -
Butyl en und Butadien sind in manchen Fällen wün sehenswerte Nebenprodukte, wenn Nachfrage dafür herrscht. Im allgemeinen ist es aber wesentlich, die Ausbeute an Äthylen zu optimieren, da für dieses Material die grölte Nachfrage besteht» Bei Vergleich von Ausbeuten zweier unterschiedlicher Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Propylen ist es wesentlich, daß diese Auslernten unter im wesentlichen dem gleichen Cra.cfcindex erreicht werden. Es wurde festgestellt, daß für einen gegebenen Crackindex die Ge£ariit;ausbeute an Äthylen höher jst beim erfindungsgemäßen Verfahren als bei anderen katalytischen oder thermischen Crackverfahren.
Ein. weiterer wesentlicher Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Crackindex je nach, dem Bedarf an Propylen verändert x^erden kann. Die Propylenausbeute kann man z.B. regeln durch entsprechende Wahl des Katalysators oder der als Ausgangsprodukt anzuwendenden Kohlenwasserstoffe und schließlich der Verfahrensbedingimgen. Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt wohl auch darin, daß sich die Verfahrensbedingungen der Katalysatorzone und der thermischen Zone unabhängig voneinander regeln lassen, so daß man größte Flexibilität des gesamten Prozesses erreicht, wie dies mit einem nur katalytischen oder nur ' nicht
thermischen Verfahren/möglich ist.
Die Erfindung wird, an folgenden Beispielen weiter erläutert.
- 17 209853/1167
1A-41 493
17 -
Beispiel 1_
Ein Naphtha, Dichte 0,7 g/crn5, Siedende 1700C, wurde als Ausgangsmaterial angewandt und zwar in einer Chargenmenge von 135 kg/h, enthaltend 200 ppm Schwefel. Das Naphtha wurde verdampft in einem Erhitzer bei 300°C und dann mit gleichem Gewicht an Wasserdampf vermischt. Dieses Gasgemisch wurde weiter erwärmt auf 4500C und dann in eine halbtechnische Anlage eingeführt, die im wesentlichen in der Konstruktion der in I1Xg. 2 gezeigten entsprach. In der Katalysatorzone " betrug die Zonenlänge 3 m und die lichte Veite der Rohre 90 mm, in der thermischen Reaktionszone betrug die Zonenlänge ebenfalls 3 m, die lichte V/eite des Reaktionsrohrs 90 mm und die Außenseite des Innenrohrs 60 mm.
Die halbtechnische Anlage bestand nur aus jeweils einem Rohr in jeder der beiden Zone, sie hatten jedoch im wesentlichen die Dimensionen, wie sie in Produktionsanlagen, in der dann eine ganze Anzahl von derartigen Rohren zu Einheiten zusammengelaßtsind, zur Anwendung gelangen.
Der Katalysator lag in l'orm von Rohrstücken, Innendurchmesser 6 mm, Außendurchmesser 13 mm, Höhe 13 mm, vor. Er wurde wie folgt hergestellt: 19 1 Katalysator wurden in die Katalysatorzone geschichtet, der Druck nach Eintritt in die Katalysatorzone betrug 4,9 ata. Die Temperatur des Gases wurde allmählich bei Durchtritt durch das Katalysatorbetb von 4500C beim Ankommen auf 775°C beim Austritt erhöht. In der thermischen Reaktionszone wurde die Temperatur weiter auf 850°C am Austrittsende erhöht. In Tobelle I ist die
- 18 209853/1 167
1A-41
- 18 -
Zusammensetzung des Reaktionsgases (trocken) angegeben. Diese Zusammensetzung stellt maximale Ausbeute während einos 25stündigen Versuchs dar. Der Argongehalt stammt aus dem Ausgangsgasgemisch und diente zur Erleichterung der Gasanalysen. Es ist ohne Bedeutung und hat keinen Einfluß auf die Reaktionen.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem 100 kg einer wäßrigen Zirkonylcarbonatpaste 16 h bei 120°C getrocknet, das erhaltene Pulver trocken mit 6 Ge\-i.~% Kaliumstearat gemischt, das ganze tablettiert und 2 h bei 8500C gebrannt wurde. Der Katalysator enthielt 1 Gev;.-% KpO
TABELLE I
Vol.-% Gas Gew.-%, bez. auf
Einsatz
15,00 1,15
0 0
0,33 0,55
23,13 14,12
1,1 1,09
31,12 33,21
2,81 3,21
0,55 0,84
11,24 17,99
0,27 0,45
2,34 4,81
1,50 3,20
1,61 4,42
209853/1167 - 19
1A-41 495
Forts, zu TABELLE
Vol.-% Gas Gew.-%, bez. auf
Einsatz
Ar 5,04
Rest 5,96 1,02
fl. Produkt 15,94
Die Gesamtausbeuten für Äthylen und Propylen sowie der Crackdiidex sind in Tabelle II zusammengefaßt. Diese Tabelle umfaßt auch die entsprechenden Werte für das katalytisclie Oracken und das thermische Cracken jeweils mit gleichem Crackindex.
TABELLE II
Beispiel 1 katalytisches thermi-
Verfahren seiles Ver- ; fahren
Gesamtausbeute Äthylen, Gew.-%
Gesamtausbeute Propylen, Gew. -Yo
Gesamtausbeute Butadien,
Gesamtausbeute Buten, Gew.-yo
Gesamtolefine, Gew.-% Crackindex
. 37,20 ,54,8 32,4
18,94 16,5 16,5
4,81 3,9 4,8
5,20 4,0 3,6
64,15 59,2 57,5
0,51 0,48 0,51
- 20 209853M167
1A-41 493
20 -
Aus der Tabelle II geht die verbesserte Ausbeute an Äthylen und Propylen gegenüber den bekannten Verfahren hervor.
B e i s ρ i e_ 1 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, .jedoch mit folgenden Rohrsystemen:
Katalysatorzone:
Zonenlänge 3 m
lichte Weite 75 mm
Thermische Reaktionszone:
Zonenlänge 3 m
lichte Weite 7^> mm
Innenrohr 60 mm
In diesem Fall betrug das Katalysatorvolumen 13 1? die Einspeisungsmenge an Naphtha 45,5 kg/h, die Temperatur in der Katalysatorzone stieg vom Eintritt 490° bis zum Austritt auf 810 G und in der thermischen Reaktionszone weiter auf 826°C.
Die Tabelle III gibt die Zusammensetzung des Reaktionsgases für einen 35~Stundenversuch wieder. Die mittleren Wertefür Gesamtausbeuten und Crackindex sowie für das thermische Cracken allein bei gleichem Crackindex sind in Tabelle zusammengefaßt.
- 21 -
209853M1B7
1A-41 493
CO
co
G-Λϊ,
C4H6 C4H8
C5H12 Ar
Rest fl. Produkt
TABELLE III Gew.-%, bez. auf
Einsatz
Vol.-fr Gas 1,23
15,43 0,13
0,85
16,04
0,12
0,49
25,26		 0,13
0,13 35,23
31,74 2,93
2,46 0,13
0,08 14,74
8,85 0,33
0,19 4,77
- 2,23 3,05
1,37 1,77
0,62 4,10
6,77
4,26
14,57
209853/1167
- 22 -
1A-41
22
TABELLE IV
Bei Äthylen, spiel 2 Thermisches
Verfahren
Ge s am t ausb eut e
Gewr.-% 		Propylen? 38,32 34,7
Ge samtausbeute
Gew.~%		 Butadien, 14,43 13,1
Gesaintausbeute
Gew.-fc		 Buten, 4,64 4,5
Gesamtausbeute
Gew.-%		 Gew.-% 2,69 2,6
Gesamtolefine, 60,08 54,9
Crackindex 0,377 0,377
Die Tabelle IV zeigt deutlich die verbesserten Ausbeuten für Äthylen und Propylen gegenüber dem bekannten thermischen Cracken.
B e i spiel _3_
Hier wurde eine halbtechiiische Anlage im Sinne der Fig. 1 angewandt und zwar Katalysatorzone 4 ra mit Innendurchmesser 71? hub, thermischeReaktionszone 5 m Innendurchmesser 25 ™.
23 -
9853/1167
1A-41 493
Die Katalysatorzone enthielt 17 1 des Katalysators des Beispiels 1, die Katalysatorringe hatten einen Innendurchmesser von 6 mm, AuBendurchmesser von 13 ran und eine Höhe von 13 ram.
Als Ausgangsmaterial diente das in Beispiel 1 erwähnte Naphtha, Zuführungsgeschwindigkeit 215 kg/h zusammen mit 127 kg/h Dampf.
Die Temperatur in der Katalysatorzone wurde von 470 auf 7ÖO°C und in der thermischen Reaktionszone bis zu 8600C erhöht. Bei Eintritt in die Katalysatorzone betrug der Gasdruck 10,1 atü.
In der Tcbelle V ist das Keaktionsgas in seiner Zusammensetzung nach einem Versuch üv-er 135 h zusammengefaßt. Die Tabelle VI bringt die mittleren V/erte für Gesajntausbeuten und Crackindex während dieses Versuchs, gegenübergestellt gegen thermisches Cracken in üblicher V/eise bei gleichem Crackindex.
Der in der Tabelle VI unten angegebene mittlere Wäriaestrom bei den verglichenen Verfahren ist roh geschätzt aus den Einspeisemengen und den Gaszusammensetsungen und zwar ergibt sich ein mittlerer Värmestrom von 80 000 kcal/m -h als typisch maximaler Wert für thermische Crackprozesse herkömmlicher Art gegenüber 140 000 kcal/m~.h für das erfindungsgemäße Verfahre3i,welches damit um 75 % höher liegt, wobei gleichzeitig auch die Ausbeute an brauchbaren Produkten (Gesamtolefinen) höher liegt.
w 24 209853/1167
CO
CO2
C2H6
.C3H6
C4H6
1A-41 493
_ 24 ~
TABELLE Y
6 6 Ar
Eeot fl. Produkt
Vol.-% Gas Gew.-^, bez. auf
Einsatz
15,15 0,89
0
0,66		 0
0,97
2452£) 13,01
0,55 0,48
29,68 27,91
5,51 5,55
0,04 0,05
12,93 18,24
0,46 0,68
2,69 4}88
2,92 5,49
1,03 2,49
0,98 2,57
5,07
2,35		 0,02 ·
17,77
- 25 -
•09853/1167
1A-41 493 - 25 -
TABELLE VI
Beispiel 3 Thermisches Ver
fahren
Gesamtausbeute Äthylen,
Gevi.-%		 33,24 29,5 .
Gesamtausbeute Propylen
Gew. -c/a 		18,83 16,5
Gesamtausbeute Butadien
Gew.-%		 4,96 5,0
Gesamtausbeute Buten,
Gew.-yb 		5,67 8,0
Gesamtolefine, Gew.-% 62,70 59,0
Crackindex 0,57 P,56
mittl.pWärmefluß
kcal/m .h		 140 000 80 000
PATENTANSPRÜCHE:
209853/1167 - 26 -

Claims (15)

1A-41 493
- 26 -
PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gasförmigen oder verdampften flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart zum Dampf, dadurch gekenn zeichnet } daß man das Gasgemisch aus Kohlenwasserstoffen und Dampf zuerst durch eine katalytischeEeaktionszone, die auf einer Temperatur zwischen 200 und 8500G gehalten wird,und anschließend durch eine thermische Eeaktionssone, die bei einer Temperatur zwischen 700 und 3cj>0°G gehalten wird, führt, wobei der Gasdruck in beiden Zonen zwischen 0,1 bis 50 ata liegt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man im wesentlichen nur verdampfte Kohlenwasserstoffe anwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in zumindest einem Drittel der thermischen Keakfcionszone höher ist als die maximale Temperatur in der Katalysatorzone.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet , daß man 10 bis 90 % des gesamten Wärmebedarfs der Katalysatorsone und den liest der thermischen Keaktionszone zuführt.
- 2.7 -203853/1167
1A-41 4^f 27769
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Kohlenwasserstoff als Ausgangsprodukt mit geringem Schwefelgehalt oder eine Schwefelverbindung in zumindest 200 ppm S anwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ausgangsiaaterial anwendet, welches auch einen geringen Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator ein oder mehrere Oxide von Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Thor, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Silicium» Titan, Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Antimon, seltene Erdmetalle, Chrom und Silber anwendet.
8) Verfahren nach Anspruch Y9 dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator anwendet, der hergestellt worden ist aus einem Zirkoniumoxid-Rohmaterial, welches zumindest einen Teil amorphes Zirkoniumoxid enthielt, zusammen mit 0,1 bis 10 Gew.-^ Alkalioxid.
9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator anwendet, der in der Hauptsache aus Zirkonium-und/oder Hafiiumoxid besteht und zumindest 5 Gew.-$ aktive Tonerde und 5 bis 10 Gew.-'/i von Chrom- und/oder Mangan- und/oder Eisenoxid sowie einen geringen Anteil bis 10 Gew.-5$ Alkali und/oder Erdalkalimetalle enthält.
209853/ΠΒ7
ORfQlNAL INSPECTED
10) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 in Form eines Röhrenreaktors mit im wesentlichen parallelen Rohren in der Katalysator- und in der thermischen Reaktionszone.
11) Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in beiden Zonen eine gleiche Anzahl von Rohren vorliegt und jeweils ein Rohr der einen Zone mit einem Rohr der anderen Zone verbunden ist.
12) Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine Anzahl von Rohren jeder Zone zu einem Rohrbündel zusammengefaßt oind und die Gaszu- bzw.-abführung und -Überleitung über Sammelleitungen erfolgt.
13) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatorzone ein Rohrbündel zwei bis zehn Rohre umfaßt.
14) Vorrichtung nach Anspruch 10 bi3 13, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Reaktionszonen in einem Ofen befinden.
15) Vorrichtung nach Anspruch 10 bis H, dadurch gekennzeichnet , daß die Rohre der thermischen Reaktionszone ein Innenrohr aufweisen und für die Gasströmung der Zwischenrohre zwischen Innenrohr und Reaktionsrohr zur Verfügung steht.
209853/1167
DE2227769A 1971-06-09 1972-06-07 Verfahren zur Herstellung von Olefinen Expired DE2227769C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15140071A 1971-06-09 1971-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2227769A1 true DE2227769A1 (de) 1972-12-28
DE2227769C2 DE2227769C2 (de) 1983-01-27

Family

ID=22538594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2227769A Expired DE2227769C2 (de) 1971-06-09 1972-06-07 Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3766278A (de)
JP (1) JPS565797B1 (de)
AU (1) AU458546B2 (de)
BR (1) BR7203646D0 (de)
CA (1) CA982154A (de)
DE (1) DE2227769C2 (de)
DK (1) DK139264B (de)
ES (1) ES403576A1 (de)
FR (1) FR2140515B1 (de)
GB (1) GB1375226A (de)
IT (1) IT959080B (de)
NL (1) NL7207750A (de)
ZA (1) ZA723905B (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60108686U (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 ワイケイケイ株式会社 がらり付きフラツシユドア
US4621162A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Method for conversion of C3 and C4 hydrocarbons to olefinic products
US4620051A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Philips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4621163A (en) * 1985-07-25 1986-11-04 Phillips Petroleum Company Conversion of C3 and C4 hydrocarbons to less saturated hydrocarbons
US4579997A (en) * 1985-07-25 1986-04-01 Phillips Petroleum Company Olefin production over catalytic oxides of Mn and at least one of Nb and a lanthanide
US4613722A (en) * 1985-07-25 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst
US4658081A (en) * 1985-07-25 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Propylene and ethylene selectivity with H2 S
US4620052A (en) * 1985-07-25 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons
CN1259983A (zh) * 1997-06-10 2000-07-12 埃克森化学专利公司 反应器正向温度梯度法的烃裂解
US6033555A (en) * 1997-06-10 2000-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Sequential catalytic and thermal cracking for enhanced ethylene yield
CN114558524B (zh) * 2022-02-25 2023-09-08 中国石油大学(北京) 甲烷氧化偶联制c2烃用毫秒级变径固定床反应器及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE859152C (de) * 1949-07-26 1952-12-11 Petrocarbon Ltd Verfahren zur Umwandlung fluessiger Kohlenwasserstoffe in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE859152C (de) * 1949-07-26 1952-12-11 Petrocarbon Ltd Verfahren zur Umwandlung fluessiger Kohlenwasserstoffe in olefinhaltige Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
ES403576A1 (es) 1975-05-01
DE2227769C2 (de) 1983-01-27
AU458546B2 (en) 1975-02-07
GB1375226A (de) 1974-11-27
JPS565797B1 (de) 1981-02-06
US3766278A (en) 1973-10-16
DK139264B (da) 1979-01-22
CA982154A (en) 1976-01-20
AU4321672A (en) 1973-12-13
ZA723905B (en) 1973-03-28
IT959080B (it) 1973-11-10
DK139264C (de) 1979-06-25
BR7203646D0 (pt) 1973-05-24
FR2140515A1 (de) 1973-01-19
NL7207750A (de) 1972-12-12
FR2140515B1 (de) 1977-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68902002T2 (de) Herstellungsverfahren fuer ethylenoxid.
DE2834699A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylen
DE2227769A1 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Olefinen
EP0881206B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor
DE2164951A1 (de) Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine
DE3420579C2 (de)
DE2340904A1 (de) Verfahren zur herstellung ungesaettigter kohlenwasserstoffe durch katalytisches dampfcracken
DE60107951T2 (de) Gerät und verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE2920860C2 (de)
DE1933898C2 (de)
DE1213838B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid
WO2009149809A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
EP1523467B1 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrogeranylaceton
DE102019133422A1 (de) System zur Herstellung von 1,3-Butadien und Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien unter Verwendung des Systems
DE1768284B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von 80% und darüber
WO1993000159A1 (de) Schacht-reaktor und seine verwendung
DE10231942A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citronellal zu Citronellol
DE573537C (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus AEthylalkohol
DE594629C (de)
DE2261562C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE10231944A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Citral zu Citronellal
DE1951537A1 (de) Herstellungsverfahren fuer Maleinsaeureanhydrid und Einrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
DE1645747C3 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin
DE2801752C2 (de) Verfahren zur katalytischen Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen Reaktionssystem
DE960186C (de) Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee