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Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen
Unter dem
Namen »Oxo-Synthese« ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem man an die Doppelbildung
olefinischer Verbindungen. Kohlenoxyd und Wasserstoff unter dem Einfluß kobalthaltiger
Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck anlagert. Man erhält dabei
.auerstoffhaltige Verbindungen, in erster Linie Aldehyde, die unter Umständen umnittelbar
zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können.
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Die Umsetzung ist exotherm: sie liefert auf 1 Mol Olefin nahezu 40
kcal. Die entstehende Wärmemenge ist also hei der Venvendung niedermolekularer Olefine
besonders groß. Da die Primärprodukte der Oxosynthese, die Aldehyde, gegenüber Überhitzungen
sehr empfindlich sind, ist bei der technischen Anwendung der Oxosynthese gerade
auf niedermolekulare Olefine die Frage der Schonung der Primärprodukte besonders
wichtig.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Olefine be sonders vorteilhaft in
der Gasphase kontinuierlich in sauerstoffhaltige Verbindungen nach der Oxo synthese
überführen lassen, wenn man die Umsetzung unter Anwendung eines Gaskreislaufes in
mehreren, gegebenenfalls voneinander getrennten Zonen durchführt und einen Teil
der an der Reaktion teilnehmenden Gase mit einer unterhalb
der Reaktionstemperatur
liegenden Temperatur zwischen den einzelnen Reaktionszonen einführt.
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Es ist zwar bekannt, bei der Oxoreaktion in flüssiger Phase, nämlich
unter Verwendung von flüssigen olefinischen Ausgangsstoffen und einem in Flüssigkeit
gelösten Katalysator, die Reaktionstemperatur beeinflussende Stoffe an mehreren
Stellen in den. Reaktionsraum einzuführen. Diese Arbeitsweise, bei der flüssige
Stoffe im Kreislauf geführt werden, ist grundsätzlich verschieden von dem Verfahren
nach der Erfindung, bei dem. in Gasphase und in Gegenwart fester Katalysatoren gearbeitet
wird. Es war nicht vorauszusehen, daß sich durch Rückführung eines Teiles der an
der Reaktion beteiligten Gase in den mit festem Katalysator beschickten Reaktionsraum,
in dem wesentlich schwieriger als in einem mit Fliissigkeit gefüllten Raum eine
gleichmäßige Temperatur zu halten ist, die bisher auftretenden Schwierigkeiten hei
der Temperaturregelung überwinden lassen.
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Auch der Umstand, daß lange vor dem Auffinden der Maßnahmen nach der
Erfindung ein Verfahren zur spaltenden Hydrierung flüssiger Ausgangsstoffe beschrieben
wurde, bei dem zur Temperaturregelung ein Gas in einzelnen Verfahrensstuten eingeführt
wird, konnte den Fachmann nicht auf den Gedanken bringen, bei der völlig andersartigen
Oxoreaktion in. Gasphase gemäß der Erfindung zu arbeiten.
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Zweckmäßig nimmt man die Umsetzung in senkrecht angecirdneten Hochdruckgefäßen
vor, durch die von oben nach unten stündlich mindestens 3000 Volumteile, vorzugsweise
zwischen 5000 und 30 000 Volumteile, der Gase auf 1 Volumteil der Reaktionszonen
gepumpt werden. Man kann hierbei nach verschiedenen Methoden verfahren. Im einfachsten
Falle wird das gleiche Gas, welches als Kreisgas dient, auch als Kaltgas verwendet.
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Hierbei wird das Frischgas dem Umlaufgas in einem vor dem Reaktionsofen
liegenden Teil der Apparatur zugesetzt. Es kann dies vor dem Vorheizer oder auch
zwischen Reaktionsofen und Vorheizer sein.
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In gewissen Fällen erweist es sich als günstig, als Kaltgas nicht
das Kreisgas, sondern Frischgas zu verwenden. Auch die Zufuhr des vorerhitzten Frischgases
in die oberste Zone und die des als Kaltgas verwendeten Kreisgases zwischen die
Zonen ist möglich. Die drei Reaktionskomponenten, das sind Olefin, Kohlenoxyd und
Wasserstoff, werden nach Maßgabe ihres Verbrauchs durch Zugeben entsprechender Mengen
frischen Gemisches im Kreisgas ergänzt, oder man führt die frischen Ausgangsstoffe
voneinander getrennt oder nur zu zweien gemischt in die Reaktion ein. Bei Verwendung
von unter Druck bei normaler Temperatur flüssigen Olefinen können diese dem Reaktionsofen
in flüssiger Form mittels Einspritzpumpe zugeführt werden.
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Die Umsetzung kann mit fest angeordneten Katalysatoren, z. B. stückigem,
eventuell gesintertem Kobalt. Skelettkobalt, Kobalt auf Trägern, insbesondere aber
mit Preßlingen aus KolraJtpulver von der Teilchengröße I bis 200 ,u, oder aus Gemischen
eines derartigen Kobaltpulvers mit inerten Füllstoffen, wie Gips, Kieselsäuregel,
Graphit u. dgl., durchgeführt werden; Die Katalysatoren können in Einsatzen aus
Sieben in verschiedenen Etagen angeordnet sein, oder man kann den Reaktionsturm
mit mehreren Schichten des Katalysators beschicken, die durch inerte Zwischenschichten,
z. B. solche aus Raschigringen, voneinander getrennt sind. Es ist auch möglich,
den Katalysator, z. B. in Form von gasförmigem Kobaltcarbonyl oder -carbonylwasserstoff,
laufend zuzuführen, zweckmäßig indem man das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch getrennt
vom Olefin mit diesen. Kobaltverbindungen belädt. Auch die gemeinsame Anwendung
fester und gasförmiger Katalysatoren ist möglich.
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Welche Temperatur man bei der Umsetzung anwendet, hängt von den übrigen
Umsetzungsbedingungen ab. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 100 und 2500. Die
Anwendung hoher Strömungsgeschwindigkeiten erlaubt beispielsweise bei der Benutzung
von Kobaltpulverpreßlingen eine Reaktionstemperatur von 170 oder gar 200 bis 2500,
wobei die Carbonylbildung für die Reaktion ausreicht, aber nicht so hoch wird, daß
der Katalysator rasch erneuert werden müßte. Unerwünschte Nebenreaktionen der Primärprodukte
treten überraschenderweise nicht auf. Der Druck bei der Umsetzung ist der bei der
Oxosynthese übliche und beträgt zweckmäßig mindestens 50 at, vorzugsweise 200 bis
goo at.
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Das Verhältnis zwischen Olefin, Kohlenoxid und Wasserstoff liegt
ebenfalls im liei der Oxc> synthese üblichen Rahmen. Zweckmäßig verwendet man
Kohlenoxid und Wasserstoff im molekularen Überschuß zum Olefin. Der Olefingehalt
im Kreisgas kann geringer sein als im Frischgas; es ist sogar möglich, das Olefin
allein als Frischgas oder in flüssiger Form einzuführen mund. die Ergänzung des
verbrauchten Synthesegases an einer anderen Stelle des Kreislaufes vorzunehmen.
Bei Verwendung von Propylen als Olefin empfiehlt es sich, das Gas nach dem Reaktionsofen
nur auf Temperaturen von 40 bis 80° zu kühlen, um einen größeren Anteil Propylen
im Kreisgas zu erhalten. Im übrigen können alle Ausgangsstoffe in reiner oder auch
in technischer Form angewandt werden. z. B. kann man das Olefin im Gemisch mit Paraffin
und das Synthesegas in Mischung mit kleinen Mengen Stickstoff, Kohlendioxyd oder
Methan anwenden.
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Es empfiehlt sich dann, laufend oder von Zeit zu Zeit einen Teil des
Kreislaufgases zu entspannen, um die Anreicherung der Inertgase zu vermeiden.
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In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung an Hand der Zeichnung
erläutert, die eine typische Anordnung für die Durchführung des Verfahrens schematisch
darstellt Beispiel I Das Reaktionsgefäß I ist in sechs verschiedene ]tealitionszonen
(Katalysatorschichten 3a bis 3t) eitigeteilt. Der Katalysator befindet sich auf
den
Sieben 2a bis 2e und (s. 3f) am Boden des. Gefäßes.
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In jeden der hierdurch erzeugten Zwischenräume münden die Zuleitungsrohre
4a bis 4e für das Kaltgas. Es wird dafiir Sorge getragen, daß durch Anordnung vonBlenden
das die jeweilige Katalysatorschicht verlassende heiße Gas gut mit dem seitlich
einmündenden Kaltgas gemischt wird, bevor es in die neue Katalysatorschicht eintritt.
Das Gefäß hat einen freien Katalysatorraum von 3 Volumteilen, worin 2,5 Volumteile
des folgenden Katalysators eingefüllt sind: 1 Gewichtsteil Gips wird mit 2 Gewichtsteilen
Kobaltpulver (5 bis 20 µ) und 1% Flockengraphit innig gemischt. Die Mischung wird
unter 7000 kg/cm2 zu harten Pillen. von ó mm Durchmesser verpreßt.
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Mit Hilfe einer Kreisgaspumpe 5 werden stündlich 40 000 Volumteile
eines Gases folgender Zusammensetzung umgepumpt: 8,50/o Äthylen, 44.3% Kohlenoxyd.
42% Wasserstoff, 0,5% Kohlendioxyd, Rest Stickstoff. Das auf 325 at komprimierte
Gas gelangt durch das Rohr 6 in ein Puffergefäß 7 und von dort. zum Teil durch das
Rohr 8 in den Vorheizerg, wo es auf 2100 vorerwärmt wird. Von dort tritt es in die
oberste Katalysatorschicht 3a ein, wo bei 210 bis 2200 die Umsetzung stattfindet.
Der andere Teil des Kreisgases gelangt als Kaltgas durch das Rohr 10 und über die
Ventile 11a Ia bis X in in die Rohre 4a bis 4e zwischen die Katalysatorschichten
3a bis 3s. Die Verteilung des Kaltgases wird durch Regulierung der Ventile 1 1a
bis 11e dabei so eingestellt, daß die Temperatur in den Katalysatorschichten 3b
bis 3s nicht mehr als 5° von der in der Schicht 30 ab weicht. Das aus dem Reaktionsgefäß
bei 12 abge zogene Gemisch gelangt durch das Rohr I3 in den Kühler 1, wo es auf
etwa Zimmertemperatur abgekühlt wird. In dem Abscheider 15 wird das flüssige Reaktions1)
rodukt isoliert, während das Kreislaufgas über das Rohr I6, ein Puffergefäß I7 und
das Rohr 18 in das Verfahren zurÜckgeht.
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Durch das Rohr bringt man Frischgas der Zusammensetzung 20% Äthylen,
390/a Kohlenoxyd, 39% Wasserstoff und 20/o Stickstoff nach Maßgabe des Verbrauchs
in den Kreislauf, während man durch das Rohr 20 so viel Abgas entspannt, daß der
Stickstoffgehalt des Kreislaufgases nicht über 60/o steigt.
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Das am Boden des Abscheiders 15 abgezogene Produkt (I,6 Volumteile
pro Stunde) enthält 750/0 Propionaldehyd, 5°/on-Propanol, 100/0 C0-Aldehyd, entstanden
durch Aldolisierung bzw. Crotonisierung von. Propionaldehyd, und zwischen 0,03 und
o,og°/o Kobalt.
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Beispiel 2 In der durch die Abbildung veranschaulichten Weise wird
die Umsetzung, wie im Beispiel I geschildert, Vorgenommen, jedoch mit dem Unterschied,
daß Frischgas der Zusammensetzung 22,50/0 Äthylen, 38 0/o Kohlenoxyd, 37% Wasserstoff,
Rest Stickstoff über das Rohr 21 in das Rohr 10 geführt und durch die Rohre 4a bis
4e in die Zwischenräume zwischen den. Katalysatorschichten als Kaltgas eingeführt
wird; Man erhält so stündlich 1,8 Volumteile eines flüssigen Produktes, dessen Zusammensetzung
weitgehend mit dem nach Beispiel 1 übereinstimmt.